CN110459759B - 用回转装置制备的锂离子电池正极材料及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用回转窑制备的锂离子电池用高镍正极材料及其制法和应用，所述正极材料在独立封闭的回转装置中制备得到，化学式为LixNiaCobMcRdO2，其中，M选自锰元素或铝元素，R为掺杂元素，0.50＜x＜1.15，0.55＜a＜0.95，0.02＜b＜0.2，0.01≤c＜0.25，0.98≤a+b+c≤1.05，0≤d＜0.1；其中，所述回转装置的工作温度为450‑860℃，转速为10‑20rpm，所述回转装置内壁设置有陶瓷内衬片或涂层。本发明采用耐温陶瓷回转装置制备高镍正极材料，可大幅度降低能耗和高纯度氧气用量，降低成本。

Description

用回转装置制备的锂离子电池正极材料及其制法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，主要涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种用回转装置制备的锂离子电池用高镍正极材料及其制法和应用。
背景技术
近年来随着智能手机，智能汽车的兴起，对移动设备的动力能量密度及安全性的要求越来越高，目前常见的锂离子电池正极材料，如钴酸锂、锰酸锂及磷酸铁锂材料有逐渐被镍钴锰酸锂等含钴低的高镍材料替代的趋势，镍钴锰酸锂材料(简称三元材料)通常为层状岩盐结构物料，其中Ni、Co、Mn为同周期相邻元素，通常将正极材料结构式中镍摩尔含量大于0.5的正极材料称为高镍正极材料。研究表明，制备镍钴锰酸锂材料随着镍含量的上升，材料合成温度逐步下降，通常镍钴铝材料的合成温度为860℃左右，但目前适用于钴酸锂等材料的设备合成温度高，对于合成温度较低的高镍材料而言有待开发一种不同于目前辊道窑炉、回转窑炉、推板窑炉等机械构件复杂，能耗较高的设备。
对于高镍材料合成另一个需要克服的问题就是高氧含量，高腐蚀条件下的使用问题，耐磨耐腐蚀陶瓷具有硬度大、耐磨损、耐腐蚀、耐冲刷的优点，金属基陶瓷涂层是指涂覆在金属表面上的耐热、耐磨和耐腐蚀的无机保护层或表面膜。因大多陶瓷材料具有离子键和共价键结构，键能高，原子间结合力强，比金属的耐磨损、耐腐蚀、耐高温性能要高很多。通过在金属表面涂覆一层陶瓷保护涂层改变金属外表面的形貌，结构及化学组成，使金属基材既能保持金属材料的韧性，又兼具陶瓷耐热、耐磨、耐腐蚀的性能，而不改变金属整体的材料，工艺简单，成本低廉。
现有技术中制备得到的金属基陶瓷涂层虽然具有一定的耐热、耐磨和耐腐蚀性能，但是在高温条件下的耐磨损性能仍然不能满足恶劣环境下的现场施工要求，大大限制了其使用范围。现今的研究表明，在金属构件上涂布高纯度纳米三氧化二铝涂层可以克服陶瓷涂层的耐腐蚀性能，通常使用的纳米三氧化二铝陶瓷纯度在4N以上。
很多公开和专利文献已经提出了相应的方法及应用。
CN201810857727.X公开了一种利用回转窑热处理生产改性高镍正极材料的方法，包括以下步骤：将高镍正极材料与包覆剂(Al、Mg的盐或氧化物、稀土元素氧化物及较高价态的Ti或Zr过渡金属氧化物中的一种或多种，包覆剂的金属元素的质量为所述高镍正极材料质量的0.1～0.5％)混合均匀后在空气或氧气气氛中，300～600℃下烧结4～10h得到改性高镍正极材料，所述烧结操作是在回转窑内进行。所述回转窑内径向设置有用于对回转窑内温区分区的隔仓板(高度为所述回转窑内壁内径的一半)。
中国专利文献CN201410269483.5公开了一种升华法制备高纯度氧化铝的方法，其特征在于步骤如下：将工业含铝化合物(三氯化铝或硫酸铝或异丙醇铝或硝酸铝)加热至升华(温度150-250℃)，升华的气体按照一定方式与高纯碱液(氨水或氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸铵)混合发生中和反应，其中铝化合物中铝原子和碱液(浓度为0.5-2mol/L，纯度不低于99.99％)中氢氧根离子的摩尔比Al∶OH＝1∶3-4，气体经过碱液吸收后出现白色沉淀，经过离心或者板框过滤，蒸馏水多次洗涤(纯度达到99.99％以上，洗涤5-10遍，pH至中性)，100-120℃干燥后经400-1200℃，6-12h焙烧得到高纯度氧化铝。
中国专利文献CN201510987047.6公开了一种不含粘结剂的高纯度氧化铝超微细粉体制备方法，制备步骤为：先将精铝熔炼，后将熔炼后的铝液浇注成阳极棒，所述阳极棒作为阳极经旋转雾化处理，雾化后的铝液滴进入工业纯水中，然后快速凝固，再经循环式球磨(按照5：1的比例分别称取纯水和高纯度氢氧化铝原料，然后加入循环搅拌球磨机内进行球磨30～60min)得到氢氧化铝料浆水解后得到高纯度氢氧化铝原料。将制备好的高纯度氢氧化铝原料进行球磨成氢氧化铝料浆；将球磨后的氢氧化铝料浆倒入分散搅拌机中，低速搅拌下，按照料浆重量的0.5～2.0‰加入分析纯级别的硫酸、盐酸、硝酸中的任意1种或其中2～3种的混合酸液，再高速搅拌分散0.5～1h得到配置好的氢氧化铝料浆。然后将氢氧化铝料浆加入酸性溶液并配合分散搅拌机进行搅拌得到配置好的氢氧化铝料浆；将搅拌配置好的氢氧化铝料将用塑料砂浆泵注入压力式喷雾干燥机中制得氢氧化铝造粒粉；将制得氢氧化铝造粒粉经焙烧粉碎后得到纯度大于或等于99.999％(5N)、平均粒度为30～60μm的高纯三氧化二铝球形造粒粉。
CN201820785206.3公开了一种改进炉膛的管式炉。包括炉体(两侧面均设置有输送管道)、输送管道(为为圆形管或方形管)和炉腔(为长方体或立方体)位于炉体内部；输送管道一端位于炉体外，另一端穿过炉体侧壁与炉腔侧壁形成贯通接连；连接输送管道的炉腔侧面的面积大于输送管道的横截面积。所述输送管道与炉腔的连接处位于炉腔侧面的中部，输送管道与炉腔的连接处和炉腔底部存在高度差。所述输送管道与炉腔的连接处的最下端与炉腔侧面的最下端平齐。炉腔表面涂覆耐热耐腐蚀陶瓷涂层的金属腔体。
上述文献均就制备高纯陶瓷粉体，制备高镍正极材料，制备高纯三氧化二铝、以及高温反应设备等提出了各自的解决方案，但对于目前锂离子电池体系的正极材料制备高温，高腐蚀性体系而言，并未给出较好的解决方法，因此需要细分技术领域开发新的技术方案。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有的锂离子电池用高镍正极材料在制备过程中能耗较高，不能大规模生产，产品性能有待提升，因此从材料合成设备着手开发一种新的高效制备方法。
为解决上述技术问题，本发明在分析高镍正极材料制备工艺后，最终发现采用陶瓷回转窑进行间接式生产不但可以提高生产效率，还可以提高产品的优率，降低游离锂，对于锂离子电池正极材料的应用具有重要意义。
采用间接法生产还能避免合成过程中出现“物料短路(即物料未反应完全自回转窑出口出料)”，保证物料反应充分。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料在独立封闭的回转装置中制备得到，化学式为LixNiaCobMcRdO2，其中，M选自锰元素或铝元素，R为掺杂元素，0.50＜x＜1.15，0.55＜a＜0.95，0.02＜b＜0.2，0.01≤c＜0.25，0.98≤a+b+c≤1.05，0≤d＜0.1；其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％，优选为＞40％；其中，所述回转装置的温度为450-860℃，转速为10-20rpm；所述回转装置内壁设置有陶瓷内衬片或涂层。
优选的，上述正极材料中，0≤d＜0.005。
优选的，上述正极材料中，所述陶瓷由包含高纯度的二氧化硅纳米材料或高纯度三氧化二铝纳米材料的原料制备得到，所述高纯度指的是所述纳米材料的质量分数在99.99％以上。
优选的，所述陶瓷是将包含高纯度的二氧化硅纳米材料或高纯度三氧化二铝纳米材料的原料经喷涂或者是经压片制模，烧结制备得到，所述高纯度指的是纳米材料的含量在99.99％以上。
优选的，上述正极材料中，所述内衬片表面喷涂有高纯度二氧化硅纳米材料或高纯度三氧化二铝纳米材料。
优选的，上述正极材料中，所述内衬片的厚度为3-20mm，所述涂层的厚度为20-200μm。
优选的，上述正极材料中，所述回转窑直径为Φ600～Φ1500mm，回转窑长度为5-50m。
优选的，上述正极材料中，所述掺杂元素选自钴、铝、镁、锆、钛、钨、镧或钇中的一种或两种以上。
优选的，上述正极材料中，掺杂元素为钛。
优选的，上述正极材料中，掺杂元素选自锆、镁和钇。
优选的，上述正极材料中，掺杂元素选自钴、钇和镧。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料还包覆有锆元素或钇元素，化学式为LixNiaCobMcRdZreO2或LixNiaCobMcRdYeO2，0＜e＜0.1，优选的，0＜e＜0.005。
优选的，上述正极材料中，所述掺杂元素的质量占正极材料的200-2500ppm，优选为300-1500ppm。
优选的，上述正极材料中，所述包覆元素的质量占正极材料的200-2000ppm，优选为500-1500ppm。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料的游离锂含量占正极材料的质量分数为大于0且小于0.1％，游离碳酸锂的含量占正极材料的质量分数为大于0且小于1％，优选为≤0.13％，游离氢氧化锂的含量占正极材料的质量分数为大于0且≤0.1％。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料的粒径Dv50为3-15μm，比表面积为0.2-2m2/g。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将包括前驱体、锂源、掺杂元素源和高碳含量有机物的原料按计量比混合后，加入独立封闭的回转装置中，在10-20rpm转速下，于450-860℃反应得到所述正极材料；所述回转装置内壁设置有陶瓷内衬片或涂层；
所述前驱体化学式为NiaCobMc(OH)2，其中，M选自锰元素或铝元素，0.55＜a＜0.85，0.02＜b＜0.2，0.01≤c＜0.25，0.98≤a+b+c≤1.05；其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％，优选为＞40％。
优选的，上述制备方法中，在回转装置中反应后还包括粉碎的过程。
优选的，上述制备方法包括下述步骤：
(1)将包括前驱体、锂源、掺杂元素源和高碳含量有机物的原料按计量比混合后，经过预烧脱水得到所述锂离子电池正极材料半成品；
(2)将锂离子电池正极材料半成品放入到独立封闭的回转装置中，在10-20rpm转速下，于450-860℃通过间接法合成，经粉碎得到锂离子电池正极材料；所述间隔法指的是将物料一次性投料并反应完全后，在室温条件下出料的过程。
优选的，上述制备方法中，所述原料包括包覆元素源。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)包括下述步骤：
将锂离子电池正极材料半成品和包覆元素源放入高温反应釜中通过间隔法合成，得到锂离子电池正极材料。
优选的，上述制备方法中，所述反应过程包括下述步骤：
向回转装置中通入含氧气体启动回转装置使其转动，升温至450-680℃进行煅烧后，再升温至800-860℃进行煅烧，得到锂离子电池正极材料。
优选的，上述制备方法中，所述含氧气体中氧气体积含量为50-99.5％，焙烧时间为5-10小时，空气流量为50-300Nm3/h。
优选的，上述制备方法中，第一次煅烧的保温时间为1-10h，升温速率为5-20℃/min，第二次煅烧的保温时间为3-20h，升温速率为5-25℃/min。
优选的，上述制备方法中，所述含氧气体中氧气体积为90％-99.5％，流量为15-200Nm3/h。
优选的，上述制备方法中，步骤(1)中所述预烧的过程包括下述步骤：
在200-800℃含氧空气中烧结；其中，富氧空气的氧气体积比为40％-99.5％，富氧空气流量为50-600Nm3/h。
优选的，上述制备方法中，所述高碳含量有机物选自高纯石油焦、微粉级片状或球形石墨或微粉级活性碳中的一种或两种以上。
优选的，所述微粉级指的是粒度(Dv50)为1-50μm。
优选的，上述制备方法中，所述高碳含量有机物添加占前驱体质量的1～30wt％，粒度Dv50为0.2～300μm。
优选的，上述制备方法中，所述锂源为含有锂元素的化合物，选自含氢氧化锂、单水氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂或柠檬酸锂中的一种或两种以上；所述掺杂元素指的是包含掺杂元素的化合物，包覆元素源指的是含有包覆元素的化合物。
优选的，上述制备方法中，所述方法制备所述正极材料的吨耗电量大于0且小于10000KWh，吨耗气量大于0且小于1000Nm3。
优选的，上述制备方法中，所述方法制备所述正极材料的吨耗电量大于0且小于6000KWh，吨耗气量大于0且小于300Nm3，优选的，所述吨耗气量大于0且小于200Nm3。
优选的，上述制备方法中，所述原料还包括掺杂用助剂，所述掺杂用助剂选自钴、铝、镁、锆、钛、钨、镧或钇中的一种或两种以上元素的固体或者是液体化合物。
优选的，上述制备方法中，所述陶瓷回转窑设置有高纯度陶瓷内衬或者对内衬进行高纯纳米三氧化二铝喷涂处理，直径为Φ600～Φ1500mm，回转窑长度为5-50m，采用的陶瓷内衬片厚度为3-20mm，喷涂纳米三氧化二铝涂层厚度为20-200μm，所述高纯度指的是99.99％(4N)以上。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料，其特征在于，由上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种锂离子电池，其特征在于，包含上述正极材料。
本发明还提供上述正极材料或上述锂离子电池在锂电能源领域的应用。
本发明的优点是：本发明采用耐温陶瓷回转窑制备高镍正极材料，可大幅度降低能耗和高纯度氧气用量，同时制备的材料合成反应彻底，游离锂含量低，再辅助以掺杂包覆技术，有利于高镍正极材料高电压、长循环体系中的使用，提升了锂电池的安全性能。
附图说明
图1、图2、图3、图4分别为实施例1、对比例1、实施例2和实施例7所得正极材料粉体的电镜图，放大倍数3000倍。
图5为实施例2和实施例7在60℃的1C/1C循环容量保持率图。
图6、图7分别为实施例3和对比例2所得正极材料制备的锂离子电池的钉刺试验结果。
具体实施方式
鉴于目前锂离子电池用高镍正极材料制备过程中耗氧耗电较高，成本居高不下，且产品的游离锂含量高，易造成生产线瓶颈和产品质量问题，本发明提供一种采用陶瓷回转窑间隔法制备高镍正极材料，通过合成阶段添加少量的高碳物质可以有效避免颗粒团聚，有利于反应均匀性，同时可降低游离锂提升正极材料的物理及电化学性能。该工艺制备简单，经济可行。
一种优选的实施方式中，本发明所述高镍锂离子正极材料化学式为LixNiaCobMcRdO2，其中，M选自锰元素或铝元素，R为掺杂元素，0.50＜x＜1.15，0.55＜a＜0.95，0.02＜b＜0.2，0.01≤c＜0.25，0.98≤a+b+c≤1.05，0≤d＜0.1；其制备方法包括下述步骤：将包括镍钴锰前驱体、锂源化合物或掺杂元素R以及高含碳物等的原料按计量比混合后，经脱水后采用陶瓷内衬回转窑烧结，再经粉碎制备得到所述锂离子电池正极材料。本发明有利于替代辊道窑或者推板窑中使用陶瓷匣钵，具有能耗较低，产能提高等优点，可以实现高镍材料的规模化生产。其制备方法经济可行，适用性广泛，效果明显，具有较好的应用前景。
优选的，上述正极材料中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％，优选为＞40％。
优选的，上述高镍正极材料的制备方法包括下述步骤：
将包括前驱体、锂源化合物、掺杂元素化合物，高碳含量有机物及其他助剂原料按计量比混合后，经过脱水得到所述锂离子电池正极材料半成品；
其中，所述前驱体化学式为NiaCobMcRd(OH)2，其中，M选自锰元素或铝元素，R为掺杂元素，0.50＜x＜1.15，0.55＜a＜0.85，0.02＜b＜0.2，0.01≤c＜0.25，0.98≤a+b+c≤1.05，0≤d＜0.1；所述正极材料化学式为LixNiaCobMcRdO2其中，0.50＜x＜1.15。
再将锂离子电池半成品放入到回转窑中通过间隔法合成，出回转窑后经粉碎得到锂离子电池正极材料。
优选的，上述制备方法中，所述回转窑反应温度为450-860℃，气氛为富氧空气，氧气体积含量为50-99.5％，焙烧时间为5-10小时，空气流量为50-300Nm3/h。
优选的，上述制备方法中，所述间隔法合成，是指物料经一次投料后在回转窑反应完全后再逐步冷却出料。
优选的，上述制备方法中，对于进行回转窑制备的原料制备的混合物，在所述回转窑烧结过程之前，还包括预烧的过程，所述预烧过程包括下述步骤：
在200-800℃，氧气体积比为40％-99.5％或40％-65％的条件下，烧结5-20小时，富氧空气流量为50-600Nm3/h。
优选的，上述制备方法中，所述R为掺杂元素选自铝、镁、锆、钛、钨、镧或钇中的一种或两种以上。
优选的，上述制备方法中，其中所述锂源化合物选自含单水氢氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂或柠檬酸锂中的一种或两种以上。
优选的，上述制备方法中，其中所述陶瓷回转窑，是指采用高纯纳米三氧化二铝(4N及以上)进行内衬或者对内衬进行喷涂处理的回转窑，直径为Φ600～Φ1500mm，回转窑长度为5-50m，采用的陶瓷内衬片厚度为3-20mm，喷涂纳米三氧化二铝涂层厚度为20-200μm。
优选的，上述制备方法中，其中所述高碳含量有机物为一类阻止正极材料半成品团聚的耐温物，选自高纯石油焦，微粉级片状石墨，微粉级活性碳中的一种或两种以上，用量占前驱体(重量)用量的1～30％，其粒度(Dv50)为0.2～300μm。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料，其特征在于，由上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种锂离子电池，其特征在于，包含上述正极材料。
本发明还提供上述正极材料或上述锂离子电池在锂电能源领域的应用，尤其是在锂离子二次电池、移动式存贮设备和储能电站中的应用。
其中，本发明所述高温陶瓷回转窑利用罐体运动使得物料混合，设置有高纯度陶瓷内衬或者对内衬进行高纯纳米三氧化二铝喷涂处理的回转窑，直径为Φ600～Φ1500mm，回转窑长度为5-50m，采用的陶瓷内衬片厚度为3-20mm，喷涂纳米三氧化二铝涂层厚度为20-200μm，所述高纯度指的是99.99％以上。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述锂离子电池用高镍正极材料及其制法和应用。
在下面的实施例中，所用的各试剂和仪器的信息如下：
表1 本发明实施例中所用试剂信息
Figure BDA0002171746230000091
Figure BDA0002171746230000101
Figure BDA0002171746230000111
表2 本发明实施例中所用设备信息
Figure BDA0002171746230000112
Figure BDA0002171746230000121
实施例1
选用1000L融合机，开启搅拌(500rpm)，在搅拌情况下加入500kg的镍钴锰前驱体(Ni0.69Co0.14Mn0.16(OH)2)，再称取231.5kg单水氢氧化锂粉体加入到融合机中，再称取0.30kg碱式碳酸钴(按成品质量计为300ppm)，在搅拌情况下按80wt％固含量添加190kg去离子水，7.4kg聚酰亚胺粉末(按成品质量计为1％)，搅拌(300rpm)0.5小时后进一步降低速度(50rpm)搅拌20min出料形成成型的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为200℃，通入空气(压力0.01Mpa，氧含量体积比为40％，气体输入量600Nm3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行第一次烧结，烧结时间为5小时，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(第一次烧结粉料质量差与第一次烧结前粉料质量的比值)为37.3％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，得到第一次烧结半成品。
将第一次烧结半成品再次投入到回转窑中，通入高纯氧气(压力0.020Mpa，纯度99.5％，流量50Nm3/h)置换30min，再开启电加热及搅拌(20rpm)，以20℃/min的升温速率升温至450℃保温1小时，再以10℃/min的升温速率升温至850℃，保温3小时冷却，冷却至常温后称取进出物料的重量，统计烧失率为10.9％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，并经325目振动筛过筛得到镍钴锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为6.7μm，比表面积为0.98m2/g。
本实施例所用回转窑尺寸为：长度:4m，有效体积:500L，直径:Φ600mm，内衬陶瓷贴片的厚度为10mm，简称4m回转窑。
本实施例所得正极材料为Li1.01Ni0.69Co0.14Mn0.16R0.0005O2，所述耗电量的检测方法为：在各用电环节加装电度表，按IATF16949要求，以连续不间断生产180小时为监测点，监控耗电情况，统计后平均到吨产品电能；所述耗用气体量的检测方法为：在各用气环节加装气体流量表，以及压力表，以及氧气浓度表，稳定供应各类气体介质，按IATF16949要求，以连续不间断生产180小时为监测点，监控耗气情况，统计后平均到吨产品气耗。
经测算，采用上述方法制备物料按成品计算每吨耗电量为4500KWh，制备每吨产品耗用的气体量为80Nm3。
实施例2
选用1000L犁刀式混料机，开启搅拌(主轴120rpm，侧刀速度1300rpm)，在搅拌情况下加入500kg的镍钴锰前驱体(Ni0.6Co0.19Mn0.21(OH)2)，再称取209kg碳酸锂粉体加入到犁刀式混料机中，在搅拌情况下添加3.85kg钛酸四丁酯(工业级，纯度98.5％含量以成品计钛含量约为1000ppm)，29kg去离子水，143kg球形石墨(按成品质量计为20％)，搅拌(1300rpm)2小时后进一步降低速度(3-5rpm)搅拌6小时出料形成成型的粉状物料备用。
采用通气15m回转窑。设置升温区温度为500℃，通入富氧空气(压力0.02Mpa，氧含量体积比为99.5％，气体输入量50Nm3/小时)条件下将上述膏状物料进行第一次烧结，烧结时间为16小时，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为40.9％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，得到第一次烧结半成品。
将半成品再次投入到回转窑中，向其中加入经0.9kg纳米二氧化锆(按成品质量计为1300ppm)，通入高纯氧气(压力0.010Mpa，纯度99.5％，气体输入量40Nm3/小时)置换30min，再开启电加热及搅拌(10rpm)，以15℃/min的升温速率升温至680℃保温1小时，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温6小时冷却，冷却至常温称取进出物料的重量，统计烧失率为2.5％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，并用325目振动筛机过滤，得到镍钴锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为8.7μm，比表面积为0.79m2/g。
本实施例所用回转窑长度:14m，有效体积:2000L，直径：Φ450mm，内壁喷涂有99.99％的纳米三氧化二铝，涂层厚度为40μm，简称14m回转窑。
本实施例所得正极材料为Li1.04Ni0.60Co0.19Mn0.21R0.002Zr0.001O2，经测算，采用上述方法制备物料耗电量按成品计算每吨为4800KWh，制备每吨产品耗用的气体量为100Nm3。
实施例3
选用3000L捏合机，开启搅拌(30rpm)，在搅拌情况下加入1500kg的镍钴锰前驱体(Ni0.81Co0.10Mn0.11(OH)2)，再称取868.9kg草酸锂粉体加入到捏合机中，称取1.01kg纳米三氧化二钇(陶瓷级，纯度98.5％，含量以成品计钇含量约为500ppm)，1.36kg纳米氧化镁(工业级，纯度98.5％，含量以成品计镁含量约为500ppm)，2.85kg五水硝酸锆(工业级，纯度98.5％，含量以成品计锆含量约为400ppm)，119kg片状石墨(按成品质量计为5％)，搅拌(250rpm)1小时后进一步降低速度(10rpm)搅拌30min出料形成成型的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为750℃，通入富氧空气条件下(压力0.015Mpa，氧含量体积比为70％，气体输入量200Nm3/小时)将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行烧结，烧结时间为4小时，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为37.9％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到第一次烧结镍钴锰酸锂半成品，材料的粒度(Dv50)为16.0μm，比表面积为0.2m2/g。
将第一次烧结半成品再次投入到4m回转窑中，向其中加入经5.9kg正丙醇锆溶液(按成品质量计为1000ppm)，通入高纯氧气(压力0.015Mpa，纯度99.5％，流量60Nm3/小时)置换30min，再开启电加热及搅拌(20rpm)，以10℃/min的升温速率升温至490℃保温4小时，再以8℃/min的升温速率升温至830℃，保温16小时冷却，冷却至常温后称取进出物料的重量，统计烧失率为3.8％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，并经325目振动筛机过筛，得到镍钴锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为8.2μm，比表面积为0.48m2/g。
本实施例所得正极材料为Li1.06Ni0.81Co0.10Mn0.11R0.003Zr0.001O2，经测算，采用上述方法制备物料按成品计算每吨耗电量为5300KWh，制备每吨产品耗用的气体量为90Nm3。
实施例4
选用1000L陶瓷球磨机。开启搅拌(30rpm，聚氨酯球料与原料重量比1.3:1)，在搅拌情况下加入500kg的镍钴铝前驱体(Ni0.82Co0.17Al0.01(OH)2)，再称取136.4kg氢氧化锂粉体加入到陶瓷球磨机中，在搅拌情况下添加0.8kg醋酸钴(含量以成品计钴含量为500ppm)，以及1.03kg四水醋酸钇(含量以成品计钇含量为500ppm)，37kg高纯石油焦(按成品质量计为5％)，搅拌(50rpm)2小时后进一步降低速度(10rpm)搅拌4小时出料滤出聚氨酯球形成成型的膏状物料备用。
采用通气14米回转窑。设置升温区温度为800℃，通入富氧空气条件下(压力0.015Mpa，氧含量体积比为80％，气体输入量200Nm3/小时)将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行烧结，烧结时间为6小时，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为25.3％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到第一次烧结镍钴铝酸锂半成品，材料的粒度(Dv50)为6.0μm，比表面积为0.61m2/g。
将第一次烧结半成品再次投入到14米回转窑中，向其中加入0.71kg经纳米氢氧化锆(按成品质量计为800ppm)，通入高纯氧气(压力0.018Mpa，纯度99.5％，气体输入量80Nm3/小时)置换20min，再开启电加热及搅拌(20rpm)，以10℃/min的升温速率升温至500℃保温1小时，再以8℃/min的升温速率升温至840℃，保温8小时冷却，冷却至常温称取进出物料的重量，统计烧失率为1.7％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，并经325目振动筛过筛，得到镍钴铝酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为9.5μm，比表面积为0.93m2/g。
本实施例所得正极材料为Li1.05Ni0.82Co0.17Mn0.01R0.001Zr0.001O2，经测算，采用上述方法制备物料按成品计算每吨耗电量为3300KWh，制备每吨产品耗用的气体量为80Nm3。
实施例5
选用1000L犁刀式混料机，开启搅拌(主轴速度120rpm，侧刀速度1400rpm)，在搅拌情况下加入600kg的镍钴锰前驱体(Ni0.90Co0.03Mn0.07(OH)2)，再称取166.9kg氢氧化锂粉体加入到犁刀式混料机中，在搅拌情况下添加2.7kg纳米二氧化钛溶液(含量以成品计钛含量为500ppm)，以及0.54kg纳米二氧化锆(含量以成品计锆含量为600ppm)，38.5kg球形石墨(按成品质量计为6.0％)，搅拌(1400rpm)2小时后进一步降低速度(3-5rpm)搅拌4小时出料形成成型的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为400℃，通入富氧空气(压力0.010Mpa，氧含量体积比计为45％，气体输入量350Nm3/小时)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行第一次烧结，烧结时间为11小时，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为19.1％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制空气的湿度≤2％，得到第一次烧结半成品。
将半成品再次投入到14m回转窑中，向其中加入1.68kg磷酸锆(按成品质量计锆含量为800ppm)，通入高纯氧气(压力0.010Mpa，纯度99.5％，气体输入量150Nm3/小时)置换30min，再开启电加热及搅拌(20rpm)，以10℃/min的升温速率升温至480℃保温4小时，再以10℃/min的升温速率升温至820℃，保温7小时冷却，冷却至常温后直接经振动筛过滤，得到筛下料即为所得的正极材料，称取进出物料的重量，统计烧失率为5.9％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，并经325目振动筛机过筛，得到具有最终制备物镍钴锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为12.9μm，比表面积为1.47m2/g。
本实施例所得正极材料为Li0.61Ni0.90Co0.03Mn0.07R0.002Zr0.001O2，经测算，采用上述方法制备物料按成品计算每吨耗电量为4300KWh，制备每吨产品耗用的气体量为180Nm3。
实施例6
选用1000LY型混合机，开启搅拌(15rpm)，在搅拌情况下加入500kg的镍钴锰前驱体(Ni0.80Co0.11Mn0.09(OH)2)，再称取211.5kg碳酸锂粉体加入到混合机中，在搅拌情况下按80wt％固含量添加190kg去离子水，以及0.41kg氢氧化亚钴(含量以成品计钴含量为500ppm)，1.3kg六水硝酸镧(含量以成品计镧含量为800ppm)，1.6kg四水醋酸钇(含量以成品计钇含量为800ppm)，72kg片状石墨(按成品质量计为10％)，搅拌(50rpm)2小时后进一步降低速度(3-5转/min)搅拌2小时出料形成成型的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为500℃，通入富氧空气(压力0.009Mpa，氧含量体积比计为45％，气体输入量300Nm3/小时)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行第一次烧结，烧结时间为15小时，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为45.6％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制空气的湿度为2％，得到第一次烧结半成品。
将第一次烧结半成品再次投入到4m回转窑中，向其中加入1.92kg五水硝酸锆(按成品质量计锆含量为800ppm)，通入高纯氧气(压力0.009Mpa，纯度99.5％，气体输入量80Nm3/小时)置换30min，再开启电加热及搅拌(10rpm)，以20℃/min的升温速率升温至500℃保温3小时，再以12℃/min的升温速率升温至860℃，保温2小时冷却，冷却至常温后称取进出物料的重量，统计烧失率为3.9％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，并经325目振动筛过筛，得到具有最终制备物镍钴锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为10.0μm，比表面积为0.32m2/g。
本实施例所得正极材料为Li1.06Ni0.80Co0.11Mn0.09R0.002Zr0.001O2，经测算，采用上述方法制备物料按成品计算每吨耗电量为4200KWh，制备每吨产品耗用的气体量为60Nm3。
实施例7
实施例7与本发明实施例2类似，区别仅在于，不加入球形石墨粉，但烧结出来的物料颗粒较大，局部有团聚结块现象，经低湿度条件下粉碎及过筛工序，最终制备的材料的粒度(Dv50)为13.0μm，比表面积为1.45m2/g。
根据测算，采用上述方法制备物料吨耗电量为4700KWh，制备每吨产品耗用的气体量为150Nm3。
对比例1
对比例1与本发明实施例1类似，区别仅在于，第二次烧结采用24m气氛辊道窑，设置升温区温度为850℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为99.5％，气体输入量600Nm3/小时)将上述第一次烧结半成品粉料装入到陶瓷钵中进行烧结，烧结时间为8小时，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为5.1％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，并经325目振动筛过筛，得到镍钴锰酸锂正极材料，制备的材料的粒度(Dv50)为13.0μm，比表面积为2.32m2/g。
根据单独的流量计测算，采用辊道窑制备同样的物料每吨耗电量为18600KWh，制备每吨产品耗用的气体量为5000Nm3。较实施例1多耗电10000KWh以上，多消耗氧气4500Nm3以上，耗电量减少50％以上，耗气量减少90％以上，其原因在于第一次烧结差别不大，第二次采用反应釜烧结，由于容器热损失小，且不用加热较物料重的陶瓷匣钵容器，以及为保证气体浓度而鼓入的过多氧气。同时采用新工艺由于在物料合成过程中物料处于搅拌状态，因此物料颗粒之间相互团聚较小，制备的物料经初步粉碎直接过筛即可得到正极材料产品，降低了振动筛的工作强度，延长了振动筛的寿命，因此工艺更高效，经济效益明显。
对比例2
对比例2与本发明实施例3类似，区别仅在于，第二次烧结采用24m气氛辊道窑，设置恒温区温度为830℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为99.5％，气体输入量400Nm3/小时)将上述第一次烧结半成品粉料装入到陶瓷钵中进行烧结，烧结时间为8小时，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为4.9％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到镍钴锰酸锂正极材料。最终制备的材料的粒度(Dv50)为10.6μm，比表面积为2.1m2/g，同时原料前驱体相比，颗粒物可能发生了相互融合，比表面积也偏大。
根据测算，采用上述方法制备物料吨耗电量为16000KWh，制备每吨产品耗用的气体量为4000Nm3。较实施例3多耗电10000KWh以上，多消耗氧气3800Nm3以上，耗电量减少50％以上，耗气量减少90％以上，这也侧面验证了辊道窑的耗电量略大于回转窑。
将上述实施例制备的正极材料进行下述表征：
1.扫描电镜SEM图
将上述实施例1，对比例1，实施例2，实施例7制备得到的正极材料粉体分别进行扫描电镜SEM测试，得到图1(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝8.5mm，放大倍数Mag＝3.00KX，Signal A＝SE1/InLens)、图2(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝8.0mm，放大倍数Mag＝3.00KX，Signal A＝SE1/InLens)，图3(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝8.5mm，放大倍数Mag＝3.00KX，Signal A＝SE1/InLens)图4(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝8.5mm，放大倍数Mag＝3.00KX，Signal A＝SE1/InLens)的结果。
由图1、图3可见，采用本发明技术制备的高镍正极材料颗粒生长均匀，大小均一，颗粒表面残留物极少。而图2、图4的颗粒生长杂乱，且表面有残留异物存在，有可能是未反应完全的游离锂颗粒物附着在材料颗粒外面。本发明中包覆元素的加入可避免团聚。
2、游离锂及pH值
取实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，实施例6，实施例7，对比例1，对比例2,的游离锂及pH值进行检测得到如表3所示结果，检测方法如下：
取待测样品各约50g，采用浸出滴定法测试发明物中的游离锂含量及pH值。具体操作为：取50g正极粉料(代号m，单位g)，加入约100g去离子水，在磁力搅拌器上搅拌30min，再用滤纸滤过滤，用移液管(50ml)称取50ml液体，放进带有磁力搅拌器的100ml烧杯中。将烧杯置于垫有白色圆滤纸的自动滴定仪上，滴加2滴酚酞指示剂(0.1g/L无水乙醇溶液)，通常此时溶液呈粉红色。
用盐酸标准液体(0.049mol/L，代号C，单位mol/L)开始滴定，当溶液由红色变为无色，记录消耗的盐酸溶液体积V1(单位:ml)。再向溶液中滴加2滴甲基红(0.1g/L无水乙醇溶液)指示剂，继续滴定盐酸溶液，直到溶液的颜色由黄色变为橙色。
取出烧杯进行沸腾加热，将溶液中产生的二氧化碳蒸发出来，冷却后溶液又返回呈黄色。取下烧杯冷却至室温(23±2℃)后再继续滴定溶液，当溶液由黄色变为淡红色时，记录盐酸标准溶液的体积V2(单位:ml)。浸取液换算成正极材料中游离碳酸锂、游离氢氧化锂和游离锂含量计算公式如下。
Li2CO3(wt％)＝(V2-V1)*C*73.886*2*100/1000/m
LiOH(wt％)＝[V2-2*(V2-V1)]*C*23.946*2*100/1000/m
Li+(wt％)＝V2*C*6.94*2*100/m/1000
参考GB/T 9724-2007，5g实施例样品加入计量的45g去离子水，用洁净磁力搅拌搅拌30 min，再静置时间90min用滤纸过滤，取滤液在23±2℃条件下用pH计检测滤液的pH值，得到待测粉体的pH值。
表3 实施例及对比例游离锂含量及pH测试结果
实施例 Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> LiOH Li+ pH
单位 (％) (％) (％) ---
1 0.0908 0.0291 0.026 11.19
2 0.0925 0.0281 0.0256 11.13
3 0.0983 0.0684 0.0438 11.36
4 0.1029 0.0796 0.0804 11.58
5 0.1084 0.0758 0.0503 11.60
6 0.0784 0.0332 0.0268 11.19
实施例7 0.1711 0.0711 0.0528 11.49
对比例1 0.1209 0.044 0.032 11.36
对比例2 0.1703 0.0905 0.0582 11.52
由表3可见，采用本发明制备的材料游离锂含量明显减小，对应粉体的pH略有降低，从侧面也验证了采用本发明制备的高镍正极材料反应彻底。
3、全电池制备及性能评估
将实施例和对比例制备得到的正极材料粉体作为正极活性物质按21700圆柱电池设计制备成容量为4.8-5.3Ah左右动力电池，设计时以圆柱电池具有相同的容裕度为标准(即圆柱电池中有效物质占的体积与圆柱电池的总封闭有效容积百分比，通常为96％左右)。制作全电池主要用于考察高电压循环及安全性效果。其中所评估适用的品种为卷绕结构21700型钢壳电池，制作的电池直径为21mm，高度为70mm。
正极极片制备通常由制备浆料，涂布及冷压，分切等工艺制成，极片中有效正极活性物质含量为97.5％，极片涂布平均重量为0.0260g/cm3，极片涂布宽度为62mm，极片活性物质总面积为937.4cm2，铝箔基材厚度为13μm，极片压实密度以活性物质计为3.2g/cm3。
负极片的制备方法通常经由制备浆料，涂布，冷压，分切等工序制备。采用人造石墨作为负极活性物质时，制备后的极片有效负极活性物质(人造石墨)含量为96.0％，极片涂布重量为0.0164g/cm2，极片涂布宽度为63.5mm，极片活性物质总面积为1009.65cm2，铜箔基材厚度为9μm，极片压实密度以活性物质计为1.65g/cm3。
将焊接有铝极耳的正极片，隔离膜(为经纳米氧化铝处理的厚度为16μm的PP/PE/PP复合隔离膜)，焊接有镍极耳的负极片等按顺序卷绕制备成圆柱裸电芯，并将极耳套上绝缘环后入壳，采用激光焊接将镍极耳焊接在筒底部，然后经卷曲制备成具有凹槽的裸电芯，经干燥后冷却注液，并在将极耳依次焊接上CID，PTC及Vent等保护构件，封装静置后在LIP-10AHB06型高温化成机化成(化成电压0～4.2V，0.1C充电，0.2C放电，温度45℃±2℃)，进行容量测试(测试电压3.0～4.2V，0.2C，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。
将实施例2，实施例7制备的锂电池放入60℃烘箱中，电极接入到在LIP-10AHB06型高温化成机上进行1C/1C，3.0-4.2V循环检测，得到图5的高温循环结果。由图5可见，本发明例制备的锂离子电池循环性能优异，实施例2经800周循环容量保持率仍旧大于92％，实施例7为81％，实施例2级别明显更优，也超过了高镍材料常规检测结果。实施例7制备的锂离子电池循环呈下降比较快。
用相同方法检测得到，实施例1-实施例7所得正极材料制备的锂离子电池经800周循环容量保持率分别为88％、92％、91％，90，89％，92％，81％，对比例1～对比例2所得正极材料制备的锂离子电池经800周循环容量保持率分别为71％、69％，表明经本发明例制备的锂离子电池性能优异，能满足不同时应用场景的要求。
4、安全穿钉测试
将上述采用实施例1，实施例3，对比例1及对比例2制作的正极材料制备的21700型圆柱型锂离子二次电池按QC/T 743-2006(电动道路车辆用锂离子蓄电池)进行钉刺(钉直径Φ8mm，刺穿速度为20～25mm/s)，过充(恒流充电至200％额定容量)测试，将检测合格的锂电池电芯每组取2-3只，在室温条件(23℃±2℃)下恒温2小时，然后在LIP-10AHB06型高温化成机上按0.5C放电至3.0V，放电完毕静置30s，取出电芯检测电芯厚度、内阻等指标，再重新上架按0.5C充电至4.2V，再以20mA小电流CV至截止电压为4.2V，重新取出电池量测厚度，端电压及内阻，然后将电芯静置2小时按标准进行试验，得到如图6(实施例3)、图7(对比例2)典型曲线，其他实施例和对比例的结果如表4所示。
表4 实施例钉刺试验结果
Figure BDA0002171746230000221
由图6和图7可见，采用本发明实施例3制备的锂电池电芯升温均不明显，对比例2制备的锂电池钉刺滥用情况下温度在380℃以上，对比例1检测到508℃的高温，且出现了燃烧现象，因而实际温度远高于此温度，有可能是在测试过程中因固定用胶带熔化热电偶脱落所致。实施例7及对比例2制备的锂电池在测试时温度及电压极不稳定，曲线呈上下波动状态，表明在测试过程中可能是某些保护结构在起作用，对比例2制备的材料在使用过程中存在较大的安全风险。
以上通过实施例描述了本发明的具体实施方式，本领域技术人员应理解的是，上文实施例仅出于举例的目的，不应认为以此限定本发明之保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明精神的前提下可以对其进行修改、变化或替换，但是，依照本发明所作的各种等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
综上所述，本发明采用耐温陶瓷回转窑制备高镍正极材料，可大幅度降低能耗和高纯度氧气用量，同时制备的材料合成反应彻底，游离锂含量低，再辅助以把掺杂包覆技术，从而有利于高镍正极材料在高电压，长循环体系中的使用，同时提升了锂电池的安全性能。本发明所述制备方法经济可行，操作简单，效果明显，具有较好的应用前景。

Claims (26)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料在独立封闭的回转装置中制备得到，化学式为LixNiaCobMcRdO2，其中，M选自锰元素或铝元素，R为掺杂元素，0.50＜x＜1.15，0.55＜a＜0.95，0.02＜b＜0.2，0.01≤c＜0.25，0.98≤a+b+c≤1.05，0≤d＜0.1；其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％；其中，所述回转装置的温度为450-860℃，转速为10-20rpm，所述回转装置设置有陶瓷内衬片或涂层；所述陶瓷由包含高纯度的二氧化硅纳米材料或高纯度三氧化二铝纳米材料的原料制备得到，所述高纯度指的是所述纳米材料的质量分数在99.99％以上；所述内衬片的厚度为3-20mm，所述涂层的厚度为20-200μm；
其中，所述正极材料的游离锂含量占正极材料的质量分数为大于0且小于0.1％，游离碳酸锂的含量占正极材料的质量分数为大于0且≤0.13％，游离氢氧化锂的含量占正极材料的质量分数为大于0且≤0.1％；
其中，所述正极材料由包含下述步骤的方法制备得到：
将包括前驱体、锂源、掺杂元素源和高碳含量有机物的原料按计量比混合后，加入独立封闭的回转装置中，在10-20rpm转速下，于450-860℃反应得到所述正极材料；所述回转装置内壁设置有陶瓷内衬片或涂层；
所述前驱体化学式为NiaCobMc(OH)2，其中，M选自锰元素或铝元素，0.55＜a＜0.95，0.02＜b＜0.2，0.01≤c＜0.25，0.98≤a+b+c≤1.05；其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％；其中，所述高碳含量有机物添加量占前驱体质量的1～30wt％。
2.根据权利要求1所述正极材料，其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞40％。
3.根据权利要求1所述正极材料，其中，所述掺杂元素选自钴、铝、镁、锆、钛、钨、镧或钇中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述正极材料，其中，所述掺杂元素选自钴、铝、镁、锆、钛、钨、镧或钇中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述正极材料，其中，所述正极材料还包覆有锆元素或钇元素，化学式为LixNiaCobMcRdZreO2或LixNiaCobMcRdYeO2，0＜e＜0.1。
6.根据权利要求3所述正极材料，其中，所述正极材料还包覆有锆元素或钇元素，化学式为LixNiaCobMcRdZreO2或LixNiaCobMcRdYeO2，0＜e＜0.1。
7.根据权利要求5所述正极材料，其中，所述正极材料的化学式中，0＜e＜0.005。
8.根据权利要求1-4任一项所述正极材料，其中，所述掺杂元素的质量占正极材料的200-2500ppm。
9.根据权利要求5-7任一项所述正极材料，其中，所述掺杂元素的质量占正极材料的200-2500ppm。
10.根据权利要求5-7任一项所述正极材料，其中，所述包覆元素的质量占正极材料的200-2000ppm。
11.根据权利要求9所述正极材料，其中，所述包覆元素的质量占正极材料的200-2000ppm。
12.根据权利要求1-7任一项所述正极材料，其中，所述正极材料的粒径Dv50为3-15μm，比表面积为0.2-2m2/g。
13.权利要求1-12任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将包括前驱体、锂源、掺杂元素源和高碳含量有机物的原料按计量比混合后，加入独立封闭的回转装置中，在10-20rpm转速下，于450-860℃反应得到所述正极材料；所述回转装置内壁设置有陶瓷内衬片或涂层；
所述前驱体化学式为NiaCobMc(OH)2，其中，M选自锰元素或铝元素，0.55＜a＜0.95，0.02＜b＜0.2，0.01≤c＜0.25，0.98≤a+b+c≤1.05；其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％；
其中，所述高碳含量有机物添加量占前驱体质量的1～30wt％。
14.根据权利要求13所述制备方法，其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞40％。
15.根据权利要求13所述制备方法，其中，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将包括前驱体、锂源、掺杂元素源和高碳含量有机物的原料按计量比混合后，经过预烧脱水得到所述锂离子电池正极材料半成品；
(2)将锂离子电池正极材料半成品放入到独立封闭的回转装置中，在10-20rpm转速下，于450-860℃通过间接法合成，经粉碎得到锂离子电池正极材料；所述间接法指的是将物料一次性投料并反应完全后，在室温条件下出料的过程。
16.根据权利要求13所述制备方法，其中，所述原料还包括包覆元素源。
17.根据权利要求13所述制备方法，其中，所述反应过程包括下述步骤：
向回转装置中通入含氧气体，启动回转装置使其转动，升温至450-680℃进行煅烧后，再升温至800-860℃进行煅烧，得到锂离子电池正极材料。
18.根据权利要求15所述制备方法，其中，所述反应过程包括下述步骤：
向回转装置中通入含氧气体，启动回转装置使其转动，升温至450-680℃进行煅烧后，再升温至800-860℃进行煅烧，得到锂离子电池正极材料。
19.根据权利要求16所述制备方法，其中，所述反应过程包括下述步骤：
向回转装置中通入含氧气体，启动回转装置使其转动，升温至450-680℃进行煅烧后，再升温至800-860℃进行煅烧，得到锂离子电池正极材料。
20.根据权利要求13-19任一项所述制备方法，其中，所述高碳含量有机物选自高纯石油焦、微粉级片状或球形石墨或微粉级活性碳中的一种或两种以上。
21.根据权利要求13-19任一项所述制备方法，其中，所述锂源为含有锂元素的化合物，选自含氢氧化锂、单水氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂或柠檬酸锂中的一种或两种以上；所述掺杂元素为包含掺杂元素的化合物，包覆元素源为含有包覆元素的化合物。
22.根据权利要求20所述制备方法，其中，所述锂源为含有锂元素的化合物，选自含氢氧化锂、单水氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂或柠檬酸锂中的一种或两种以上；所述掺杂元素为包含掺杂元素的化合物，包覆元素源为含有包覆元素的化合物。
23.根据权利要求13-19任一项所述制备方法，其中，所述方法制备所述正极材料的吨耗电量大于0且小于10000KWh，吨耗气量大于0且小于1000Nm3。
24.根据权利要求20所述制备方法，其中，所述方法制备所述正极材料的吨耗电量大于0且小于10000KWh，吨耗气量大于0且小于1000Nm3。
25.锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1-12任一项所述正极材料。
26.权利要求1-12任一项所述正极材料或权利要求25所述锂离子电池在锂电能源领域的应用。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114684866A (zh) * 2020-12-25 2022-07-01 三明市新能源产业技术研究院有限公司 镍钴锰三元材料及其制备方法和锂离子电池
CN112875760A (zh) * 2021-02-01 2021-06-01 福建金山锂科新材料有限公司 一种锂离子筛用锰酸锂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107394193A (zh) * 2017-06-30 2017-11-24 湖南金富力新能源股份有限公司 锂离子电池正极材料及其制法和应用
CN108400313A (zh) * 2018-04-20 2018-08-14 成都新柯力化工科技有限公司 一种超疏水改性锂电池高镍正极材料的方法
JP2018206775A (ja) * 2017-05-31 2018-12-27 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN109461892A (zh) * 2017-12-26 2019-03-12 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池用复合正极材料及其制备方法
WO2019147017A1 (ko) * 2018-01-24 2019-08-01 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103474628B (zh) * 2013-09-22 2016-02-03 深圳市倍特力电池有限公司 碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料
CN104157854B (zh) * 2014-07-31 2016-05-04 山东玉皇新能源科技有限公司 一种石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN105070888B (zh) * 2015-07-09 2017-11-14 山东玉皇新能源科技有限公司 偶联的碳纳米管‑石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料及其制备方法
CN105428589B (zh) * 2015-11-13 2018-05-08 常州百利锂电智慧工厂有限公司 锂电池正极材料智能生产工艺
JP6857482B2 (ja) * 2016-10-13 2021-04-14 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
CN108199013B (zh) * 2017-12-06 2021-02-12 欣旺达电子股份有限公司 碳包覆三元材料及其制备方法
CN109686971A (zh) * 2018-12-12 2019-04-26 无锡晶石新型能源股份有限公司 一种高镍多元正极材料的生产方法及生产用回转窑

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018206775A (ja) * 2017-05-31 2018-12-27 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN107394193A (zh) * 2017-06-30 2017-11-24 湖南金富力新能源股份有限公司 锂离子电池正极材料及其制法和应用
CN109461892A (zh) * 2017-12-26 2019-03-12 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池用复合正极材料及其制备方法
WO2019147017A1 (ko) * 2018-01-24 2019-08-01 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108400313A (zh) * 2018-04-20 2018-08-14 成都新柯力化工科技有限公司 一种超疏水改性锂电池高镍正极材料的方法

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