JP6935526B2 - リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。リチウム二次電池は、正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極を有する。正極活物質には、リチウム金属複合酸化物が用いられる。

公知のリチウム金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される。凝集体である二次粒子は多数の細孔を有する。細孔が多数存在すると、電解液との接触面が増加し、種々の電池性能を向上させやすくなる。

一方で、リチウム二次電池を構成する際、リチウム金属複合酸化物を含む正極活物質は導電剤と混合される。二次粒子の割合が多いリチウム金属複合酸化物は、粒子表面の表面積が大きくないため、十分な導電性を確保するためには導電剤の混合量を増やす必要がある。そうすると、電池全体としての質量当たりの放電容量、及び体積当たりの放電容量が小さくなる。

このような背景から、リチウム金属複合酸化物の細孔分布や比表面積を制御する試みがなされている。
例えば特許文献１には、窒素吸着法による細孔分布測定において、平均４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積が０．００１〜０．００８ｃｍ^３／ｇであることを構成の１つとする非水系電解質二次電池用正極活物質が記載されている。

また特許文献２には、水銀圧入法により測定される細孔比表面積（Ｓ１）と、細孔分布測定により得られる細孔体積（Ｖ１）が特定の式を満たすことを構成の１つとする正極が記載されている。

特開２００７−２５７９８５号公報 国際公開第２０１２／１１１８１３号

ところで、例えば電気自動車用途などの車載用の電池には、容量が高いだけでなく、高出力な特性、すなわち高い放電レート特性を示すことが求められる。

ここで、本明細書において放電レート特性は、５ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と１ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる５ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率を意味する。
５ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率が高ければ高いほど、放電レート特性が高く、リチウム二次電池が高出力を示すことを意味する。
５ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率（％）
＝５ＣＡにおける放電容量／１ＣＡにおける放電容量×１００

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、放電レート特性およびサイクル特性が高いリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［１０］の発明を包含する。
［１］層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群から選択される１種以上の元素であり、ガス吸着法によって得られる窒素ガスの吸着等温線測定から求められる物性値が、下記要件（１）及び（２）を満たす、リチウム金属複合酸化物。
要件（１）
窒素ガスの吸着等温線において相対圧力（ｐ／ｐ０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積Ｖが、０．００５ｃｍ^３／ｇ以下である。
要件（２）
下記式（Ａ）の値が、０．１８以上である。
Ｓ／（Ｖ×１０００） ・・・式（Ａ）
（式（Ａ）中、ＳはＢＥＴ法から求められる比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）である。Ｖは吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ０）が０．９９の窒素吸着量から求められる全細孔容積（単位：ｃｍ^３／ｇ）である。）
［２］下記式（Ｉ）を満たす、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（ただし、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群から選択される１種以上の元素を表す。）
［３］粒度分布測定から求められる５０％累積径である平均粒子径Ｄ_５０が１μｍ以上１０μｍ以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［４］前記窒素ガスの吸着等温線測定と、吸着等温線に続いて測定される脱離等温線において、相対圧力であるｐ／ｐ０が０．５以上０．９以下の範囲における吸着等温線と脱離等温線との間に形成される領域の面積が０．０２ｃｍ^３／ｇ以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［５］前記窒素ガスの吸着等温線測定から求められる細孔径２００ｎｍ以下の細孔分布において、ｌｏｇ微分細孔容積の最大値が０．０３ｃｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［６］前記比表面積Ｓが０．１ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［７］タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［８］［１］〜［７］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１０］［９］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

本発明によれば、放電レート特性およびサイクル特性が高いリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。

リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 実施例１のリチウム金属複合酸化物の窒素ガス吸着量と、相対圧力との関係を示すグラフである。 比較例３のリチウム金属複合酸化物の窒素ガス吸着量と、相対圧力との関係を示すグラフである。 図４は、全固体リチウムイオン電池が備える積層体を示す模式図である。 図５は、全固体リチウムイオン電池の全体構成を示す模式図である。

＜リチウム金属複合酸化物＞
本実施形態は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物である。
本発明の一つの態様においてリチウム金属複合酸化物は、一次粒子のみからなる。
本発明の一つの態様においてリチウム金属複合酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する一次粒子とから構成される。
本発明の一つの態様においてリチウム金属複合酸化物は粉末である。

本実施形態において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて５０００倍以上２００００倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
本実施形態において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は一次粒子の凝集体である。

一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する一次粒子とから構成される場合、リチウム金属複合酸化物に含まれる二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する一次粒子数の割合は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、１００％未満であり、９０％以下が好ましい。
一次粒子の数を算出する際には二次粒子を構成している一次粒子は計上せず、二次粒子とは独立して存在する一次粒子の数のみを計上する。

本実施形態において、リチウム金属複合酸化物に含まれる二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する一次粒子数の割合は、下記の方法により求める。
まず、リチウム金属複合酸化物を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、一次粒子及び前記一次粒子の凝集体である二次粒子が互いに接触せず独立して存在するように分散させる。

その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行う。
次に、ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に２００個の粒子を抽出し、二次粒子数及び一次粒子数の総和とする。

次に、抽出した２００個の粒子中に含まれる、二次粒子とは独立して存在する一次粒子数を算出する。
得られた一次粒子数を二次粒子数及び一次粒子数の総和で除すことで、二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する一次粒子数の割合を算出する。
なお、ＳＥＭ写真の倍率は、対象となるリチウム金属複合酸化物の粒子形態が特定できる倍率の写真であればよく、１０００倍以上３００００倍以下が好ましく用いられる。

本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘとを含有する。
元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群から選択される１種以上の元素である。

本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、ガス吸着法によって得られる窒素ガスの吸着等温線測定から求められる物性値が、要件（１）及び（２）を満たす。
窒素ガスを用いたガス吸着法により、細孔径が２００ｎｍ以下の微小サイズの細孔を測定することができる。
本明細書において「細孔」とは、二次粒子の外表面から内部にかけて連通する微細な空隙を意味する。このような空隙は、一次粒子が凝集することにより生じる空間である。

≪要件（１）≫
要件（１）として具体的には、窒素ガスの吸着等温線において相対圧力であるｐ／ｐ０が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積Ｖが、０．００５ｃｍ^３／ｇ以下であり、０．００４ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、０．００３５ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましい。
全細孔容積Ｖが上記上限値以下であると、細孔が少ない二次粒子を含むリチウム金属複合酸化物であることを意味する。

本実施形態において、全細孔容積Ｖは理想的には０ｃｍ^３／ｇであることが好ましいが、後述する要件（２）における式（Ａ）との関係から、０ｃｍ^３／ｇを超えることが好ましく、下限値の例としては、０．０００１ｃｍ^３／ｇ、０．０００２ｃｍ^３／ｇが挙げられる。
上記上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０ｃｍ^３／ｇ以上０．００５ｃｍ^３／ｇ以下、０ｃｍ^３／ｇを超え０．００５ｃｍ^３／ｇ以下、０．０００１ｃｍ^３／ｇ以上０．００４ｃｍ^３／ｇ以下、０．０００２ｃｍ^３／ｇ以上０．００３ｃｍ^３／ｇ以下が挙げられる。

［窒素ガスの吸着等温線および脱離等温線測定］
本実施形態において、窒素ガスの吸着等温線と脱離等温線は以下の方法により測定できる。
まず、リチウム金属複合酸化物１０ｇを真空加熱処理装置を用いて、１５０℃で８時間真空脱気処理する。
真空脱気処理後、吸着等温線及び脱離等温線測定装置を用いて、リチウム金属複合酸化物の液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素の吸着等温線と窒素の脱離等温線を測定する。
真空加熱処理装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｖａｃＩＩが使用できる。
吸着等温線及び脱離等温線測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉが使用できる。

吸着等温線におけるリチウム金属複合酸化物の単位重量あたりの窒素吸着量は、標準状態（ＳＴＰ；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の気体窒素の体積で表されるように算出する。
脱離等温線におけるリチウム金属複合酸化物の単位重量あたりの窒素脱離量は、標準状態（ＳＴＰ；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の気体窒素の体積で表されるように算出する。

全細孔容積は吸着等温線の相対圧力であるｐ／ｐ０が０．９９のときの窒素吸着量をＶｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇとして、下記の計算式から算出する。
下記の式中、１ｍｏｌの気体の標準状態における体積を２２４１４ｃｍ^３、窒素の分子量Ｍを２８．０１３ｇ／ｍｏｌ、液相状態の窒素の密度ρを０．８０８ｇ／ｃｍ^３とする。
全細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）＝Ｖ／２２４１４×Ｍ／ρ

相対圧力が１に近い状態である０．９９の状態は、飽和蒸気圧付近の圧力である。このため、窒素が細孔内で毛管凝縮を起こし、ほとんど液相状態で存在していると考えられる。全細孔容積は、液相状態と仮定した窒素の量を気体の標準状態体積へと換算し、求めることができる。

≪要件（２）≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、下記式（Ａ）の値が、０．１８以上である。
Ｓ／（Ｖ×１０００） ・・・式（Ａ）
（式（Ａ）中、ＳはＢＥＴ法から求められる比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）である。Ｖは吸着等温線の相対圧力が０．９９の窒素吸着量から求められる全細孔容積（単位：ｃｍ^３／ｇ）である。）

式（Ａ）の値は、０．２０以上が好ましく、０．２２以上がより好ましく、０．２４以上が特に好ましい。上限値は特に限定されないが、０．５０未満が好ましい。
式（Ａ）の値が上記下限値以上であると、二次粒子の細孔内よりも細孔外に由来する比表面積が大きい粒子の存在割合が多いことを意味する。
式（Ａ）の値の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０．２０以上０．５０未満、０．２２以上０．５０未満、０，２４以上０．５０未満が挙げられる。

式（Ａ）中、全細孔容積Ｖは、前記要件（１）において説明した方法を用いて算出する。
式（Ａ）中、比表面積Ｓは、窒素吸着等温線の測定において、相対圧力０．４までの窒素吸着量の測定値を用いて、ＢＥＴ多点法により算出する（単位：ｍ^２／ｇ）。相対圧力０．４までの窒素吸着量は、前記要件（１）の全細孔容積測定における相対圧力０．９９に至る過程において測定する。

要件（１）を満たすリチウム金属複合酸化物は、細孔容積が小さい、すなわち一次粒子が凝集して生じる空間が少ないことを意味する。
また、要件（２）を満たすリチウム金属複合酸化物は、一次粒子又は二次粒子が有する比表面積のうち、細孔内に由来する表面積の割合が小さく、細孔外に由来する表面積が大きいことを意味する。
これは、一次粒子の凝集体である二次粒子の存在量が少なく、独立して存在する一次粒子の存在量が多いことを意味する。
ここで、「細孔内に由来する表面積」とは、具体的には細孔内部の壁面の表面積を意味する。「細孔外に由来する表面積」とは、具体的には一次粒子又は二次粒子の表面の面積を意味する。

要件（１）を満たすような大きさの細孔の内部には、導電材が入りにくい。細孔の内部に入ることができない導電材は、細孔の表面に存在することになる。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、要件（２）を満たすために、細孔外の表面積が大きく、一次粒子の表面又は二次粒子の表面においてリチウム金属複合酸化物と導電材とが接触できる。このため、リチウム金属複合酸化物と導電材との接触頻度が十分に高まると考えられる。

本実施形態のリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いると、導電剤との接触効率が向上する。このため導電剤との界面抵抗が減少し、放電レート特性およびサイクル特性が向上する。

≪比表面積Ｓ≫
本実施形態において、比表面積Ｓは０．１ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．２ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、０．３ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。
比表面積Ｓは１．５ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１．２ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、０．１ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下、０．２ｍ^２／ｇ以上１．２ｍ^２／ｇ以下、０．３ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下が挙げられる。

≪組成式≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（ただし、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群から選択される１種以上の元素を表す。）

（ｘについて）
サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。

なお、本明細書において「サイクル特性がよい」とは、充放電の繰り返しにより、電池容量の低下量が低い特性を意味し、初期容量に対する再測定時の容量比が低下しにくいことを意味する。

また、本明細書において「初回クーロン効率」とは「（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００（％）」で求められる値である。初回クーロン効率が高い二次電池は、初回の充放電時の不可逆容量が小さく、体積および重量あたりの容量がより大きくなりやすい。

ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ｉ）において、ｘは、−０．１以上０．１５以下であってもよく、−０．１以上０．１０以下であってもよい。

ｘは、０を超え０．２０以下であってもよく、０を超え０．１５以下であってもよく、０を超え０．１０以下であってもよい。

ｘは、０．０１以上０．２０以下であってもよく、０．０１以上０．１５以下であってもよく、０．０１以上０．１０以下であってもよい。

ｘは、０．０２以上０．２以下であってもよく、０．０２以上０．１５以下であってもよく、０．０２以上０．１０以下であってもよい。

本実施形態においては、０＜ｘ≦０．２０であることが好ましい。

（ｙについて）
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましく、０．３０以下であることがよりさらに好ましい。

ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ｉ）において、ｙは、０以上０．３５以下であってもよく、０以上０．３３以下であってもよく、０以上０．３０以下であってもよい。

ｙは、０を超え０．４０以下であってもよく、０を超え０．３５以下であってもよく、０を超え０．３３以下であってもよく、０を超え０．３０以下であってもよい。

ｙは、０．００５以上０．４０以下であってもよく、０．００５以上０．３５以下であってもよく、０．００５以上０．３３以下であってもよく、０．００５以上０．３０以下であってもよい。

ｙは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよく、０．０１以上０．３３以下であってもよく、０．０１以上０．３０以下であってもよい。

ｙは、０．０５以上０．４０以下であってもよく、０．０５以上０．３５以下であってもよく、０．０５以上０．３３以下であってもよく、０．０５以上０．３０以下であってもよい。

本実施形態においては、０＜ｙ≦０．４０であることが好ましい。

本実施形態においては、組成式（Ｉ）において、０＜ｘ≦０．１０であり、０＜ｙ≦０．４０であることがより好ましい。

（ｚについて）
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。

ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ｉ）において、ｚは、０以上０．３９以下であってもよく、０以上０．３８以下であってもよく、０以上０．３５以下であってもよい。

ｚは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３９以下であってもよく、０．０１以上０．３８以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよい。

ｚは、０．０２以上０．４０以下であってもよく、０．０２以上０．３９以下であってもよく、０．０２以上０．３８以下であってもよく、０．０２以上０．３５以下であってもよい。

ｚは、０．１０以上０．４０以下であってもよく、０．１０以上０．３９以下であってもよく、０．１０以上０．３８以下であってもよく、０．１０以上０．３５以下であってもよい。

（ｗについて）
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。

ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ｉ）において、ｗは、０以上０．０９以下であってもよく、０以上０．０８以下であってもよく、０以上０．０７以下であってもよい。

ｗは、０を超え０．１０以下であってもよく、０を超え０．０９以下であってもよく、０を超え０．０８以下であってもよく、０を超え０．０７以下であってもよい。

ｗは、０．０００５以上０．１０以下であってもよく、０．０００５以上０．０９以下であってもよく、０．０００５以上０．０８以下であってもよく、０．０００５以上０．０７以下であってもよい。

ｗは、０．００１以上０．１０以下であってもよく、０．００１以上０．０９以下であってもよく、０．００１以上０．０８以下であってもよく、０．００１以上０．０７以下であってもよい。

（ｙ＋ｚ＋ｗについて）
また、電池容量が大きいリチウム二次電池を得る観点から、本実施形態においては、前記組成式（Ｉ）におけるｙ＋ｚ＋ｗは０．５０以下が好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましい。

（Ｍについて）
前記組成式（Ｉ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群から選択される１種以上の元素を表す。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の元素であることがより好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の元素であることが好ましい。

上述したｘ、ｙ、ｚ、ｗについて好ましい組み合わせの一例は、ｘが０．０２以上０．３以下であり、ｙが０．０５以上０．３０以下であり、ｚが０．０２以上０．３５以下であり、ｗが０以上０．０７以下である。例えば、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０であるリチウム金属複合酸化物や、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であるリチウム金属複合酸化物や、ｘ＝０．２５、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０であるリチウム金属複合酸化物を挙げることができる。

≪平均粒子径≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、粒度分布測定から求められる５０％累積径である平均粒子径Ｄ_５０が１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径Ｄ_５０の上限値は８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径Ｄ_５０の下限値は、１．５μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましい。
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の累積粒度は、以下の方法を用いて測定する。以下において「体積基準の累積粒度」は、レーザー回折散乱法を測定原理とする測定方法によって測定することができる。レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定のことを「レーザー回折式粒度分布測定」と称する。

まず、リチウム金属複合酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、リチウム金属複合酸化物の粉末を分散させた分散液を得る。

次いで、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。粒度分布の測定範囲は、０μｍ以上２０００μｍ以下とすればよい。
レーザー回折散乱粒度分布測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩが使用できる。

得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値を５０％累積体積粒度Ｄ_５０（μｍ）とする。

≪吸着等温線と脱離等温線との間に形成される領域の面積≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、窒素ガスの吸着等温線測定と、吸着等温線に続いて測定される脱離等温線において、下記の条件を満たすことが好ましい。
［条件］
相対圧力であるｐ／ｐ０が０．５以上０．９以下の範囲における、吸着等温線と脱離等温線との間に形成される領域の面積をＳ１とする。
具体的には、まず、相対圧力であるｐ／ｐ_０が０．５以上０．９以下の範囲で積分し、脱離等温線の面積と吸着等温線の面積とを求める。
次に、脱離等温線の面積から吸着等温線の面積を引き、その差分を面積Ｓ１とする。
面積Ｓ１は、０．０２ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましく、０．００５ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましく、０．００３ｃｍ^３／ｇ以下が特に好ましい。
面積Ｓ１は、０ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましい。
面積Ｓ１の上限値及び下限値の組み合わせとしては、０ｃｍ^３／ｇ以上０．０２ｃｍ^３／ｇ以下、０ｃｍ^３／ｇ以上０．００５ｃｍ^３／ｇ以下、０ｃｍ^３／ｇ以上０．００３ｃｍ^３／ｇ以下が挙げられる。

測定対象である粉末に細孔がある場合、窒素分子の吸着量には、毛管凝縮によって細孔内に凝縮状態で捕獲された窒素分子も含まれる。細孔内に捕獲された気体分子は、気体分圧を低下させても脱離しにくい。このため、吸着等温線と脱離等温線には違いが生じる。
例えば、測定対象である粉末の細孔がボトルネック形状を有している場合、細孔内空間で最も広がる部分の内径とボトルネック部分の内径とには、内径の差が生じる、この内径の差が大きいほど、吸着等温線と脱離等温線との間にみられるヒステリシスは大きくなる。

一方、本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、二次粒子の内部、二次粒子を構成しない一次粒子同士の間、二次粒子同士の間において、ガス吸着法により測定される２００ｎｍ以下の微小な細孔が少ないだけでなく、ボトルネック型の細孔の存在割合が小さい。つまり、上述した内径の差が小さく、吸着等温線と脱離等温線とには違いが生じにくくなる。このため、面積Ｓ１は上記上限値以下となりやすい。

≪ｌｏｇ微分細孔容積≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、前記窒素ガスの吸着等温線測定から求められる細孔分布において、細孔径２００ｎｍ以下の領域においてｌｏｇ微分細孔容積の最大値が０．０３ｃｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下であることが好ましい。

本実施形態において、細孔径２００ｎｍ以下の領域において、ｌｏｇ微分細孔容積の最大値が０．０２ｃｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下が好ましく、０．０１ｃｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下がより好ましい。
ｌｏｇ微分細孔容積の最大値は、０．００１ｃｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以上、０．００２ｃｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以上、０．００３ｃｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以上であってもよい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０．００１ｃｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以上０．０３ｃｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下、０．００２ｃｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以上０．０２ｃｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下、０．００３ｃｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以上０．０１ｃｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下が挙げられる。

ｌｏｇ微分細孔容積ピークの最大値が上記上限値以下であると、ガス吸着法により測定される細孔径が２００ｎｍ以下の微小な細孔が少ない粒子の割合が多いことを意味する。

ｌｏｇ微分細孔容積は、窒素ガスの吸着等温線より、ＢＪＨ法を用いて解析する。２００ｎｍ以下の細孔径の領域において、細孔径と細孔容積の累積曲線から、ｌｏｇ微分細孔容積を得る。

≪タップ密度≫
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物のタップ密度は１．２ｇ／ｃｍ^３以上、２．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。タップ密度の下限値として、１．４ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以上が特に好ましい。また、タップ密度の上限値として、２．３ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ^３以下が特に好ましい。前記上限値と、前記下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、１．４ｇ／ｃｍ^３以上２．３ｇ／ｃｍ^３以下、１．５ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下が挙げられる。
タップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７記載の方法で求めた値を用いる。

（層状構造）
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、Ｐ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

＜リチウム金属複合酸化物の製造方法＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物の製造方法は、以下の（１）、（２）、（３）をこの順で含む製造方法であることが好ましい。
（１）リチウム金属複合酸化物の前駆体の製造工程。
（２）前記前駆体とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程。
（３）前記混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。

［（１）リチウム金属複合酸化物の前駆体の製造工程］
まず、リチウム金属複合酸化物の前駆体を製造する。
前駆体は、目的物であるリチウム金属複合酸化物を構成する金属のうち、リチウム以外の金属を含む金属複合化合物である。具体的には、必須金属であるニッケルと、任意金属である元素Ｘを含むニッケル含有金属複合化合物である。前駆体であるニッケル含有金属複合化合物は、ニッケル含有金属複合水酸化物又はニッケル含有金属複合酸化物を用いることができる。

前駆体は、通常公知の共沈殿法により製造することが可能である。共沈殿法としては、バッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法を用いることができる。
以下、金属として、ニッケル、コバルト、マンガンを含むニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物（以下、「金属複合水酸化物」と記載することがある。）を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法を用いて、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕ（ＯＨ）_２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種を使用することができる。

上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。

上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。

以上の金属塩は上記Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。
すなわち、各金属塩は、ニッケル塩溶液の溶質におけるニッケル、コバルト塩溶液の溶質におけるコバルト、マンガン塩溶液の溶質におけるマンガンのモル比が、Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕ（ＯＨ）_２の組成比に対応してｓ：ｔ：ｕとなる量を用いる。

また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水である。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンと錯体を形成可能な化合物である。
錯化剤としては、例えばアンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等が挙げられる。

前駆体の製造工程において、錯化剤は用いられてもよく、用いられなくてもよい。
錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、元素Ｘの金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
本実施形態においては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。

共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
サンプリングした混合液の温度が４０℃未満である場合には、混合液を加熱して、４０℃となったときにｐＨを測定する。
サンプリングした混合液の温度が４０℃を超える場合には、混合液を冷却して、４０℃になったときにｐＨを測定する。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕ（ＯＨ）_２が生成する。

反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
また、反応槽内のｐＨ値は例えば水溶液の温度が４０℃の時にｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１０以上ｐＨ１２．５以下の範囲内で設定し、ｐＨは±０．５以内で制御する。

反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。

反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。反応槽内が不活性雰囲気であると、混合液に含まれる金属のうち、ニッケルよりも酸化されやすい金属が、ニッケルよりも先に凝集してしまうことを抑制される。そのため、均一な金属複合水酸化物を得ることができる。

また、反応槽内は、適度な酸化性雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気は、不活性ガスに、酸化性ガスを混合した酸素含有雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させてもよい反応槽内が適度な酸化性雰囲気であることにより、混合液に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。

酸化性雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。

酸化性雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、反応槽内の雰囲気の制御は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を洗浄した後、乾燥させ、前駆体としてのニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物が得られる。
また、反応沈殿物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応沈殿物を、弱酸水や、アルカリ溶液で洗浄してもよい。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む水溶液を挙げることができる。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を洗浄した後、乾燥させ、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物が得られる。
また、反応沈殿物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応沈殿物を、弱酸水や、アルカリ溶液で洗浄してもよい。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む水溶液を挙げることができる。
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成することで、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製することができる。

乾燥時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。

本明細書における最高保持温度とは、焼成工程における焼成炉内雰囲気の保持温度の最高温度であり、焼成工程における焼成温度を意味する。複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、最高保持温度とは、各加熱工程のうちの最高温度を意味する。

本明細書における昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差と、から算出される。

反応沈殿物から前駆体を単離する方法には、反応沈殿物を含むスラリー（共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましく用いられる。

前記脱水後に得た共沈物は、水またはアルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましい。本実施形態においては、アルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液が挙げられる。

［（２）前記前駆体とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程］
本工程は、リチウム化合物と、前駆体とを混合し、混合物を得る工程である。

・リチウム化合物
本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は５質量％以下であることが好ましい。

前記前駆体と、前記リチウム化合物との混合方法について説明する。
前記前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件１）〜３）のいずれかが挙げられる。
１）前駆体が酸化又は還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、又は水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
３）前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。

乾燥条件１）〜３）は、製造するニッケル含有金属複合化合物が、ニッケル含有金属複合水酸化物であるか、ニッケル含有金属複合酸化物のいずれかであるかによって、適宜選択すればよい。
酸化又は還元がされない条件のためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用して行えばよい。
また、前駆体が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。

前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

以上のリチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。例えば、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物とニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物は、Ｌｉ［Ｌｉ_ｒ（Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕ）_１−ｒ］Ｏ_２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）の組成比に対応する割合で混合する。
ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物を後の焼成工程において焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物が得られる。

均一なリチウム−ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物を得る観点から、ｒは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、純度の高いリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る観点から、ｒは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
上記のｒの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

［（３）前記混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程］
本実施形態においては、上記リチウム化合物と、前駆体との混合物を焼成する。
本実施形態においては、上記リチウム化合物と、前駆体との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成することが好ましい。

不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行うことで、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物に残留していてもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等で除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物は純水やアルカリ性洗浄液などを用いて洗浄することが好ましい。

通常、保持温度が高くなればなるほど、粒子径は大きくなる傾向にある。焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。

本実施形態においては、焼成温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、不活性溶融剤の融点マイナス２００℃以上不活性溶融剤の融点プラス２００℃以下の範囲で行うことが好ましい。
焼成温度として、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。

焼成における保持時間は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、リチウムの揮発を低減できる。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。

具体的には、前記焼成温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。

本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。

Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ_２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ_２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ_２（融点：１４７３℃）およびＢａＦ_２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。

Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ_２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ_２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ_２（融点：８５７℃）およびＢａＣｌ_２（融点：９６３℃）を挙げることができる。

Ａの炭酸塩としては、Ｎａ_２ＣＯ_３（融点：８５４℃）、Ｋ_２ＣＯ_３（融点：８９９℃）、Ｒｂ_２ＣＯ_３（融点：８３７℃）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ_３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ_３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ_３（融点：１４９７℃）およびＢａＣＯ_３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。

Ａの硫酸塩としては、Ｎａ_２ＳＯ_４（融点：８８４℃）、Ｋ_２ＳＯ_４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ_２ＳＯ_４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ_２ＳＯ_４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ_４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ_４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ_４（融点：１６０５℃）およびＢａＳＯ_４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。

Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ_３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ_３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ_３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ_３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ_３）_２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２（融点：６４５℃）およびＢａ（ＮＯ_３）_２（融点：５９６℃）を挙げることができる。

Ａのリン酸塩としては、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ_３ＰＯ_４、Ｃｓ_３ＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７２７℃）およびＢａ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。

Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）_２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）_２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）_２（融点：３７５℃）およびＢａ（ＯＨ）_２（融点：８５３℃）を挙げることができる。

Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ_２ＭｏＯ_４（融点：６９８℃）、Ｋ_２ＭｏＯ_４（融点：９１９℃）、Ｒｂ_２ＭｏＯ_４（融点：９５８℃）、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ_４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ_４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ_４（融点：１０４０℃）およびＢａＭｏＯ_４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。

Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ_２ＷＯ_４（融点：６８７℃）、Ｋ_２ＷＯ_４、Ｒｂ_２ＷＯ_４、Ｃｓ_２ＷＯ_４、ＣａＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４、ＳｒＷＯ_４およびＢａＷＯ_４を挙げることができる。

本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩およびＡの硫酸塩、Ａの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、およびＫ_２ＳＯ_４からなる群から選ばれる１種以上である。

本実施形態において、不活性溶融剤として、硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムが好ましい。

焼成後に得られた焼成物は、純水やアルカリ性洗浄液を用いて、洗浄する工程を有することが好ましい。洗浄工程によって、不活性溶融剤を除去することができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）、および（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（炭酸アンモニウム）からなる群から選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。

洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時に焼成物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。

洗浄工程において、洗浄液と焼成物とを接触させる方法としては下記の方法が挙げられる。
１）洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌する方法。
２）洗浄液をシャワー水として、焼成物にかける方法。
３）洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液から焼成物を分離し、次いで、洗浄液をシャワー水として、分離後の焼成物にかける方法。

洗浄後には脱水処理を実施し、水分を１５重量％以上含有するウェットケーキを得ることが好ましい。ウェットケーキの水分含有率の上限の一例として、３０重量％以下が好ましい。

［熱処理工程］
本実施形態においては得られたウェットケーキを熱処理することが好ましい。熱処理を行うと、上記要件（１）、（２）及びその他の各物性を本実施形態の範囲内に制御できる。

熱処理時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上１０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１００℃／時間以上が好ましく、１５０℃／時間以上がより好ましく、２００℃／時間以上が特に好ましい。

熱処理温度は、５００℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、７００℃以上が特に好ましい。また９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下が特に好ましい。
熱処理工程において、ウェットケーキはセラミックス製の容器に敷き詰めて静置状態でバッチ式加熱炉や連続式加熱炉に投入し、熱処理することが好ましい。また、加熱設備としてロータリーキルンを用い、その炉心管内においてウェットケーキを流動状態で熱処理してもよい。
熱処理工程においてウェットケーキに接触させる雰囲気ガスとして、酸化性のガスを供給することが好ましい。酸化性のガスとして、空気、酸素を用いることができる。空気を用いる場合は、二酸化炭素濃度を１００ｐｐｐｍ未満まで除去することが好ましい。

水分を１５重量％以上含むウェットケーキを熱処理することで、水分が完全に乾燥するまでの間に熱せられた水分がリチウム金属複合酸化物粒子の一部を溶解させるため、一次粒子間同士の凝集がほぐれ、ガス吸着法により測定される２００ｎｍ以下の微小な細孔存在割合を小さくすることができる。

洗浄工程後に上記の条件の熱処理を実施することで、リチウム金属複合酸化物の比表面積やガス吸着法によって得られる窒素ガスの吸着等温線測定から求められる物性値を上記本実施形態の範囲内に制御できる。

・解砕工程
焼成後に、得られたリチウム金属複合酸化物を解砕してもよい。
解砕工程は、気流式粉砕機、分級機構付衝突式粉砕機、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。

＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、前記本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を含有する。

＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態によって製造されるリチウム金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、前記本実施形態のリチウム金属複合酸化物からなることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１Ａ、図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することで、電極群４とする。

次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することで、正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態によって製造されるリチウム金属複合酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池のレート特性およびサイクル特性を向上させることができる。

また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池のレート特性およびサイクル特性を向上させることができる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、レート特性およびサイクル特性の高い二次電池となる。

＜全固体リチウムイオン電池＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、全固体リチウムイオン電池正極活物質としても使用できる。
全固体リチウムイオン電池の構成を説明しながら本実施形態のリチウム金属複合酸化物を全固体リチウムイオン電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウムイオン電池について説明する。本実施形態の全固体リチウムイオン電池は二次電池である。

図４、５は、本実施形態の全固体リチウムイオン電池の一例を示す模式図である。図４は、本実施形態の全固体リチウムイオン電池が備える積層体を示す模式図である。図５は、本実施形態の全固体リチウムイオン電池の全体構成を示す模式図である。

全固体二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。
各部材を構成する材料については、後述する。

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。

積層体１００において、正極１１０と負極１２０とは、互いに短絡しないように固体電解質層１３０を挟持している。その他、全固体リチウムイオン電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間に、従来の液系リチウムイオン二次電池で用いられるようなセパレータを有し、正極１１０と負極１２０との短絡を防止していてもよい。

全固体リチウムイオン電池１０００は、積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーターや、外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

全固体リチウムイオン電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（又はシート型）、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

全固体リチウムイオン電池１０００は、積層体１００を１つ有することとして図示しているが、これに限らない。全固体リチウムイオン電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

以下、各構成について順に説明する。

（正極）
本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。

正極活物質層１１１は、上述した本実施形態のリチウム金属複合酸化物を有する正極活物質を含む。また、正極活物質層１１１は、固体電解質（第２の固体電解質）、導電材、バインダーを含むこととしてもよい。

正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、正極活物質層１１１に含まれる第２の固体電解質と接触している。詳しくは、正極活物質層１１１は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む複数の粒子（正極活物質）と、複数の粒子（正極活物質）の間に充填され粒子（正極活物質）と接触する固体電解質とを含む。

（固体電解質）
本実施形態の正極活物質層１１１が有してもよい固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質、有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。

本実施形態においては、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を用いることが好ましく、酸化物系固体電解質を用いることがより好ましい。

（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物などが挙げられる。

ペロブスカイト型酸化物としては、Ｌｉ_ａＬａ_１−ａＴｉＯ_３（０＜ａ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系酸化物、Ｌｉ_ｂＬａ_１−ｂＴａＯ_３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系酸化物、Ｌｉ_ｃＬａ_１−ｃＮｂＯ_３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_１＋ｄＡｌ_ｄＴｉ_２−ｄ（ＰＯ_４）_３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物は、Ｌｉ_ｍＭ^１ _ｎＭ^２ _ｏＰ_ｐＯ_ｑで表される酸化物である。
式中、Ｍ^１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
式中、Ｍ^２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。

ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_４Ｍ^３Ｏ_４−Ｌｉ_３Ｍ^４Ｏ_４で表される酸化物などが挙げられる。
式中、Ｍ^３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
式中、Ｍ^４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。

ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）などのＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。

酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質（アモルファス）材料であってもよい。非晶質（アモルファス）固体電解質として、例えばＬｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＬｉＢＯ_２などのＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物が挙げられる。酸化物系固体電解質は、非晶質材料が含まれることが好ましい。

（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系化合物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３系化合物、ＬｉＩ−Ｓｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などを挙げることができる。

なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ_２Ｓ」「Ｐ_２Ｓ_５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。また、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。

Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａ）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などを挙げることができる。

硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質（アモルファス）材料であってもよい。硫化物系固体電解質は、非晶質材料が含まれることが好ましい。

（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４−３ＫＩ、ＬｉＢＨ_４−ＰＩ_２、ＬｉＢＨ_４−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢＨ_４−ＬｉＮＨ_２、３ＬｉＢＨ_４−ＬｉＩ、ＬｉＮＨ_２、Ｌｉ_２ＡｌＨ_６、Ｌｉ（ＮＨ_２）_２Ｉ、Ｌｉ_２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ_４）_３Ｃｌ、Ｌｉ_２（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）、Ｌｉ_３（ＮＨ_２）Ｉ、Ｌｉ_４（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）_３などを挙げることができる。

ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。

固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。

（導電材）
本実施形態の正極活物質層１１１が有してもよい導電材としては、炭素材料や金属化合物を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、適切な量を正極活物質層１１１に添加することにより正極１１０の内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックの添加量が多すぎると、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との結着力、及び正極活物質層１１１内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。金属化合物としては電気導電性を有する金属、金属合金や金属酸化物が挙げられる。

正極活物質層１１１中の導電材の割合は、炭素材料の場合は正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
正極活物質層１１１がバインダーを有する場合、バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
以下、ポリフッ化ビニリデンのことを、ＰＶｄＦと称することがある。また、ポリテトラフルオロエチレンのことを、ＰＴＦＥと称することがある。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極活物質層１１１全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との密着力、及び正極活物質層１１１内部の結合力がいずれも高い正極活物質層１１１となる。

正極活物質層１１１は、予め正極活物質を含むシート状の成型体として加工し、本発明における「電極」として使用してもよい。また、以下の説明において、このようなシート状の成型体を「正極活物質シート」と称することがある。正極活物質シートに集電体を積層した積層体を、電極としてもよい。

正極活物質シートは、上述の固体電解質、導電材及びバインダーからなる群から選ばれるいずれか１つ以上を含むこととしてもよい。

正極活物質シートは、例えば、正極活物質と、焼結助剤と、上述の導電材と、上述のバインダーと、可塑剤と、溶媒とを混合してスラリーを調製し、得られたスラリーをキャリアフィルム上に塗布して乾燥させることで得られる。

焼結助剤としては、例えばＬｉ_３ＢＯ_３やＡｌ_２Ｏ_３を用いることができる。

可塑剤としては、例えばフタル酸ジオクチルを用いることができる。

溶媒としては、例えばアセトン、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。

スラリーの調製時において、混合はボールミルを用いることができる。得られた混合物には、混合時に混入した気泡が含まれることが多いため、減圧して脱泡するとよい。脱泡すると、一部の溶媒が揮発し濃縮することで、スラリーが高粘度化する。

スラリーの塗布は、公知のドクターブレードを用いて行うことができる。

キャリアフィルムとしては、ＰＥＴフィルムを用いることができる。

乾燥後に得られる正極活物質シートは、キャリアフィルムから剥離され、適宜打ち抜き加工により必要な形状に加工されて用いられる。また、正極活物質シートは、適宜厚み方向に一軸プレスしてもよい。

（正極集電体）
本実施形態の正極１１０が有する正極集電体１１２としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス、Ａｕなどの金属材料を形成材料とするシート状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。

また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材、バインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；が挙げられる。以下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのことを、ＮＭＰということがある。

正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。

（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質、導電材を含むこととしてもよい。固体電解質、導電材、バインダーは、上述したものを用いることができる。

（負極活物質）
負極活物質層１２１が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極１１０よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極１２０の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

また、上記負極活物質の中では、熱的安定性が高い、Ｌｉ金属によるデンドライト（樹枝状晶）が生成しがたいなどの理由から、酸化物が好ましく用いられる。酸化物の形状としては、繊維状、又は微粉末の凝集体などが好ましく用いられる。

（負極集電体）
負極１２０が有する負極集電体１２２としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。

（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質（第１の固体電解質）を有している。正極活物質層１１１に固体電解質が含まれる場合、固体電解質層１３０を構成する固体電解質（第１の固体電解質）と、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質（第２の固体電解質）とが同じ物質であってもよい。固体電解質層１３０は、リチウムイオンを伝達する媒質として機能するとともに、正極１１０と負極１２０とを分け短絡を防止するセパレータとしても機能する。

固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。

また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。

さらに、固体電解質層１３０は、固体電解質を予めペレット状に形成し、固体電解質のペレットと、上述の正極活物質シートとを重ねて積層方向に一軸プレスすることで形成することができる。正極活物質シートは、正極活物質層１１１になる。

得られた正極活物質層１１１と固体電解質層１３０との積層体に対し、さらに正極活物質層１１１に正極集電体１１２を配置する。積層方向に一軸プレスして、さらに焼結することで、固体電解質層１３０と正極１１０とを形成することができる。

このような正極１１０は、固体電解質層１３０と接触している。固体電解質層１３０は、第１の固体電解質を有する。

正極１１０は、固体電解質層１３０に接する正極活物質層１１１と、正極活物質層１１１が積層された正極集電体１１２と、を有する。正極活物質層１１１は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む複数の粒子（すなわち、本発明の一態様である正極活物質）と、複数の粒子の間に充填され粒子と接触する固体電解質（第２の固体電解質）とを含む。

正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び粒子は、それぞれ固体電解質層１３０に接触している。すなわち、正極活物質層１１１に含まれる粒子は、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び固体電解質層１３０に接触している。

なお、正極活物質層１１１に含まれる粒子（正極活物質）の全てが正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び固体電解質層１３０に接触している必要は無い。

正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質と接触することで、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質と導通する。また、正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、固体電解質層１３０と接触することで、固体電解質層１３０と導通する。さらに、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質は、固体電解質層１３０と接触することで、固体電解質層１３０と導通する。

これらにより、正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、直接又は間接的に固体電解質層１３０と導通する。

積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極電解質層１２１が接するように負極１２０を積層させることで製造することができる。これにより、固体電解質層１３０は、負極活物質層１２１と接触し、導通する。

上述のように、得られた全固体リチウムイオン電池１００は、正極１１０と負極１２０とが短絡しないように、固体電解質層１３０を正極１１０と負極１２０とを接触させて提供される。提供された全固体リチウムイオン電池１００は、外部電源に接続し、正極１１０に負の電位、負極１２０に正の電位を印加することで充電される。

さらに、充電された前記全固体リチウムイオン電池１００は、正極１１０及び負極１２０に放電回路を接続し、放電回路に通電させることで放電する。

以上のような構成の全固体リチウムイオン電池用正極活物質によれば、正極において固体電解質との間でリチウムイオンの授受をスムーズに行うことができ、電池性能を向上させることができる。

以上のような構成の電極によれば、上述の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を有するため、全固体リチウムイオン電池の電池性能を向上させることができる。

以上のような構成の全固体リチウムイオン電池によれば、上述のリチウム金属複合酸化物を含む正極活物質を有するため、優れた電池性能を示す。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

＜窒素吸着法＞
≪要件（１）の測定≫
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物の吸着等温線の相対圧力であるｐ／ｐ０が０．９９の窒素吸着量から求められる全細孔容積Ｖを、細孔分析に使用される窒素吸着法から、細孔分布を測定した。

まず、リチウム金属複合酸化物１０ｇを真空加熱処理装置（マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｖａｃＩＩ）を用いて、１５０℃で８時間真空脱気処理した。
処理後、測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて、リチウム金属複合酸化物の液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素の脱離等温線と窒素の吸着等温線を測定した。

吸着等温線におけるリチウム金属複合酸化物の単位重量あたりの窒素吸着量は、標準状態（ＳＴＰ；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の気体窒素の体積で表されるように算出した。
脱離等温線におけるリチウム金属複合酸化物の単位重量あたりの窒素脱離量は、標準状態（ＳＴＰ；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の気体窒素の体積で表されるように算出した。

全細孔容積は吸着等温線の相対圧力であるｐ／ｐ０が０．９９のときの窒素吸着量をＶｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇとして、下記の計算式から算出した。
下記の式中、１ｍｏｌの気体の標準状態における体積を２２４１４ｃｍ^３、窒素の分子量Ｍを２８．０１３ｇ／ｍｏｌ、液相状態の窒素の密度ρを０．８０８ｇ／ｃｍ^３とした。
全細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）＝Ｖ／２２４１４×Ｍ／ρ

＜要件（２）の測定＞
・ＢＥＴ比表面積の測定
ＢＥＴ比表面積は、前記要件（１）の全細孔容積測定における相対圧力０．９９に至る過程において、相対圧力０．４以下の範囲における窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ多点法を用いて算出した（単位：ｍ^２／ｇ）。
・式（Ａ）
上記で得られた全細孔容積Ｖ及びＢＥＴ比表面積Ｓの値を用いて下記式（Ａ）の値を求めた。
Ｓ／（Ｖ×１０００） ・・・式（Ａ）

≪吸着等温線、脱離等温線のヒステリシス部の面積の測定≫
相対圧力であるｐ／ｐ０が０．５以上０．９以下の範囲における、吸着等温線と脱離等温線との間に形成される領域の面積をＳ１を吸着等温線、脱離等温線のヒステリシス部の面積とする。
具体的には、まず、相対圧力であるｐ／ｐ_０が０．５以上０．９以下の範囲で積分し、脱離等温線の面積と吸着等温線の面積とを求めた。
次に、脱離等温線の面積から吸着等温線の面積を引き、その差分を面積Ｓ１とした。

≪ｌｏｇ微分細孔容積のピーク最大値の測定≫
吸着等温線をＢＪＨ法を用いて解析し、２００ｎｍ以下の細孔径の領域において、ｌｏｇ微分細孔容積のピーク最大値を求めた。

＜平均粒子径の測定＞
まず、リチウム金属複合酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、リチウム金属複合酸化物の粉末を分散させた分散液を得た。

次いで、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。粒度分布の測定範囲は、０μｍ以上２０００μｍ以下とした。

得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値を５０％累積体積粒度Ｄ_５０（μｍ）とした。

＜タップ密度の測定＞
タップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７記載の方法で求めた値を用いた。

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム金属複合酸化物：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することで、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で１時間乾燥し、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は３４．９６ｃｍ^２とした。

・充放電試験
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、初期充放電後に、放電レート試験とサイクル試験を実施し、放電レート特性、およびサイクル特性を評価した。
前記初期充放電は、試験温度２５℃において、充放電ともに電流０．２ＣＡにてそれぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行った。組成式（Ｉ）において１−ｙ−ｚ−ｗ≧０．８の場合、充電最大電圧４．３５Ｖ、放電最小電圧２．８Ｖとし、組成式（Ｉ）において１−ｙ−ｚ−ｗ＜０．８の場合、充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧２．５Ｖとした。

・・放電レート試験
（組成式（Ｉ）において１−ｙ−ｚ−ｗ≧０．８の場合）
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３５Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．８Ｖ、放電電流０．２ＣＡまたは１０ＣＡ、定電流放電
（組成式（Ｉ）において１−ｙ−ｚ−ｗ＜０．８の場合）
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．２ＣＡまたは１０ＣＡ、定電流放電

１ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と５ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる５ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率を求め、放電レート特性の指標とする。５ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率が高ければ高いほど、放電レート特性が高く、リチウム二次電池が高出力を示すことを意味する。
・・５ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率
５ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率（％）
＝５ＣＡにおける放電容量／１ＣＡにおける放電容量×１００

放電レート試験に次いでサイクル試験を実施した。以下に示す条件で充放電サイクルを５０回繰り返した。

・・サイクル試験
（組成式（Ｉ）において１−ｙ−ｚ−ｗ≧０．８の場合）
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３５Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．８Ｖ、放電電流１ＣＡ、定電流放電
（組成式（Ｉ）において１−ｙ−ｚ−ｗ＜０．８の場合）
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１ＣＡ、定電流放電

１サイクル目の放電容量サイクル初期容量とし、５０サイクル目の放電容量をサイクル初期容量で割った値を算出し、この値をサイクル維持率とした。

≪実施例１≫
・リチウム金属複合酸化物１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応槽内へ窒素ガスを導入した。反応槽内の液温は、５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．６０：０．２０：０．２０となる割合で混合し、さらに原子比がＺｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．００５となる割合で硫酸ジルコニウムを加え、原料混合液１を得た。

次に、反応槽内に、攪拌下、この原料混合液１と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。
反応槽内の溶液のｐＨが１１．９（水溶液の液温が４０℃での測定値）となるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケル含有金属複合水酸化物を得た。
得られたニッケル含有金属複合水酸化物を、洗浄した後、遠心分離機で脱水した。
さらに、洗浄し、脱水し、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケル含有金属複合水酸化物１を得た。

その後、ニッケル含有金属複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を混合した。
このとき、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＫとＬｉの元素の混合比率としてＫ_２ＳＯ_４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる割合で秤量して混合した。

混合物を酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。
その後、焼成物を解砕した。
解砕後、酸素雰囲気下９４０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を解砕し、粉末を得た。
得られた粉末と、液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し、スラリーを作製した。
作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。
さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、重量当たりの含水率が１７．０％のウェットケーキ１を得た。

上記ウェットケーキ１を匣鉢に敷き詰め、匣鉢を最高温度を７６０℃に設定したローラーハースキルン内へ静置状態で投入することにより、７６０℃にて５時間熱処理を施した。
熱処理後、１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルに投入し、解砕することにより、リチウム金属複合酸化物１を得た。リチウム金属複合酸化物１は層状構造を有していた。リチウム金属複合酸化物１の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２０、ｗ＝０．００４であった。
リチウム金属複合酸化物１の要件（１）（全細孔容積Ｖ）、要件（２）（Ｓ／（Ｖ×１０００））、ＢＥＴ比表面積Ｓ、平均粒子径Ｄ５０、タップ密度、吸着等温線、脱離等温線のヒステリシス部の面積Ｓ１、ｌｏｇ微分細孔容積のピーク最大値を表１に記載する。

≪比較例１≫
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応槽内へ窒素ガスを導入した。反応槽内の液温は、６０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．６０：０．２０：０．２０となる割合で混合し、原料混合液２を得た。

次に、反応槽内に、攪拌下、この原料混合液２と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．０（水溶液の液温が４０℃での測定値）となるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケル含有金属複合水酸化物を得た。
得られたニッケル含有金属複合水酸化物を、洗浄した後、遠心分離機で脱水した。
さらに、洗浄し、脱水し、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケル含有金属複合水酸化物２を得た。

その後、ニッケル含有金属複合水酸化物２と炭酸リチウム粉末と硫酸カリウム粉末を混合した。
このとき、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＫとＬｉの元素の混合比率としてＫ_２ＳＯ_４／（２×Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる割合で秤量して混合した。

得られた混合物を酸素雰囲気下９２５℃で５時間焼成し、焼成物を得た。
その後、得られた焼成物を解砕し、粉末を得た。
得られた粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合しスラリーを作製した。
作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。
さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、重量当たりの含水率が１８．３％のウェットケーキ２を得た。

上記ウェットケーキ２を匣鉢に敷き詰め、真空乾燥機内へ静置状態で投入し、設定温度１５０℃として８時間乾燥し、リチウム金属複合酸化物２を得た。リチウム金属複合酸化物２の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．００、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２０、ｗ＝０であった。
リチウム金属複合酸化物２の要件（１）（全細孔容積Ｖ）、要件（２）（Ｓ／（Ｖ×１０００））、ＢＥＴ比表面積Ｓ、平均粒子径Ｄ５０、タップ密度、吸着等温線、脱離等温線のヒステリシス部の面積Ｓ１、ｌｏｇ微分細孔容積のピーク最大値を表１に記載する。

≪実施例２≫
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応槽内へ窒素ガスを導入した。反応槽内の液温は、７０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．９１：０．０５：０．０４となる割合で混合し、原料混合液３を得た。

次に、反応槽内に、攪拌下、この原料混合液３を連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１０．６（水溶液の液温が４０℃での測定値）となるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケル含有金属複合水酸化物を得た。
得られたニッケル含有金属複合水酸化物を、洗浄した後、遠心分離機で脱水した。
その後、洗浄し、脱水し、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケル含有金属複合水酸化物３を得た。

その後ニッケル含有金属複合水酸化物３と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を混合した。
このとき、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＫとＬｉの元素の混合比率としてＫ_２ＳＯ_４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる割合で秤量して混合した。
混合物を酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。
その後、得られた焼成物を解砕した。
解砕後、さらに、酸素雰囲気下８２０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を解砕し粉末を得た。
得られた粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合しスラリーを作製した。
作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、重量当たりの含水率が２１．５％のウェットケーキ３を得た。

上記ウェットケーキ３を匣鉢に敷き詰め、匣鉢を最高温度を７６０℃に設定したローラーハースキルン内へ静置状態で投入することにより、７６０℃にて５時間熱処理を施した。熱処理後、１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルに投入し、解砕することにより、リチウム金属複合酸化物３を得た。リチウム金属複合酸化物３は層状構造を有していた。リチウム金属複合酸化物３の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
リチウム金属複合酸化物３の要件（１）（全細孔容積Ｖ）、要件（２）（Ｓ／（Ｖ×１０００））、ＢＥＴ比表面積Ｓ、平均粒子径Ｄ５０、タップ密度、吸着等温線、脱離等温線のヒステリシス部の面積Ｓ１、ｌｏｇ微分細孔容積のピーク最大値を表１に記載する。

≪比較例２≫
実施例２の過程で得たニッケル含有金属複合水酸化物３と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を混合した。
このとき、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＫとＬｉの元素の混合比率としてＫ_２ＳＯ_４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる割合で秤量して混合した。
混合物を酸素雰囲気下７９０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を解砕し、粉末を得た。
得られた粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になる割合で混合しスラリーを作製した。
作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、重量当たりの含水率が２５．４％のウェットケーキ４を得た。

上記ウェットケーキ４を匣鉢に敷き詰め、真空乾燥機内へ静置状態で投入し、設定温度１５０℃として８時間乾燥し、リチウム金属複合酸化物４を得た。リチウム金属複合酸化物４の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
リチウム金属複合酸化物４の要件（１）（全細孔容積Ｖ）、要件（２）（Ｓ／（Ｖ×１０００））、ＢＥＴ比表面積Ｓ、平均粒子径Ｄ５０、タップ密度、吸着等温線、脱離等温線のヒステリシス部の面積Ｓ１、ｌｏｇ微分細孔容積のピーク最大値を表１に記載する。

≪実施例３≫
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応槽内へ窒素ガスを導入した。反応槽内の液温は、６０℃に保持した。

次に、反応槽内に、攪拌下、実施例２の過程で得た原料混合液３と、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．９（水溶液の液温が４０℃での測定値）となるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケル含有金属複合水酸化物を得た。
得られたニッケル含有金属複合水酸化物を洗浄した後、遠心分離機で脱水した。
その後、洗浄し、脱水し、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケル含有金属複合水酸化物４を得た。

ニッケル含有金属複合水酸化物４と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を混合した。
このとき、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＫとＬｉの元素の混合比率としてＫ_２ＳＯ_４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる割合で秤量して混合した。
混合物を酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。
その後得られた焼成物を解砕した。
解砕後、さらに酸素雰囲気下８２０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を解砕し、粉末を得た。
得られた粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合しスラリーを作製した。
作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、重量当たりの含水率が２１．３％のウェットケーキ５を得た。

上記ウェットケーキ５を匣鉢に敷き詰め、匣鉢を最高温度を７６０℃に設定したローラーハースキルン内へ静置状態で投入することにより、７６０℃にて５時間熱処理を施した。熱処理後、１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルに投入し、解砕することにより、リチウム金属複合酸化物５を得た。リチウム金属複合酸化物５は層状構造を有していた。リチウム金属複合酸化物５の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
リチウム金属複合酸化物５の要件（１）（全細孔容積Ｖ）、要件（２）（Ｓ／（Ｖ×１０００））、ＢＥＴ比表面積Ｓ、平均粒子径Ｄ５０、タップ密度、吸着等温線、脱離等温線のヒステリシス部の面積Ｓ１、ｌｏｇ微分細孔容積のピーク最大値を表１に記載する。

≪比較例３≫
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応槽内へ窒素ガスを導入した。反応槽内の液温は、５５℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．８９：０．１１となる割合で混合し、原料混合液４を得た。

次に、反応槽内に、攪拌下、原料混合液４と、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．８（水溶液の液温が４０℃での測定値）となるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケル含有金属複合水酸化物を得た。
得られたニッケル含有金属複合水酸化物を、洗浄した後、遠心分離機で脱水した。
その後、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケル含有金属複合水酸化物５を得た。

ニッケル含有金属複合水酸化物５と水酸化リチウム一水和物粉末とを混合した。
このとき、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる割合で秤量して混合した。
混合物を酸素雰囲気下７２０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。その後得られた焼成物を解砕し、粉末を得た。
得られた粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合しスラリーを作製した。
作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、重量当たりの含水率が１１．０％のウェットケーキ５を得た。

上記ウェットケーキ５を匣鉢に敷き詰め、真空乾燥機内へ静置状態で投入し、設定温度１５０℃として８時間乾燥した。乾燥後の重量当たりの含水率は０．１％未満であった。

乾燥後の粉末に対して、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝０．０１となる割合でアルミナ粉末を加え、混合した。混合後の粉末を匣鉢に敷き詰め、酸素雰囲気下７２０℃で５時間熱処理した。熱処理後、解砕することでリチウム金属複合酸化物６を得た。

リチウム金属複合酸化物６の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝−０．０１、ｙ＝０．１１、ｚ＝０．００、ｗ＝０．０１であった。
リチウム金属複合酸化物６の要件（１）（全細孔容積Ｖ）、要件（２）（Ｓ／（Ｖ×１０００））、ＢＥＴ比表面積Ｓ、平均粒子径Ｄ５０、タップ密度、吸着等温線、脱離等温線のヒステリシス部の面積Ｓ１、ｌｏｇ微分細孔容積のピーク最大値を表１に記載する。

下記表１に、実施例１〜３、比較例１〜３の組成比、添加元素の種類と含有量、全細孔容積、ＢＥＴ比表面積、Ｓ／（Ｖ×１０００）、平均粒子径、タップ密度、吸着等温線と脱離等温線のヒステリシス部の面積、ｌｏｇ微分細孔容積のピーク最大値、放電容量維持率、及びサイクル維持率の結果を記載する。

上記表１に記載の通り、要件（１）及び（２）を満たす実施例１〜３は、比較例１〜３よりもサイクル維持率が高く、さらに放電容量維持率も高かった。
これは、ウエットケーキを熱処理後、解砕する工程を経た実施例１〜３の方が、乾燥工程を経た比較例１〜３よりも、リチウム金属複合酸化物粒子の凝集によって生じる微小な細孔が少ないためと考えられる。

≪吸着等温線、脱離等温線のヒステリシス≫
図２に、実施例１のリチウム金属複合酸化物の窒素ガスの吸着等温線と脱離等温線を示す。図２に示すとおり、実施例１は吸着等温線と脱離等温線がほぼ一致し、ヒステリシスが見られなかった。このため、実施例１のリチウム金属複合酸化物は、２００ｎｍ以下の微小な細孔が少なく、ボトルネック型の細孔の存在割合が小さいことが確認できた。
図３に、比較例３のリチウム金属複合酸化物の窒素ガスの吸着等温線と脱離等温線を示す。図３に示すとおり、比較例３は吸着等温線と脱離等温線との間にみられるヒステリシスが大きかった。このため、比較例３のリチウム金属複合酸化物は、２００ｎｍ以下の微小な細孔が多く、ボトルネック型の細孔の存在割合が大きいことが確認できた。

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極電解質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウムイオン電池

Claims (7)

1. 層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、
   少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含有し、
   前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群から選択される１種以上の元素であり、
   ガス吸着法によって得られる窒素ガスの吸着等温線測定から求められる物性値が、下記要件（１）及び（２）を満たし、
   下記式（Ｉ）を満たし、
   粒度分布測定から求められる５０％累積径である平均粒子径Ｄ _５０ が１μｍ以上８μｍ以下である、リチウム金属複合酸化物。
   要件（１）
   窒素ガスの吸着等温線において相対圧力（ｐ／ｐ０）０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積Ｖが、０．００５ｃｍ^３／ｇ以下である。
   要件（２）
   下記式（Ａ）の値が、０．１８以上である。
   Ｓ／（Ｖ×１０００） ・・・式（Ａ）
   （式（Ａ）中、ＳはＢＥＴ法から求められる比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）である。Ｖは吸着等温線の相対圧力が０．９９の窒素吸着量から求められる全細孔容積（単位：ｃｍ^３／ｇ）である。）
   Ｌｉ［Ｌｉ _ｘ （Ｎｉ _{（１−ｙ−ｚ−ｗ）} Ｃｏ _ｙ Ｍｎ _ｚ Ｍ _ｗ ） _１−ｘ ］Ｏ _２ ・・・（Ｉ）
   （ただし、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．３５、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．５０、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群から選択される１種以上の元素を表す。）
2. 前記窒素ガスの吸着等温線測定と、吸着等温線に続いて測定される脱離等温線において、相対圧力であるｐ／ｐ０が０．５以上０．９以下の範囲における吸着等温線と脱離等温線との間に形成される領域の面積が０．０２ｃｍ^３／ｇ以下である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
3. 前記比表面積Ｓが０．１ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
4. タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
6. 請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
7. 請求項６に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

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