JP6368022B1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
高容量で充放電効率を向上させる目的で、例えば特許文献1には、細孔半径を50ナノメートル以下としたリチウム二次電池用正極活物質が記載されている。
また特許文献2には正極活物質の細孔に着目した技術が記載されている。特許文献2では、直径が1μm以下の細孔の割合を特定し、低温環境下でも良好な電池特性を発揮する正極活物質を提供することを目的としている。
[1]リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、前記二次粒子は、水銀圧入法によって得られる細孔分布において、10nm以上50nm以下の細孔半径を有する細孔の比表面積の合計が、0.27m2/g以上0.90m2/g以下であるリチウム二次電池用正極活物質。
[2]組成式が下記式(I)で表される[1]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(式(I)中、−0.1≦x≦0.2、0<y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1、MはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
[3]中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウムの含有量が、0.3質量%以下であり、かつ、中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリに含まれる水酸化リチウムの含有量が0.3質量%以下である[1]又は[2]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[4]タップ密度が2.3g/cc以上である[1]〜[3]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[5]平均二次粒子径が5μm以上20μm以下である[1]〜[4]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[6]水銀圧入法によって得られる細孔分布において、50nm以上200nm以下の範囲の細孔比容積が0.005cm3/g以下である[1]〜[5]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[7][1]〜[6]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
[8][7]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなる。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、下記特定の条件を満たすことにより、リチウム二次電池として使用した際、高温・長時間充電での耐久性を実現できる。
前記二次粒子は、水銀圧入法によって得られる細孔分布において、10nm以上50nm以下の細孔半径を有する細孔の比表面積の合計が、0.27m2/g以上0.90m2/g以下である。
D=−4σ×cosθ/P ・・・(A)
すなわち水銀に加えた圧力Pと水銀が浸入する細孔の直径Dとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。なお、水銀圧入法による細孔径のおおよその測定限界は、下限が約2nm、上限が約200μmである。水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、オートポアIII9420(Micromeritics 社製)等が挙げられる。
上記方法により得られた細孔比表面積の合計値を算出する。
本明細書において「高密度な二次粒子」とは、細孔が少ないことを意味し、一例を挙げると、後述のタップ密度が1.6g/cc以上である二次粒子を示す。また他の例を挙げると、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、細孔半径が50nm以上200nm以下の範囲の細孔比容積が小さく、細孔半径が10nm以上50nm以下の範囲にピークを有する程度に微細な細孔を有している状態を意味する。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質においては、二次粒子の断面をSEMで観察した場合に、微細な細孔が観察されない状態は含まないものとする。
図5中、縦軸「Cumulative pore area/m2・g−1」は、「累積細孔比表面積(m2/g)」であり、横軸「Pore radius/μm」は、「細孔半径(μm)」である。
図5中、実線で示す曲線が本発明のリチウム二次電池用正極活物質における二次粒子を測定した場合の模式曲線である。図5中、破線で示す曲線が本発明以外の二次粒子であって微細空隙が無く完全に緻密な二次粒子を測定した場合の模式曲線である。
図5中の実線で示す曲線は、0.01μm以上0.05μm以下の範囲(即ち、10nm以上50nm以下の範囲)の細孔の比表面積の合計(図5中の符号(A)の値)が0.27m2/g以上0.90m2/g以下である。
これに対し、微細空隙が無く完全に緻密な二次粒子の場合には、図5中の破線で示すように、0.01μm以上0.05μm以下の範囲(即ち、10nm以上50nm以下の範囲)の細孔の比表面積の合計(図5中の符号(B)の値)は、0.27m2/g以上0.90m2/g以下とならない。
上述のように、細孔半径(μm)と、細孔の比表面積の合計(m2/g)とを測定することにより、本発明の高密度な二次粒子であるか否かを判断することができる。
このため本実施形態によれば、二次粒子界面で電解液と不可逆反応を起こした際に観測されるフロート電気量が低減できる。即ち、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質によれば、フロート特性に優れ、高温・長時間充電での耐久性に優れるリチウム二次電池を提供できる。
また二次粒子内部に微細な細孔が多い(換言すれば、10nm以上50nm以下の細孔半径を有する細孔の比表面積の合計が、0.90m2/gより大きい)と、正極活物質表面の不純物量(例えば残存アルカリ塩など)が増加し、不可逆反応が起こる起点となり得る。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、組成式が、以下の式(I)で表されることが好ましい。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(式(I)中、−0.1≦x≦0.2、0<y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1、MはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
xの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
yの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
zの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
wの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウムの含有量が、0.3質量%以下であり、かつ、中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリに含まれる水酸化リチウムの含有量が0.3質量%以下であることが好ましい。
サイクル特性をより向上させる観点から、中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウムの含有量は0.20質量%以下がより好ましく、0.15質量%以下が特に好ましい。
炭酸リチウム量の下限値は特に限定されず、例えば0.01質量%以上、0.02質量%以上、0.03質量%以上が挙げられる。
また中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリに含まれる水酸化リチウムの含有量は0.25質量%以下がより好ましく、0.20質量%以下が特に好ましい。
水酸化リチウム量の下限値は特に限定されず、例えば0.01質量%以上、0.02質量%以上、0.03質量%以上が挙げられる。
炭酸リチウム量と水酸化リチウム量の上限値と下限値は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質のタップ密度は2.3g/cc以上が好ましく、2.5g/cc以上であることがより好ましく、2.6g/cc以上であることが特に好ましい。
タップ密度は、JIS R 1628−1997記載の方法で求めた値を用いる。
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径は5μm以上が好ましく、5.5μm以上がより好ましく、6.0μm以上が特に好ましい。上限値は20μm以下であることがより好ましく、18μm以下がより好ましく、15μm以下が特に好ましい。
平均粒子径の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明において、リチウム金属複合酸化物粉末の「平均粒子径」とは、以下の方法(レーザー回折散乱法)によって測定される値を指す。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、水銀圧入法によって得られる細孔分布において、50nm以上200nm以下の範囲の細孔比容積が0.005cm3/g以下であることが好ましく、0.004cm3/g以下がより好ましく、0.003cm3/g以下が特に好ましい。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ni及びCoから構成される必須金属、並びに、Mn、MはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnのうちいずれか1種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、リチウム含有金属複合酸化物の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム含有金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
また遷移金属としてマンガンを含む場合、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下であることが好ましい。これは遷移金属を適度に酸化させることで、金属複合水酸化物の形態を制御しやすくなるためである。金属複合水酸化物の状態を制御することで、上記[条件]と上記細孔比容積を本発明の範囲内に調整しやすくなる。酸素含有ガス中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子があればよい。多量の酸素原子を導入しなければ、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。
反応槽内の溶液の均一性を高めるために、酸素含有ガスをバブリングさせることがより好ましい。酸素含有ガスとしては、酸素ガスもしくは空気、酸素ガスもしくは空気と窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。反応槽内の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。例えば反応槽内の混合原料溶液中のマンガン液流量(mol/hr.)に対する槽内酸素濃度(体積%)の比率が1.3(%・hr./mol)以下となるように、反応槽内に窒素と空気を連続通気させる。マンガン液流量に対する槽内酸度濃度を制御することで、遷移金属元素の適度な酸化による金属複合水酸化物の結晶成長を制御でき、上記[条件]と、上記細孔比容積を本発明の範囲内に調整しやすくなる。
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を調製してもよい。
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件(酸化物が酸化物のまま維持される、水酸化物が水酸化物のまま維持される)、金属複合水酸化物が酸化される条件(水酸化物が酸化物に酸化される)、金属複合酸化物が還元される条件(酸化物が水酸化物に還元される)のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すれば良く、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用すればよい。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質を製造する場合にはまず、被覆材原料及びリチウム含有金属複合酸化物を混合する。次に必要に応じて熱処理することによりリチウム含有金属複合酸化物の一次粒子又は二次粒子の表面にリチウム含有金属複合酸化物からなる被覆粒子または被覆層を形成できる。
焼成後に、得られた焼成物を洗浄してもよい。洗浄することでリチウム含有金属複合酸化物の一次粒子または二次粒子の表面、一次粒子間の粒界に存在する不純物を除去することができる。また洗浄により不純物を除去することで、上記[条件]及び上記細孔比容積を本発明の範囲内に調整しやすくなる。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、LiOH(水酸化リチウム)、NaOH(水酸化ナトリウム)、KOH(水酸化カリウム)、Li2CO3(炭酸リチウム)、Na2CO3(炭酸ナトリウム)、K2CO3(炭酸カリウム)および(NH4)2CO3(炭酸アンモニウム)からなる群より選ばれる1種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
遷移金属として硫酸塩を使用した場合には、これに起因する硫酸根が残留する場合がある。本実施形態においては、不純物としての残留硫酸根の発生源は特に限定されず、例えば硫酸塩を使用しない場合であっても、使用する各種材料に起因して、粒子表面に残留する硫黄含有化合物等も不純物に含まれるものとする。
さらに、不純物としての炭酸リチウムは、リチウム源として炭酸リチウムを使用した場合には、これに起因する残留炭酸リチウムが挙げられる。また、炭酸リチウム以外のリチウム源を使用した場合であっても、リチウム含有金属複合酸化物と空気中の二酸化炭素が反応して生じうる炭酸リチウムも「不純物」に含まれるものとする。
上記洗浄工程後、ろ過等により洗浄液から洗浄物を分離する。その後50℃から900℃の温度で熱処理することで、水分を除去することができる。熱処理工程時の雰囲気は、酸素雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気、真空雰囲気が挙げられる。洗浄後の熱処理を上記雰囲気で行うことで、熱処理中にリチウム含有金属複合酸化物と雰囲気中の水分、二酸化炭素との反応を抑制でき、上記[条件]及び上記細孔比容積を本発明の範囲内に調整しやすくなる。
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態のリチウム含有金属複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価、正極およびリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
後述の方法で製造されるリチウム含有金属複合酸化物の組成分析は、得られたリチウム含有金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
前処理としてリチウム二次電池用正極活物質を120℃、4時間、恒温乾燥した。オートポアIII9420(Micromeritics 社製)を用いて、下記の測定条件にて細孔分布測定を実施した。なお水銀の表面張力は480dynes/cm、水銀と試料の接触角は140°とした。
測定温度 : 25℃
測定圧力 : 1.07psia〜59256.3psia
リチウム二次電池用正極活物質20gと純水100gを100mlビーカーに入れ、5分間撹拌した。撹拌後、リチウム二次電池用正極活物質を濾過し、残った濾液の60gに0.1mol/L塩酸を滴下し、pHメーターにて濾液のpHを測定した。pH=8.3±0.1時の塩酸の滴定量をAml、pH=4.5±0.1時の塩酸の滴定量をBmlとして、下記の計算式より、リチウム二次電池用正極活物質中に残存する炭酸リチウム及び水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、H;1.000、Li;6.941、C;12、O;16、として算出した。
炭酸リチウム濃度(%)=
0.1×(B−A)/1000×73.882/(20×60/100)×100
水酸化リチウム濃度(%)=
0.1×(2A−B)/1000×23.941/(20×60/100)×100
平均粒子径の測定は、レーザー回折粒度分布計(株式会社堀場製作所製、LA−950)を用い、リチウム二次電池用正極活物質粉末又は金属複合酸化物粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、50%累積時の微小粒子側から見た粒子径(D50)の値を、リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径とした。
タップ密度は、JIS R 1628−1997記載の方法で求めた。
・リチウム二次電池用正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム含有金属複合酸化物と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、リチウム二次電池用正極活物質:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
以下の操作を、乾燥空気雰囲気のグローブボックス内で行った。
「リチウム二次電池用正極の作製」で作成した正極を、コイン型電池R2032用のコインセル(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層(厚み16μm))を置いた。ここに電解液を300μL注入した。用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの30:35:35(体積比)混合液に、LiPF6を1.0mol/Lとなるように溶解して調製した。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型電池R2032。以下、「コイン型電池」と称することがある。)を作製した。
上記で得られた各電池につき、次のように試験を行った。即ち、試験温度60℃で、充電最大電圧4.3V、充電時間60時間、充電電流0.05CAで定電流定電圧充電した。定電流定電圧充電において、4.3Vの定電圧モードに移行してから30時間の間の積算電気量をフロート電気量(mAh/g)として算出した。
1.リチウム二次電池用正極活物質の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を55℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質1の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=−0.003、y=0.072、z=0.024、w=0.011であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を60℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.004、y=0.071、z=0.021、w=0.011であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を55℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=−0.009、y=0.071、z=0.020、w=0.009であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を60℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=−0.002、y=0.070、z=0.021、w=0.030であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質の製造
実施例3に記載のリチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物4を1重量パーセントのアンモニア水に浸漬し、ろ過した後、酸素雰囲気下700℃で5時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質4を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.000、y=0.069、z=0.021、w=0.030であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を60℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=−0.002、y=0.095、z=0.020、w=0.026であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を38℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.016、y=0.145、z=0、w=0.027であった。
実施例6で得られたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物6を、15重量パーセントの水酸化リチウム水溶液に浸漬し純水でリンスし、ろ過した後、80℃で15時間真空乾燥し、加えて150℃で8時間真空乾燥し、目的のリチウム二次電池用正極活物質7を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.013、y=0.146、z=0、w=0.028であった。
酸化タングステンを61g/Lで溶解した水酸化リチウム水溶液を作製した。作製したタングステン溶解水酸化リチウム水溶液をW/(Ni+Co+Mn+Al+W)=0.005となるように前記ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物5に被着させ、ニッケルコバルトマンガンアルミニウムタングステン複合酸化物C2を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=−0.011、y=0.096、z=0.020、w=0.033であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.026、y=0.211、z=0.246、w=0であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を30℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.042、y=0.156、z=0.227、w=0であった。
Claims (7)
- リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、前記二次粒子は、水銀圧入法によって得られる細孔分布において、10nm以上50nm以下の細孔半径を有する細孔の比表面積の合計が、0.27m2/g以上0.90m2/g以下であり、組成式が下記式(I)で表されるリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Li x (Ni (1−y−z−w) Co y Mn z M w ) 1−x ]O 2 ・・・(I)
(式(I)中、−0.1≦x≦0.2、0<y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1、MはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の金属を表す。) - 中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウムの含有量が、0.3質量%以下であり、かつ、中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリに含まれる水酸化リチウムの含有量が0.3質量%以下である請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- タップ密度が2.3g/cc以上である請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 平均二次粒子径が5μm以上20μm以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 水銀圧入法によって得られる細孔分布において、50nm以上200nm以下の範囲の細孔比容積が0.005cm3/g以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
- 請求項6に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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