CN102362378B - 在锂可充电电池中兼有高安全性和高功率的非均质正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在可充电电池中用作负极材料的LiaNixCoyMzO2±eAf复合氧化物，其在粒子中具有非均质的Ni/Al比率、在用作锂电池中的正极材料时可产生卓越的功率和安全特性。更具体地说，在式中0.9＜a＜1.1、0.3≤x≤0.9、0＜y≤0.4、0＜z≤0.35、e＝0、0≤f≤0.05、以及0.9＜(x+y+z+f)＜1.1；M由选自Al、Mg、以及Ti的任何一种或多种元素组成；A由选自S和C中的任何一种或多种元素组成。所述粉末具有定义D10、D50、以及D90的粒度分布；且所述x和z参数随着所述粉末的粒度而变化，且特征在于下列中的任何一项或两项：x1-x2≥0.010和z2-z1≥0.010；x1和z1为与具有粒度D90的粒子相对应的参数；且x2和z2为与具有粒度D10的粒子相对应的参数。

Description

在锂可充电电池中兼有高安全性和高功率的非均质正极材料
本发明涉及在粒子中具有非均质(non-homogenous)Ni/Al比率的LiaNixCoyAlzO2复合氧化物，其在用作Li电池中的正极材料时可产生卓越的功率和安全特性。
由于可充电的锂和锂-离子电池的高能量密度，它们可以用在各种各样的便携式电子设备应用如移动电话、笔记本电脑、数码相机、以及摄影机中。可商购的锂-离子电池典型地由石墨基阳极和LiCoO2基阴极材料组成。然而，LiCoO2基阴极材料是昂贵的且典型具有大约为150mAh/g的相对低的容量。
LiCoO2基阴极材料的替代物包括较便宜的LiNiO2基阴极材料。典型的LiNiO2基阴极材料包括式LiNi0.8Co0.2O2的组合物。因为钴的成本高于镍，所以与不含钴的LiNiO2基阴极材料相比，这些材料相对更贵，但是它们的制造容易得多。然而，与LiCoO2基阴极材料相比，LiNiCoO2基阴极材料通常在充电状态下具有较低的安全性，因为LiNiO2型阴极材料具有较低的结构稳定性。
一种提高安全性的方法是在LiNiCoO2材料中掺杂惰性元素如Al、Mg、Ti，以便在充电状态下加热时稳定结构。该关于安全性的重要改进的缺点是惰性元素的掺杂会损害LiNiCoO2材料的功率和可逆容量。为了使这一材料在工业上是可用的，制造商必须要在安全性和性能之间找到折中状态，因此要使用获得令人满意的安全性所必需的最低量的Al、Ti、以及Mg，同时保持恰当的功率和容量性能。这样的产品，如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(还被称作“NCA”产品)或例如LiNi0.7Co0.2Ti0.05Mg0.05O2组合物，现在已被像TODA、Honjo-FMC、以及Nichia这样的公司商品化了。然而，如上文中所说明的，这些产品典型地遭受了安全性和电化学性能之间的艰难取舍，这样就导致了总体性能的中等水平。
随着大型电池在市场上的新应用(例如用于混合动力车或固定功率装置)的出现，以及对于在不损害功率性能的情况下达到高安全性要求的需要，看来需要在这些NiCo基材料的合成中实现突破。
因为制造尽可能均匀(homogeneous)的材料一直以来都是令人关注的事情，所以LiaNixCoyMzO2(M＝Al、Mn、Ti、Mg…)产品的目前工艺水平制造工艺使用在高于600℃的温度下烧结的掺杂前体(dopedprecursor)如氢氧化物(参见例如US6958139)、碳酸盐、硝酸盐、或氧化物。因此，材料的组成非常均匀，且所生成的正极材料显示了整体性能的中等水平。对应用于电池材料的固态化学的基本原理进行考虑，已知对于LiCoO2材料来说，较小的粒度可给出较好的功率性能(如在Choi等，J.Power Sources，158(2006)1419中所讨论的)。然而还已知较小的粒度可给出较低的安全性，因为安全特性多少与表面积相关(参见例如Jiang等，Electroch.Acta，49(2004)2661)。由此可见，对于其中将指定量的Ni和M(M为例如Al)的存在都致力于提高功率性能和安全性的LiNixCoyMzO2系统来说，小粒子和大粒子二者的均匀组合物会导致功率和安全性能之间的折中，这是因为粒度的不可避免的散布所致。事实上，对于其中安全性能与M含量直接相关的小粒子来说，将需要较高的M浓度来达到与大粒子相同的安全性。另一方面，在大粒子中镍含量的增加可提高LiNixCoyMzO2系统的性能。
本发明为这个问题提供了解决方案。它涉及在可充电电池中用作阴极材料的锂金属氧化物粉末，其由通式LiaNixCoyMzO2±eAf表示，其中
0.9＜a＜1.1、0.3≤x≤0.9、0＜y≤0.4、0＜z≤0.35、e＜0.02(通常e≈0或e接近于0)、0≤f≤0.05、以及0.9＜(x+y+z+f)＜1.1；
M由选自Al、Mg、以及Ti的任何一种或多种元素组成；A由S和C中的任何一种或两种组成；所述粉末具有定义D10、D50、以及D90的粒度分布；且所述x和z参数随着所述粉末的粒度而变化，且特征在于下列中的任何一项或两项：
x1-x2≥0.010和z2-z1≥0.010；
x1和z1为与具有粒度D90的粒子相对应的参数；且x2和z2为与具有粒度D10的粒子相对应的参数。对于相应的Co含量，优选(y1-y2)的绝对值小于0.010，或甚至y1＝y2＝y。
优选x1-x2≥0.030和z2-z1≥0.030；且更优选x1-x2≥0.050和z2-z1≥0.050。
在另一个优选实施方案中，所述粉末的Ni含量随着粒度的增加而增加，且所述粉末的M含量随着粒度的增加而减少。
在优选的氧化物粉末中M由Al组成。在另一个实施方案中A由S和C中的任何一种或两种组成，其中f≤0.02。还有一个优选实施方案，其中A由C组成，其中f≤0.01。一个实施方案由通式LiaNi0.80Co0.15Al0.05C0.01O2的氧化物粉末组成。
应在本文中提到，WO2005/064715描述了包含锂过渡金属氧化物LiaMbO2的阴极活性材料，其中M＝AzA’z’M’1-z-z’；M’为MnxNiyCo1-x-y；A＝Al、Mg、或Ti；且A’为另外的掺杂剂；其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z+z’＜1、z’＜0.02。这一产品的组成M随着粒度而变化。具体地说，与较大的粒子相比，较小的粒子含有较少的钴和较多的锰。然而Ni、Al、Mg、以及Ti含量没有如上文中所述的那样变化。
本发明还涉及了上述的氧化物粉末在锂二次电池中的应用。
本发明还涉及用于制造本发明的粉末氧化物的方法，该方法包括如下步骤：
-提供至少两种LiaNixCoyMzO2±eAf前体粉末，它们具有以不同的D10和D90值表征的不同的粒度分布，且其中与具有较高D10和D90值的粉末相比，具有较低D10和D90值的粉末具有较低的Ni含量和较高的M含量，
-将所述至少两种前体粉末与优选为氢氧化锂的锂前体混合在一起，
-将所述混合物在至少600℃的温度加热。
优选地，所述前体粉末是通过在碱金属氢氧化物和优选为氨的螯合剂的存在下对金属硫酸盐、硝酸盐、氯化物、或碳酸盐进行沉淀所获得的氢氧化物或羟基氧化物组合物。这类氢氧化物或羟基氧化物的沉淀导致层状双氢氧化物或LDH的形成，这是公知的。那些LDH是由其中嵌入了水和阴离子的金属氢氧化物的层制成的。所以，所述材料含有阴离子如硫酸根、硝酸根、氯离子、或碳酸根。因此，材料中阴离子的含量可最高达到5重量％。
此外，优选所述前体粉末的Co含量是相同的。
本发明涉及在Li电池中用作正极的式LiaNixCoyMzO2Af、且在钴含量恒定的粒子中具有非均质镍-M比率的材料。这满足了对LiaNixCoyMzO2Af材料进行定制以同时实现下列目的的需要：在较大的粒子中实现高的镍含量以产生高功率，以及在较小的粒子中实现稳定性金属如铝的高含量以产生高的安全性。因此，结果是，每种物质的相对含量都与粒度强相关。在任何粒度下Co的含量都可以保持恒定，因为这样可以通过保持LiNiO2型材料的层状特性而使合成更加容易。
与先前的工艺和目前的LiaNixCoyMzO2Af材料相比，本发明的优势在于：
-改进的功率性能，因为在大粒子中Ni和M的含量被最优化了(分别被增加和减少了)，虽然已知这些大粒子会限制功率性能，
-改进的安全性能，因为在细小粒子中Ni和M的含量被最优化了(分别被减少和增加了)，虽然已知这些小尺寸粒子会损害安全性。
此外，电池中受控量的C的存在也增加了它的安全性。
优选地，Ni和M(优选为Al)的浓度应随着粒度的增加而分别持续地增加和减少。
还优选地，Ni和M(优选为Al)对于粒度的依赖性(以％mol计)应遵循线性趋势％mol Ni＝s.D+t1、以及％mol M＝u.D+t2，D为通过SEM图所测得的粒度，其中s＞0或Abs(s)＞0.1、优选＞0.4、且更优选＞0.6；和/或Abs(u)＞0.05、优选＞0.4、且更优选＞0.6。
在一个优选实施方案中，Ni和Al应均匀地分散在每一单个粒子内以便在可充电电池中使用粉末时当Li嵌入/去嵌入时避免机械应力。
在另一个实施方案中，公开了在其粒子中具有非均质Ni/Al比率的LiaNixCoyMzO2Af材料在制造锂嵌入型电极中的应用，是通过将所述粉末与传导性的含碳添加剂进行混合。还要求保护相应的电极混合物。
通过下列附图对本发明进行了说明：
图1：根据本发明的材料的SEM图，其显示了具有不同尺寸的球形粒子。
图2：在本发明的材料中，Ni和Al的含量(以mol％计)作为通过EDS所测得的粒度的函数的变化。这一量度清楚地显示出Ni/Al比率随着粒度而持续地变化。
图3：在本发明的材料的粒子的横截面上通过EDS对Ni、Co、以及Al的绘图。这一量度清楚地显示出各种物质在单个粒子内的重新分配。
图4：在不同的速率(C/10(右)、C(中)、以及2C(左))下本发明材料的恒电流放电曲线。这显示出这一材料卓越的容量和功率特性。
图5：目前工艺水平材料的SEM图，其显示了具有不同尺寸的球形粒子。
图6：在目前工艺水平材料中，Ni和Al的含量(以mol％计)作为通过EDS所测得的粒度的函数的变化。这一量度清楚地显示出在任何粒度下Ni/Al比率都是恒定的。
图7：在不同的速率(C/10(右)、C(中)、以及2C(左))下目前工艺水平材料的恒电流放电曲线。这显示出目前工艺水平材料低的容量和功率特性。
在下面的实施例中对本发明进行了进一步说明：
实施例1：
在第一个步骤中，摩尔组成为77.5∶15∶7.5(Ni+Al＝85)的NCA氢氧化物前体在NaOH和氨的存在下从Ni、Co、以及Al硫酸盐中沉淀而来。所得的NCA氢氧化物具有球形形状且通过激光粒度测定法所测得的平均粒度集中约为D50＝3.9μm(D10＝0.6μm、D90＝6.5μm)。所述NCA氢氧化物还含有2.31重量％的硫酸根。
在第二个步骤中，摩尔组成为80∶15∶5(Ni+Al＝85)的NCA氢氧化物前体在NaOH和氨的存在下从Ni、Co、以及Al硫酸盐中沉淀而来。所得的NCA氢氧化物显示球形形状且通过激光粒度测定法所测得的平均粒度集中约为D50＝6.3μm(D10＝3.9μm、D90＝8.9μm)。所述NCA氢氧化物还含有1.95重量％的硫酸根。
在第三个步骤中，摩尔组成为82∶15∶3(Ni+Al＝85)的NCA氢氧化物前体在NaOH和氨的存在下从Ni、Co、以及Al硫酸盐中沉淀而来。所得的NCA氢氧化物显示球形形状且通过激光粒度测定法所测得的平均粒度集中约为D50＝9.4μm(D10＝6.8μm、D90＝12.8μm)。所述NCA氢氧化物还含有1.77重量％的硫酸根。
在最后的步骤中，将如上述合成的三种氢氧化物前体粉末以0.3∶0.3∶0.4的比率进行混合，并与LiOH混合，使得Li/(Ni+Co+Al)＝1.02。然后将混合物在管式炉中、在氧流下、在750℃加热20小时。从ICP AES中推导出的所得LiaNixCoyAlzO2Af粉末的整体组成为Ni∶Co∶Al为80∶15∶5。由于在所述三种前体中存在硫酸根，所以所得的粉末含有约0.7重量％的硫。除氢氧化物前体之外，所述LiOH还含有一些Li2CO3，这产生了含有约0.15重量％的碳的粉末。因此粉末的整体组成可被写作LiaNixCoyAlzO2Af，其中对于这一实施例来说A代表混合物S1.0C0.5且f等于约0.02。
烧制后产品的粒度分布通过激光衍射粒度测定法来测量，并显示了其中D10＝1.5μm、D50＝7.6μm、D90＝20.2μm的粒度分布。
在根据实施例1制造的LiaNixCoyAlzO2Af材料上进行FEG-SEM和EDS分析(参见图1)。在各种粒子上进行的EDS分析清楚地显示出终产品的化学组成(Ni/Co/Al)作为其粒度的函数是变化着的(参见表1a和图2)。
表1a：根据粒度的组成
Figure BPA00001423070000071
可以推断出D10和D90的值应如表1b中所示：
表1b：
  粒度  尺寸(μm)   ％Ni(mol)   ％Al(mol)
  D90   20.2   ＞82.2   ＜2.7
  D10   1.5   ＜76.3   ＞8.7
如可以从图2中推导出来的那样，在Ni(和Al)的含量(％mol)与从SEM图中测得的粒度(D)之间有非常好的相关性，线性趋势(％molNi＝s.D+t1和％mol Al＝u.D+t2)为：
-对于Ni：Ni(％mol)＝0.71.D+73.5
-对于Al：Al(％mol)＝-0.71.D+11.4。
而且，在单个粒子横截面上的EDS分析(参见图3)清楚地显示出粒子内的Ni/Co/Al分布是完全均匀的，没有成分梯度。这通过使在Li去嵌入/嵌入期间的循环时可能发生的应力最小化而可以产生最优化的电化学性能。
XRD图显示了与NCA相对应的单相材料，其从经Fullprof程序的XRD轮廓精修中推导出来的FWHM(半最大值全宽)对于(003)和(110)线来说分别等于0.1003和0.1314(以°2θ计)。如所预期的，尽管合成温度高，但宽的XRD线提示共同存在了几个与整体组成的轻微偏离，因为有组成略有不同的粒子共同存在于粉末内。从XRD(全图匹配精修(full pattern matching refinement))计算出的六方晶胞参数为
Figure BPA00001423070000081
Figure BPA00001423070000082
通过将实施例1的NCA粉末与5重量％的炭黑以及5％的PVDF在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合来制备浆料，并将所述浆料沉积在Al箔上作为集电器。使用含有90重量％活性材料的所得的电极来制造含有14mg/cm2活性材料的钮扣电池(coin cell)。负极由金属Li制成。将所述钮扣电池在LiPF6基电极上在3.0至4.3V相对于Li+/Li之间进行循环。图4显示了在循环后获得了高可逆容量，其中在C/10的放电率(在10小时内完全放电)下可逆容量为186mAh/g。在C的放电率(在1小时内完全放电)下保持了90％的容量：167mAh/g，且在2C的放电率(在1/2小时内完全放电)下获得了86％：160mAh/g。
为了测量材料的安全性，以5℃/分钟的加热变温速率从室温至350℃使用NETZSCH量热计在未洗的带电正极上进行DSC(差示扫描量热法)测量(4.1V/Li+以恒电流模式在C/2下充电后+恒定电流1小时)。加热后电极材料的放热分解所释放的总能量为1000J/g。
实施例2(比较例)：
在第一个步骤中，摩尔组成为80∶15∶5的NCA氢氧化物材料在NaOH和氨的存在下从Ni、Co、以及Al硫酸盐中沉淀而来。通过激光粒度测定法所测得的平均粒度集中约为D50＝6.1μm(D10＝3.1μm、D90＝10.0μm)。所述NCA氢氧化物还含有1.80重量％的硫酸根。
在第二个步骤中，将所述氢氧化物与LiOH混合，使得Li/(Ni+Co+Al)＝1.02。然后将混合物在管式炉中、在氧流下、在750℃加热20小时。从ICP AES中推导出的所得LiaNixCoyAlzO2Af粉末的组成为Ni∶Co∶Al＝80∶15∶5。由于在前体中存在硫酸根，所以所得的粉末含有约0.6重量％的硫。除氢氧化物前体之外，所述LiOH还含有一些Li2CO3，这产生了含有约0.38重量％的碳的粉末。因此粉末的整体组成可被写作LiaNixCoyAlzO2Af，其中对于这一实施例来说A代表混合物S0.8C1.2且f等于约0.027。
加热后产品的粒度分布通过激光衍射粒度测定法来测量，并给出了其中D10＝1.4μm、D50＝7.4μm、D90＝18.1μm的粒度分布，这被认为等同于实施例1的产品。在比较例产品上进行的EDS分析显示所述组成没有随着粒度而显著地变化(参见图5和表2)。
表2：根据粒度的组成
  N°粒子 来自SEM的尺寸(μm)   EDS％Ni(mol)   EDS％Co(mol)   EDS％Al(mol)
  1   14.6   79.7   15.1   5.2
  2   11.5   79.4   15.0   5.6
  3   5.0   80.3   14.7   5.0
用于与D10和D90值相对应的粒子的附图与表2中的相符。
如可以从图6中推导出来的那样，在Ni和Al的含量(％mol)与从SEM图中测得的粒度(D)之间没有相关性。事实上计算出的趋势为：
-对于Ni：Ni(％mol)＝-0.07.D+80.5
-对于Al：Al(％mol)＝0.03.D+4.9
a和b系数在等式(％mol＝s(或u).D+t1(或t2))中接近于0，这证实了Ni和Al含量在粉末中是恒定的。
XRD图显示了与NCA相对应的单相材料，其从经Fullprof程序的XRD轮廓精修中推导出来的FWHM对于(003)和(110)线来说分别等于0.082和0.1081(以°2θ计)。如所预期的，与实施例1相反，窄的XRD线是在高温下合成的产品所特有的，并提示了Ni、Co、以及Al元素在粉末内是均匀分布的。从XRD计算出的六方晶胞参数为和
Figure BPA00001423070000102
这些被认为等同于实施例1中所得产品的那些-差异在晶胞参数精修的误差界限之内。
通过将根据实施例2所得的NCA粉末与5重量％的炭黑以及5％的PVDF在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合来制备浆料，并将所述浆料沉积在Al箔上作为集电器。使用含有90重量％活性材料的所得的电极来制造钮扣电池，其含有14mg/cm2的活性材料。负极由金属Li制成。将所述钮扣电池在LiPF6基电极上在3.0至4.3V相对于Li+/Li之间进行循环。图7显示了在循环后所得的可逆容量具有在C/10的放电率下仅176mAh/g的可逆容量。在C的放电率下保持了仅87％的容量：154mAh/g，且在2C的放电率下获得了83％：146mAh/g，即与本发明的产品相比在高速率下的容量低10％。这明确地强调了与目前工艺水平材料相比本发明在NCA材料的粉末特性方面的优势。
以5℃/分的加热变温速率从室温至350℃使用NETZSCH量热计在未洗的带电正极上进行DSC测量(4.1V/Li+以恒电流模式在C/2下充电后+恒定电流1小时)。加热后电极材料的放热分解所释放的总能量为1200J/g，这比本发明的材料高出20％。这明确地强调了与目前工艺水平材料相比本发明在NCA材料的安全特性方面的优势。

Claims (13)

1.在可充电电池中用作阴极材料的锂金属氧化物粉末，其由通式LiaNixCoyMzO2±eAf表示，其中 
0.9<a<1.1、0.3≤x≤0.9、0<y≤0.4、0<z≤0.35、e<0.02、0≤f≤0.05、以及0.9<(x+y+z+f)<1.1； 
M由选自Al、Mg、以及Ti的任何一种或多种元素组成；A由S和C中的任何一种或两种组成；所述粉末具有定义D10、D50、以及D90的粒度分布；且所述x和z参数随着所述粉末的粒度而变化， 
其特征在于下列中的任何一项或两项： 
x1–x2≥0.010和 
z2–z1≥0.010； 
x1和z1为与具有粒度D90的粒子相对应的参数；且x2和z2为与具有粒度D10的粒子相对应的参数。 
2.权利要求1的氧化物粉末，特征在于：x1–x2≥0.030和z2–z1≥0.030。 
3.权利要求2的氧化物粉末，特征在于：x1–x2≥0.050和z2–z1≥0.050。 
4.权利要求1或2的氧化物粉末，特征在于：所述粉末的Ni含量随着粒度的增加而增加，且所述粉末的M含量随着粒度的增加而减少。 
5.权利要求1或2的氧化物粉末，特征在于：A由S和C组成，其中f≤0.02，且M由Al组成。 
6.权利要求1或2的氧化物粉末，特征在于：A由C组成，其中f≤0.01，且M由Al组成。 
7.权利要求6的氧化物粉末，其由通式LiaNi0.80Co0.15Al0.05C0.01O2表示。 
8.权利要求1至7中任何一项的粉末在锂二次电池中的应用。 
9.用于制造权利要求1至8中任何一项的粉末的方法，所述方法包括如下步骤： 
提供至少两种LiaNixCoyMzO2±eAf前体粉末，它们具有以不同的D10和D90值表征的不同的粒度分布，且其中与具有较高D10和D90值的粉末相比，具有较低D10和D90值的粉末具有较低的Ni含量和较高的M含量， 
将所述至少两种前体粉末与锂前体混合在一起， 
将所述混合物在至少600℃的温度加热。 
10.根据权利要求9的方法，其中锂前体为氢氧化锂。 
11.根据权利要求9的方法，其中所述前体粉末是通过在碱金属氢氧化物和螯合剂的存在下对金属硫酸盐、硝酸盐、氯化物、或碳酸盐进行沉淀所获得的氢氧化物或羟基氧化物组合物。 
12.根据权利要求11的方法，其中螯合剂为氨。 
13.根据权利要求9-12任一项的方法，其中所述前体粉末的Co含量是相同的。 
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