TWI446611B - 於鋰可再充電電池中兼具高安全性與高電力的非勻相正電極材料 - Google Patents

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Description

於鋰可再充電電池中兼具高安全性與高電力的非勻相正電極材料
本發明係關於粒子中具有不均勻的Ni/Al比之Lia Nix Coy Alz O2 複合氧化物，當作鋰電池中的正電極材料時兼具優良電力與安全性。
由於其能量密度，可再充電的鋰及鋰離子電池可用於各種不同可攜式電子應用，如手機、手提電腦、數據攝影機及錄影機。市售可得的鋰離子電池經常由石墨為底的陽極及LiCoO2 為底的陰極材料構成。然而，LiCoO2 為底的陰極材料昂貴且經常具有大約150 mAh/g之相當低的電容量。
然而，LiCoO2 為底的陰極材料的替代方案包括LiNiO2 為底的陰極材料，其較不貴。典型LiNiO2 為底的陰極材料包括具有式LiNi0.8 Co0.2 O2 的組成物。由於鈷相對於鎳的較高成本這些材料比不含鈷之LiNiO2 為底的陰極材料相對更昂貴，但是更易於製造。儘管如此，由於LiNiO2 型陰極材料較低的結構安定性，LiNiCoO2 為底的陰極材料比起LiCoO2 為底的陰極材料在充電狀態時通常具有較低安全性。
在充電狀態加熱時為了使該結構安定化，改善該安全性之一方式為以惰性元素鍺如Al、Mg、Ti摻入LiNiCoO2 材料。關於安全性大多數改善的缺點為事實上惰性元素摻雜對於該LiNiCoO2 材料內的電力與可逆電容並不利。為了使此材料在工業上能使用，製造廠商必須找尋安全與性能之間的折衷方式，藉此利用獲得滿意的安全性所需之最小量Al、Ti及Mg，同時保持不錯的電力及電容性能。此等產物，像是LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 (也稱為"NCA"產物)或LiNi0.7 Co0.0 Ti0.05 Mg0.05 O2 組成物例如，現在已經被TODA、Honjo-FMC及Nichia的公司商業化。然而，如上文所解釋的，這些產物經常遭遇安全性與電化學性能之間的不同折衷，因此導致中等水準的整體性能。
隨著大電池在市場上的新應用出現(例如，混合車輛或靜態電力裝置)及符合高安全性必備條件的需求，不得折損電力性能，這些NiCo為底的材料的合成方式似乎必須有所突破。
一直以來關心的是製造出儘可能均勻的材料，此工藝技術水準的Lia Nix Coy Mz O2 (M=Al、Mn、Ti、Mg...)產物製程應用經摻雜的前驅物，如氫氧化物(參見例如US6958139)、碳酸鹽、硝酸鹽或氧化物(彼等於高於600℃的溫度燒結過)。因此，此材料的組成完美均勻，且所得的正電極材料顯示中等水準的整體性能。考慮適用於電池材料的固態化學之基本原則，已知關於LiCo2 材料，較小的粒徑將獲得較好的電力性能(如Choi等人,J. Power Sources,158(2006)中所討論的)。然而也知道較小的粒徑給予較低的安全性，因為安全特性有時候與表面積有關(參見例如Jiang等人，Electroch. Acta,49(2004)2661)。依循LiNix Coy Mz O2 系統，其中指定量的Ni及M(M為例如Al)的存在均關心改善電力行為及安全性，由於無可避免的粒徑散佈，小及大粒子的均勻組成物導致電力與安全性能之間的折衷。的確，有關安全表現與M含量直接相關的小粒子，較高的M濃度必須能達到與較大粒子相同的安全表現。另一方面，該等大粒子中的鎳含量增量可能增進該LiNix Coy Mz O2 系統的性能。
本發明提供此問題的解決方式，其涵蓋一種當作可再充電電池中的陰極材料之鋰金屬氧化物粉末，其具有通式Lia Nix Coy Mz O2±e Af ，且
0.9<a<1.1，0.3x0.9，0<y0.4，0<z0.35，e<0.02(大部份地，e0或接近0)，0f0.05及0.9<(x+y+z+f)<1.1；
M由選自Al、Mg及Ti的一或多種元素構成；A由S及C的任一或二者構成；該粉末具有界定D10、D50及D90的粒徑分佈；及該x及z參數隨該粉末的粒徑變化，其特徵為下列之任一或二者：
x1-x20.010及
z2-z10.010；
x1及z1為對應於具有粒徑D90的粒子之參數；及x2及z2為對應於具有粒徑D10的粒子之參數。有關相應的Co含量(y1-y2)的絕對值較佳為小於0.010，或甚至y1=y2=y。較佳x1-x20.030及z2-z10.030；且更佳x1-x20.050及z2-z10.050。
在另一個較佳具體實施例中，該粉末的Ni含量隨粒徑加大而提高，且該粉末的M含量隨粒徑加大而減小。
在較佳的氧化物粉末中M由Al構成。在另一個具體實施例中A由由S及C構成，且f0.02。另外較佳為A由C構成，且f0.01的具體實施例。一個具體實施例由具有通式Lia Ni0.80 Co0.15 Al0.05 C0.01 O2 之氧化物粉末構成。
在此應該提及WO2005/064715說明包含鋰過渡金屬氧化物Lia Mb O2 的陰極活性材料，且M=Az A'z' M'1-z-z' ，M'為Mnx Niy Co1-x-y ，A=Al，Mg或Ti，且A'為另外一種摻雜劑，其中0x1，0y1，0z+z'<1，z'<0.02。此產物的組成M隨著該等粒子的大小而變化。特別是，較小粒子具有比較大粒子更少鈷及更多錳。然而該Ni、Al、Mg及Ti含量不會如上述般變化。
本發明也涵蓋之前所述的氧化物粉末在鋰二次電池中的用途。
本發明也關於製造根據本發明的粉末氧化物的方法，且包含下列步驟：
-　提供至少兩種Lia Nix Coy Mz O2±e Af 前驅物粉末，其具有由不同D10及D90值描述特徵的不同粒徑分佈，及其中具有較低D10及D90的粉末比具有較高D10及D90值之粉末具有更低的Ni含量及更高的M含量，
-　混合該至少兩種前驅物粉末與鋰前驅物，較佳氫氧化鋰，
-　於至少600℃的溫度加熱該混合物。
較佳地，該等前驅物粉末為藉由在鹼金屬氫氧化物及螯合劑，較佳氨，存在之下使金屬硫酸鹽類、硝酸鹽類、氯化物或碳酸鹽類沉澱所獲得的氫氧化物或氧(氫氧)化物組成物。眾所周知此等氫氧化物或氧(氫氧)化物的沉澱導致成層的雙氫氧化物或LDH形成。那些LDH係由金屬氫氧化物的層製成，其中夾雜著水及陰離子。因此，該等材料含有如硫酸鹽類、硝酸鹽類、氯化物或碳酸鹽類的陰離子。因而，該材料中的陰離子含量可總計至多5重量%。
另外，該等前驅物粉末的Co含量較佳為相同。
本發明涵蓋一種當作鋰電池中的正極之材料，其具有式Lia Nix Coy Mz O2 Af ，且對於不變的鈷含量而言粒子中具有不均勻的鎳-M比例。這符合Lia Nix Coy Mz O2 Af 材料的需求使其能訂製以達到兼具較大粒子的高電力所需的高鎳含量及較小粒子的高安全性所需的高安定化金屬含量，如鋁。因而，結果，各物種的相對含量與該粒子大小強烈相關。不論粒徑該Co含量均可保持不變，而這藉著維持該LiNiO2 型材料的成層特性而助於使合成變得更容易。
與先前技藝及現行的Lia Nix Coy Mz O2 Af 材料相比，本發明的優點為：
-　當大粒子中的Ni及M含量係最佳化(分別提高及降低)同時已知這些大粒子會限制電力性能時具有改善的電力性能，
-　當微細粒子中的Ni及M含量係最佳化(分別提高及降低)同時已知這些小尺寸粒子會不利於安全性時具有改善的安全性能。
此外，該電池中存在控制量的C也會提高其安全性。
較佳地，該Ni及M(較佳Al)濃度應該遵守隨粒徑加大分別連續提高及降低。
另外較佳地，Ni及M(較佳Al)隨粒徑的依賴性應該遵守線性趨勢Ni莫耳%=s.D+t1，及M莫耳%=u.D+t2，D為由SEM照片測得的粒徑，且s>0或Abs(s)>0.1，較佳>0.4，且更佳>0.6；及/或Abs(u)>0.05，較佳>0.4，且更佳>0.6。
在較佳具體實施例中，Ni及Al應該均勻分散在各單粒子中以便當可再充電電池中使用該粉末時避免機械應力同時使鋰夾雜/去夾雜。
在另一個具體實施例中，揭示粒子中具有不均勻的Ni/Al比之Lia Nix Coy Mz O2 Af 材料的用途，其係藉由混合該粉末與導電性帶碳添加物製造鋰插入式電極。另外也請求相應的電極混合物。
本發明另外以下列實施例例示：
實施例1：
在第一步驟中，具有莫耳組成77.5：15：7.5(Ni+Al=85)的NCA氫氧化物前驅物係由Ni、Co及Al硫酸鹽在NaOH及氨存在下沉澱出來。所得的NCA氫氧化物具有球形且由雷射測粒術所測量的平均粒徑集中於D50=3.9μm(D10=0.6μm，D90=6.5μm)左右。該NCA氫氧化物也含有2.31重量%的硫酸鹽。
在第二步驟中，具有莫耳組成80：15：5(Ni+Al=85)的NCA氫氧化物前驅物係由Ni、Co及Al硫酸鹽在NaOH及氨存在下沉澱出來。所得的NCA氫氧化物具有球形且由雷射測粒術所測量的平均粒徑集中於D50=6.3μm(D10=3.9μm，D90=8.9μm)左右。該NCA氫氧化物也含有1.95重量%的硫酸鹽。
在第三步驟中，具有莫耳組成82：15：3(Ni+Al=85)的NCA氫氧化物前驅物係由Ni、Co及Al硫酸鹽在NaOH及氨存在下沉澱出來。所得的NCA氫氧化物具有球形且由雷射測粒術所測量的平均粒徑集中於D50=9.4μm(D10=6.8μm，D90=12.8μm)左右。該NCA氫氧化物也含有1.77重量%的硫酸鹽。
在最後步驟中，依比例0.3：0.3：0.4混合上述所合成的三種氫氧化物前驅物並與LiOH混合使得Li/(Ni+Co+Al)=1.02。接著在管式爐中在氧流之下於750℃加熱該混合物20小時。由ICP AES推測所得的Lia Nix Coy Alz O2 Af 粉末之整體組成為Ni：Co：Al 80：15：5。由於硫酸鹽存在於該三種前驅物中，所得的粉末含有約0.7重量%的硫。除了該等氫氧化物前驅物以外，該LiOH也含有一些Li2 CO3 ，其導致含有約0.15重量%碳的粉末。因此該粉末的整體組成可被寫成Lia Nix Coy Alz O2 Af ，關於此實施例，A表示混合物S1.0 C0.5 且f等於約0.02。
燒成之後該產物的粒徑分佈係藉由雷射繞射測粒術加以測量，並顯示具有D10=1.5μm、D50=7.6μm、D90=20.2μm的psd。對根據實施例1所製成的Lia Nix Coy Alz O2 Af 材料進行FEG-SEM及EDS分析(參見第1圖)。對不同粒子所進行的EDS分析清楚顯示最終產物的化學組成(Ni/Co/Al)隨其粒徑的函數而變化(參見表1a及第2圖)。
結論可以歸納出D10及D90的值應該如表1b：
由第2圖可以推測，Ni(及Al)含量(莫耳%)與SEM照片所測得的粒徑(D)之間有非常良好的關聯性，線性趨勢(Ni莫耳%=s.D+t1，及Al莫耳%=u.D+t2)為：
-　有關Ni：Ni(莫耳%)=0.71.D+73.5
-　有關Al：Al(莫耳%)=0.71.D+11.4。
再者，對於單一粒子斷面的EDS分析(參見第3圖)清楚顯示粒子內的Ni/Co/Al分佈完全均勻，沒有組成梯度。這能藉由使可能在鋰夾雜/去夾雜之間循環時發生的應力最小化而使電化學性能最佳化。
XRD圖案顯示相當於NCA的單相材料，且藉由Fullprof程式由XRD剖面精化分別推測(003)與(110)線的FWHM(半高全寬值)分別等於0.1003及0.1314(單位°2θ)。如預期，儘管高合成溫度，但是寬廣的XRD線暗示由於事實上具有稍微不同組成的粒子共存於粉末內而於整體組成中有數個稍微偏離共存。由XRD(全圖匹配精化)算出來的六方晶胞參數為a=2.846(2)及=14.174(8)。
藉由將實施例1的NCA粉末與5重量%碳黑及5%PVDF混入N-甲基吡咯烷酮(NMP)內而製造漿料，並沉積在鋁箔上當作集電器。用含有90重量%活性材料的所得電極製造具有14mg/cm2 活性材料的硬幣電池。負極係由金屬鋰製成。使該等硬幣電池在LiPF6為底的電解液在3.0與4.3V對比於Li+/Li之間循環。第4圖顯示利用186mAh/g的可逆電容量於C/10(在10小時內完全放電)的放電速率循環時能獲得高可逆電容量。利用167mAh/g於C(在1小時內完全放電)的放電速率時能維持90%的電容量，且利用160mAh/g於2C(在1/2小時內完全放電)的放電速率時能獲得86%。
為了測量材料的安全性，在未經清洗的充電正極(以恆電流模式於C/2充電+恆電流1小時之後的4.1V/Li+)上利用NETZSCH熱量計以5℃/min從室溫加熱升溫至350℃進行DSC(微差掃瞄熱卡計)測量。加熱時該電極材料的放熱分解所釋放的總能量為1000J/g。
實施例2(反例)：
在第一步驟中，具有莫耳組成80：15：5的NCA氫氧化物材料係由Ni、Co及Al硫酸鹽在NaOH及氨存在下沉澱出來。由雷射測粒術所測量的平均粒徑集中於D50=6.1 μm(D10=3.1 μm，D90=10.0 μm)左右。該NCA氫氧化物也含有1.80重量%的硫酸鹽。
在第二步驟中，使該氫氧化物與LiOH混合使得Li/(Ni+Co+Al)=1.02。接著在管式爐中在氧流之下於750℃加熱該混合物20小時。由ICP AES推測所得的Lia Nix Coy Alz O2 Af 粉末之組成為Ni：Co：Al 80：15：5。由於硫酸鹽存在於該前驅物中，所得的粉末含有約0.6重量%的硫。除了該等氫氧化物前驅物以外，該LiOH也含有一些Li2 CO3 ，其導致含有約0.38重量%碳的粉末。因此該粉末的整體組成可被寫成Lia Nix Coy Alz O2 Af ，關於此實施例，A表示混合物S0.8 C1.2 且f等於約0.027。
燒成之後該產物的粒徑分佈係藉由雷射繞射測粒術加以測量，並得到具有D10=1.4μm、D50=7.4μm、D90=18.1μm的psd，其被視為等同於實施例1的產物之psd。對此反例的產物所進行EDS分析顯示該組成實質上不會隨粒徑而變(參見第5圖及表2)。
相應於D10及D90的粒子之圖形相當於表2中的粒子。
由第6圖可以推測，Ni及Al含量(莫耳%)與SEM照片所測得的粒徑(D)之間沒有關聯性。真正的計算趨勢為：
-　有關Ni：Ni(莫耳%)=-0.07.D+80.5
-　有關Al：Al(莫耳%)=0.03.D+4.9。
方程式中的a及b因子(莫耳%=s(或u).D+t1(或t2))接近0確認粉末中的Ni及Al含量固定。
XRD圖案顯示相當於NCA的單相材料，且藉由Fullprof程式由XRD剖面精化分別推測(003)與(110)線的FWHM分別等於0.082及0.1081(單位°2θ)。如預期，與實施例1比對，狹窄的XRD線為典型於高溫合成的產物，並暗示Ni、Co及Al元素均分分佈於該粉末內。由XRD算出來的六方晶胞參數為a=2.844(1)及=14.174(8)。這些被認為等同於實施例1所得的產物-差異在該晶胞參數精化的誤差程度以內。
藉由將根據實施例2所得的NCA粉末與5重量%碳黑及5% PVDF混入N-甲基吡咯烷酮(NMP)內而製造漿料，並沉積在鋁箔上當作集電器。用含有90重量%活性材料的所得電極製造具有14mg/cm2 活性材料的硬幣電池。負極係由金屬鋰製成。使該等硬幣電池在LiPF6為底的電解液在3.0與4.3V對比於Li+/Li之間循環。第7圖顯示循環時所得的可逆電容量於C/10的放電速率具有僅176mAh/g的可逆電容量。於C的放電速率利用154mAh/g時僅能維持87%的電容量，且於2C的放電速率利用146mAh/g時能獲得83%，亦即於高速時比根據本發明的產物少10%電容量。這清楚地強調關於NCA材料的電力性質本發明與此工藝技術水準的材料相比之益處。
在未經清洗的充電正極(以恆電流模式於C/2充電+恆電流1小時之後的4.1V/Li+)上利用NETZSCH熱量計以5℃/min從室溫加熱升溫至350℃進行DSC測量。加熱時該電極材料的放熱分解所釋放的總能量為1200J/g，其比根據本發明更高20%。這清楚地強調關於NCA材料的安全性質本發明與此工藝技術水準的材料相比之益處。
本發明係藉由下列圖式加以例示：
第1圖：根據本發明的材料之SEM照片，其顯示不同大小的球形粒子。
第2圖：視為根據本發明的材料中藉由EDS所測量之粒徑的函數之Ni及Al含量(以莫耳%表示)的變化。此測量清楚顯示該Ni/Al比持續隨粒徑而變。
第3圖：藉由EDS在根據本發明的材料粒子之斷面上所作的Co及Al製圖。此測量清楚顯示單粒子內的物種之均勻再分配。
第4圖：本發明的材料於不同比例(C/10(右)、C(中)及2C(左))的恆電流放電曲線。這顯示此材料的優良電容量及電力性質。
第5圖：此技藝材料狀態的SEM照片，顯示不同尺寸的球形粒子。
第6圖：視為此工藝技術水準的材料中藉由EDS所測量之粒徑的函數之Ni及Al含量(以莫耳%表示)的變化。此測量清楚顯示不論該粒徑為何該Ni/Al比均不變。
第7圖：此工藝技術水準的材料於不同比例(C/10(右)、C(中)及2C(左))的恆電流放電曲線。這顯示此工藝技術水準的材料之低電容量及電力性質。

Claims (10)

  1. 一種當作可再充電電池中的陰極材料之鋰金屬氧化物粉末，其具有通式Lia Nix Coy Mz O2±e Af ，且0.9<a<1.1，0.3x0.9，0<y0.4，0<z0.35，e<0.02，0f0.05及0.9<(x+y+z+f)<1.1；M由選自Al、Mg及Ti的一或多種元素構成；A由S及C的任一或二者構成；該粉末具有界定D10、D50及D90的粒徑分佈；及該x及z參數隨該粉末的粒徑變化，其特徵為下列之任一或二者：x1-x20.010及z2-z10.010；x1及z1為對應於具有粒徑D90的粒子之參數；及x2及z2為對應於具有粒徑D10的粒子之參數。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化物粉末，其中x1-x20.030及z2-z10.030；及較佳x1-x20.050及z2-z10.050。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化物粉末，其中該粉末的Ni含量隨著粒徑加大而增加，且該粉末的M含量隨著粒徑加大而減少。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之氧化物粉末，其中A由S及C構成，且f0.02，及M由Al構成。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之氧化物粉末，其中A由C構成，且f0.01，及M由Al構成。
  6. 如申請專利範圍第5項之氧化物粉末，其具有通式Lia Ni0.8 Co0.15 Al0.05 C0.01 O2 。
  7. 一種如申請專利範圍第1至6項中任一項的粉末之用途，其係用於鋰二次電池中。
  8. 一種製造如申請專利範圍第1至6項中任一項的粉末之方法，其包含下列步驟：-　提供至少兩種Lia Nix Coy Mz O2±e Af 前驅物粉末，其具有由不同D10及D90值描述特徵的不同粒徑分佈，及其中具有較低D10及D90的粉末比具有較高D10及D90值之粉末具有更低的Ni含量及更高的M含量，-　混合該至少兩種前驅物粉末與鋰前驅物，較佳氫氧化鋰，-　於至少600℃的溫度加熱該混合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該等前驅物粉末為藉由在鹼金屬氫氧化物及螯合劑，較佳氨，存在之下使金屬硫酸鹽類、硝酸鹽類、氯化物或碳酸鹽類沉澱所獲得的氫氧化物或氧(氫氧)化物組成物。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之方法，其中該等前驅物粉末的Co含量相同。
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