JP6857482B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
サイクル特性等のリチウム二次電池の性能を向上させるために、リチウム二次電池用正極活物質の組成を均一化する試みや、未反応物の残存量を低下させる試みがされている。
例えば、特許文献1には、焼成工程をローラーハースキルンを用いて実施したことにより、酸化のばらつきが少ない正極材料を生産性よく製造できたことが記載されている。
しかしながら、前記特許文献1に記載のように、ローラーハースキルンを用いると、焼成に長時間を要し、さらに結晶性も十分なものではなかった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、結晶性に優れるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
[1]リチウム化合物と、正極活物質前駆体とを混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物をロータリーキルンを用いて焼成する本焼成工程と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記混合物に含まれるリチウム化合物の含有量が0を超え50質量%以下であり、前記ロータリーキルンの炉内壁が、非金属材質であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[2]前記本焼成工程を750℃以上1000℃以下で行う、[1]に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[3]前記リチウム二次電池用正極活物質が、以下の一般式(I)で表される、[1]又は[2]に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(一般式(I)中、−0.1≦x≦0.2、0<y≦0.5、0<z≦0.8、0≦w≦0.1、y+z+w<1、Mは、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
[4]前記混合工程の後であって、前記本焼成工程の前に、前記本焼成の加熱温度よりも低温で焼成する、予備焼成工程を含む、[1]〜[3]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[5]前記本焼成工程及び前記仮焼成工程のいずれか一方または両方を、酸素含有ガスを15Nm3/h/m3以上の流量で通気することにより行う[1]〜[4]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[6]前記酸素ガス中の酸素濃度が、21体積%以上である、[5]に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[7]前記リチウム二次電池用正極活物質中に含まれるクロムの含有量が50ppm以下である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[8]前記リチウム二次電池用正極活物質中に含まれる炭酸リチウムの含有量が1.0質量%以下である、[1]〜[7]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質(以下、「正極活物質」と記載する。)の製造方法は、リチウム化合物と、正極活物質前駆体(以下、「前駆体」と記載する。)とを混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物をロータリーキルンを用いて焼成する本焼成工程と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記混合物に含まれるリチウム化合物の含有量が0を超え50質量%以下であり、前記ロータリーキルンの炉内壁が、非金属材質であることを特徴とする。
トンネル炉やローラーハースキルンは、鞘に混合物を充填して焼成するため、焼成効率が低く、さらに焼成に長時間を要するという問題がある。
またロータリーキルンは、炉内壁が金属製であり、高温で焼成すると部材から金属が溶出し、溶出した金属成分により正極活物質が汚染されてしまうという問題があった。
以下、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
本工程は、リチウム化合物と、前駆体とを混合し、混合物を得る工程である。
本工程においては、リチウム化合物と、前駆体との混合物中の、リチウム化合物の含有量が0を超え50質量%以下となるように混合する。
リチウム化合物の含有量の下限値は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上が特に好ましい。
リチウム化合物の含有量の上限値は、49質量%以下が好ましく、48質量%以下がより好ましく、47質量%以下が特に好ましい。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明に用いるリチウム化合物について説明する。
本発明に用いるリチウム化合物は、特に限定されず、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
前駆体は、遷移金属化合物であることが好ましい。前駆体は、リチウム以外の金属、すなわち、必須金属であるNiと、Co、Mn、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群から選ばれる1種以上の任意金属とを含む遷移金属化合物であることが好ましい。遷移金属化合物は、遷移金属水酸化物又は遷移金属酸化物であることが、好ましく、具体的には、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物又はニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。
前駆体は、通常公知のバッチ法又は共沈殿法により製造することが可能である。
本発明においては、上記特定の混合条件としたことにより、焼成工程において高温で焼成することができ、結晶の発達を良好に進行させることができる。
本焼成工程は、前記混合物との接触部位である炉内壁が、非金属材質であるロータリーキルンにより行う。
非金属材質としては、窒化ケイ素(Si3N4)、酸化アルミニウム(Al2O3;アルミナともいう)、二酸化ケイ素(SiO2)、二酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化マグネシウム(MgO)、炭化ケイ素(SiC)等のセラミック材料が好ましく、酸化アルミニウムを50重量%以上含むことが特に好ましい。
焼成温度を750℃以上1000℃以下の高温の範囲とすることによって、結晶性の高い正極活物質を作製できる。
本発明においては、前記混合工程の後であって、前記本焼成工程の前に、前記本焼成の加熱温度よりも低温で焼成する、予備焼成工程を含むことが好ましい。予備焼成は、前記本焼成よりも低温であればよく、本焼成の焼成温度よりも80℃〜200℃低い温度が好ましく、100℃〜150℃低い温度であることが好ましい。
予備焼成を行うことにより、高い結晶性を有する正極活物質を得ることができ、また、未反応物質を少なくすることができる。
予備焼成工程の焼成炉は特に限定されないが、ロータリーキルンを使用することが好ましい。本焼成工程と予備焼成工程とは、同一のロータリーキルンであってもよく、異なるロータリーキルンであってもよいが、連続的に焼成工程を行える観点から、同一のロータリーキルンを用いて実施することが好ましい。
予備焼成工程に用いる焼成炉の前記混合物との接触部位は、インコネル等の金属材質であってもよく、窒化ケイ素(Si3N4)、酸化アルミニウム(Al2O3;アルミナともいう)等の非金属材質であってもよい。
上記上限値と下限値は任意組み合わせることができる。
前記本焼成工程及び前記仮焼成工程のいずれか一方または両方は、酸素ガス中の酸素濃度が、21体積%以上で実施することが好ましい。
本発明においては、本焼成工程を上記の通気条件で実施することが好ましい。
より具体的には、予備焼成工程を30分間以上3時間以下とすることが好ましく、1時間以上2.5時間以下とすることがより好ましい。
また、本焼成工程を30分間以上3時間以下とすることが好ましく、1時間以上2.5時間以下とすることがより好ましい。
本発明においては、本焼成工程を非金属製のロータリーキルンを用いて実施する。
金属製のロータリーキルンは、金属の溶出が生じない温度での焼成する必要があるが、非金属製のロータリーキルンを用いる場合には、金属の溶出を考慮することなく、焼成温度を高温に設定できる。従って、金属製のロータリーキルンを用いる場合よりも、非金属製のロータリーキルンを用いる場合のほうが、より高温で焼成工程を実施することができる。このため、短時間の焼成工程で結晶性の高い正極活物質を得ることができる。
本発明において、予備焼成を実施する場合には、予備焼成工程の昇温開始から、本焼成工程が終了するまでの時間を上記の時間以内で実施する。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法により製造される、リチウム二次電池用正極活物質について説明する。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(一般式(I)中、−0.1≦x≦0.2、0<y≦0.5、0<z≦0.8、0≦w≦0.1、y+z+w<1、Mは、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
xの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
yの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
zの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
sの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
本発明により製造されるリチウム二次電池用正極活物質中に含まれるクロムの含有量は、50ppm以下であることが好ましく、45ppm以下であることがより好ましく、40ppm以下であることが特に好ましい。
本発明により製造されるリチウム二次電池用正極活物質中に含まれる炭酸リチウムの含有量は、1.0質量%以下が好ましく、0.99質量%以下がより好ましく、0.95質量%以下が特に好ましい。炭酸リチウムの含有量の下限値は特に限定されないが、例えば、0.05質量%以上、0.10質量%以上、0.2質量%以上が挙げられる。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法により製造されたリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
本実施例においては焼成原料及びリチウム含有複合金属酸化物(正極活物質)の評価を次のようにして行った。以下において、実施例2は参考例とする。
金属酸化物の組成分析は金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発行分析装置(パーキンエルマー製、Optima 7300DV)を用いて行った。
リチウム含有複合金属酸化物20gと純水100gを100mLビーカーに入れ、5分間撹拌した。撹拌後、リチウム含有複合金属酸化物を濾過し、残った濾液の60gに0.1mol/L塩酸を滴下し、pHメーターにて濾液のpHを測定した。pH=8.3±0.1時の塩酸の滴定量をAmL、pH=4.5±0.1時の塩酸の滴定量をBmLとして、下記の計算式より、リチウム含有複合金属酸化物中に残存する炭酸リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウムの分子量は、各原子量を、Li;6.941、C;12、O;16、として算出した。
炭酸リチウム濃度(%)=0.1×(B−A)/1000×73.882/(20×60/100)×100
リチウム複合金属酸化物の粉末X線回折測定は、粉末X線回折装置(株式会社リガク製、Ultima IV、試料水平型)を用いて行った。得られたリチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填し、Cu−Kα線源を用いて、回折角2θ=10°〜90°の範囲にて測定を行うことで、粉末X線回折図形を得た。該粉末X線回折図形から2θ=18.7±1°の範囲内のピーク(以下、ピークAと呼ぶこともある)、2θ=44.6±1°の範囲内のピーク(以下、ピークBと呼ぶこともある)の半値幅を算出した。
[混合工程]
炭酸リチウム(Li2CO3)とニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物(Ni0.55Co0.21Mn0.24(OH)2)とを、Li:Ni:Co:Mnのモル比が1.05:0.55:0.21:0.24となるよう秤量し、これらを乾式混合して混合物を得た。尚、該混合物中に含まれる炭酸リチウム含有量は混合比から29.7質量%である。
[予備焼成工程]
次いで、該混合物を炉内壁がアルミナであるロータリーキルンに入れ、790℃で2時間焼成を行った。
[本焼成工程]
続いて、予備焼成工程で得られた焼成物を該ロータリーキルンに入れ、酸素を21体積%含むガスを炉内容積1m3あたり108.7Nm3/h通気しながら、900℃で2時間焼成を行った。
その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物(リチウム二次電池用正極活物質)を得た。リチウム複合金属酸化物に対してICP発光分析を行った結果、クロム含有量が2ppmであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が0.25質量%であった。また、粉末X線回折を行った結果、ピークAとピークBの半値幅がそれぞれ0.129、0.152であった。
[混合工程]
炭酸リチウム(Li2CO3)とニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物(Ni0.55Co0.21Mn0.24(OH)2)とを、Li:Ni:Co:Mnのモル比が2.20:0.55:0.21:0.24となるよう秤量し、これらを乾式混合して混合物を得た。尚、該混合物中に含まれる炭酸リチウム含有量は混合比から46.6質量%である。
[予備焼成工程]
次いで、該混合物を炉内壁がアルミナであるロータリーキルンに入れ、790℃で2時間焼成を行った。
[本焼成工程]
続いて、焼成物を該ロータリーキルンに入れ、酸素を100体積%含むガスを炉内容積1m3あたり150.1Nm3/h通気しながら、850℃で2時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してICP発光分析を行った結果、クロム含有量が4ppmであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が0.92質量%であった。また、粉末X線回折を行った結果、ピークAとピークBの半値幅がそれぞれ0.160、0.208であった。
[混合工程]
前記実施例1と同様の方法により、混合物を得た。
[予備焼成工程]
実施例1に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ730℃で2時間焼成を行った。
[本焼成工程]
続いて、焼成物を炉内壁がアルミナであるロータリーキルンに入れ、酸素を21体積%含むガスを炉内容積1m3あたり107.2Nm3/h通気しながら、850℃で2時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してICP発光分析を行った結果、クロム含有量が10ppmであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が0.16質量%であった。また、粉末X線回折を行った結果、ピークAとピークBの半値幅がそれぞれ0.152、0.185であった。
[混合工程]
前記実施例1と同様の方法により、混合物を得た。
[予備焼成工程]
実施例1に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ730℃で2時間焼成を行った。
[本焼成工程]
続いて、焼成物を炉内壁がアルミナであるロータリーキルンに入れ、酸素を60体積%含むガスを炉内容積1m3あたり107.2Nm3/h通気しながら、850℃で2時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してICP発光分析を行った結果、クロム含有量が31ppmであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が0.19質量%であった。また、粉末X線回折を行った結果、ピークAとピークBの半値幅がそれぞれ0.153、0.194であった。
[混合工程]
前記実施例1と同様の方法により、混合物を得た。
[予備焼成工程]
実施例1に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ730℃で2時間焼成を行った。
[本焼成工程]
続いて、焼成物を炉内壁がアルミナであるロータリーキルンに入れ、酸素を100体積%含むガスを炉内容積1m3あたり46.5Nm3/h通気しながら、850℃で2時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してICP発光分析を行った結果、クロム含有量が49ppmであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が0.15質量%であった。また、粉末X線回折を行った結果、ピークAとピークBの半値幅がそれぞれ0.152、0.178であった。
[混合工程]
前記実施例1と同様の方法により、混合物を得た。
[予備焼成工程]
実施例1に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ730℃で2時間焼成を行った。
[本焼成工程]
続いて、焼成物を炉内壁がアルミナであるロータリーキルンに入れ、酸素を21体積%含むガスを炉内容積1m3あたり46.5Nm3/h通気しながら、850℃で2時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してICP発光分析を行った結果、クロム含有量が20ppmであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が0.51質量%であった。また、粉末X線回折を行った結果、ピークAとピークBの半値幅がそれぞれ0.149、0.182であった。
[混合工程]
前記実施例1と同様の方法により、混合物を得た。
[予備焼成工程]
実施例1に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ730℃で2時間焼成を行った。
[本焼成工程]
続いて、焼成物を炉内壁がアルミナであるロータリーキルンに入れ、酸素を21体積%含むガスを炉内容積1m3あたり17.9Nm3/h通気しながら、850℃で2時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してICP発光分析を行った結果、クロム含有量が19ppmであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が0.90質量%であった。また、粉末X線回折を行った結果、ピークAとピークBの半値幅がそれぞれ0.161、0.200であった。
[混合工程]
前記実施例1と同様の方法により、混合物を得た。
[予備焼成工程]
実施例1に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ730℃で2時間焼成を行った。
[本焼成工程]
続いて、焼成物を炉内壁がアルミナであるロータリーキルンに入れ、酸素を100体積%含むガスを炉内容積1m3あたり17.9Nm3/h通気しながら、850℃で2時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してICP発光分析を行った結果、クロム含有量が45ppmであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が0.53質量%であった。また、粉末X線回折を行った結果、ピークAとピークBの半値幅がそれぞれ0.151、0.184であった。
[混合工程]
前記実施例1と同様の方法により、混合物を得た。
[予備焼成工程]
実施例1に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ730℃で2時間焼成を行った。
[本焼成工程]
続いて、焼成物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ、酸素を21体積%含むガスを炉内容積1m3あたり22.6Nm3/h通気しながら、730℃で2時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してICP発光分析を行った結果、クロム含有量が55ppmであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が5.31質量%であった。また、粉末X線回折を行った結果、ピークAとピークBの半値幅がそれぞれ0.458、0.639であった。
[混合工程]
前記実施例1と同様の方法により、混合物を得た。
[予備焼成工程]
実施例1に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ730℃で2時間焼成を行った。
[本焼成工程]
続いて、焼成物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ、酸素を21体積%含むガスを炉内容積1m3あたり22.6Nm3/h通気しながら、730℃で4時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してICP発光分析を行った結果、クロム含有量が60ppmであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が3.43質量%であった。また、粉末X線回折を行った結果、ピークAとピークBの半値幅がそれぞれ0.415、0.578であった。
[混合工程]
前記実施例1と同様の方法により、混合物を得た。
[予備焼成工程]
実施例1に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ730℃で2時間焼成を行った。
[本焼成工程]
続いて、焼成物を炉内壁がSUS310であるロータリーキルンに入れ、酸素を21体積%含むガスを炉内容積1m3あたり22.6Nm3/h通気しながら、730℃で5時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してICP発光分析を行った結果、クロム含有量が320ppmであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が1.13質量%であった。また、粉末X線回折を行った結果、ピークAとピークBの半値幅がそれぞれ0.214、0.261であった。
[混合工程]
前記実施例1と同様の方法により、混合物を得た。
[予備焼成工程]
実施例1に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ730℃で2時間焼成を行った。
[本焼成工程]
続いて、焼成物を炉内壁がアルミナである鞘に充填し、ローラーハースキルンで、酸素を21体積%含むガスを炉内容積1m3あたり29.7Nm3/h通気しながら、850℃で2時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してICP発光分析を行った結果、クロム含有量が10ppmであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が1.01質量%であった。また、粉末X線回折を行った結果、ピークAとピークBの半値幅がそれぞれ0.225、0.278であった。
[混合工程]
前記実施例1と同様の方法により、混合物を得た。
[予備焼成工程]
実施例1に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ730℃で2時間焼成を行った。
[本焼成工程]
続いて、焼成物を炉内壁がアルミナである鞘に充填し、ローラーハースキルンで、酸素を21体積%含むガスを炉内容積1m3あたり29.7Nm3/h通気しながら、850℃で10時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対して中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が0.67質量%であった。また、粉末X線回折を行った結果、ピークAとピークBの半値幅がそれぞれ0.129、0.150であった。
[混合工程]
炭酸リチウム(Li2CO3)とニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物(Ni0.55Co0.21Mn0.24(OH)2)とを、Li:Ni:Co:Mnのモル比が3.00:0.55:0.21:0.24となるよう秤量し、これらを乾式混合して混合物を得た。尚、該混合物中に含まれる炭酸リチウム含有量は混合比から54.3質量%である。該混合物を炉内壁がアルミナであるロータリーキルンで酸素を21体積%含むガスを炉内容積1m3あたり17.9Nm3/h通気しながら、850℃で2時間焼成を行った。但し、炉心管の壁に混合物および焼成物が付着し、排出不可能であった。
[混合工程]
前記実施例1と同様の方法により、混合物を得た。
[予備焼成工程]
実施例1に記載の混合物を炉内壁がインコネルであるロータリーキルンに入れ730℃で2時間焼成を行った。
[本焼成工程]
続いて、焼成物を炉内壁がアルミナであるロータリーキルンに入れ、酸素を21体積%含むガスを炉内容積1m3あたり17.9Nm3/h通気しながら、850℃で4時間焼成を行った。その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム複合金属酸化物を得た。リチウム複合金属酸化物に対してICP発光分析を行った結果、クロム含有量が13ppmであった。また、中和滴定を行った結果、炭酸リチウム含有量が0.10質量%であった。また、粉末X線回折を行った結果、ピークAとピークBの半値幅がそれぞれ0.149、0.183であった。
これに対し、本焼成工程を金属製のロータリーキルンで実施した比較例1〜3は、クロムの含有量が多く、ピーク半値幅も大きかった。また、本焼成工程にローラーハースキルンを用い、2時間の焼成時間とした比較例4はピーク半値幅が大きく、比較例5はピーク半値幅が小さいものの、本焼成時間に10時間も要した。
参考例1は、本焼成を非金属材質のロータリーキルンを用いて4時間実施した。参考例1と実施例1とを比較すると、ピーク半値幅は同程度であった。つまり、短時間(2時間)の焼成時間で結晶性の高い正極活物質を製造することができた。
Claims (8)
- リチウム化合物と、正極活物質前駆体とを混合し、混合物を得る混合工程と、
前記混合物をロータリーキルンを用いて焼成する本焼成工程と、
を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記混合物に含まれるリチウム化合物の含有量が0を超え50質量%以下であり、
前記ロータリーキルンの炉内壁が、非金属材質であり、
前記本焼成工程を、酸素含有ガスを150.1Nm 3 /h/m 3 未満の流量で通気することにより行う、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記本焼成工程を750℃以上1000℃以下で行う、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム二次電池用正極活物質が、以下の一般式(I)で表される、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(一般式(I)中、−0.1≦x≦0.2、0<y≦0.5、0<z≦0.8、0≦w≦0.1、y+z+w<1、Mは、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。) - 前記混合工程の後であって、前記本焼成工程の前に、前記本焼成の加熱温度よりも低温で焼成する、予備焼成工程を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記本焼成工程及び前記予備焼成工程のいずれか一方または両方を、酸素含有ガスを15Nm3/h/m3以上の流量で通気することにより行う請求項4に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記酸素含有ガス中の酸素濃度が、21体積%以上である、請求項5に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム二次電池用正極活物質中に含まれるクロムの含有量が50ppm以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム二次電池用正極活物質中に含まれる炭酸リチウムの含有量が1.0質量%以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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