KR20130135356A - 재충전 전지용 유리 코팅된 캐소드 분말 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코팅된 리튬 니켈 산화물 분말 또는 코팅된 리튬 니켈 망간 산화물 분말로서, 유리질 리튬 규산염 표면 코팅을 구비한 일차 입자들로 이루어진 분말을 포함하는 재충전 전지에 이용되는 캐소드 활물질을 제공한다. 상기 캐소드 활물질의 제조방법은, 리튬 전이 금속계 산화물 분말을 제공하는 단계, Li2-xSiO3-0.5x 화합물로서, 0<x<2인 화합물을 포함하는 알칼리 미네랄 화합물을 제공하는 단계, 상기 리튬 전이 금속계 산화물 분말 및 상기 알칼리 미네랄 화합물을 혼합하여 분말-미네랄 화합물 혼합물을 형성하는 단계, 및 온도 T에서 상기 혼합물을 열처리하여, 이에 의하여 리튬이 상기 금속계 산화물 분말의 표면으로부터 추출되어 상기 알칼리 미네랄 화합물과 반응하며, Li2-x"SiO3-0.5x" 화합물로서, x<x"<2인 화합물을 포함하는 유리질 표면 코팅이 형성되는 단계를 포함한다.

Description

재충전 전지용 유리 코팅된 캐소드 분말{GLASS-COATED CATHODE POWDERS FOR RECHARGEABLE BATTERIES}
본 발명은 리튬 흡수 유리질 코팅으로 코팅된, 재충전 전지에서 사용되는 리튬 전이 금속 산화물계 분말에 관한 것이다. 특히, 고온 안정성을 개선하기 위하여, 니켈 함량이 높은 분말이 이용된다.
종래에는 LiCoO2가 재충전 리튬 전지용으로 가장 많이 이용된 캐소드 물질이었다. 그러나, 최근에 LiCoO2를 리튬 니켈 산화물계 캐소드(cathodes) 및 리튬 니켈 망간 코발트 산화물로 치환하기 시작하였다. 이와 같은 치환 물질들에 있어서, 금속 조성물의 선택에 따라, 상이한 제한들이 발생하거나 여전히 해결해야 할 문제점들이 존재한다. 간결성의 이유로 인해, “리튬 니켈 산화물계 캐소드”라는 용어는 “LNO”라고도 불리며, “리튬 니켈 망간 코발트 산화물”은 “LNMCO”라고도 불린다.
LNO 물질의 일례로는 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2가 있다. 또한, W02010-094394에 기재된 특별한 종류의 LNO 물질도 있다. 이는 일반식 LiaNixCoyMzO2±eAf로서, 0.9<a<1.1, 0.3≤x≤0.9, 0<y≤0.4, 0<z≤0.35, e<0.02, 0≤f≤0.05 및 0.9<(x+y+z+f)<1.1이며; M은 Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소들로 이루어지고; A는 S 및 C 중 어느 하나 이거나 양쪽 모두로 이루어진 물질로서, 상기 물질 조성(즉, 그 Ni 및 M 함량)이 입자 크기에 따라 달라지는 물질에 관한 것이다. LNO는 고용량을 갖지만, 통상적으로 이산화탄소가 없는 대기(예컨대, 순수한 산소 대기)가 필요하고 탄산리튬 대신에 수산화리튬과 같은 특별한 무탄산염 전구체가 이용되기 때문에 제조하기가 어렵다. 따라서, 그러한 제조 제약으로 인해 이 물질의 비용이 상당히 증가하는 경향이 있다.
또한, LNO는 매우 민감한 캐소드 물질이다. 대기 중에서 완전히 안정적이지 않아서, 대규모 전지 생산을 더욱 어렵게 하며, 실제 전지에서는, 낮은 열역학적 안정성으로 인하여, 불량한 안전성 기록의 원인이 된다. 마지막으로, 가용성 염기의 함량이 낮은 리튬 니켈 산화물을 생성하기는 매우 어렵다. 즉, 표면 근처에 존재하는 리튬은 열역학적으로 덜 안정적이고 용액으로 될 수 있지만, 덩어리상의 리튬은 열역학적으로 안정적이고 용해될 수 없다고 알려져 있다. 따라서, 표면에서의 더 낮은 안정성과 덩어리일 때의 더 높은 안정성 사이에 리튬 안정성의 구배가 존재한다. 이온 교환 반응(LiMO2 + δH+ ← →Li1-8H8MO2 + δLi+, M은 하나 이상의 전이 금속이다)에 기초하여, pH 적정에 의하여 “가용성 염기” 함량을 결정함으로써, 상기 Li 구배가 확립될 수 있다. 이 반응의 정도는 표면성이다. 상기 가용성 염기는 동시 계류중인 출원 EP11000945.3에 기재된 바와 같이, LiOH 또는 Li2CO3 유형일 수 있다.
US2009/0226810A1에서 가용성 염기의 문제가 더 논의되고 있다. 상기 '가용성 염기' 문제는 높은 염기 함량이 전지 제조 중의 문제점들과 종종 관련되어 있기 때문에 심각한 것이다. 즉, 슬러리 제조 및 코팅 중에, 고 염기는 슬러리의 열화(슬러리 불안정성, 겔화)를 유발하고, 고온 노출 중에 과량의 기체 발생(전지의 팽윤)과 같이 고온 특성 불량의 원인이 되기도 한다. 가요성 케이스의 경우, 예를 들면, 원통형 셀(cell)을 제외하고는 프리즘이나 파우치(pouch) 형과 같은 모든 디자인들에 있어서, 셀은 부풀어오르는데, 이는 전지의 고장이다.
LNMCO의 일례는 공지된 Li1+xM1-xO2로서, M=Mn1/3Ni1/3Co1/3O2이고, 망간 및 니켈의 함량이 대략 동일하다. “LNMCO” 캐소드는 매우 강인하고, 제조가 용이하고, 코발트의 함량이 상대적으로 낮아서, 일반적으로 비용이 적게 드는 경향이 있다. 이의 주된 단점은 가역 용량이 상대적으로 낮다는 것이다. 통상적으로, 4.3에서 3.0V 사이에서, 용량이 LNO 캐소드에서는 180 내지 190 mAh/g인 데 비하여, 용량이 약 160 mAh/g이하이다. LNO에 비하여 LNMCO의 다른 단점으로는 결정학적 밀도가 상대적으로 낮아서, 체적 용량도 더 적으며, 전자 전도도가 상대적으로 낮다는 것이다.
LNO 및 LNMCO 형의 물질들 사이에, “니켈이 풍부한 리튬 니켈 망간 코발트 산화물" Li1+x'M1-x'O2로서 M=Ni1-x-yMnxCoy 또는 M=Ni1-x-y-zMnxCoyAlz이고, Ni:Mn이 1보다 크고, 즉, Ni:Mn의 값이 통상적으로 1.5 내지 3이고, 코발트 함량 “y”는 통상적으로 0.1 에서 0.3 사이에 있으며 (0.1≤y≤0.3), 0≤z≤0.05인 산화물을 고려할 수 있다. 간결하게, 이런 종류의 물질을 “LNMO"라고 한다. 이의 예로는 M=Ni0.5Mn0.3Co0.2, M=Ni0.67Mn0.22Co0.11 및 M=Ni0.6Mn0.2Co0.2가 있다. 특별한 종류의 LNMO 물질이 W02009/021651에 기재되어 있다. 이는 Li1+aM1-aO2±bM'kSm에 관한 것으로서, -0.03<a<0.06, b@0 (또는 b<0.02)이고, M은 전이 금속 조성물이고, M의 적어도 95%는 Ni, Mn, Co 및Ti로 이루어진 군의 하나 이상의 원소로 이루어지고; M'는 분말 산화물 표면상에 존재하고, M'은 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr로 이루어진 군의 하나 이상의 원소로 이루어져 있으며, wt%로 0.0250<k≤0.1; 이며 0.15<m≤0.6이고, m은 mol%로 표기된다.
LNO와 비교하여, LNMO는 (Li2CO3 전구체를 이용하는) 표준 공정들에 의하여 제조될 수 있으며, 산소와 같은 특별한 기체는 필요로 하지 않는다. LNMCO와 비교하면, LNMO는 훨씬 더 높은 고유 용량을 가지고 있어서, 아마도 고온에서 (주로 Mn의 용해로 특징되는) 전해질과 반응하는 경향이 더 낮은 것 같다. 따라서, LNMO는 LiCoO2의 치환에 있어서 중요한 역할을 하는 것이 명백해 진다. 일반적으로, Ni:Mn 비율이 증가함에 따라 염기 함량은 증가하고, 안전 성능은 저하되는 경향이 있다.
LNO에서, Ni의 대부분은 2가이다. LNMO에서, 일부 니켈은 2가이고, 일부 니켈은 3가이다. 일반적으로, Ni(3+)가 증가함에 따라, 다음과 같은 경향이 존재한다
(1) (주어진 전압 범위에서) 가역 용량이 증가하고,
(2) 고품질 제품을 제조하기가 더욱 어려워지고,
(3) 상기 제품은 (습기, 공기 노출 등에 대해) 더욱 민감해지며, 그리고
(4) 가용성 염기의 함량이 증가한다.
일반적으로, LNO는 매우 높은 염기 함량을 가지며, LNMCO는 상대적으로 낮은 함량을 갖는다.
LNMO는 LNO보다는 적은 염기를 갖지만, LNMCO보다는 더 많은 염기를 갖는다. 높은 Mn 함량은 안전성을 개선하는데 도움이 되는 것으로 널리 받아들여지고 있다.
높은 염기 함량은 수분 민감도와 관련된다. 이와 관련하여, LNMO는 LNO보다는 수분에 덜 민감하지만, LNMCO보다는 더 민감하다. 제조 직후에, 잘 제조된 LNMO 표본은 표면 염기의 함량이 상대적으로 낮고, 제조가 잘 되었다면, 표면 염기의 대부분은 Li2CO3형의 염기가 아니다. 그러나, 수분이 존재하는 경우, 대기중 CO2 또는 유기 라디칼들은 LiOH형 염기와 반응하여 Li2CO3 형 염기를 형성한다. 마찬가지로, 소모된 LiOH는 덩어리 중의 Li에 의하여 서서히 재 생성되어서, 총 염기를 증가시킨다(총 염기= Li2CO3 + LiOH 형 염기의 몰 수). 동시에, 수분(ppm H2O)이 증가한다. 이러한 공정들은 전지 제작에 매우 불량하다. Li2CO3 및 수분은 팽윤을 심각하게 유발시키고, 슬러리 안전성을 저하시키는 것으로 알려져 있다. 따라서, LNMO 및 LNO 물질들의 수분 민감도를 감소시키는 것이 바람직하다.
열적 안정성(안전성)은 전해질 및 캐소드 물질 사이의 계면 안정성과 관련된다. 표면 안정성을 개선하는 통상적인 접근법은 코팅에 의한 것이다. 종래 코팅들의 많은 다양한 예들은 일반적으로는 문헌에서, 특히, 특허 문헌에서 이용가능하다. 코팅을 분류하는 데에는 다양한 방법이 있다. 예를 들면, 엑스-시츄(ex-situ) 및 인-시츄(in-situ) 코팅 사이를 구분할 수 있다. 엑스-시츄 코팅에서, 입자들 상으로 층이 코팅된다. 상기 코팅은 건식 또는 습식 코팅에 의하여 얻어질 수 있다. 일반적으로, 상기 코팅은 적어도 코팅 단계 및 일반적으로는 추가적인 가열 단계를 포함하는 개별 공정에서 적용된다. 따라서, 상기 공정의 총 비용은 높다. 대안적으로, 일부 경우들에 있어서, 인-시츄 코팅(또는 자가 조직된(self organized) 코팅)이 가능하다. 이 경우, 상기 코팅 물질은 제조 전에 전구체 블렌드(blend)에 첨가되고, 제조 중에는 개별 상들이 형성되고, 바람직하게는, 코팅상이 액체가 되며, LiMO2 및 코팅 상 사이에서 젖음이 강하면, 얇고 조밀한 코팅 상이 궁극적으로는 전기화학적 활성인 LiMO2 상을 덮는다. 인-시츄 코팅은 상기 코팅 상이 중심을 젖게 하면 효율적이라는 것에 불과하다는 것은 명백하다.
양이온성 및 음이온성 코팅 사이도 구분할 수 있다. 음이온성 코팅의 일례는 Al2O3 코팅이다. 음이온성 코팅에 대한 예로는 플루오르화물, 인산염, 규산염 코팅 등이 있다. US 2010/0190058에서는, 리튬 금속 산화물 입자에 리튬-금속-폴리음이온성, 리튬-금속-인산염 또는 리튬-금속-규산염 화합물들의 코팅이 제공된다. 상기 코팅 화합물들은 완전히 리튬화되며 금속 산화물 입자들의 표면에 위치하는 리튬과 결합할 수 없다.
무기 및 유기 코팅 사이를 더 구분할 수 있다. 유기 코팅의 예로는 고분자 코팅이 있다. 고분자 코팅의 한가지 장점은 탄력성 코팅을 얻을 수 있다는 가능성이다. 반면에, 문제점들은 전자 전도도가 불량하다는 것과 때로는 고분자를 통과하는 리튬의 전달이 불량함으로부터 유래한다. 일반적으로, 고분자 코팅은 다소간 표면에 부착하지만, 표면을 화학적으로 변화시키지 않는다.
종래 기술에서는 상술한 접근법들이 LNO 및 LNMO 물질들의 인용된 한계점들을 개선시키는데 효과적이라는 것을 보여줄 어떠한 실험적 데이터가 발견되지 않았다. 본 발명은 가용성 염기의 더 낮은 함량에 초점을 두지만, 열적 안정성 및 수분 민감도도 다루면서, 상기한 결점들 모두를 처리하는 새로운 통일된 접근법을 개시한다.
요약하면:
(1) LNMCO는 강인한 물질이지만, 심각한 용량 한계를 가지고,
(2) LNO는 매우 높은 용량을 갖지만, 매우 민감하며 값비싼 제조 경로를 요구한다. 그 안정성은 개선할 필요가 있고, 가용성 염기는 더 낮은 함량이 바람직하며,
(3) LNMO는 값싼 경로에 의하여 제조될 수 있다. 이는 높은 용량을 갖지만, 안정성이 개선될 필요가 있다. 또한, 가용성 염기는 더 낮은 함량이 바람직하다.
본 발명은 LNO 및 LNMO 물질들의 안정성을 개선하고, LNMCO 물질들에 대한 고 용량 대안으로서 LNMO를 제공하고자 한다.
제1 양태에서 보건대, 본 발명은 재충전 전지에 이용되는 캐소드 활물질로서, 코팅된 니켈 산화물 분말 또는 코팅된 니켈 망간 산화물 분말을 포함하되, 상기 분말은 유리질 표면 코팅이 구비된 일차 입자들로 구성되고, 상기 코팅은 리튬 수용 특성(lithium accepting property)을 갖는 리튬 규산염 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질을 제공할 수 있다. 상기 리튬 수용 특성으로는 일 실시형태에서, 상기 유리질 표면 코팅이 리튬을 포함한다는 것이다. 다른 실시형태에서, 상기 코팅은 인산염 및 붕산염 화합물 중 어느 하나를 더 포함한다. 상기 규산염, 인산염 및 붕산염 화합물은 각각 Li2-xSiO3-0.5x, Li3-2yPO4-y 및 Li3-2zBO3-z 화합물로서, 0<x<2; 0<y<1.5 및 0<z<1.5일 수 있다. 이러한 화합물들의 리튬 수용 특성은 하기 화학 반응들을 특징으로 한다:
Li2-xSiO3-0.5x + x LiOH → Li2SiO3 + 0.5x H2O,
Li3-2yPO4-y + 2y LiOH → Li3PO4 + y H2O,
Li3-2zBO3-z + 2z LiOH → Li3BO3+ z H2O.
일 실시형태에서, 0<x<1.6 또는 심지어 1<x≤1.5; 0<y<1 및 0<z<1이다. 하나의 특정한 리튬 수용 규산염 화합물은 Li2Si5O11이다. 다른 실시형태에서, 상기 유리질 코팅 화합물은 조성 구배를 갖되, 일차 입자들의 표면에서 x, y 및 z중 어느 하나의 값은 유리질 코팅의 외면에서 x, y 및 z의 값보다 더 낮다. 다른 실시형태들에서, 상기 코팅은 Li2Si5O11 및 Li2SiO3 입자들, LiPO3 및 Li3PO4 입자들, 및LiBO2 및 Li3BO3 입자들 중 하나 이상의 나노-복합체들로 이루어져 있다.
W002/061865A2는 유리질 표면 코팅, 특히 Li2SiO3 및 Li4SiO4가 구비된 일차 입자들로 구성된 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 분말을 개시하고 있다는 것을 여기에 언급되어야 한다. 그러나, 이러한 규산염 화합물들은 상술한 바와 같이 리튬 수용 특성을 갖지 않는다.
저널 오브 더 일렉트로케미칼 소사이어티(Journal of The Electrochemical Society), 156 (1), A27-A32 (2009)에, 유리질 표면 코팅, 특히 Li2SiO3 또는 SiO2이 구비된 일차 입자들로 구성된 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 분말이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 화합물들은 리튬 수용 특성을 갖지 않는다.
US 2003/148182A1에, 유리질 표면 코팅, 특히 LiO2-SiO2이 구비된 일차 입자들로 구성된 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 분말이 개시되어 있다. 이 화합물은 리튬 수용 특성을 갖지 않는다.
상기 캐소드 활물질은 LiaNix'Coy'Nz'O2±eAf(0.9<a<1.1, 0.5≤x'≤0.9, 0<y'≤.4, 0<z'≤0.35, e<0.02, 0≤f≤0.05 및 0.9<(x'+y'+z'+f)<1.1이고; N은 Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소로 이루어지며; A는 S 및 C의 하나 또는 양쪽 모두로 이루어짐) 및 Li1+a'M'1-a'O2±b M"kS(-0.03<a'<0.06, b<0.02이고, M'=Nia"Mnb"Coc"의 적어도 95%는 a">0, b">0, c">0 및 a"+b"+c"=1; 및 a"/b" > 1이고; M"은 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr로 이루어진 군의 하나 이상의 원소로 이루어져 있으며, wt%로 0≤k≤0.1; 이며 0≤m≤0.6이고, m은 mol%로 표기됨) 중 어느 하나인 일차 입자들을 가질 수 있다.
전자의 식에 해당하는 물질은 통상적으로 리튬 니켈 산화물이고, 후자의 식에 해당하는 물질은 리튬 니켈 망간 산화물이다.
제2 양태에서 보건대, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 상술한 캐소드 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다:
- 리튬 전이 금속계 산화물 분말을 제공하는 단계,
- Li2-xSiO3-0.5x, Li3-2yPO4-y 및 Li3-2zBO3-z 화합물로서, 0<x<2; 0<y<1.5 및 0<z<1.5인 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 알칼리 미네랄 화합물을 제공하는 단계,
- 상기 리튬 전이 금속계 산화물 분말 및 상기 알칼리 미네랄 화합물을 혼합하여 분말-미네랄 화합물 혼합물을 형성하는 단계, 및
- 온도 T에서 상기 혼합물을 열처리하여, 이에 의하여 리튬이 상기 금속계 산화물 분말의 표면으로부터 추출되어 대부분 300에서 500℃ 사이에서 상기 알칼리 미네랄 화합물과 반응하며, Li2-x"SiO3-0.5x", Li3-2y"PO4-y" 및 Li3-2z"BO3-z" 화합물로서, x<x"<2; y<y"<1.5 및 z<z"<1.5인 화합물중 어느 하나 이상을 포함하는 유리질 표면 코팅이 형성되는 단계. 상기 리튬 전이 금속계 산화물 분말은 리튬 니켈 산화물 분말 또는 리튬 니켈 망간 산화물 분말 중 어느 하나일 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 알칼리 미네랄 화합물은 상기 알칼리 미네랄 화합물의 수용액으로 제공되며, 상기 혼합물의 열처리 도중에 상기 용액으로부터 물이 증발되고, 상기 화합물은 건조되어 상기 금속계 산화물 분말 표면상에 유리질 코팅을 형성한다. 상기 혼합물의 열처리는 300에서 500℃ 사이, 바람직하게는 350에서 450℃ 사이의 온도 T에서 적어도 한 시간 동안 수행될 수 있다.
제3 양태에서 보건대, 본 발명은 앞에서 기술한 캐소드 활물질의 리튬-이온 프리즘 또는 고분자 전지에서의 용도를 제공할 수 있다.
Ni 함량을 증가시킴으로써 LNMO의 가역 용량을 증가시키는 것이 바람직하지만, 이와 같이 함으로써, 가용성 염기 함량은 증가하고 안전성은 저하된다는 것은 자명하다. 당해 발명은 신규한 유리 코팅된 캐소드 물질뿐만 아니라 상기 물질의 제조공정을 개시하며, 여기서 상기 캐소드 물질은 현저히 감소된 가용성 염기 함량 및 개선된 안전성을 갖는다. 동시에, 중심의 동일한 조성을 갖는 순수한 캐소드 물질과 비교하는 경우, 가역 용량은 더 증가된다. 일 실시형태에서, 상기 유리 코팅은 2 단계에 의해 얻어진다: 우선, 유리질 코팅의 박막은 캐소드 입자들을 유리 수용액으로 습식 코팅하고, 이어서 수분을 증발시기고 건조함으로써 얻어지며, 이후 제2 단계에서, 이차 코팅은 유리가 표면 염기와 반응하고 이차 코팅층이 형성되는 좁은 온도 범위(통상적으로 300 내지 500℃) 내에서 열처리에 의하여 달성된다.
도 1은 미코팅 캐소드 전구체의 SEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 열처리 온도(℃)의 함수로서 코팅된 “622” 표본들의 특성들(μmol/g로 표기되는 염기 함량, mAh/g로 표기되는 용량 및 100 사이클당 %로 표기되는 사이클 안정성)을 나타낸다.
도 3a은 200℃에서 열처리된 Li-규산염 코팅된 실험 표본의 고해상도 SEM을 나타낸다.
도 3b는 400℃에서 열처리된 Li-규산염 코팅된 실험 표본의 고해상도 SEM을 나타낸다.
도 3c는 600℃에서 열처리된 Li-규산염 코팅된 실험 표본의 고해상도 SEM을 나타낸다.
도 4는 Li2Si5O11 액체 유리를 각각 200℃, 400℃ 및 600℃에서 건조한 후의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 5는 건조된 Li2Si5O11 유리 및 Li2CO3의 혼합물을 450℃에서 72 시간 열처리하기 전(상부 그래프) 및 열처리한 후(하부 그래프)의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
당해 발명의 분말 개소드 물질은 코팅된 물질이다. 상기 분말 입자들의 표면은 코팅된 박막에 의하여 완전히 덮일 수 있다. 상기 코팅층은 이차 코팅으로서, 최초로 도포된 일차 또는 순수한 코팅과는 상이하다. 상기 일차 및 이차 코팅의 양태들은 아래에 기술되어 있다:
조밀한 표면 커버리지(coverage): 성공적인 코팅은 코팅막에 의하여 완전한 표면 커버리지를 요구할 수 있다. 완전한 표면 커버리지는 아래 방법들 중 어느 하나에 의하여 달성될 수 있다:
1) 건식(분말) 코팅 이후에 상기 건조 분말의 용융을 포함한 열처리를 수행하여 우수한 젖음성을 갖는 액체를 제공하고, 이후 표면은 액체 박막에 의하여 균질하게 코팅될 것이다. 고체를 용융점 미만의 온도로 냉각시킨 이후에, 조밀한 코팅막이 얻어진다.
2) 건식 나노 분말 코팅 이후에 상기 건조한 나노 분말의 연소결(soft sintering)을 포함한 열처리를 수행하여, 이에 의하여 상기 분말은 표면에 부착되고 연속적인 보호막을 형성한다.
3) 습식 코팅: 우수한 젖음성을 갖는 액체를 이용하여, 상기 분말의 표면은 액체 박막에 의하여 균질하게 코팅된다. 이후, 상기 막은 건조-증발 또는 냉각에 의하여 고화되어, 조밀한 코팅막을 얻게 한다.
발명의 일 실시형태에서, 상기 물질의 일차 코팅막은 습식 코팅 및 건조-증발 접근법에 의하여 얻어진다. 그러나, 액체를 건조-증발시킨 이후에 조밀한 표면 코팅을 얻게 하는 액체는 거의 없다. 건조 이후에 결정성 고체가 형성되는 것은 결정이 형성되는 동안에 표면의 많은 부분들이 코팅되지 않을 수 있기 때문에, 매우 바람직하지 않다는 것을 알게 되었다. 이 실시형태에서, 건조-증발 이후에 유리질 코팅이 되는 용액을 이용한다. 유리 형성 액체를 이용함으로써, 우수한 표면 커버리지를 얻을 수 있다는 것을 관찰하게 되었다. 유리 형성 액체들은 예를 들면, 폴리-인산염, 폴리-붕산염 또는 폴리-규산염의 용액들이다. 알칼리 미네랄들의 폴리규산염류는 “물유리”라고 하는데, 이들은 투명한 고체로서, 높은 용융점(800℃ 초과)을 가지며 물에 녹을수 있는 화합물이다. 물유리의 공지된 예는 다이나트륨 펜타규산염(disodium pentasilicate) Na2Si5O11를 물에 용해시킨 용액이다. 나트륨이 리튬 전지내에서 받아들여지는지는 분명하지 않아서, 일 실시형태는 리튬 치환체 리륨 폴리규산염 Li2Si5011에 초점을 두고 있다. 액체 유리의 다른 예로는 물에 용해한 LiPO3 용액과 같은 폴리인산염 또는 LiBO2 용액과 같은 폴리붕산염이 있다.
요약하면, 이 실시형태는 순수한 습식 코팅 단계를 위한 액체 유리의 용도를 제공한다. 액체 유리 및 물유리를 증발 및 건조 이후에 결정이 아닌 유리를 형성하는 용액이라고 부른다. 유리는 연속적으로 점성 액체 상태화 할 수 있는 무정형 고체이다. 액체 또는 물유리를 이용하면 조밀한 무기 코팅 박층을 얻게 된다.
리튬 수용체(acceptor)에 의하여 얻어진 낮은 염기 함량: 당해 발명은, 순수한 유리 코팅은 강한 리튬 수용체일 수 있다는 독특한 특징을 활용한다. 예를 들면, 이전에 기술된 실시형태에서, 캐소드 분말을 액체 코팅하여 건조-증발시켜 고체 유리질 코팅층을 형성한 이후에, 염기 함량은 원래 캐소드 분말의 염기 함량과 유사하거나 이보다 더 높다. 상대적으로 낮은 온도에서, 이는 리튬과 반응하려는 욕구가 강하다. 이미 저온에서 표면 리튬과 반응하는 능력은 유리질 코팅의 양호한 표면 젖음 능력과 분명히 관련되어 있다. 캐소드 분말의 가용성 표면 염기는 리튬을 함유할 수 있다(하지만, 이차상의 의미에서 불순물이 아니고, 단지 표면 특성이다). 따라서, 상기 표면 염기는 리튬 공여체(donator)이다. 일례로, 분말을 물에 침지한 이후에, 리튬 함유 표면 화합물들은 용해되고, 그 결과 Li2CO3 및 LiOH는 용해되어 pH가 증가한다. 용해된 리튬 화합물들은 “가용성 염기”로부터 유래한다. 표면상의 리튬은 덩어리의 리튬보다 열역학적으로 덜 구속되어 있다. 그러므로, 적당한 기법들을 이용하여 리튬을 덩어리가 아닌 표면으로부터 제거하는 것이 가능하다. 적당한 일 기법은 Li 수용 특성을 갖는 유리질 코팅층에 의한 표면 탈리튬(delithiation)이다. 예시 반응들은 다음과 같다:
LiPO3 + 2 LiOH → Li3PO4 + H2O,
Li2Si5O11 + 8 LiOH → 5 Li2SiO3 + 4 H2O, 또는
LiBO2 + 2 LiOH → Li3BO3 + H2O.
발명의 일 실시형태에서, 일차 유리질 코팅된 분말의 조절된 열처리로 인하여 덩어리를 공격하지 않고 표면 염기를 분해시키도록 한다. 통상적인 처리 온도는 300 내지 500℃이다. 더 낮은 온도에서, 상기 표면 염기는 충분히 분해되지 않는다. 더 높은 온도에서, 상기 탈리튬 반응들은 표면 염기의 분해 이상으로 연속되어서, 그 결과, 캐소드 분말의 덩어리 상(bulk phase)이 공격받는다. 반응이 더 진행되는 동안에, 유리는 분해될 것이고, 리튬은 높은 리튬 화학양론적 결정질 생성물(Li3PO4, Li3BO3 또는 Li2SiO3)이 형성될 때까지 덩어리로부터 추출될 것이며, 캐소들 물질도 표면 염기를 재생성한다. 이러한 높은 리튬 화학양론적 결정질 생성물들에 반하여, 본 발명의 리튬 수용 특성을 갖는 규산염, 인산염 및 붕산염 화합물들은 낮은 리튬 화학양론적 규산염, 인산염 또는 붕산염 화합물들이다.
좁은 온도 범위는 표면 및 벌크(bulk) 산소의 반응성과 관련되어 있다고 추정한다. 리튬은 이미 실온에서 매우 활발하다(그렇지 않으면, 상기 캐소드 물질은 “삽입 물질(intercalation material)이 아닐 것이다). 그러나, 이탈된 캐소드 물질들은 열역학적으로 불안정하다. 매우 강한 산화제가 있을 때 화학적 이탈이 가능할 뿐이고, 이탈된 화합물들은 충분히 고온(약 400℃)에서 붕괴하고 산소를 방출한다. 예를 들면:
Li1+xM1-xO2 → 2x Li의 이탈 → Li1-xM1-xO2 → (1-x) LiMO2 + x O2. 따라서, 벌크 리튬의 반응은 벌크 산소가 비활동적인 한 불가능한 것인 반면에, 유사한 조건하에서 표면 산소 및 표면 염기는 이미 반응성일 수 있다. 이는 리튬 수용 유리질 코팅에 의하여 표면 염기만의 환원이 일어나는 상대적으로 좁은 온도 범위를 설명한다.
최종 생성물의 코팅막은 유리로부터 유래하지만, 이는 순수 도포된 코팅이 아니다. 상기 코팅막은 유리와 리튬의 반응의 결과이다. 상기 리튬은 리튬 함유 가용성 표면 염기에 의하여 공급된다. 따라서, 유리와 리튬의 반응에 의하여 상기 표면 염기는 분해되고 가용성 염기의 양은 급격하게 감소된다. 그러므로, 본 발명의 캐소드 물질은 충전된 전지가 열에 노출되는 경우 우수한 고온 저장 특성을 갖는다.
이차 코팅은 코팅층의 외부가 여전히 순수한 유리 조성을 갖지만, 내부 껍질은 더 높은 리튬 화학량론 관계를 가져서, 궁극적으로는 순수한 유리(예를 들면, Li2Si5O11)의 나노-복합체이고 리튬화 상(예를 들면, Li2SiO3)은 소량인 이중 껍질 코팅이다.
요약하면, 당해 발명의 중요 양태는 순수한 유리질 표면층은 리튬 수용 특성을 가지고, 좁은 온도 범위 내에서 제어된 온도 처리를 적용함으로써, 유리질 코팅층은 부분적으로 표면 염기와 반응하게 되어, 이차 코팅을 형성하고 표면 염기를 소모하게 된다는 것이다.
가용성 표면 염기: 이전에 토의된 바와 같이, 슬러리 안정성 및 최종 셀들의 고온 저장 도중의 안정성을 평가하기 위해, 상기 가용성 염기는 중요한 인자이다. 아래에서, 실험예들을 이용하여 “가용성 염기” 및 상기 가용성 염기를 감소시키는 기제를 설명할 것이다. 캐소드 분말이 물에 침지되면, 표면 화합물이 용해하고 pH 상승을 유발하게 되어, 이를 “가용성 염기”라고 부른다. 표면 근처에 존재하는 리튬은 덩어리상의 리튬보다 열역학적으로 덜 안정적이다. 이는 (이온 교환에 의하여) 용해할 수 있거나, 대기 중에서 분자들과 반응할 수 있다. 이에 반하여, 덩어리상 리튬은 용해될 수 없고 따라서 반응성이 떨어지기 때문에 열역학적으로 더 안정적이다.
표면 근처의 리튬은 반응성이 있기 때문에, 가장 단순한 경우로 대기중 산소를 표면과 결합시켜, 산소-리튬 표면 화합물을 형성할 것이다. 만약 대기가 수분을 함유하면, 수소-산소-리튬 표면 화합물들이 형성될 수 있다. 이러한 표면 화합물들을 함유하는 캐소드가 물에 침지되면, 상기 표면 화합물은 용해될 것이다. 산소-리튬의 경우와 수소-산소-리튬 표면 화합물들의 경우, 상기 용해된 화합물은 수산화리튬이다. 좀 더 복잡한 경우에 있어서, 대기는 예를 들면, 이산화탄소 또는 유기 라디칼들의 형태로 탄소를 함유한다. 그러므로, 상기 표면 화합물들은 산소 및 리튬, 궁극적으로는 수소 이외에 탄소도 함유한다. 탄소 함유 표면 화합물을 갖는 캐소드가 침지되면, 상기 화합물은 용해되고 리튬 탄산염이 형성된다. 또한, 표면 근처의 리튬은 이온 교환 반응 Li+ → H+에 의하여 용해될 수 있다. 이 모든 반응들은 용해된 염기들을 LiOH 또는 Li2CO3의 형태로 형성한다. 따라서, 상기 “가용성 염기”는 불순물이 아니지만, 오히려 표면성이며, 반응성 리튬 표면 화합물들의 존재에 의하여 캐소드가 상기한 반응들을 수행하는 능력이다.
상기 염기의 양과 조성은 pH 적정에 의하여 정성적(수산화물 대 탄산염) 및 정량적(mol/ g 캐소드)으로 결정될 수 있다. 상기 pH 적정에 있어서, 캐소드는 물에 침지되고, 상기 가용성 염기는 용해되며, 여과한 이후에, 용해된 염기의 양 및 종류는 pH 프로파일을 모니터함으로써 얻어진다. 이 기제는 동시 계류중인 출원 EP 11000945.3에 설명되어 있다. 만약 모든 가용성 염기가 용해되면(이는 모든 반응성 표면 리튬 화합물들이 물과 반응했다는 것을 의미한다), 덩어리상의 리튬이 표면상에 있는 리튬보다 열역학적으로 더 안정적이기 때문에 통상적으로 더 많은 표면 화합물들의 발생이 중단된다(또는 느려진다). 실제적으로, 용해되는 리튬은 표면성이고 불순물이 아니다. 만약 가용성 표면 화합물들이 제거되며 표본이 건조되고 재가열되면, 상기 가용성 염기(반응성 리튬 표면 화합물들을 의미)는 회수된다. 상기 회수는 이어서 설명하는 바와 같이 LNMC의 경우에 용이하게 발생한다.
망간 및 니켈을 함유하는 리튬 전이 금속 산화물은 리튬 비 화학양론 범위를 갖는다. 일례로, 충분히 작은 x에 대하여 M=Ni0.5Mn0.3Co0.2인 Li1+xM1-xO2는 열역학적으로 안정적이다. 그러한 화합물들은 평형인 도중에 가용성 염기를 재생성할 수 있을 것이다. 평형은 주어진 대기에서 충분한 시간 동안 충분히 고온에서의 온도 처리이다. 평형인 동안에, 표면 리튬 화합물들은 표면에서 재형성된다. 이는 리튬이 덩어리에서 표면으로 확산할 것을 요한다. 이는 자명하게도 양이온성 공백(cationic vacancies)을 만들어내는데, 이는 에너지적으로 바람직하지 않다. 따라서, 산소는 상기 표본으로부터 방출될 필요가 있는데, 이로써 양이온성 공백을 소멸시킨다. 따라서, 가용성 표면 염기의 회수는 벌크 산소가 평형인 경우의 온도에서 발생하게 될 것이다.
그러므로, 표면 염기의 재생성을 위해 2가지 기제들이 요구된다:
1) (양이온 공백을 만들어낼) 덩어리로부터 표면으로의 리튬 확산, 및
2) 상기 양이온성 공백을 소멸시킬 공정인 산소의 대기중으로의 방출을 포함하는, 양이온들의 국부적인 재배열 및 산소의 확산.
그러한 공정들이 적당한 속도로 일어나기 위해서, 최소한의 온도가 필요하다. 자명하게도, 공정 1)(리튬 확산)은 이미 실온에서 발생한다(그렇지 않으면, 캐소드는 전지 내의 실온에서 작동할 수 없을 것이다). 공정 2)는 400 내지 500℃를 초과하는온도에서 통상적으로 발생하는 산소 평형을 포함한다.
처리 온도: 순수한 코팅층의 최적 처리 온도를 수립하는 것이 유리하다. 만약 온도가 너무 낮으면, 표면 염기는 충분히 분해되지 않는다. 온도가 너무 높으면, 표면 염기는 상기에서 설명한 바와 같이 회수되는데, 유리질 코팅과 계속 반응하게 된다. 최적 처리 온도에서, 상기 유리질 코팅의 일부가 상기 표면 염기와 반응했다. 온도가 너무 높으면, 모든 유리질 코팅은 리튬과 반응했고 완전히 탈리튬된 결정질 상(예컨대, Li2SiO3)이 형성된다.
왜 고온에서 염기가 증가할까? 고온에서는, 덩어리의 리튬이 코팅층과 다시 반응하는 표면 리튬을 연속적으로 대체한다. 이 공정은 유리질 코팅층이 완전히 탈리튬화(및 주로 더 이상 유리상이 아님)될 때까지 계속될 것이다. 이후, 상기 공정은 평형에 도달할 때까지 표면 염기를 계속 회수할 것이고, 표면은 완전히 탈리튬화된 코팅층에 평형 가용성 염기 및 추가적인 리튬을 함유한다. 이러한 기여는 미코팅 기준 표본의 염기 함량보다 많은 값에 이르게 된다.
코팅 두께: 상기 유리질 코팅은 충분히 두꺼워서, 그 자체가 완전히 탈리튬화되지 않고, 리튬을 함유한 표면 염기를 분해할 수 있다. 만약 상기 유리질 표면 코팅이 너무 두꺼우면, 낮은 전도도 및 전기화학적 활성 물질의 저 함량으로 인하여 캐소드 성능이 저하된다. 일 실시형태에서, 리튬 폴리규산염 Li2Si5O11의 경우, 코팅 수준은 LiMO2 몰 당 Li2Si5O11이 0.1 내지 0.6 mol%이다(이는 약 1000 ppm 내지 실리콘 중량비 1%에 해당한다).
발명은 아래의 실시예들에서 더 예시된다.
실시예 1: 순수한 유리 코팅된 캐소드 분말의 제조
이 실시예는 황산염 불순물이 없고 순수한(예컨대, 비열처리된) 유리질 코팅을 갖는 캐소드 분말의 제조를 예시한다. 코팅된 LiMO2 전구체로서, M=Ni0.5Mn0.3Co0.2 (또는 "532" 화합물) 및 10 pm의 평균 입자 크기의 예시적인 캐소드 물질 LiMO2이 이용된다. 상기 전구체는 혼합된 금속 수산화물 MOOH 및 Li2CO3의 블렌드로부터 제조되고 약 1.05의 Li:M 비율을 갖는다. 소성은 930℃의 대기중에 10 시간 동안 수행된다. 상기 MOOH는 금속 황산염 용액과 NaOH 및 NH4OH 용액과의 침전에 의하여 제조된다. 상기 MOOH는 약 1.8 g/cm3의 탭 밀도(tap density)를 갖는다. 그러한 혼합된 금속 수산화물은 통상적으로 황산염 불순물을 0.3 내지 0.6 wt% 함유한다. 상기 LiMO2 전구체는 Li2S04 염 불순물 형태인 황산염을 0.53 wt% 함유한다. 상기 Li2S04에 의한 교차 오염 없이 상기 유리질 코팅을 조사하는 것이 바람직하기 때문에, 상기 LiMO2 전구체는 우선 물에 세척되고 이후, 건조된다. 이 처리로 인해 유황은 대부분 제거되어, 0.041 wt%의 낮은 황산염 불순물이 남는다. 표 1은 상기 제조 공정을 예시하고, 도 1은 세척에 의하여 황산염 불순물을 제거한 이후에 상기 전구체의 SEM 현미경 사진을 나타낸다.
Figure pct00001
유리질 코팅은 “슬러리 도핑”이라고 하는 처리에 의하여 달성된다. 적절한 양의 용해된 Li2Si5O11을 함유하는 적당량의 물(대략 300 ml/kg)을 전구체 2 kg에 첨가하여 고점도의 슬러리를 얻는다. LiMO2의 1 몰당 Li2Si5O11을 각각 0, 0.03, 0.1 및 0.3 mol%함유하는 다른 표본들을 제조한다. 교반한 이후에, 상기 슬러리는 대기 중 150℃에서 건조되고, 이후 체질한다. 실질적으로, 모든 건조된 분말은 체질한 이후에 회수되고, 따라서 캐소드 분말의 최종 규산염 함량은 목표치에 거의 육박할 것이다. 건조하는 동안에, 상기 Li2Si5O11의 대부분이 결정립들(grains) 사이의 세공들 및 간극들을 포함하여, 입자들의 표면상으로 유리질 박막으로 침전한다. 이런 식으로, (1) 낮은 황산염 불순물을 가지며 (2) 유리의 박층에 의하여 코팅되는 전구체 분말이 구현된다.
실시예 2: 일련의 최종 시험 표본들의 제조
일련의 최종 시험 표본들은 실시예 1의 순수한 유리-코팅된 캐소드 분말 표본을 대기 중에서 열처리 하여 제조된다. 상기 열처리 온도는 200에서 600℃ 사이에서 변화하며, 처리 시간은 5 시간이다. 표본 크기는 150 g이다. 가용성 염기의 함량은 pH 적정에 의하여 측정된다. 코인 셀들이 제조되고, 4.3에서 3.0 V 사이에서 제1 사이클의 방전 용량 및 비가역 용량이 측정되며, 이후에 상기 표본들은 아래의 가혹한 조건 하에서 시험된다: 4.5에서 3.0 V 사이에서 사이클링, 1 C 속도에서 3 사이클 후 충전 및 방전(1 C=180 mA/g). 흥미로운 것은 a) 상기 가역 용량 및 b) 상기 사이클 안정성(100 사이클당 %로 표기되는 페이드(fade) 속도)이다. 표 2는 얻어진 결과들, 즉, Li2Si5O11 코팅 수준 및 열처리 온도의 함수로서 성능을 열거하고 있다.
Figure pct00002
(가용성) 염기는 캐소드의 μmol/g로 표기되고, QD는 4.3에서 3.0 V 사이에서 측정된 0.1 C(mAh/g)에서의 제1 사이클 방전 용량이고, Qirr는 %로 표기된 비가역 용량이며, F는 100 사이클로 외삽된 가혹한 사이클링의 50 사이클 동안의 페이드 속도이다. 사이클링 계획: 사이클 1 내지 3: 3.0에서 4.3 V 사이에서 사이클링하는 각각 0.1 C, 0.5 C 및 1 C에서의 속도 성능 측정들, 사이클 3 내지 50: 1 C 충전, 1 C 방전, 모든 사이클들 3.0 내지 4.5 V.
400℃에서 최상의 성능이 달성되는 것은 자명하다. 모든 조건들 하에서(0, 0.03 몰. 0.1 mol% 및 0.3 mol%), 가역 용량 및 사이클 안정성(Qirr 및 F의 값들)은 그 최적에 있다. 동시에, 염기 함량은 여전히 소량이다. 약 300 내지 400℃로 열처리 한 이후에 Li2Si5O11 코팅된 표본들은 훨씬 개선된 사이클 안정성(페이드 속도 F로 표기됨)을 보여주는 것도 관찰한다.
(더 구형에 가깝고 탭 밀도가 더 높은) 다른 순수한 코팅된 캐소드 분말들로 유사한 실험들을 반복한다. 약 400℃에서 열처리한 이후에, 0.05 내지 0.5 mol% Li2Si5O11 코팅된 표본들에 대하여 훨씬 개선된 사이클 안정성으로, 용량은 최대이고 낮은 가용성 염기 함량을 일관되게 관찰한다.
실시예 3: 중간 세척 없이 일련의 최종 시험 표본들의 제조
예시적인 순수한 유리 코팅된 캐소드 생성물 LiMO2(M=Ni0.5Mn0.3Co0.2)은 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된다. 그러나, 상기 전구체 캐소드 분말을 제조하기 위하여, 다른(고 밀도) MOOH가 이용된다(탭 밀도 > 2.0 g/cm3). 이 예에서, 중간 세척은 수행되지 않는다. 상기 전구체 표본의 유황 함량은 약 0.4 mol%이다. 이 예는 Li2Si5O11 유리질 코팅된 표본들은, 비록 유황이 존재한다고 해도, 고속에서 양호한 사이클 안정성을 갖고, 개선된 용량을 보여주고, 가용성 염기의 함량이 감소한 것을 실증할 것이다.
Li2Si5O11 코팅은 상기 캐소드 전구체 분말이 세척되지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 유사하게 적용된다. 2 가지 코팅 수준 0.1 및 0.3 mol%를 갖는 표본들이 제조된다. 이러한 코팅된 표본들은 가혹한 시험만이 적용되었다는 것을 제외하고는 실시예 1 및 2에 기재된 바와 유사한 열처리 및 시험을 거치므로, 용량 및 비가역 용량은 4.5에서 3.0 V 사이에서 0.1 C 속도로 얻어진다. 표 3은 상기 얻어진 결과들을 열거하고 있다: (상기 코팅에 이용된 전구체 또는 “중심”인) 기준 표본과 비교하여, 가용성 염기 함량의 급격한 감소가 관찰된다. 가혹한 조건하에서 사이클 안정성은 상기 미코팅된 표본의 사이클 안정성에 거의 도달하였다. 상기 0.1% 코팅된 표본은 열처리 이후에 명백히 개선된 제1 사이클 용량을 보여준다. 400℃의 열 온도 이후에 0.1 mol% 코팅 수준에서 최상의 종합 성능이 얻어진다.
Figure pct00003
사이클링 계획: 사이클 1 내지 3: 3.0에서 4.5 V 사이에서 사이클링하는 각각 0.1 C, 0.5 C 및 1 C에서의 속도 성능 측정들, 사이클 3 내지 50: 1 C 충전, 1 C 방전, 모든 사이클들 3.0 내지 4.5 V.
실시예 4: 유리질 코팅의 다른 예들
이 실시예는 코팅의 다른 예시적인 실시형태들이 있음을 보여준다. 이 실시예에서, 상기 실시예 1의 M=Ni0.5Mn0.3Co0.2인 세척된 캐소드 전구체 LiMO2가 이용된다. 슬러리 도핑은 용해된 Li2Si5O11 대신에, (습식 용액에서) 다른 리튬 화학물질들이 이용된다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행된다. 슬러리 건조를 위해 이용된 용액은 희석된 산 용액에 화학양론적 제어된 양의 LiOH를 용해시키고 첨가하여 제조된다.
- 붕산: H3BO3 + LiOH → LiBO2 + 2H2O
- 폴리인산: HPO3 + LiOH → LiPO3 + H2O
건조된 LiPO3 용액으로부터 얻어진 LiPO3는 유리이며 Li 수용체이다:
LiPO3 + 2LiOH → Li3PO4 + H2O. 붕소를 함유한 LiBO2도 유리를 형성할 수 있다.
슬러리 코팅 이후에, 상기 표본들은 건조되고, 상이한 온도들에서 대기 중에서 5 시간 동안 소성된다. 최종 표본들은 표면적, 코인 셀 성능 및 가용성 염기의 함량에 대하여 시험되었다. 표 4는 제조 조건 및 얻어진 결과들을 열거하고 있다. 상기 가용성 염기 함량은 캐소드 1 g 당 μmol로 표기되고, QD는 0.1C에서 제1 사이클 방전 용량(mAh/g)이며, F는 100 사이클로 외삽된 가혹한 사이클링 50 사이클 동안의 페이드 속도이다(아래 사이클링 계획 참조). 표 4는 실시예 2의 일부 데이터도 포함하지만, 0.1 mol% Li2Si5O11의 코팅에 대해서이다. 표는 LiPO3 및 LiBO2 코팅들이 상이한 처리 온도에서, 실시예 2의 결과들과 비교하여 덜 현저하게 개선된 반면에, 400℃ 근처에서 Li2Si5O11 코팅된 캐소드들은 매우 급격한 최대 용량 및 급격한 최소 사이클 안정성(에너지 페이드 속도)을 보이며 동시에, 상기 기준보다 훨씬 더 낮은 염기 함량을 갖는 것을 보여준다.
Figure pct00004
사이클링 계획: 사이클 1 내지 3: 3.0에서 4.3 V 사이에서 사이클링하는 각각 0.1 C, 0.5 C 및 1 C에서의 속도 성능 측정들, 사이클 3 내지 50: 1 C 충전, 1 C 방전, 모든 사이클들 3.0 내지 4.5 V. 100 사이클로 외삽된, 에너지(용량 x 평균 전압)로부터 계산된 페이드 속도.
실시예 5: 더 높은 Ni 함량을 갖는 Li 2 Si 5 O 11 코팅된 캐소드들
LiNMO에서 니켈 함량을 증가시키는 경우, 더 높은 용량을 달성하지만, 동시에 가용성 염기의 함량이 증가하는데, 이는 일부 응용에 있어서 매우 불리한 것이다. 이 실시예는 Li2Si5O11 코팅은 M=Ni0.6Mn0.2Co0.2인 LiMO2 물질들의 염기 함량을 현저히 감소시키도록 한다는 것을 보여준다. 이 조성을 “622”라고 할 것이다. 여기서, 또한, 예를 들면, Li2Si5O11 코팅된 물질들에서, 약 400℃ 처리 온도에서 최적인 성능이 있음을 명백히 관찰한다. 실시예 1 내지 3에서와 마찬가지로, Li2Si5011 순수 코팅된 캐소드 물질들은 슬러리 도핑에 의하여 세척(무황산염) 및 미세척 전구체들로부터 제조되고, 이후 200 내지 500℃에서 열처리가 수행된다.
“622” 화합물은 높은 염기 함량 때문에, 코팅 함량이 LiMO2 1 몰당 0.15 mol% Li2Si5O11로 설정되어 있다. 기준 표본의 통상적인 염기 함량은 85 내지 110 μmol/g이다. 이 수치와 비교하여, 세척된 LiNMO로부터 얻어진 Li2Si5011 코팅된 캐소드들은 40 내지 50 μmol/g인 반면에, 미세척 LiNMO로부터 얻어진 Li2Si5011 코팅된 캐소드들은 약 80 μmol/g을 갖는다. 표 5는 제조 조건들 및 얻어진 결과들을 열거하고 있다. 도 2는 처리 온도의 함수로 Li2Si5O11 코팅된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2의 특성을 나타낸다. 상기 가용성 염기 함량은 캐소드 1 g 당 μmol로 표기되고, Q는 0.1 C에서 제1 사이클 방전 용량(mAh/g)이며, F는 100 사이클로 외삽된 가혹한 사이클링의 50 사이클 동안의 페이드 속도이다. 도면에서: O: 미세척 표본들, Δ 세척 표본들. 400℃ 근처에서 명백한 최적의 성능을 관찰한다. 더 낮고 더 높은 온도에서는 열악한 사이클 안정성이 관찰된다. 미세척 전구체로부터 얻어진 Li2Si5O11 코팅된 캐소드들에 대하여, 염기 함량의 명백한 최소도 관찰한다.
Figure pct00005
사이클링 계획: 사이클 1 내지 3: 3.0에서 4.5 V 사이에서 사이클링하는 각각 0.1 C, 0.5 C 및 1 C에서의 속도 성능 측정들, 사이클 3 내지 50: 1 C 충전, 1 C 방전, 모든 사이클들 3.0 내지 4.5 V.
실시예 6: XPS 및 SEM 측정
이 실시예는 X-선 광전자 분광법(XPS) 및 고해상도 SEM을 이용하여, 0.3 mol% Li2Si5O11로 (M=Ni0.5Mn0.3Co0.2) 코팅되고, 200℃(실시예 6.1), 400℃(실시예 6.2) 및 600℃(실시예 6.3)에서 열처리된, 실시예 2의 3 가지 LiMO2 표본들을 조사하여 중간 온도(400℃)에서 최적의 전지 성능(감소된 염기 함량 및 개선된 페이드 성능)이 있다는 발견을 지지하는 사항을 기재하고 있다.
실험은 하기 사항들을 증명하기 위해 설계되어 있다:
1) 너무 높은 온도(600℃)에서는 순수한 리튬-규산염 코팅의 구조적 변화에 수반하여 염기 함량에 있어서 많은 증가가 있다.
2) 너무 낮은 온도(200℃)에서는 순수한 리튬-규산염 코팅에 구조적 변화가 일어나지 않는다.
3) 중간 온도(400℃)에서는 (표면으로부터 유래하는) 소량의 리튬이 규산염 층으로 확산되고 이 리튬-확산이 일어나는 동안 표면 염기가 소모되어 전지 성능에 있어서 최적에 도달된다.
4) 상기 리튬-규산염 층은 연속적인 오버층(overlayer)을 형성하고 상기 리튬 규산염이 400℃에서 열처리되는 경우 결정립 경계들은 폐쇄된다.
XPS 데이터
C, Si 및 Li 스펙트럼들의 결과들이 표 6에 요약되어 있다.
Figure pct00006
표 6에 대한 결론:
1 C 1s:
1.1 C-H, C-O 및 C=O는 XPS로 항상 관찰되는 통상적인 오염이다.
1.2 289.7 eV에서 CO3 피크는 Li2CO3 표면 염기의 존재에 대해 통상적인 것이다.
이전 실시예들에서 언급된 바와 같이, (LiOH와 같은) 다른 표면 염기도 존재하지만, XPS를 이용하여 확인될 수 없다.
1.3 200℃ 내지 400℃에서 CO3가 소량 감소한다.
1.4 400℃ 및 600℃ 사이에서 CO3가 많이 증가한다.
2 Si 2s:
2.1 200℃ 및 400℃에서는 규산염이 리튬-결핍 형태로 존재한다(154.1 eV).
2.2 400℃ 및 600℃ 사이에서 리튬-풍부 규산염으로의 전이가 일어난다(152.7 eV).
2.3 리튬-규산염층의 리튬 농축으로 인하여 400℃ 및 600℃ 사이에서 Si가 많이 감소한다.
3 Li 1s:
3.1 200℃ 내지 400℃에서 Li가 규산염 코팅으로 약간 확산한다.
3.2 400℃ 내지600℃에서, 리튬은 표면에서 규산염층으로 다량 확산된다.
4 코팅에 있어서 Li/Si 비율:
4.1 처음에 Li/Si는 Li2Si5O11의 하나와 동등하다(Li/Si = 0.4).
4.2 200℃ 및 400℃ 사이의 어딘가에, 리튬의 덩어리로부터 표면으로의 확산은 서서히 시작되어, 리튬-규산염 층의 리튬으로의 농축을 유발한다(Li/Si 비율은 0.5까지 증가한다).
4.3 400℃를 초과하면, 리튬-규산염 코팅은 덩어리로부터 Li가 크게 농축되고 Li2SiO3을 형성한다(Li/Si는 2.0으로까지 증가한다)
리튬-규산염의 연속 오버층의 형성은 미코팅 물질에 비하여 니켈 및 코발트 신호들 감소에 의하여 확인된다(표 7). 온도가 증가함에 따라, 리튬-규산염 층은 니켈, 코발트 및 산소 신호들이 더 감소하는 것에 의하여 확인될 수 있는 바와 같이 더 두꺼워지고 있다.
Figure pct00007
상기 XPS 데이터는 하기 모델을 지지한다:
1. 200℃에서 리튬-규산염은 Li2Si5011으로 존재하고 표면 염기 수준은 미코팅 생성물에서와 유사하다.
2. 200℃ 및 400℃ 사이에서, (표면 염기로부터 유래하는) 소량의 리튬이 규산염층으로 확산되어, 상기 규산염층의 약한 농축 및 표면 염기의 소량 감소를 유발한다.
3. 400℃ 및 600℃ 사이에서, 리튬의 확산은 강하게 연속한다. 상기 규산염은 리튬이 매우 풍부해진다. 이 리튬 풍부 형태에 있어서, 상기 규산염은 CO2-흡수제로 작용하여, Li2CO3을 형성하게 되고 표면 염기를 증가시킨다.
SEM 데이터
SEM 데이터(도 3a, 3b 및 3c)는 모든 온도에 대하여, 리튬-규산염 코팅은 연속적인 오버층을 형성한다는 것을 보여준다. 200℃에서, 리튬-규산염의 강한 응집체를 보일 수 있으며 결정립 경계들은 개방되어 있다. 더 높은 온도(400℃ 및 600℃)에서는, 상기 응집체는 사라지는 듯 하고 결정립 경계들은 명백히 폐쇄되어 있다.
실시예 7: 리튬-실리콘 코팅된 캐소드들의 완전한 셀 시험
이 실시예는 실제 완전한 셀들에 포함된 예시적인 리튬-실리콘 코팅된 캐소드 물질로 우수한 결과들이 얻어진다는 것을 실증한다. 이러한 셀들은 대략 800 mAh 용량을 갖는 와인딩된(winded) 파우치 유형이다. 상기 셀들에서, M=Ni0.5Mn0.3Co0.2인 0.1 mol Li2Si5O11 코팅된 LiMO2 캐소드 물질들이 시험된다.
상기 실시예는 동일한 혼합된 MOOH(M=Ni0.5Mn0.3Co0.2)로부터 유래하는 아래의 표본들에 대한 결과들을 보여준다:
1) 실시예 7.1: 1.035의 Li:M 비율을 이용하여 955℃에서 소성된, 실시예 1의 저밀도 MOOH로부터 제조된 정상적인 기준 표본(중간 세척 없음)
2) 실시예 7.2: 600℃에서 5 시간 동안 재소성된, 세척된 기준 표본
3) 실시예 7.3: 400℃에서 5 시간 동안 재소성된, 0.1 mol Li2Si5O11 코팅된 세척된 표본
4) 실시예 7.4: 실시예 3에서 이용된 것과 같이 고밀도 MOOH로부터 제조된 M=Ni0.5Mn0.3Co0.2인 대량 생산(MP) 라인 LiMO2
5) 실시예 7.5: 0.1 mol% Li2Si5O11 코팅된 MP 라인 LiMO2(중간 세척 없음, 400℃에서 열처리)
완전한 셀 시험의 결과들은 표 8에 요약되어 있다. 완전히 충전된 셀을 오븐에 삽입하고, 1 시간 내에서 90℃로 가열하며, 상기 셀에 직접 부착된 적당한 두께의 계기에 의하여 상기 두께를 측정함으로써 팽창(bulging)이 측정된다. 팽창은 일반적으로 선택된 전해질에 따라 달라지며, 여기서는 낮은 팽창을 달성하기 위해 최적화되지 않은 표준 EC/DEC 전해질을 이용한다.
Figure pct00008
상기 결과들은 0.1 mol Li2Si5O11 코팅된 표본들의 고온 성능이 양쪽 기준들의 것보다 훨씬 더 양호(팽창이 더 적고, 사이클 안정성이 더 양호함)하다는 것을 보여준다. 실온에서 사이클 안정성도 더 양호하다. 다른 특성들(속도 성능, 용량 및 안전성)은 유사하거나 약간 더 양호하다.
상기 결과들은 중간 세척이 필요하지 않다는 것을 보여준다. 상기 0.1 mol% Li2Si5O11 코팅된 표본 실시예 7.5는 실온뿐만 아니라 45℃에서 최상의 사이클 안정성을 가지며, 팽창이 최소라는 것을 보여준다. 다른 특성들(속도 성능, 용량 및 안전성)은 기준들과 유사하거나 기준들보다 약간 더 양호하다.
실시예 8: 리튬-실리콘 코팅된 캐소드들의 제조방법
이 실시예는 리튬-실리콘 코팅된 캐소드 물질의 예시적인 생성방법을 예시한다. 상기 방법은 대량 생산 규모로 용이하게 스케일 조절이 가능하다. 실시예 1 내지 3에 있어서, 상기 “슬러리 도핑법”에 의하여 양호한 성능이 달성된다. 캐소드 전구체 분말은 Li2Si5O11 수용액에 침지되어 상대적으로 높은 점성의 슬러리를 얻는다. 이런 식으로 상기 용액의 기공들로의 양호한 침투 및 100% 표면 덮힘률이 달성된다. 1 kg 생성물에 대하여 약 300 ml가 사용된다. 이후, 상기 슬러리는 건조된 이후에 부드럽게 연마하고 체질한다. 그러나, 산업 규모로 그러한 슬러리를 건조시키는 것은 자본 투자 및 에너지를 필요로 하므로, 그다지 싸지 않다. 그러므로, 슬러리 도핑 대신에 물을 더 적게 이용하는 코팅이 적용될 수 있는지 조사하는 것이 바람직하다.
상용 LiMO2(M=Ni0.5Mn0.3Co0.2)은 대량 생산 라인으로부터 얻어진다. 상기 LiMO2 분말 1.7 kg은 가열된 5L 반응기에 침지되고, 더 소량의 고도로 농축된 Li2Si5O11 용액이 약하게 교반되는 동안에 첨가된다. Li2Si5O11의 총량은 LiMO2 1 몰당 0.1 mol%로 고정된다. 이상적으로는 상기 용액이 교반된 분말로 분사된다. 상기 반응기는 진공 펌프에 연결되며, 80℃에서 연속 교반되는 동안에 상기 분말은 건조된다. 이 공정은 대량 생산 수준으로 용이하게 조정될 수 있다.
더 소량의 고도로 농축된 용액이 첨가됨에 따라 상기 처리는 더 용이해진다는 것(상기 분말은 덜 끈적이게 됨)이 관찰된다. 상기 용액의 농도 상한은 특히, 개방된 기공들 내에서 상기 유리 용액의 표면 덮힘률이 저하되는 경우 달성된다. 상기 유리질 용액은 우수한 표면 젖음성을 가질 때만, 양호한 결과들이 기대된다.
건조시킨 이후에, 상기 분말은 400℃에서 열처리 된다. 1.7 kg LiMO2에 대하여 400, 300, 200 및 100 ml의 용액을 이용하여 4 가지 표본들을 준비하지만, LiMO2 1 몰당 0.1 mol% Li2Si5O11의 농도에 관해서이다(상기 100 ml 용액은 400 ml에 비하여 4배 더 농축되어 있다는 것을 의미한다). 100 ml에 대하여 최상의 결과들이 얻어진다. 표 9는 가역 용량 및 염기 함량에 대한 결과들을 열거하고 있다. 상기 결과들은 동일한 대량 생산 전구체에 대한 상기 슬러리 도핑법을 이용하여 소규모 수준에서 이전에 제조된 기준 표본과 비교된다. 60 ml/kg LiMO2 용액에서만이 상기 기준과 유사한 결과들이 얻어진다(1 mAh/g 용량 및 2 μmol/g 염기의 차이점은 실험적 분포 내에 있다). 상기 데이터는 더 소량의 고도로 농축된 유리질 용액은 우수한 표면 젖음성을 가질 수 있어서, 대규모의 코팅 공정은 소량의 고도로 농축된 유리 용액을 이용하여 용이하게 수행될 수 있음을 명백히 실증한다. 상기 우수한 젖음성은 용해된 유리(건조시킨 이후 유리 형성)이며 결정질 염은 아닌 용액과 관련되어 있다고 추정한다.
Figure pct00009
실시예 9: X선 분석은 유리 상의 리튬 수용 특성을 확인한다
이 실시예는 리튬 폴리규산염 유리의 리튬 수용 특성을 나타내고 있다. 상기 리튬 수용 특성은 LiOH 및 Li2CO3를 분해시킬 만큼 충분히 강해서, 리튬 폴리규산염 유리는 상기 리튬 함유 표면 염기를 분해시킬 만큼 충분히 강하다.
실험 9A:
Li2Si5O11 액체 유리는 200℃에서 건조된다. 도 4는 X-선 회절 분석의 결과를 보여주는데, 200℃에서 무정형 유리가 얻어지는 것을 나타내고 있다. 약 23도에서 단일한 매우 넓은 피크는 실리콘계 유리에 대하여 통상적인 것이다. 따라서, 액체 유리로 캐소드 물질을 코팅하게 되면 건조시킨 이후에, 유리질 코팅이 될 것이다. 상기 유리질 코팅은 캐소드 분말의 표면을 매우 잘 덮는다고 생각한다.
대안적으로, 액체 유리는 400 및 600℃에서 건조된다. 이 온도들에서, Li2Si5O11는 리튬이 풍부한 결정질 Li2SiO3 상 및 무정형 유리상으로 편중된다. 거의 모든 급격한 피크들은 Li2SiO3로 색인되어 있다(PDF 01 -070-0330, 스페이스 군 Cmc21). 24.85, 23.8 및 37.6도에서의 몇몇 중요하지 않은 남아있는 피크들은 Li2Si205로 색인될 수 있다. 상기 유리 상 피크의 위치는 왼쪽으로 21.5 도로 이동한다. 상기 유리 상은 2:5보다 더 낮은 Li: Si 비율을 갖는 것은 자명하다.
온도에 따라서, 다음과 같은 결론을 지을 수 있다.
(1) Li2Si5011 코팅 이후에 건조시키면 유리질 코팅이 생성된다;
(2) Li2Si5011는 Li2SiO3 및 Li 수용체이기도 한 낮은 리튬 유리질상으로 편중된다;
(3) 모든 유리가 리튬과 반응하지 않은 한, 600℃에서도 유리질 코팅은 남아있게 된다,
(4) Li2CO3를 형성하는데 충분한 CO2를 함유하는 대기 중에서 건조가 수행된다고 하더라도 Li2CO3가 형성되지 않는다.
실험 9B:
이 실험은 Li2Si5O11의 리튬 수용 특성은 Li2CO3를 분해시킬 만큼 강하다는 것을 예시한다. Li2Si5O11 액체 유리는 120℃에서 건조된다. 상기 유리는 연마되고 Li2CO3와 혼합된다(유리 10 g 및 Li2CO3 4 g). 450℃에서, Li2CO3는 그다지 반응성이 있지 않아서, 접촉을 향상시키기 위하여, 펠릿이 압착되고 대기 중에서 450℃에서 72 시간 동안 소성된다.
Li2CO3가 Li2Si5O11와 완전히 반응하여 Li2SiO3를 형성한다고 가정하면(반응 계획: Li2Si5O11 + 4 Li2CO3 → 5 Li2SiO3 + 4CO2) Li2CO3 : 유리의 질량비는 대략 0.9 : 1이 필요하다.이 실험에서 1:2.5의 질량비를 사용하는데, 이는 유리가 과량으로 존재한다는 것을 의미한다. 도 5는 상기 X-선 회절 분석의 결과들을 보여준다: 상부 그래프는 Li2CO3 : 유리 혼합물에 대한 XRD 패턴이고, 하부 그래프는 450℃에서 72 시간 동안 가열한 이후에 동일한 혼합물에 대한 XRD 패턴이다.유리상은 변화한다(넓은 돌출부가 더 적은 각도로 이동되고 약간 더 좁아졌다(12 내지 35에서 약 10 내지 30). 상기 Li2CO3 상의 회절 피크들뿐만 아니라 넓은 돌출부(유리상)의 세기가 명백히 감소하는데, 이는 상기 Li2CO3가 50% 초과하여 분해되어, 상기 유리상을 부분적으로 소모한다는 것을 나타낸다. 추가적으로, Li2SiO3 피크들(실험 9A에서 보다 Li2SiO3 대 유리 상의 세기 비율이 더 높은)이 형성된다. 상기 X-선 회절 패턴은 Li2Si5O11 유리는 리튬 수용체로서, Li2CO3를 분해시킬 만큼 충분히 강하다는 것을 명백히 증명한다. 450℃에서 Li2Si5O11가 과량인 경우, 잔류(하지만 변형된) 유리 및 Li2SiO3를 함유하는 상 혼합물이 형성되며, 여기서 상기 Li2SiO3의 일부는 상기 유리에 의해 Li2SiO3의 분해로부터 유래하는 것이다. 상기 XRD 분석의 결과들은 실시예 6의 XPS에 의한 관찰들과 일치한다(약 400℃에서, 상기 코팅층은 최초 Li2Si5O11에 비하여 상기 표면 Li2CO3를 분해함으로써 리튬 함량이 증가한다).

Claims (25)

  1. 재충전 전지에 이용되는 캐소드 활물질로서, 코팅된 리튬 니켈 산화물 분말 또는 코팅된 리튬 니켈 망간 산화물 분말을 포함하되, 상기 분말은 유리질 표면 코팅이 구비된 일차 입자들로 구성되고, 상기 코팅은 리튬 수용 특성(lithium accepting property)을 갖는 리튬 규산염 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유리질 표면 코팅은 인산염 및 붕산염 화합물 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 더 포함하고, 상기 화합물은 리튬 수용 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유리질 표면 코팅은 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리질 표면 코팅은 0<x<2인 Li2-xSiO3-0.5x 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    0<x<1.6 이며 바람직하게는 1 <x≤1.5인 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리질 표면 코팅은 0<y<1.5 및 0<z<1.5인 Li3-2yPO4-y 및 Li3-2zBO3-z 화합물 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 유리질 코팅 화합물은 조성 구배를 갖되, 일차 입자들의 표면에서 x의 값은 유리질 코팅의 외면에서 x 값보다 더 낮은 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질은 실리콘을 0.07에서 1 wt% 사이에서, 바람직하게는 실리콘을 1000에서 3000 ppm 사이로 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질은 인을 0.1에서 2 wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  10. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질은 붕소를 0.03에서 0.5 wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 Li2Si5O11 및 Li2SiO3 입자들의 나노-복합체들로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질은 유리질 표면코팅 물질을 0.05에서 0.5 mol%, 및 바람직하게는 0.1에서 0.3 mol% 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일차 입자들은 LiaNix'Coy'Nz'O2±eAf(0.9<a<1.1, 0.5≤x'≤0.9, 0<y'≤0.4, 0<z'≤0.35, e<0.02, 0≤f≤0.05 및 0.9<(x'+y'+z'+f)<1.1이고; N은 Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소로 이루어지며; A는 S 및 C 중 하나 또는 양쪽 모두로 이루어짐) 및 Li1+a'M'1-a'O2±b M"kSm(-0.03<a'<0.06, b<0.02이고, M'=Nia"Mnb"Coc"의 적어도 95%는 a">0, b">0, c">0 및 a"+b"+c"=1; 및 a"/b" > 1이고; M"은 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr로 이루어진 군의 하나 이상의 원소로 이루어져 있으며, wt%로 0≤k≤0.1; 이며 0≤m≤0.6이고, m은 mol%로 표기됨) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 일차 입자들은 Li1+a'M'1-a'O2±b M"kSm로서 M'=Nia"Mnb"Coc"이고, 1.5 <a"/b"<3, 및 0.1≤c"≤0.35인 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  15. 제14항에 있어서,
    0.5≤a"≤0.7인 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 활물질의 제조방법에 있어서,
    - 리튬 전이 금속계 산화물 분말을 제공하는 단계,
    - Li2-xSiO3-0.5x 화합물로서, 0<x<2인 화합물을 포함하는 알칼리 미네랄 화합물을 제공하는 단계,
    - 상기 리튬 전이 금속계 산화물 분말 및 상기 알칼리 미네랄 화합물을 혼합하여 분말-미네랄 화합물 혼합물을 형성하는 단계, 및
    - 300에서 500℃ 사이의 온도 T에서 상기 혼합물을 열처리하여, 이에 의하여 x<x"<2인 Li2-x"SiO3-0.5x" 화합물을 포함하는 유리질 표면 코팅이 형성되는 단계를 포함하는 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 열처리는 산소를 포함하는 대기 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 알칼리 미네랄 화합물은 건조한 나노미터 분말로 제공되며, 상기 혼합물의 열처리 도중에 상기 분말은 소결되고 유리질 코팅의 형태로 전이 금속계 산화물 분말의 표면에 부착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 알칼리 미네랄 화합물은 상기 알칼리 미네랄 화합물의 수용액으로 제공되며, 상기 혼합물의 열처리 도중에 상기 용액으로부터 물이 증발되고, 상기 화합물은 건조되어 상기 금속계 산화물 분말 표면상에 유리질 코팅을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 전이 금속계 산화물 분말은 LiaNix'Coy'Nz'O2±eAf(0.9<a<1.1, 0.5≤x'≤0.9, 0<y'≤0.4, 0<z'≤0.35, e<0.02, 0≤f≤0.05 및 0.9<(x'+y'+z'+f)<1.1이고; N은 Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소로 이루어지며; A는 S 및 C 중 하나 또는 양쪽 모두로 이루어짐) 및 Li1+a'M'1-a'O2±b M"kSm(-0.03<a'<0.06, b<0.02이고, M'=Nia"Mnb"Coc"의 적어도 95%는 a">0, b">0, c">0 및 a"+b"+c"=1; 및 a"/b" > 1이고; M"은 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr로 이루어진 군의 하나 이상의 원소로 이루어져 있으며, wt%로 0≤k≤0.1; 이며 0≤m≤0.6이고, m은 mol%로 표기됨) 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속계 산화물 분말은 Li1+a'M'1-a'O2±b M"kSm로서, M'=Nia"Mnb"Coc"이고, 1.5<a"/b"<3, 및 0.1≤c"≤0.35인 Li1+a'M'1-a'O2±b M"kSm로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 0.5≤a"≤0.7인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 미네랄 화합물은 Li2Si5O11 또는 Li2Si2O5로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물의 열처리는 350 및 450℃ 사이의 온도 T에서 적어도 한 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 활물질의 리튬-이온 프리즘 또는 고분자 전지에의 용도.
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