JP6964724B1 - リチウム二次電池正極活物質用前駆体及びリチウム二次電池正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池正極活物質用前駆体及びリチウム二次電池正極活物質の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】電池膨れを抑制し、より長寿命の電池を製造できるリチウム二次電池正極活物質用前駆体の提供。【解決手段】少なくともニッケル原子を含むリチウム二次電池正極活物質用前駆体であって、レーザー回折式粒度分布測定によって得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積体積割合が１０％となる粒子径（μｍ）をＤ１０、３０％となる粒子径（μｍ）をＤ３０、５０％となる粒子径（μｍ）をＤ５０、７０％となる粒子径（μｍ）をＤ７０、９０％となる粒子径（μｍ）をＤ９０としたときに、前記Ｄ１０、前記Ｄ３０、前記Ｄ５０、前記Ｄ７０、及び前記Ｄ９０が下記要件（１）〜（３）を満たす、リチウム二次電池正極活物質用前駆体。（１）（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０≦０．６（２）（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ７０≦０．６（３）０．９０≦［（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０］／［（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ７０］≦１．１０【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池正極活物質用前駆体及びリチウム二次電池正極活物質の製造方法に関する。
リチウム二次電池正極活物質用前駆体は、リチウム二次電池に使用される正極活物質の原料となる。
リチウム二次電池正極活物質の製造方法の一例としては、リチウム以外の金属元素を含む前駆体を製造し、得られた前駆体とリチウム化合物とを混合して焼成する方法があげられる。リチウム以外の金属元素は例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム等である。
リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
リチウム二次電池の電池特性を向上させるため、リチウム二次電池正極活物質の粒度分布を制御する方法が検討されている。例えば、粒度分布が狭い粒子によって構成される正極活物質を用いると、サイクル特性等の電池特性に優れるリチウム二次電池を提供できることが知られている。
このような技術として、特許文献１には、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下である非水系電解質二次電池用正極活物質が記載されている。特許文献１には、このような非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池は、高容量で熱的安全性が高く、高出力であることが記載されている。
特開２０１５−４３３３５号公報
ところで、リチウム二次電池正極活物質と電解液が接触すると、電解液が分解してガスが発生することがある。発生したガスは電池の膨れの原因となり、電池の寿命を短くする要因となる。電池膨れを抑制し、従来の電池よりもより長寿命の電池を製造する観点から、リチウム二次電池正極活物質とその原料である前駆体には改良の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、電池膨れを抑制し、より長寿命の電池を製造できるリチウム二次電池正極活物質用前駆体、およびリチウム二次電池正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は下記の［１］〜［４］を包含する。
［１］少なくともニッケル原子を含むリチウム二次電池正極活物質用前駆体であって、レーザー回折式粒度分布測定によって得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積体積割合が１０％となる粒子径（μｍ）をＤ１０、３０％となる粒子径（μｍ）をＤ３０、５０％となる粒子径（μｍ）をＤ５０、７０％となる粒子径（μｍ）をＤ７０、９０％となる粒子径（μｍ）をＤ９０としたときに、前記Ｄ１０、前記Ｄ３０、前記Ｄ５０、前記Ｄ７０、及び前記Ｄ９０が下記要件（１）〜（３）を満たす、リチウム二次電池正極活物質用前駆体。
（１）（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０≦０．６
（２）（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ７０≦０．６
（３）０．９０≦［（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０］／［（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ７０］≦１．１０
［２］下記組成式（Ａ）で表される、［１］に記載のリチウム二次電池正極活物質用前駆体。
Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯｚ（ＯＨ）２−α ・・・組成式（Ａ）
（組成式（Ａ）中、０≦ｘ≦０．４５、０≦ｙ≦０．４５、０≦ｚ≦３、−０．５≦α≦２であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素である。）
［３］前記Ｄ５０の値は１０μｍ未満である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池正極活物質用前駆体。
［４］［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池正極活物質用前駆体とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成する工程を含む、リチウム二次電池正極活物質の製造方法。
本発明によれば、電池膨れを抑制し、従来の電池よりもより長寿命の電池を製造できるリチウム二次電池正極活物質用前駆体、およびリチウム二次電池正極活物質の製造方法を提供することができる。
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 本発明の前駆体を用いて製造したリチウム二次電池正極活物質の電極内の状態を説明する模式図である。 本発明ではない前駆体を用いて製造したリチウム二次電池正極活物質の電極内の状態を説明する模式図である。 液体サイクロン分級装置の模式図である。 図４は、全固体リチウムイオン二次電池が備える積層体を示す模式図である。 図５は、全固体リチウムイオン二次電池の全体構成を示す模式図である。
＜リチウム二次電池正極活物質用前駆体＞
本実施形態は、少なくともニッケル原子を含むリチウム二次電池正極活物質用前駆体である。以下、「リチウム二次電池正極活物質用前駆体」を「前駆体」と記載する場合があり、「リチウム二次電池正極活物質」を「正極活物質」と記載する場合がある。
本実施形態の前駆体を、リチウム化合物と混合して焼成することにより、リチウム二次電池正極活物質を製造することができる。
本実施形態の一つの態様において、前駆体は一次粒子と一次粒子の凝集体である二次粒子と、から構成される。
本実施形態の一つの態様において、前駆体は粉末である。
本実施形態の前駆体は、レーザー回折式粒度分布測定によって得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積体積割合が１０％となる粒子径（μｍ）をＤ１０、３０％となる粒子径（μｍ）をＤ３０、５０％となる粒子径（μｍ）をＤ５０、７０％となる粒子径（μｍ）をＤ７０、９０％となる粒子径（μｍ）をＤ９０としたときに、前記Ｄ１０、前記Ｄ３０、前記Ｄ５０、前記Ｄ７０、及び前記Ｄ９０が、下記要件（１）〜（３）を満たす。
（１）（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０≦０．６
（２）（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ７０≦０．６
（３）０．９０≦［（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０］／［（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ７０］≦１．１０
前駆体の累積体積粒度分布は、レーザー回折散乱法によって測定される。
測定方法としては、例えば、まず、分散剤を添加し、そこに粉末状の前駆体を分散媒に投入し撹拌することで、前駆体の分散液を得る。次にレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
分散媒としては、例えばイオン交換水が使用できる。また、分散剤としては、例えば、２０質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液が使用できる。
レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、株式会社堀場製作所製ＬＡ９５０が使用できる。
測定の際の透過率が８５±３％となる態様で粉末状の前駆体を投入することが好ましい。
上述の方法により得られた体積基準の累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積体積割合が１０％となる粒子径（μｍ）をＤ１０、３０％となる粒子径（μｍ）をＤ３０、５０％となる粒子径（μｍ）をＤ５０、７０％となる粒子径（μｍ）をＤ７０、９０％となる粒子径（μｍ）をＤ９０とする。なお、本明細書において、「粒子径」とは、二次粒子径を指す。
本実施形態においてＤ１０、Ｄ３０、及びＤ５０は、下記の要件（１）を満たす。
（１）（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０≦０．６
Ｄ１０、Ｄ３０、及びＤ５０が要件（１）を満たすと、前駆体に含まれる粒子径がＤ５０よりも小さい複数の粒子において、複数の粒子間の粒子径のばらつきが小さいことを意味する。
（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０の値は、０．５５以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４８以下がさらに好ましい。
（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０の値の下限値は、例えば０．１以上、０．２以上、０．３以上が挙げられる。
（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０の値の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０が、０．１以上０．５５以下、０．２以上０．５以下、０．３以上０．４８以下が挙げられる。
本実施形態においてＤ５０、Ｄ７０、及びＤ９０は、下記の要件（２）を満たす。
（２）（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ７０≦０．６
Ｄ５０、Ｄ７０、及びＤ９０が要件（２）を満たすと、前駆体に含まれる粒子径がＤ５０よりも大きい複数の粒子において、複数の粒子間の粒子径のばらつきが小さいことを意味する。
（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ７０の値は、０．５５以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４８以下がさらに好ましい。
（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ７０の値の下限値は、例えば０．１以上、０．２以上、０．３以上が挙げられる。
（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ７０の値の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ７０は０．１以上０．５５以下、０．２以上０．５以下、０．３以上０．４８以下が挙げられる。
要件（１）及び（２）を満たす前駆体は、ピークの幅が狭い粒度分布であることを意味する。
本実施形態の前駆体は、下記要件（３）を満たす。
（３）０．９０≦［（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０］／［（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ７０］≦１．１０
要件（３）は、下記要件（３）−１、（３）−２又は（３）−３であることが好ましい。
（３）−１ ０．９５≦［（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０］／［（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ７０］≦１．０９
（３）−２ ０．９６≦［（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０］／［（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ７０］≦１．０８
（３）−３ ０．９７≦［（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０］／［（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ７０］≦１．０７
要件（１）〜（３）を満たす本実施形態の前駆体を原料に用いて製造したリチウム二次電池正極活物質を用いると、正極活物質の粒子の充填密度がより均一な電極を製造することができる。このことについて、図２Ａ及び図２Ｂを参照して説明する。
図２Ａは、本実施形態の前駆体を原料に用いて製造した正極活物質５０から得られる電極の内部の状態を説明する模式図である。領域Ｓ１及び領域Ｓ２において、一定体積の範囲に存在する正極活物質５０の量は同様である。すなわち、電極内における一定体積中に存在する正極活物質５０の存在量が均一である。
一方、図２Ｂは、本発明ではない前駆体を原料に用いて製造した正極活物質５１から得られる電極の内部の状態を説明する模式図である。領域Ｓ３及び領域Ｓ４において、一定体積の範囲に存在する正極活物質５１の量のばらつきが大きくなる。すなわち、電極内における一定体積中に存在する正極活物質５０の存在量が不均一である。
図２Ａのように、電極内における一定体積中に存在する正極活物質の存在量が均一である場合、得られる電極は、電池を充電又は放電した際に電極内にかかる電圧が均一になりやすい。このような電極は局所的に強い電圧がかかりにくく、電解液の分解に起因するガスが発生しにくい。このため電池膨れを抑制でき、長寿命の電池を得ることができる。
一方、図２Ｂのように、電極内における一定体積中に存在する正極活物質の存在量が不均一である場合、得られる電極は、電池を充電又は放電した際に電極内にかかる電圧がばらつきやすい。このような電極では局所的に強い電圧がかかりやすく、電解液の分解に起因するガスが発生しやすい。
・組成式（Ａ）
本実施形態の前駆体は、下記組成式（Ａ）で表されることが好ましい。下記組成式（Ａ）で表される化合物は、酸化物又は水酸化物であることが好ましい。
Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯｚ（ＯＨ）２−α ・・・組成式（Ａ）
（組成式（Ａ）中、０≦ｘ≦０．４５、０≦ｙ≦０．４５、０≦ｚ≦３、−０．５≦α≦２であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素である。）
・・ｘ
ｘは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。
またｘは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましい。
ｘの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０．０１≦ｘ≦０．４４が好ましく、０．０２≦ｘ≦０．４２がより好ましく、０．０３≦ｘ≦０．４０がさらに好ましい。
・・ｙ
ｙは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。
またｙは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましい。
ｙの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０．０１≦ｙ≦０．４４が好ましく、０．０２≦ｙ≦０．４２がより好ましく、０．０３≦ｙ≦０．４０がさらに好ましい。
・・ｚ
ｚは、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましい。
またｚは、２．９以下が好ましく、２．８以下がより好ましく、２．７以下がさらに好ましい。
ｚの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０．１≦ｚ≦２．９が好ましく、０．２≦ｚ≦２．８がより好ましく、０．３≦ｚ≦２．７がさらに好ましい。
・・α
αは、−０．４５以上が好ましく、−０．４以上がより好ましく、−０．３５以上がさらに好ましい。
またαは、１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましい。
αの上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
組み合わせの例としては、−０．４５≦α≦１．８が好ましく、−０．４≦α≦１．６がより好ましく、−０．３５≦α≦１．４がさらに好ましい。
・・ｘ＋ｙ
ｘ＋ｙは、０を超えることが好ましく、０．０５以上０．７０以下がより好ましく、０．１０以上０．５０以下がさらに好ましい。
・・Ｍ
組成式（Ａ）中、ＭはＺｒ、Ａｌ、及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が好ましい。
前駆体の組成分析は、前駆体の粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定できる。
ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えば、株式会社パーキンエルマー製、Ｏｐｔｉｍａ７３００が使用できる。
本実施形態の前駆体は、Ｄ５０の値が１０μｍ未満であることが好ましく、９μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。Ｄ５０の値は１μｍを超えることが好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましい。前駆体のＤ５０が上記上限値未満であると、後の焼成工程においてリチウム化合物と前駆体とが均一に反応し、前駆体の粒度分布と同じ正極活物質が得られやすい。このような正極活物質を用いると、より電池膨れを抑制したリチウム二次電池が得られやすい。
Ｄ５０の値の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、Ｄ５０は、１μｍを超え１０μｍ未満、２μｍ以上９μｍ以下、３μｍ以上８μｍ以下が挙げられる。
＜リチウム二次電池正極活物質用前駆体の製造方法＞
本実施形態のリチウム二次電池正極活物質用前駆体を製造する方法について説明する。
前駆体を製造する工程は、少なくともニッケル原子を含む金属含有水溶液とアルカリ性水溶液とを、反応槽に供給して水酸化物含有スラリーを得るスラリー調製工程と、前記水酸化物含有スラリーを、液体サイクロン式分級装置を用いて分級する分級工程と、を備える。
前駆体を製造する方法は、スラリー調製工程、分級工程、及び任意の還流工程をこの順で備えることが好ましい。以下、各工程について説明する。
［スラリー調製工程］
スラリー調製工程は、少なくともニッケル原子を含む金属含有水溶液とアルカリ性水溶液とを、反応槽に供給して水酸化物含有スラリーを得る工程である。
本工程では、少なくともニッケル原子を含む金属含有水溶液と、アルカリ性水溶液とを、攪拌しながらそれぞれ連続的に反応槽に供給して反応させ、水酸化物含有スラリーを得る。
このとき、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給してもよい。
以下、水酸化物含有スラリーとして、ニッケル原子、コバルト原子、及びアルミニウム原子を含む金属複合水酸化物（ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物と称することがある。）を含有するスラリーを例に、本工程について説明する。
まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２で表される金属複合水酸化物を製造する。
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
上記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウムやアルミン酸ソーダ等が使用できる。
なお、水酸化物含有スラリーとして、マンガンを含む金属複合水酸化物を含有するスラリーを製造する場合、マンガン塩溶液を用いる。この場合には、マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
以上の金属塩は、上記Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いる。すなわち、各金属塩は、ニッケル塩溶液の溶質におけるニッケル原子、コバルト塩溶液の溶質におけるコバルト原子、アルミニウム塩溶液の溶質におけるアルミニウム原子のモル比が、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２の組成比に対応して１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙとなる量を用いる。
また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びアルミニウム塩溶液の溶媒は、水であることが好ましい。
錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン、及びアルミニウムイオンと錯体を形成可能な化合物である。錯化剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
アンモニウムイオン供給体としては、例えば水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が使用できる。
スラリー調整工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。本実施形態において、錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びアルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、マンガン塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用できる。
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも低い場合には、混合液を加熱して４０℃になったときにｐＨを測定する。
サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも高い場合には、混合液を冷却して４０℃になったときにｐＨを測定する。
反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。
反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された金属複合水酸化物を分離するために、オーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、ニッケルよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な金属複合水酸化物を得ることができる。
また、反応槽内は酸素含有雰囲気または酸化剤存在下であってもよい。
適度な量の酸素原子を有する酸素含有雰囲気であれば、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。なお、反応槽内の雰囲気制御をガス種で行う場合、所定のガス種を反応槽内に通気するか、反応液を直接バブリングすればよい。
酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。
また、反応槽内の均一性を高めつつ、前駆体の結晶成長を促進するため、反応槽中に設置した撹拌翼により溶液を撹拌することが好ましい。攪拌翼の回転速度を調整することにより、前駆体の物性を制御することが出来る。攪拌速度反応槽のサイズにも依存するが、一例をあげると、攪拌翼の回転速度は３００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
上述の工程により、水酸化物含有スラリーとして、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を含むスラリーが得られる。
［分級工程］
本工程においては、上記スラリー調製工程で得られる水酸化物含有スラリーを、液体サイクロン式分級装置を用いて分級する。
水酸化物含有スラリーは、連続的に反応槽から抜き出されてスラリー貯槽に貯められ、液体サイクロン式分級装置によって分級される。具体的には、図３の液体サイクロン式分級装置４０において、符号Ｙに示す方向から送液された水酸化物含有スラリーに含まれる粒子のうち、目的の粒子径を有する粒子を含む水酸化物含有スラリーＡは、テーパー部４２を通って、液体サイクロン式分級装置４０の下部より排出される。
水酸化物含有スラリーＡ以外の粒子を含む水酸化物含有スラリーＢは、符号Ｘに示す方向に沿って、液体サイクロン式分級装置４０の上部より排出される。液体サイクロン式分級装置により、水酸化物含有スラリーＡは回収され、水酸化物含有スラリーＢは後の還流工程にて連続的に反応槽に還流される。
図３に液体サイクロン式分級装置４０の模式図を示す。液体サイクロン式分級装置４０は、円筒部４１と、テーパー部４２とを備える。
まず、図３の符号Ｙに示す方向から水酸化物含有スラリーが送液され、液体サイクロン式分級装置に水酸化物含有スラリーが導入される。その後、水酸化物含有スラリーは回転運動を起こして遠心力が働き、水酸化物含有スラリーに含まれる粒子の粒子径に応じて粒子が分級される。
遠心力により、粒子径が小さい粒子は渦の中心部に集まり、中心部に発生する上昇流（図３中、破線に示す矢印）に乗って符号Ｘに示す方向に排出される。
粒子径が大きい粒子は渦の外側に集まり、外壁部に発生する下降流（図３中、実線に示す矢印）に乗って符号Ｚに示す方向に排出される。
本実施形態において、液体サイクロン式分級装置４０のテーパー部４２のテーパー角θは、１０°以上６０°以下が好ましい。
テーパー部４２のテーパー角θが上記下限値以上である場合、水酸化物含有スラリーに含まれる粒子に対して十分な遠心力が加わり、分級効率が上がりやすく、上記要件（１）〜（３）を満たす前駆体が得られやすい。具体的には、液体サイクロン式分級装置のテーパー角θを大きくすると、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０の値は小さくなりやすく、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ７０の値は小さくなりやすく、［（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０］／［（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０］の値は1に近くなりやすくなる。
テーパー部４２のテーパー角θが上記上限値以下である場合、テーパー部４２からの排出量を高いまま維持できる。このため、液体サイクロン式分級装置４０内に打ち込まれた水酸化物含有スラリーに含まれる粒子数が増大しにくく、高い分級効率を維持したまま、生産効率を上げることができる。
液体サイクロン式分級装置のスラリー送液流速は、０．６ｍ／秒以上１．５ｍ／秒以下とすることが好ましい。スラリー送液流速とは、符号Ｙに示す方向から送液する際の流速の実測値を指す。
液体サイクロン式分級装置のスラリー送液流速が上記下限値以上の場合、水酸化物含有スラリーに含まれる粒子に対して十分な遠心力が加わり、分級効率が上がりやすく、上記要件（１）〜（３）を満たす前駆体が得られやすい。具体的には、液体サイクロン式分級装置のスラリー送液流速を大きくすると、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０の値は小さくなりやすく、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ７０の値は小さくなりやすく、［（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０］／［（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０］の値は1に近くなりやすくなる。また、テーパー部４２から粒子が多く排出され、前駆体の生産効率を上げることができる。
液体サイクロン式分級装置のスラリー送液流速が上記上限値以下の場合、水酸化物含有スラリーに含まれる粒子に過剰に強い遠心力が加わりにくく、目的としない小さい粒子径の粒子がテーパー部４２から排出されにくくなるため、分級効率が上がりやすく、上記要件（１）〜（３）を満たす前駆体が得られやすい。
分級工程を実施し、さらにテーパー角θと、スラリー送液流速を上記の範囲とすることにより、前述の要件（１）〜（３）を満たす前駆体を得ることができる。
［還流工程］
還流工程は、分級工程において、液体サイクロン式分級装置によって分級された水酸化物含有スラリーＢを反応槽内に戻す（還流する）工程である。還流方法は、特に限定されることなく公知の手段を用いることができる。たとえば、分級後の水酸化物含有スラリーＢをそのまま反応槽に戻す場合にはポンプにより反応槽へ戻せばよい。
分級工程、還流工程及び反応槽内での粒子成長を繰り返すことにより、水酸化物含有スラリーＢに含まれる粒子を、目的の粒子径に達するまで成長させ続けることができ、上記要件（１）〜（３）を満たす前駆体が得られやすくなる。
なお、還流速度、すなわち、水酸化物含有スラリーＢを反応槽に戻す速度は、金属含有水溶液やアンモニウムイオン供給体を含む水溶液などの供給速度に応じて調整すればよい。
［脱水工程］
以上の反応後、得られた水酸化物含有スラリーを洗浄した後、乾燥し、前駆体としてのニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物が得られる。
前駆体を単離する際には、水酸化物含有スラリーを遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましい。
脱水により得られた前駆体は、水またはアルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましい。本実施形態においては、アルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。
［乾燥工程］
上記脱水工程によって得られた前駆体は、大気雰囲気下１０５℃以上２００℃以下の条件で１時間以上２０時間以下、乾燥させる。
なお、上記の例では、前駆体として金属複合水酸化物を製造しているが、金属複合酸化物を調製してもよい。
［任意の加熱工程］
前駆体として金属複合酸化物を製造する場合には、得られた金属複合水酸化物を、酸素含有雰囲気下、３００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱する工程を有することが好ましい。本実施形態においては、１時間以上２０時間以下加熱することが好ましい。
加熱温度は３５０℃以上８００℃以下が好ましく、４００℃以上７００℃以下がより好ましい。加熱温度が上記下限値以上であると、得られる前駆体中に残り得る金属複合水酸化物の量を少なくすることができる。加熱温度が上記上限値以下であると、前駆体の粒子同士の焼結を抑制し、粒度分布が要件（３）を満たす前駆体を得ることができる。
＜リチウム二次電池正極活物質の製造方法＞
本実施形態の正極活物質の製造方法は、前記＜リチウム二次電池正極活物質用前駆体の製造方法＞によって得られた前駆体と、リチウム化合物と混合し、混合物を得る混合工程と、得られた混合物を焼成する焼成工程とを有する。
［混合工程］
本工程では、前駆体と、リチウム化合物とを混合し、混合物を得る。
・リチウム化合物
本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
本実施形態の前駆体と、リチウム化合物との混合方法について説明する。
前駆体と、リチウム化合物とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。例えば、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と当該金属複合水酸化物は、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２で表されるリチウム−ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の組成比に対応する割合で用いられる。また、リチウムが過剰（含有モル比が１超）なリチウム金属複合酸化物を製造する場合には、リチウム化合物に含まれるリチウムと、金属複合水酸化物に含まれる金属元素とのモル比が１を超える比率となる割合で混合する。
［焼成工程］
ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
本実施形態においては、不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行ってもよい。不活性溶融剤の存在下で焼成を行うことにより、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後の正極活物質に残留していてもよいし、焼成後に水やアルコールで洗浄すること等により除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後の正極活物質は水やアルコールを用いて洗浄することが好ましい。
焼成における保持温度を調整することにより、得られる正極活物質の粒子径を制御できる。
焼成工程は、１回のみの焼成であってもよく、複数回の焼成段階を有していてもよい。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。
本焼成の焼成温度（最高保持温度）は、正極活物質の粒子の成長を促進させる観点から、６００℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましく、８００℃以上が特に好ましい。また、正極活物質の粒子にクラックが形成されることを防止し、正極活物質の粒子の強度を維持する観点から、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。
本焼成の最高保持温度の上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
組み合わせの例としては、６００℃以上１２００℃以下、７００℃以上１１００℃以下、８００℃以上１０００℃以下が挙げられる。
仮焼成又は後焼成の焼成温度は、本焼成の焼成温度よりも低ければよく、例えば３５０℃以上７００℃以下の範囲が挙げられる。
焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
本実施形態においては、保持温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、［不活性溶融剤の融点−２００℃］以上［不活性溶融剤の融点＋２００℃］以下の範囲で行うことが好ましい。
また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
焼成工程後、適宜粉砕および篩別され、正極活物質が得られる。
本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩及びＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）及びＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）及びＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）及びＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）及びＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）及びＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
Ａのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）及びＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）及びＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）及びＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４及びＢａＷＯ４を挙げることができる。
本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、不活性溶融剤全体の融点が下がることもある。
また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高い正極活物質を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩及びＡの塩化物からなる群から選ばれる１種以上の塩が好ましい。
また、Ａは、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。
すなわち、上記の不活性溶融剤の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３,Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、及びＫ２ＳＯ４からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、Ｋ２ＳＯ４及びＮａ２ＳＯ４のいずれか一方又は両方を用いることがより好ましい。
本実施形態において、焼成時の不活性溶融剤の存在量は適宜選択すればよい。一例を挙げると、焼成時の不活性溶融剤の存在量はリチウム化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、正極活物質の粒子の成長を促進させる必要がある場合、上記に挙げた不活性溶融剤以外の不活性溶融剤を併せて用いてもよい。この場合に用いる不活性溶融剤としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆなどのアンモニウム塩等を挙げることができる。
＜リチウム二次電池正極活物質＞
本実施形態の正極活物質は、前述した本実施形態の前駆体を原料に用いて、前記＜リチウム二次電池正極活物質の製造方法＞により得られる。本実施形態の正極活物質を用いると、より電池膨れを抑制したリチウム二次電池が得られやすい。
また、本実施形態の正極活物質は、Ｄ５０の値が１０μｍ未満となりやすい。
＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、上述の方法によって製造されるリチウム二次電池正極活物質を用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
本実施形態の正極製造時に用いるリチウム二次電池正極活物質は、前記本実施形態のリチウム二次電池正極活物質からなることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で前記本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質とは異なる正極活物質を含有していてもよい。
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
図１Ａ、図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することで、電極群４とする。
次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することで、正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池正極活物質を有するため、リチウム二次電池の電池膨れ量を抑制できる。
＜全固体リチウムイオン二次電池＞
次いで、全固体リチウムイオン二次電池の構成を説明しながら、本実施形態によって製造されるリチウム二次電池正極活物質を用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウムイオン二次電池について説明する。
図４、５は、全固体リチウムイオン二次電池の一例を示す模式図である。図４は、全固体リチウムイオン二次電池が備える積層体を示す模式図である。図５は、全固体リチウムイオン二次電池の全体構成を示す模式図である。
全固体リチウムイオン二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。
各部材を構成する材料については、後述する。
積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。
積層体１００において、正極１１０と負極１２０とは、互いに短絡しないように固体電解質層１３０を挟持している。その他、全固体リチウムイオン二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間に、従来の液系リチウムイオン二次電池で用いられるようなセパレータを有し、正極１１０と負極１２０との短絡を防止していてもよい。
全固体リチウムイオン二次電池１０００は、積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーターや、外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
全固体リチウムイオン二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（又はシート型）、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
全固体リチウムイオン二次電池１０００は、積層体１００を１つ有することとして図示しているが、これに限らない。全固体リチウムイオン二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるリチウム二次電池正極活物質を含む。また、正極活物質層１１１は、固体電解質（第２の固体電解質）、導電材、バインダーを含むこととしてもよい。
正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、正極活物質層１１１に含まれる第２の固体電解質と接触している。詳しくは、正極活物質層１１１は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む複数の粒子（正極活物質）と、複数の粒子（正極活物質）の間に充填され粒子（正極活物質）と接触する固体電解質とを含む。
（固体電解質）
正極活物質層１１１が有してもよい固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質、有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。
本実施形態においては、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を用いることが好ましく、酸化物系固体電解質を用いることがより好ましい。
（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物などが挙げられる。
ペロブスカイト型酸化物としては、ＬｉａＬａ１−ａＴｉＯ３（０＜ａ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系酸化物、ＬｉｂＬａ１−ｂＴａＯ３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系酸化物、ＬｉｃＬａ１−ｃＮｂＯ３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ１＋ｄＡｌｄＴｉ２−ｄ（ＰＯ４）３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物は、ＬｉｍＭ１ ｎＭ２ ｏＰｐＯｑで表される酸化物である。
式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
式中、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ４Ｍ３Ｏ４−Ｌｉ３Ｍ４Ｏ４で表される酸化物などが挙げられる。
式中、Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
式中、Ｍ４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）などのＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質（アモルファス）材料であってもよい。非晶質（アモルファス）固体電解質として、例えばＬｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＢＯ２などのＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物が挙げられる。酸化物系固体電解質は、非晶質材料が含まれることが好ましい。
（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ−Ｓｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａ）などを挙げることができる。
Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ）などを挙げることができる。
Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質（アモルファス）材料であってもよい。硫化物系固体電解質は、非晶質材料が含まれることが好ましい。
（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４−３ＫＩ、ＬｉＢＨ４−ＰＩ２、ＬｉＢＨ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４−ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ、Ｌｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。
固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
（導電材）
正極活物質層１１１が有してもよい導電材としては、炭素材料や金属化合物を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、適切な量を正極活物質層１１１に添加することにより正極１１０の内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックの添加量が多すぎると、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との結着力、及び正極活物質層１１１内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。金属化合物としては電気導電性を有する金属、金属合金や金属酸化物が挙げられる。
正極活物質層１１１中の導電材の割合は、炭素材料の場合は正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
正極活物質層１１１がバインダーを有する場合、バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
以下、ポリフッ化ビニリデンのことを、ＰＶｄＦと称することがある。また、ポリテトラフルオロエチレンのことを、ＰＴＦＥと称することがある。
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極活物質層１１１全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との密着力、及び正極活物質層１１１内部の結合力がいずれも高い正極活物質層１１１となる。
正極活物質層１１１は、予め正極活物質を含むシート状の成型体として加工し、本発明における「電極」として使用してもよい。また、以下の説明において、このようなシート状の成型体を「正極活物質シート」と称することがある。正極活物質シートに集電体を積層した積層体を、電極としてもよい。
正極活物質シートは、上述の固体電解質、導電材及びバインダーからなる群から選ばれるいずれか１つ以上を含むこととしてもよい。
正極活物質シートは、例えば、正極活物質と、焼結助剤と、上述の導電材と、上述のバインダーと、可塑剤と、溶媒とを混合してスラリーを調製し、得られたスラリーをキャリアフィルム上に塗布して乾燥させることで得られる。
焼結助剤としては、例えばＬｉ３ＢＯ３やＡｌ２Ｏ３を用いることができる。
可塑剤としては、例えばフタル酸ジオクチルを用いることができる。
溶媒としては、例えばアセトン、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
スラリーの調製時において、混合はボールミルを用いることができる。得られた混合物には、混合時に混入した気泡が含まれることが多いため、減圧して脱泡するとよい。脱泡すると、一部の溶媒が揮発し濃縮することで、スラリーが高粘度化する。
スラリーの塗布は、公知のドクターブレードを用いて行うことができる。
キャリアフィルムとしては、ＰＥＴフィルムを用いることができる。
乾燥後に得られる正極活物質シートは、キャリアフィルムから剥離され、適宜打ち抜き加工により必要な形状に加工されて用いられる。また、正極活物質シートは、適宜厚み方向に一軸プレスしてもよい。
（正極集電体）
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス、Ａｕなどの金属材料を形成材料とするシート状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材、バインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；が挙げられる。以下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのことを、ＮＭＰということがある。
正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。
（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質、導電材を含むこととしてもよい。固体電解質、導電材、バインダーは、上述したものを用いることができる。
（負極活物質）
負極活物質層１２１が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極１１０よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極１２０の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
また、上記負極活物質の中では、熱的安定性が高い、Ｌｉ金属によるデンドライト（樹枝状晶）が生成しがたいなどの理由から、酸化物が好ましく用いられる。酸化物の形状としては、繊維状、又は微粉末の凝集体などが好ましく用いられる。
（負極集電体）
負極１２０が有する負極集電体１２２としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質（第１の固体電解質）を有している。正極活物質層１１１に固体電解質が含まれる場合、固体電解質層１３０を構成する固体電解質（第１の固体電解質）と、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質（第２の固体電解質）とが同じ物質であってもよい。固体電解質層１３０は、リチウムイオンを伝達する媒質として機能するとともに、正極１１０と負極１２０とを分け短絡を防止するセパレータとしても機能する。
固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
さらに、固体電解質層１３０は、固体電解質を予めペレット状に形成し、固体電解質のペレットと、上述の正極活物質シートとを重ねて積層方向に一軸プレスすることで形成することができる。正極活物質シートは、正極活物質層１１１になる。
得られた正極活物質層１１１と固体電解質層１３０との積層体に対し、さらに正極活物質層１１１に正極集電体１１２を配置する。積層方向に一軸プレスして、さらに焼結することで、固体電解質層１３０と正極１１０とを形成することができる。
このような正極１１０は、固体電解質層１３０と接触している。固体電解質層１３０は、第１の固体電解質を有する。
正極１１０は、固体電解質層１３０に接する正極活物質層１１１と、正極活物質層１１１が積層された正極集電体１１２と、を有する。正極活物質層１１１は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む複数の粒子（すなわち、本発明の一態様である正極活物質）と、複数の粒子の間に充填され粒子と接触する固体電解質（第２の固体電解質）とを含む。
正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び粒子は、それぞれ固体電解質層１３０に接触している。すなわち、正極活物質層１１１に含まれる粒子は、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び固体電解質層１３０に接触している。
なお、正極活物質層１１１に含まれる粒子（正極活物質）の全てが正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び固体電解質層１３０に接触している必要は無い。
正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質と接触することで、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質と導通する。また、正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、固体電解質層１３０と接触することで、固体電解質層１３０と導通する。さらに、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質は、固体電解質層１３０と接触することで、固体電解質層１３０と導通する。
これらにより、正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、直接又は間接的に固体電解質層１３０と導通する。
積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極電解質層１２１が接する態様で負極１２０を積層させることで製造することができる。これにより、固体電解質層１３０は、負極活物質層１２１と接触し、導通する。
上述のように、得られた全固体リチウムイオン二次電池１００は、正極１１０と負極１２０とが短絡しないように、固体電解質層１３０を正極１１０と負極１２０とを接触させて提供される。提供された全固体リチウムイオン電池１００は、外部電源に接続し、正極１１０に負の電位、負極１２０に正の電位を印加することで充電される。
さらに、充電された前記全固体リチウムイオン二次電池１００は、正極１１０及び負極１２０に放電回路を接続し、放電回路に通電させることで放電する。
以上のような構成の正極活物質によれば、正極において固体電解質との間でリチウムイオンの授受をスムーズに行うことができ、電池性能を向上させることができる。
以上のような構成の電極によれば、上述の正極活物質を有するため、全固体リチウムイオン電池の電池性能を向上させることができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム二次電池正極活物質用前駆体の組成分析は、得られたリチウム二次電池正極活物質用前駆体の粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマー製、Ｏｐｔｉｍａ７３００）を用いて行った。
＜粒度分布の測定＞
前駆体の累積体積粒度分布は、レーザー回折散乱法によって測定した。粒度分布測定装置は株式会社堀場製作所製ＬＡ−９５０を用い、測定条件は下記表１に示した条件に沿って測定した。
そして、得られた累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積体積割合が１０％となる粒子径（μｍ）をＤ１０、３０％となる粒子径（μｍ）をＤ３０、５０％となる粒子径（μｍ）をＤ５０、７０％となる粒子径（μｍ）をＤ７０、９０％となる粒子径（μｍ）をＤ９０としたときに、前記Ｄ１０、前記Ｄ３０、前記Ｄ５０、前記Ｄ７０、及び前記Ｄ９０の値を用いて、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ７０、及び［（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０］／［（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ７０］の値を算出した。
Figure 0006964724
＜正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム二次電池正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
＜負極の作製＞
次に、負極活物質として人造黒鉛（日立化成株式会社製ＭＡＧＤ）と、バインダーとしてＣＭＣ（第一工業薬製株式会社製）とＳＢＲ（日本エイアンドエル株式会社製）とを、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、溶媒としてイオン交換水を用いた。
得られた負極合剤を、集電体となる厚さ１２μｍのＣｕ箔に塗布して６０℃で８時間真空乾燥を行い、負極を得た。
＜リチウム二次電池（ラミネートセル）の作製＞
＜正極の作製＞で作製した正極を、アルミ箔面を下に向けてアルミラミネートフィルムに置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム（厚み２７μｍ））を置いた。次に、積層フィルムセパレータの上側に＜負極の作製＞で作製した負極を銅箔面を上にして置き、その上にアルミラミネートフィルムを置いた。さらに、電解液の注入部分を残してヒートシールした。その後、露点温度マイナス５０℃以下の乾燥雰囲気のドライベンチ内に移し、真空注液機を用いて、電解液を１ｍＬ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの１６：１０：７４（体積比）混合液にビニレンカーボネートを１体積％加え、そこにＬｉＰＦ6を１．３ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解したものを用いた。
最後に、電解液注液部分をヒートシールし、ラミネートセルを作製した。
［電池膨れ量の測定］
電池膨れ量は以下の方法で測定した。
まず、上記のように作製したラミネートセルのフォーメーション後、０．２ＣＡの電流値で２．５Ｖまで放電を実施したラミネートセルの体積をアルキメデス法で測定し、保存前の体積を測定した。
その後、４．３Ｖまで充電し、６０℃の恒温槽で７日間保存した。
保存後、０．２ＣＡの電流値で２．５Ｖまで放電を実施したラミネートセルの体積をアルキメデス法で測定し、保存後の体積を測定した。
保存前後の体積差（ｃｍ３）を、ラミネートセル中に存在する正極材量（ｇ）で除し、正極材当たりの電池膨れ量（ｃｍ３／ｇ）とした。
アルキメデス法は、自動比重計を用いて、ラミネートセルの空中重量と水中重量の差からラミネートセル全体の実体積を測定する方法である。
ラミネートセルのフォーメーションは、以下条件で実施した。
フォーメーション条件：試験温度２５℃で０．１ＣＡでＳＯＣ１０％まで充電し、試験温度６０℃で１０時間放置し、その後、試験温度２５℃で、０．１ＣＡで４．３ＶまでＣＣ−ＣＶ充電で電流が０．０５ＣＡになるまで充電を行った。さらに、０．２ＣＡで２．５Ｖまで放電した後、０．２ＣＡでの充放電を２サイクル実施した。
（実施例１）
・スラリー調整工程
２２０φプロペラタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機とオーバーフローパイプを備えた５００Ｌ円筒形反応槽に水を入れ、次いでｐＨが１２．４（溶液の温度が４０℃のときの測定値）となるまで３２質量％水酸化ナトリウム溶液を加え、ヒーターで温度を４０℃に保持した。次いで、反応槽内に窒素ガスを５Ｌ／分の流量で連続的に吹き込み反応槽内の雰囲気を不活性雰囲気とした。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子との原子比が９２．８：７．２となる割合で混合して、混合原料液を調製し、混合原料液を一定速度にて反応槽に連続供給した。錯化剤として０．７６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム溶液を用いて、アンモニア濃度が０．２３ｍｏｌ/Ｌになる割合で、一定速度にて反応槽に連続供給した。次いで、５４質量％の硫酸アルミニウム水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子との原子比が９０：７：３となる割合で流量を調整して加えた。さらに、反応槽内の溶液のｐＨを１２．４（溶液の温度が４０℃のときの測定値）に維持するために、３２質量％水酸化ナトリウムを断続的に加えた。
上記反応によって得られたニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物含有スラリーをオーバーフローパイプによりスラリー貯槽に貯めた。
・分級工程
次いで、スラリー貯槽に貯められたニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物含有スラリーを、図３に示すテーパー角θを１６°にした湿式分級機液体サイクロン（村田工業株式会社製、Ｔ−１０Ｂ−１型）内に、スラリー送液流速０．８４ｍ／秒で導入した。
湿式分級機液体サイクロンの下部から排出されたニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物含有スラリーを分級して回収した。
・還流工程
また、湿式分級機液体サイクロンの上部から排出されたニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物含有スラリーを反応槽に還流する作業を繰り返した。スラリー貯槽にあるニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物含有スラリーは、適宜脱水しながら反応槽に還流した。
得られたニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を洗浄して脱水した後、１０５℃で２０時間で乾燥および篩別し、粒度分布測定と組成分析を行った。得られたニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物の組成式は、Ｎｉ９０．２Ｃｏ７．０Ａｌ２．８（ＯＨ）２．１であった。
上記ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物と水酸化リチウム粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１５となる割合で秤量して混合し、混合物を得た。その後、得られた混合物を、酸素雰囲気下、７６０℃で５時間焼成した後、洗浄して脱水・乾燥することでリチウム二次電池正極活物質を得た。得られたリチウム二次電池正極活物質を用いてラミネートセルを作製し、電池膨れ量の測定の測定を行った。これらの結果を表２に示す。
（実施例２）
・スラリー調整工程
２２０φプロペラタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機とオーバーフローパイプを備えた５００Ｌ円筒形反応槽に水を入れ、次いでｐＨが１１．０（溶液の温度が４０℃のときの測定値）となるまで３２質量％水酸化ナトリウム溶液を加え、ヒーターで温度を６０℃に保持した。次いで、反応槽内に窒素ガスを５Ｌ／分の流量で連続的に吹き込み反応槽内の雰囲気を不活性雰囲気とした。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が８８：９：３となる割合で混合して、混合原料液を調製し、混合原料液を一定速度にて反応槽に連続供給した。錯化剤として０．７６ｍｏｌ/Ｌの硫酸アンモニウム溶液を用いて、アンモニア濃度が０．０７ｍｏｌ/Ｌとなる割合で、一定速度にて反応槽に連続供給した。さらに、反応槽内の溶液のｐＨを１１．０（溶液の温度が４０℃のときの測定値）に維持するために、３２質量％の水酸化ナトリウムを断続的に加えた。
上記反応によって得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物含有スラリーを、オーバーフローパイプよりスラリー貯槽に貯めた。
・分級工程
次いで、スラリー貯槽に貯められたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物含有スラリーを、湿式分級機液体サイクロン（村田工業株式会社製、Ｔ−１０Ｂ−１型、テーパー角θ：１６°）内に、液体サイクロン送液流速０．４７ｍ／秒で導入した。
湿式分級機液体サイクロンの下部から排出されたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物含有スラリーを分級して回収した。
・還流工程
また、湿式分級機液体サイクロンの上部から排出されたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物含有スラリーを反応槽に還流する作業を繰り返した。スラリー貯槽にあるニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物含有スラリーは、適宜脱水しながら反応槽に還流した。
得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を洗浄して脱水した後、１０５℃で２０時間で乾燥および篩別し、粒度分布測定と組成分析を行った。得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物の組成式は、Ｎｉ８８．３Ｃｏ８．９Ｍｎ２．８（ＯＨ）２．０であった。
上記ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして得られたリチウム二次電正極活物質を用いてラミネートセルを作製し、電池膨れ量の測定を行った。これらの結果を表２に示す。
（比較例１）
・スラリー調整工程
２２０φプロペラタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機とオーバーフローパイプを備えた５００Ｌ円筒形反応槽に水を入れ、次いでｐＨが１２．０（溶液の温度が４０℃のときの測定値）となるまで３２質量％水酸化ナトリウム溶液を加え、ヒーターで温度を４０℃に保持した。次いで、反応槽内に窒素ガスを５Ｌ／分の流量で連続的に吹き込み反応槽内の雰囲気を不活性雰囲気とした。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子との原子比が９２．８：７．２となる割合に混合して、混合原料液を調製し、混合原料液を一定速度にて反応槽に連続供給した。錯化剤として０．７６ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム溶液を用いて、アンモニア濃度が０．２３ｍｏｌ/Ｌになる割合で、一定速度にて反応槽に連続供給した。１０．８質量％の硫酸アルミニウム水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子との原子比が９０：７：３となる割合で流量を調整して加えた。さらに、反応槽内の溶液のｐＨを１２．０（溶液の温度が４０℃のときの測定値）に維持するために３２質量％の水酸化ナトリウムを断続的に加えた。
得られたニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を洗浄して脱水した後、１０５℃で２０時間で乾燥および篩別し、粒度分布測定と組成分析を行った。得られたニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物の組成式は、Ｎｉ９０．１Ｃｏ６．８Ａｌ３．１（ＯＨ）２．１であった。
上記ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして得られたリチウム二次電池正極活物質を用いてラミネートセルを作製し、電池膨れ量の測定を行った。これらの結果を表２に示す。
（比較例２）
上記湿式分級機液体サイクロンのテーパー角を９°とし、送液流速を０．５９ｍ／秒に変更した以外は実施例１と同様にしてニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を製造した。
得られたニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物に対して、粒度分布測定と組成分析を行った。得られたニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物の組成式は、Ｎｉ９０．０Ｃｏ７．０Ａｌ３．０（ＯＨ）２．１であった。
上記ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして得られたリチウム二次電池正極活物質を用いてラミネートセルを作製し、電池膨れ量の測定を行った。これらの結果を表２に示す。
（比較例３）
・スラリー調整工程
２２０φプロペラタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機とオーバーフローパイプを備えた５００Ｌ円筒形反応槽に水を入れ、次いでｐＨが１２．６（溶液の温度が４０℃のときの測定値）となるまで３２質量％水酸化ナトリウム溶液を加え、ヒーターで温度を６０℃に保持した。次いで、反応槽内に窒素ガスを５Ｌ／分の流量で連続的に吹き込み反応槽内の雰囲気を不活性雰囲気とした。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が８８：８：４となる割合に混合して、混合原料液を調製し、混合原料液を一定速度にて反応槽に連続供給した。錯化剤として０．７６ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム溶液を用いて、アンモニア濃度が０．２３ｍｏｌ/Ｌとなる割合で、一定速度にて反応槽に連続供給した。さらに、反応槽内の溶液のｐＨを１２．６（溶液の温度が４０℃のときの測定値）に維持するために３２質量％の水酸化ナトリウムを断続的に加えた。
得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を洗浄して脱水した後、１０５℃で２０時間で乾燥および篩別し、粒度分布測定と組成分析を行った。得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物の組成式は、Ｎｉ８８．１Ｃｏ９．０Ｍｎ２．９（ＯＨ）２．０であった。
上記ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして得られたリチウム二次電池正極活物質を用いてラミネートセルを作製し、電池膨れ量の測定を行った。これらの結果を表２に示す。
Figure 0006964724
表２に示すように、本実施形態の前駆体を用いて製造したリチウム二次電池正極活物質を含む正極を使用した実施例の電池は、比較例のものよりも電池膨れ量が抑制されていた。このため、本発明を適用した前駆体を用いて製造した正極活物質を使用する場合、より長寿命の電池が製造できることが確認された。
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極電解質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウムイオン二次電池

Claims (4)

  1. 少なくともＮｉ及びＣｏを含み、
    さらにＡｌ及びＭｎからなる群より選択される１種以上の金属元素からなる金属複合水酸化物であるリチウム二次電池正極活物質用前駆体であって、
    レーザー回折式粒度分布測定によって得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積体積割合が１０％となる粒子径（μｍ）をＤ１０、３０％となる粒子径（μｍ）をＤ３０、５０％となる粒子径（μｍ）をＤ５０、７０％となる粒子径（μｍ）をＤ７０、９０％となる粒子径（μｍ）をＤ９０としたときに、前記Ｄ１０、前記Ｄ３０、前記Ｄ５０、前記Ｄ７０、及び前記Ｄ９０が下記要件（１）〜（３）を満たし、前記Ｄ ５０ の値が４．５μｍ以上である、リチウム二次電池正極活物質用前駆体。
    （１）（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０≦０．５５
    （２）（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ７０≦０．６
    （３）０．９０≦［（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ３０］／［（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ７０］≦１．１０
  2. 下記組成式（Ａ）で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池正極活物質用前駆体。
    Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯｚ（ＯＨ）２−α ・・・組成式（Ａ）
    （組成式（Ａ）中、０＜ｘ≦０．４５、０＜ｙ≦０．４５、ｚ＝０、−０．５≦α≦２であり、Ｍは、Ａｌ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素である。）
  3. 前記Ｄ５０の値は１０μｍ未満である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池正極活物質用前駆体。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極活物質用前駆体とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成する工程を含む、リチウム二次電池正極活物質の製造方法。
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