KR102425597B1 - 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼
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Abstract

본 발명은, 리튬 화합물과, 정극 활물질 전구체를 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 로터리 킬른을 사용하여 소성하는 본 소성 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 혼합물에 포함되는 리튬 화합물의 함유량이 0 을 초과하고 50 질량％ 이하이며, 상기 로터리 킬른의 노 내벽이, 비금속 재질로 형성된 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 발명은 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2016년 10월 13일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-201566호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질에는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트 PC 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 또는 대형 전원에 있어서도 실용화가 진행되고 있다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 일반적으로 리튬 화합물과 금속 복합 산화물인 전구체를 소성하는 공정을 포함한다.
사이클 특성 등의 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 조성을 균일화하는 시도나, 미반응물의 잔존량을 저하시키는 시도가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 소성 공정을 롤러 하스 킬른을 사용하여 실시한 것에 의해, 산화의 편차가 적은 정극 재료를 양호한 생산성으로 제조할 수 있었던 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-4724호
리튬 이차 전지의 응용 분야의 확대가 진행되는 속에서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에는 여러 가지 전지 특성을 향상시키기 위해, 높은 결정성이 요구된다.
그러나, 상기 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 롤러 하스 킬른을 사용하면, 소성에 장시간을 필요로 하고, 나아가 결정성도 충분한 것은 아니다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 결정성이 우수한 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [8] 의 발명을 포함한다.
[1] 리튬 화합물과, 정극 활물질 전구체를 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 로터리 킬른을 사용하여 소성하는 본 소성 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 혼합물에 포함되는 리튬 화합물의 함유량이 상기 혼합물의 총 질량에 대해 0 을 초과하고 50 질량％ 이하이며, 상기 로터리 킬른의 노 내벽이, 비금속 재질로 형성된 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[2] 상기 본 소성 공정을 750 ℃ 이상 1000 ℃ 이하에서 실시하는, [1] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[3] 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질이, 이하의 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (Ⅰ)
(일반식 (Ⅰ) 중, －0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ＜ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다)
[4] 상기 혼합 공정 후이고, 상기 본 소성 공정 전에, 상기 본 소성의 소성 온도보다 저온에서 소성하는, 예비 소성 공정을 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[5] 상기 본 소성 공정 및 상기 예비 소성 공정 중 어느 일방 또는 양방을, 산소 함유 가스를 15 Nm3/h/㎥ 이상의 유량으로 통기시킴으로써 실시하는 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[6] 상기 산소 함유 가스 중의 산소 농도가, 산소 함유 가스의 총 체적에 대해 21 체적％ 이상인, [5] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[7] 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중에 포함되는 크롬의 함유량이 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 총 질량에 대해 50 ppm 이하인, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[8] 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중에 포함되는 탄산리튬의 함유량이 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 총 질량에 대해 1.0 질량％ 이하인, [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 결정성이 우수한 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1a 는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는 로터리 킬른의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3 은 로터리 킬른의 길이 방향에 대해 수직인 방향의 개략 단면도이다.
도 4 는 로터리 킬른의 길이 방향의 개략 단면도이다.
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법＞
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 (이하, 「정극 활물질」이라고도 기재한다) 의 제조 방법은, 리튬 화합물과, 정극 활물질 전구체 (이하, 「전구체」라고도 기재한다) 를 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 로터리 킬른을 사용하여 소성하는 본 소성 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 혼합물에 포함되는 리튬 화합물의 함유량이 상기 혼합물의 총 질량에 대해 0 을 초과하고 50 질량％ 이하이며, 상기 로터리 킬른의 노 내벽이, 비금속 재질로 형성된 것을 특징으로 한다.
리튬 화합물과 전구체의 소성 공정에는, 종래, 터널로, 롤러 하스 킬른, 로터리 킬른 등의 설비가 사용되고 있다.
터널로나 롤러 하스 킬른은, 토갑에 혼합물을 충전하여 소성하기 때문에, 소성 효율이 낮고, 나아가 소성에 장시간을 필요로 한다는 문제가 있다.
또 로터리 킬른은, 노 내벽이 금속제이면, 고온에서 소성하면 부재로부터 금속이 용출되고, 용출된 금속 성분에 의해 정극 활물질이 오염된다는 문제가 있다.
본 발명은, 리튬 화합물과 전구체의 혼합물의 소성 공정을, 혼합물이 접촉하는 부위인 노 내벽이, 비금속 재질로 형성된 로터리 킬른을 사용하여 실시한다. 이 때문에, 고온에서 소성한 경우여도 노 내벽으로부터 금속이 용출되지 않아, 정극 활물질이 오염되는 경우가 없다. 또, 본 발명은 리튬 화합물의 함유량이 상기 혼합물의 총 질량에 대해 50 질량％ 이하의 혼합물을 소성하기 때문에, 고온에서 소성해도 로터리 킬른에 혼합물 및 소성물이 과도하게 부착되지 않고, 소성할 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
[혼합 공정]
본 공정은, 리튬 화합물과 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정이다.
본 공정에 있어서는, 리튬 화합물과 전구체의 혼합물 중의, 리튬 화합물의 함유량이 상기 혼합물의 총 질량에 대해 0 을 초과하고 50 질량％ 이하가 되도록 혼합한다.
상기 혼합물의 총 질량에 대한 리튬 화합물의 함유량의 하한값은, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 15 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 20 질량％ 이상이 특히 바람직하다.
상기 혼합물의 총 질량에 대한 리튬 화합물의 함유량의 상한값은, 49 질량％ 이하가 바람직하고, 48 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 47 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 혼합물의 총 질량에 대한 상기 리튬 화합물의 함유량은, 10 질량％ 이상 49 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이상 48 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 20 질량％ 이상 47 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 혼합물 중의 상기 혼합물의 총 질량에 대한 리튬 화합물의 함유량을 상기 특정 함유량으로 한 것에 의해, 혼합물 및 소성물의 로터리 킬른의 노 내벽에 대한 부착을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 후술하는 소성 공정에 있어서, 고온에서 소성할 수 있어, 결정성이 높은 정극 활물질을 얻을 수 있다.
·리튬 화합물
본 발명에 사용하는 리튬 화합물에 대해 설명한다.
본 발명에 사용하는 리튬 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬 중 어느 하나, 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬 중 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
·전구체
전구체는, 천이 금속 화합물인 것이 바람직하다. 전구체는, 리튬 이외의 금속, 즉 필수 금속인 Ni 와, Co, Mn, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 임의 원소를 포함하는 천이 금속 화합물인 것이 바람직하다. 천이 금속 화합물은, 천이 금속 수산화물 또는 천이 금속 산화물인 것이 바람직하고, 구체적으로는 니켈코발트망간 복합 수산화물 또는 니켈코발트망간 복합 산화물이 바람직하다.
전구체는, 통상 공지된 배치법 또는 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다.
[본 소성 공정]
본 발명에 있어서는, 상기 특정 혼합 조건으로 한 것에 의해, 소성 공정에 있어서 고온에서 소성할 수 있어, 결정의 발달을 양호하게 진행시킬 수 있다.
본 소성 공정은, 상기 혼합물과의 접촉 부위인 노 내벽이, 비금속 재질로 형성된 로터리 킬른에 의해 실시한다.
본 실시형태에서 사용되는 로터리 킬른을 도 2 ∼ 도 4 에 의해 설명한다.
로터리 킬른 (40) 은, 원통상의 노심관 (爐芯管) (42) 과, 상기 노심관 (42) 을 회전시키는 회전 장치 (도시 생략) 와, 상기 노심관 (42) 을 덮는 단열재 (도시 생략) 와, 상기 노심관 (42) 을 가열하는 히터 (도시 생략) 와, 상기 노심관 (42) 내에 소성 원료를 투입하는 원료 투입 장치 (도시 생략) 와, 소성물을 배출하는 배출부 (도시 생략) 를 포함한다. 노심관 (42) 은, 도 4 에 나타낸 바와 같이, 소성 원료가 투입되는 입구측에 비해 출구측이 낮아지도록 경사가 부여되어 설치된다. 상기 노심관 (42) 이 회전함으로써, 소성 원료가 혼합되면서, 노심관 (42) 의 입구측으로부터 출구측으로 보내짐과 함께, 소성이 실시된다. 또, 산소 함유 가스는 도 4 의 파선 화살표로 나타낸 바와 같이, 통상 출구측으로부터 입구측으로 통기된다.
본 소성 공정은, 구체적으로는 로터리 킬른 (40) 에 상기 혼합물을 공급하고, 로터리 킬른 (40) 을 구성하는 노심관 (42) 을 회전시킴으로써, 상기 혼합물을 혼합하면서, 상기 혼합물이 소정의 온도가 되도록 로터리 킬른을 가열함으로써 실시할 수 있다. 본 발명에 있어서, 노 내벽 (41) 은, 노심관 (42) 의 내측의 벽을 의미한다.
비금속 재질로는, 질화규소 (Si3N4), 산화알루미늄 (Al2O3 ; 알루미나라고도 한다), 이산화규소 (SiO2), 이산화지르코늄 (ZrO2), 산화마그네슘 (MgO), 탄화규소 (SiC) 등의 세라믹 재료가 바람직하고, 상기 비금속 재질의 총 질량에 대해 산화알루미늄을 50 질량％ 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다.
로터리 킬른의 전체 내용적에 대한 상기 혼합물의 충전량은, 1 체적％ ∼ 50 체적％ 인 것이 바람직하고, 3 체적％ ∼ 30 체적％ 인 것이 보다 바람직하며, 5 체적％ ∼ 20 체적％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 소성 공정은, 750 ℃ 이상 1000 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.
소성 온도를 750 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 고온의 범위로 함으로써, 결정성이 높은 정극 활물질을 제조할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 소성 공정의 온도는 소성되는 혼합물의 온도를 의미한다.
[예비 소성 공정]
본 발명에 있어서는, 상기 혼합 공정 후이고, 상기 본 소성 공정 전에, 상기 본 소성의 소성 온도보다 저온에서 소성하는, 예비 소성 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 예비 소성은, 상기 본 소성보다 저온이면 되고, 본 소성의 소성 온도보다 80 ℃ ∼ 200 ℃ 낮은 온도가 바람직하고, 100 ℃ ∼ 150 ℃ 낮은 온도인 것이 바람직하다.
예비 소성을 실시함으로써, 높은 결정성을 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 얻을 수 있고, 또 미반응 물질을 줄일 수 있다.
예비 소성 공정의 소성로는 특별히 한정되지 않지만, 로터리 킬른을 사용하는 것이 바람직하다. 본 소성 공정과 예비 소성 공정은, 동일한 로터리 킬른이어도 되고, 상이한 로터리 킬른이어도 되는데, 연속적으로 소성 공정을 실시할 수 있는 관점에서, 동일한 로터리 킬른을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
예비 소성 공정에 사용하는 소성로의 상기 혼합물과의 접촉 부위는, 인코넬 등의 금속 재질이어도 되고, 질화규소 (Si3N4), 산화알루미늄 (Al2O3 ; 알루미나라고도 한다) 등의 비금속 재질이어도 된다.
상기 본 소성 공정 및 상기 예비 소성 공정 중 어느 일방 또는 양방은, 산소 함유 가스를 15 Nm3/h/㎥ 이상의 유량으로 통기시킴으로써 실시하는 것이 바람직하고, 16 Nm3/h/㎥ 이상이 보다 바람직하다. 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 150 Nm3/h/㎥ 이하, 130 Nm3/h/㎥ 이하, 120 Nm3/h/㎥ 이하를 들 수 있다.
상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 유량은, 15 Nm3/h/㎥ 이상 150 Nm3/h/㎥ 이하인 것이 바람직하고, 16 Nm3/h/㎥ 이상 130 Nm3/h/㎥ 이하인 것이 보다 바람직하며, 16 Nm3/h/㎥ 이상 120 Nm3/h/㎥ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 다른 측면으로는, 상기 유량은, 40 Nm3/h/㎥ 이상 200 Nm3/h/㎥ 이하인 것이 바람직하고, 80 Nm3/h/㎥ 이상 180 Nm3/h/㎥ 이하인 것이 보다 바람직하며, 130 Nm3/h/㎥ 이상 160 Nm3/h/㎥ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 본 소성 공정 및 상기 예비 소성 공정 중 어느 일방 또는 양방은, 산소 가스 중의 산소 농도가, 산소 함유 가스의 총 체적에 대해 21 체적％ 이상으로 실시하는 것이 바람직하다. 상기 산소 농도의 산소 함유 가스의 제조 방법으로는, 산소 이외의 가스와 산소 가스를 소정의 비율로 혼합함으로써 얻을 수 있다. 산소 이외의 가스 및 산소 가스의 유량은, 공지된 유량계에 의해 제어할 수 있다. 또, 공기를 그대로 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 본 소성 공정을 상기 통기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
소성 시간은, 승온 개시부터 온도 도달하여 온도 유지가 종료되기까지의 합계 시간을 1 시간 이상 10 시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 시간 이상 8 시간 이하가 보다 바람직하며, 1 시간 이상 5 시간 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 예비 소성을 실시하는 경우에는, 예비 소성 공정의 승온 개시부터, 본 소성 공정이 종료되기까지의 시간을 상기 시간 이내로 실시한다.
보다 구체적으로는, 예비 소성 공정을 30 분간 이상 3 시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 시간 이상 2.5 시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 소성 공정을 30 분간 이상 3 시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 시간 이상 2.5 시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다른 측면으로는, 소성 공정에 있어서의 목적의 온도에 도달하고 나서의 유지 시간은, 1 시간 이상 10 시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 시간 이상 8 시간 이하가 보다 바람직하며, 1 시간 이상 6 시간 이하가 더욱 바람직하다. 또, 목적의 온도까지의 승온 속도는, 20 ℃/시간 이상 2000 ℃/시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 ℃/시간 이상 1000 ℃/시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 100 ℃/시간 이상 800 ℃/시간 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 본 소성 공정을 상기 혼합물이 접촉하는 부위인 노 내벽이, 비금속 재질로 형성된 로터리 킬른을 사용하여 실시한다.
금속제의 로터리 킬른은, 금속의 용출이 발생하지 않는 온도에서 소성할 필요가 있지만, 상기 혼합물이 접촉하는 부위인 노 내벽이, 비금속 재질로 형성된 로터리 킬른을 사용하는 경우에는, 금속의 용출을 고려하지 않고 소성 온도를 고온으로 설정할 수 있다. 따라서, 노 내벽이 금속제의 로터리 킬른을 사용하는 경우보다, 노 내벽이 비금속 재질로 형성된 로터리 킬른을 사용하는 경우가, 보다 고온에서 소성 공정을 실시할 수 있다. 이 때문에, 단시간의 소성 공정으로 결정성이 높은 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 얻을 수 있다.
소성에 의해 얻은 리튬 금속 복합 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되고, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 된다. 상기 분급 공정에 의해, 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 통상 200 ∼ 400 메시로 분급된다.
본 발명의 하나의 측면은, 전술한 혼합 공정, 본 소성 공정에 더해, 추가로 분쇄, 분급 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질＞
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제조되는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해 설명한다.
리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 높이는 의미에서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 이하 조성식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (Ⅰ)
(일반식 (Ⅰ) 중, －0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ＜ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다)
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 x 는 0 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 초회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 x 는 0.18 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 x 는 0 이상 0.18 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.15 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.02 이상 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서 「사이클 특성이 높다」란, 방전 용량 유지율이 높은 것을 의미한다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 y 는, 0.13 이상이 바람직하고, 0.14 이상이 보다 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 y 는 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 y 는 0.13 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.14 이상 0.3 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.14 이상 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 z 는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 z 는 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.32 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.30 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 z 는 0.1 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이상 0.32 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2 이상 0.30 이하인 것이 더욱 바람직하다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 핸들링성을 높이는 의미에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.001 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.005 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 w 는 0.04 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.02 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기는 0 초과 0.04 이하인 것이 바람직하고, 0.001 이상 0.03 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.005 이상 0.02 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 M 은, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.
본 발명에 있어서는, 제조되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 상기 조성식 (Ⅰ) 로 나타내는 원하는 조성의 리튬 금속 복합 산화물을 포함하도록, 리튬 화합물과 정극 활물질 전구체를 혼합하면 된다.
(층상 구조)
정극 활물질의 결정 구조는 층상 구조이며, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이것들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 정극 활물질의 결정성은, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 의해 얻어지는 X 선 회절 패턴의 2θ ＝ 18.7 ± 1 °의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 (Full width at half maximum (FWHM)), 및 2θ ＝ 44.4 ± 1 °의 범위 내의 회절 피크의 반치폭에 의해 평가할 수 있다.
2θ ＝ 18.7 ± 1 °의 범위 내의 회절 피크의 반치폭의 범위로는, 0.01 ∼ 0.20 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.19 인 것이 보다 바람직하며, 0.03 ∼ 0.18 인 것이 더욱 바람직하다.
2θ ＝ 44.4 ± 1 °의 범위 내의 회절 피크의 반치폭의 범위로는, 0.01 ∼ 0.25 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.22 인 것이 보다 바람직하며, 0.03 ∼ 0.20 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은, 본 소성 공정을 혼합물이 접촉하는 부위인 노 내벽이, 비금속 재질로 형성된 로터리 킬른을 사용하여 실시하기 때문에, 정극 활물질의 결정성을 높이기 위해 750 ℃ ∼ 1000 ℃ 라는 고온에서 소성해도, 소성로의 재질로부터의 금속의 용출을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 금속 불순물의 일종인 크롬에 착안한 경우, 크롬의 함유량이 저감된 정극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중에 포함되는 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 총 질량에 대한 크롬의 함유량은, 50 ppm 이하인 것이 바람직하고, 45 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 40 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 중에 포함되는 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 총 질량에 대한 크롬의 함유량의 측정은, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 분말을 염산과 접촉 처리하여 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 상기 혼합물이 접촉하는 부위인 노 내벽이, 비금속 재질로 형성된 로터리 킬른을 사용하여 실시하기 때문에, 고온에서 소성할 수 있다. 이 때문에, 원료 중의 탄산리튬의 분해가 촉진되어, 제조되는 정극 활물질 중의 탄산리튬의 잔존량이 저감된다.
본 발명에 의해 제조되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중에 포함되는 정극 활물질의 총 질량에 대해 탄산리튬의 함유량은, 1.0 질량％ 이하가 바람직하고, 0.99 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.95 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 정극 활물질의 총 질량에 대한 탄산리튬의 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.05 질량％ 이상, 0.10 질량％ 이상, 0.2 질량％ 이상을 들 수 있다.
상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 정극 활물질의 총 질량에 대한 상기 탄산리튬의 함유량은, 0.05 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.10 질량％ 이상 0.99 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2 질량％ 이상 0.95 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질에 포함되는 탄산리튬 성분의 함유량은, 산성 용액에 의한 중화 적정에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 순수로 접촉 처리하여, 탄산리튬 성분을 순수에 용출시킨다. 상기 용출액을 염산 등의 산성 용액으로 중화 적정함으로써, 탄산리튬 성분의 함유량을 구할 수 있다. 보다 구체적인 조작 및 탄산리튬 성분의 함유량의 산출 방법 등은 실시예에서 설명한다.
본 발명과는 대조적으로, 본 소성을 롤러 하스 킬른 등의 토갑에 혼합물을 충전하여 소성하는 경우에는, 토갑의 바닥부에 충전된 혼합물까지 충분히 산소 함유 가스가 퍼지지 않아, 탄산리튬의 분해가 균일하게 진행되지 않기 때문에, 제조되는 정극 활물질 중에 탄산리튬이 많이 잔존하는 경향이 있다.
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a 및 도 1b 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠형상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠형상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠형상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시되지 않은 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 나아가, 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (封口體) (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모서리를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥모양의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 으로 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 (角型) 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복해서 중첩한 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조정하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립으로 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 를 들 수 있다.
이러한 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체의 질량에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠형상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비어 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이러한 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이러한 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.
이러한 금속이나 합금은, 예를 들어 박상 (箔狀) 으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐서 부극의 전위가 거의 변화되지 않고 (전위 평탄성이 좋고), 평균 방전 전위가 낮고, 반복 충방전 시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 좋은) 등의 이유에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기 부극 합제는, 필요에 따라 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는 열가소성 수지를 들 수 있으며, 구체적으로는 PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠형상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하고 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이러한 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이러한 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117 : 2009 로 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 ㏄ 이상, 300 초/100 ㏄ 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 ㏄ 이상, 200 초/100 ㏄ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 바람직하게는 세퍼레이터의 총 체적에 대해 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 이다), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 이다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있으며, 이것들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이것들의 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이것들 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화되지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않으며, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특장을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬 화합물 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬 중 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있으며, 이것들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이러한 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 다하는 경우도 있으며, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지를, 전지 내부에서 발생하는 부반응을 억제할 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지를, 전지 내부에서 발생하는 부반응을 억제할 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 전지 내부에서 발생하는 부반응을 억제한 리튬 이차 전지가 된다.
실시예
다음으로, 본 발명의 양태를 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시예에 있어서는 소성 원료 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가를 다음과 같이 하여 실시하였다.
(1) 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중의 조성 분석 (ICP 발광 분석)
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 조성 분석은 금속 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (퍼킨앨머 제조, Optima 7300DV) 를 사용하여 실시하였다. 상기에서 얻어진 크롬량으로부터 불순물로서의 크롬의 함유량을 산출하였다. 또, 상기에서 얻어진 리튬량으로부터, 후술하는 방법에 의해 측정된 탄산리튬 유래의 리튬량을 빼고, 리튬 금속 복합 산화물의 리튬량으로 하였다. 상기에서 얻어진 니켈량, 코발트량, 망간량, M 의 양 및 상기 리튬 금속 복합 산화물의 리튬량으로부터, 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 x, y, z, w 의 값을 구하였다.
(2) 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중의 잔존 탄산리튬 정량 (중화 적정)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 20 g 과 순수 100 g 을 100 ㎖ 비커에 넣고, 5 분간 교반하였다. 교반 후, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 여과하고, 남은 여과액의 60 g 에 0.1 ㏖/ℓ 염산을 적하하여, pH 미터로 여과액의 pH 를 측정하였다. pH ＝ 8.3 ± 0.1 일 때의 염산의 적정량을 A ㎖, pH ＝ 4.5 ± 0.1 일 때의 염산의 적정량을 B ㎖ 로 하여, 하기 계산식으로부터, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중에 잔존하는 탄산리튬 농도를 산출하였다. 하기 식 중, 탄산리튬의 분자량은, 각 원자량을, Li ; 6.941, C ; 12, O ; 16 으로 하여 산출하였다.
탄산리튬 농도 (％) ＝ 0.1 × (B － A)/1000 × 73.882/(20 × 60/100) × 100
(3) 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 분말 X 선 회절 측정
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 분말 X 선 회절 측정은, 분말 X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조, Ultima IV, 시료 수평형) 를 사용하여 실시하였다. 얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 전용의 기판에 충전하고, Cu-Kα 선원을 사용하여, 회절각 2θ ＝ 10 °∼ 90 °의 범위에서 측정을 실시함으로써, 분말 X 선 회절 도형을 얻었다. 상기 분말 X 선 회절 도형으로부터 2θ ＝ 18.7 ± 1 °의 범위 내의 피크 (이하, 피크 A 라고 부르는 경우도 있다), 2θ ＝ 44.6 ± 1 °의 범위 내의 피크 (이하, 피크 B 라고 부르는 경우도 있다) 의 반치폭을 산출하였다.
(실시예 1)
[혼합 공정]
탄산리튬 (Li2CO3) 과 니켈코발트망간 복합 금속 수산화물 (Ni0.55Co0.21Mn0.24(OH)2) 을, Li : Ni : Co : Mn 의 몰비가 1.05 : 0.55 : 0.21 : 0.24 가 되도록 칭량하고, 이것들을 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 또한, 상기 혼합물 중에 포함되는 탄산리튬 함유량은 혼합비로부터 29.7 질량％ 이다.
[예비 소성 공정]
이어서, 상기 혼합물을 노 내벽이 알루미나인 로터리 킬른에 넣고, 790 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다.
[본 소성 공정]
계속해서, 예비 소성 공정에서 얻어진 소성물을 상기 로터리 킬른에 넣고, 산소를 21 체적％ 포함하는 가스를 노 내용적 1 ㎥ 당 108.7 Nm3/h 통기시키면서, 900 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다.
그 후, 실온까지 냉각시키고, 이것을 해쇄 (解碎) 하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해 ICP 발광 분석을 실시한 결과, 크롬 함유량이 2 ppm 이었다. 또, 중화 적정을 실시한 결과, 탄산리튬 함유량이 0.25 질량％ 였다. 또, 상기 일반식 (Ⅰ) 의 x 가 0.03, y 가 0.21, z 가 0.24, w 가 0 이었다. 또, 분말 X 선 회절을 실시한 결과, 피크 A 와 피크 B 의 반치폭이 각각 0.129, 0.152 였다.
(실시예 2)
[혼합 공정]
탄산리튬 (Li2CO3) 과 니켈코발트망간 복합 금속 수산화물 (Ni0.55Co0.21Mn0.24(OH)2) 을, Li : Ni : Co : Mn 의 몰비가 2.20 : 0.55 : 0.21 : 0.24 가 되도록 칭량하고, 이것들을 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 또한, 상기 혼합물 중에 포함되는 탄산리튬 함유량은 혼합비로부터 46.6 질량％ 이다.
[예비 소성 공정]
이어서, 상기 혼합물을 노 내벽이 알루미나인 로터리 킬른에 넣고, 790 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다.
[본 소성 공정]
계속해서, 소성물을 상기 로터리 킬른에 넣고, 산소를 100 체적％ 포함하는 가스를 노 내용적 1 ㎥ 당 150.1 Nm3/h 통기시키면서, 850 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이것을 해쇄하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해 ICP 발광 분석을 실시한 결과, 크롬 함유량이 4 ppm 이었다. 또, 중화 적정을 실시한 결과, 탄산리튬 함유량이 0.92 질량％ 였다. 또, 상기 일반식 (Ⅰ) 의 x 가 0.37, y 가 0.21, z 가 0.24, w 가 0 이었다. 또, 분말 X 선 회절을 실시한 결과, 피크 A 와 피크 B 의 반치폭이 각각 0.160, 0.208 이었다.
(실시예 3)
[혼합 공정]
상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 혼합물을 얻었다.
[예비 소성 공정]
실시예 1 에 기재된 혼합물을 노 내벽이 인코넬인 로터리 킬른에 넣고 730 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다.
[본 소성 공정]
계속해서, 소성물을 노 내벽이 알루미나인 로터리 킬른에 넣고, 산소를 21 체적％ 포함하는 가스를 노 내용적 1 ㎥ 당 107.2 Nm3/h 통기시키면서, 850 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이것을 해쇄하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해 ICP 발광 분석을 실시한 결과, 크롬 함유량이 10 ppm 이었다. 또, 중화 적정을 실시한 결과, 탄산리튬 함유량이 0.16 질량％ 였다. 또, 상기 일반식 (Ⅰ) 의 x 가 0.03, y 가 0.21, z 가 0.24, w 가 0 이었다. 또, 분말 X 선 회절을 실시한 결과, 피크 A 와 피크 B 의 반치폭이 각각 0.152, 0.185 였다.
(실시예 4)
[혼합 공정]
상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 혼합물을 얻었다.
[예비 소성 공정]
실시예 1 에 기재된 혼합물을 노 내벽이 인코넬인 로터리 킬른에 넣고 730 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다.
[본 소성 공정]
계속해서, 소성물을 노 내벽이 알루미나인 로터리 킬른에 넣고, 산소를 60 체적％ 포함하는 가스를 노 내용적 1 ㎥ 당 107.2 Nm3/h 통기시키면서, 850 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이것을 해쇄하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해 ICP 발광 분석을 실시한 결과, 크롬 함유량이 31 ppm 이었다. 또, 중화 적정을 실시한 결과, 탄산리튬 함유량이 0.19 질량％ 였다. 또, 상기 일반식 (Ⅰ) 의 x 가 0.04, y 가 0.21, z 가 0.24, w 가 0 이었다. 또, 분말 X 선 회절을 실시한 결과, 피크 A 와 피크 B 의 반치폭이 각각 0.153, 0.194 였다.
(실시예 5)
[혼합 공정]
상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 혼합물을 얻었다.
[예비 소성 공정]
실시예 1 에 기재된 혼합물을 노 내벽이 인코넬인 로터리 킬른에 넣고 730 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다.
[본 소성 공정]
계속해서, 소성물을 노 내벽이 알루미나인 로터리 킬른에 넣고, 산소를 100 체적％ 포함하는 가스를 노 내용적 1 ㎥ 당 46.5 Nm3/h 통기시키면서, 850 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이것을 해쇄하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해 ICP 발광 분석을 실시한 결과, 크롬 함유량이 49 ppm 이었다. 또, 중화 적정을 실시한 결과, 탄산리튬 함유량이 0.15 질량％ 였다. 또, 상기 일반식 (Ⅰ) 의 x 가 0.04, y 가 0.22, z 가 0.24, w 가 0 이었다. 또, 분말 X 선 회절을 실시한 결과, 피크 A 와 피크 B 의 반치폭이 각각 0.152, 0.178 이었다.
(실시예 6)
[혼합 공정]
상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 혼합물을 얻었다.
[예비 소성 공정]
실시예 1 에 기재된 혼합물을 노 내벽이 인코넬인 로터리 킬른에 넣고 730 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다.
[본 소성 공정]
계속해서, 소성물을 노 내벽이 알루미나인 로터리 킬른에 넣고, 산소를 21 체적％ 포함하는 가스를 노 내용적 1 ㎥ 당 46.5 Nm3/h 통기시키면서, 850 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이것을 해쇄하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해 ICP 발광 분석을 실시한 결과, 크롬 함유량이 20 ppm 이었다. 또, 중화 적정을 실시한 결과, 탄산리튬 함유량이 0.51 질량％ 였다. 또, 상기 일반식 (Ⅰ) 의 x 가 0.04, y 가 0.21, z 가 0.24, w 가 0 이었다. 또, 분말 X 선 회절을 실시한 결과, 피크 A 와 피크 B 의 반치폭이 각각 0.149, 0.182 였다.
(실시예 7)
[혼합 공정]
상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 혼합물을 얻었다.
[예비 소성 공정]
실시예 1 에 기재된 혼합물을 노 내벽이 인코넬인 로터리 킬른에 넣고 730 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다.
[본 소성 공정]
계속해서, 소성물을 노 내벽이 알루미나인 로터리 킬른에 넣고, 산소를 21 체적％ 포함하는 가스를 노 내용적 1 ㎥ 당 17.9 Nm3/h 통기시키면서, 850 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이것을 해쇄하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해 ICP 발광 분석을 실시한 결과, 크롬 함유량이 19 ppm 이었다. 또, 중화 적정을 실시한 결과, 탄산리튬 함유량이 0.90 질량％ 였다. 또, 상기 일반식 (Ⅰ) 의 x 가 0.03, y 가 0.21, z 가 0.24, w 가 0 이었다. 또, 분말 X 선 회절을 실시한 결과, 피크 A 와 피크 B 의 반치폭이 각각 0.161, 0.200 이었다.
(실시예 8)
[혼합 공정]
상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 혼합물을 얻었다.
[예비 소성 공정]
실시예 1 에 기재된 혼합물을 노 내벽이 인코넬인 로터리 킬른에 넣고 730 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다.
[본 소성 공정]
계속해서, 소성물을 노 내벽이 알루미나인 로터리 킬른에 넣고, 산소를 100 체적％ 포함하는 가스를 노 내용적 1 ㎥ 당 17.9 Nm3/h 통기시키면서, 850 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이것을 해쇄하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해 ICP 발광 분석을 실시한 결과, 크롬 함유량이 45 ppm 이었다. 또, 중화 적정을 실시한 결과, 탄산리튬 함유량이 0.53 질량％ 였다. 또, 상기 일반식 (Ⅰ) 의 x 가 0.03, y 가 0.21, z 가 0.24, w 가 0 이었다. 또, 분말 X 선 회절을 실시한 결과, 피크 A 와 피크 B 의 반치폭이 각각 0.151, 0.184 였다.
(비교예 1)
[혼합 공정]
상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 혼합물을 얻었다.
[예비 소성 공정]
실시예 1 에 기재된 혼합물을 노 내벽이 인코넬인 로터리 킬른에 넣고 730 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다.
[본 소성 공정]
계속해서, 소성물을 노 내벽이 인코넬인 로터리 킬른에 넣고, 산소를 21 체적％ 포함하는 가스를 노 내용적 1 ㎥ 당 22.6 Nm3/h 통기시키면서, 730 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이것을 해쇄하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해 ICP 발광 분석을 실시한 결과, 크롬 함유량이 55 ppm 이었다. 또, 중화 적정을 실시한 결과, 탄산리튬 함유량이 5.31 질량％ 였다. 또, 상기 일반식 (Ⅰ) 의 x 가 0.02, y 가 0.21, z 가 0.24, w 가 0 이었다. 또, 분말 X 선 회절을 실시한 결과, 피크 A 와 피크 B 의 반치폭이 각각 0.458, 0.639 였다.
(비교예 2)
[혼합 공정]
상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 혼합물을 얻었다.
[예비 소성 공정]
실시예 1 에 기재된 혼합물을 노 내벽이 인코넬인 로터리 킬른에 넣고 730 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다.
[본 소성 공정]
계속해서, 소성물을 노 내벽이 인코넬인 로터리 킬른에 넣고, 산소를 21 체적％ 포함하는 가스를 노 내용적 1 ㎥ 당 22.6 Nm3/h 통기시키면서, 730 ℃ 에서 4 시간 소성을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이것을 해쇄하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해 ICP 발광 분석을 실시한 결과, 크롬 함유량이 60 ppm 이었다. 또, 중화 적정을 실시한 결과, 탄산리튬 함유량이 3.43 질량％ 였다. 또, 상기 일반식 (Ⅰ) 의 x 가 0.03, y 가 0.22, z 가 0.24, w 가 0 이었다. 또, 분말 X 선 회절을 실시한 결과, 피크 A 와 피크 B 의 반치폭이 각각 0.415, 0.578 이었다.
(비교예 3)
[혼합 공정]
상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 혼합물을 얻었다.
[예비 소성 공정]
실시예 1 에 기재된 혼합물을 노 내벽이 인코넬인 로터리 킬른에 넣고 730 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다.
[본 소성 공정]
계속해서, 소성물을 노 내벽이 SUS310 인 로터리 킬른에 넣고, 산소를 21 체적％ 포함하는 가스를 노 내용적 1 ㎥ 당 22.6 Nm3/h 통기시키면서, 730 ℃ 에서 5 시간 소성을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이것을 해쇄하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해 ICP 발광 분석을 실시한 결과, 크롬 함유량이 320 ppm 이었다. 또, 중화 적정을 실시한 결과, 탄산리튬 함유량이 1.13 질량％ 였다. 또, 상기 일반식 (Ⅰ) 의 x 가 0.02, y 가 0.21, z 가 0.24, w 가 0 이었다. 또, 분말 X 선 회절을 실시한 결과, 피크 A 와 피크 B 의 반치폭이 각각 0.214, 0.261 이었다.
(비교예 4)
[혼합 공정]
상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 혼합물을 얻었다.
[예비 소성 공정]
실시예 1 에 기재된 혼합물을 노 내벽이 인코넬인 로터리 킬른에 넣고 730 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다.
[본 소성 공정]
계속해서, 소성물을 노 내벽이 알루미나인 토갑에 충전하고, 롤러 하스 킬른에서, 산소를 21 체적％ 포함하는 가스를 노 내용적 1 ㎥ 당 29.7 Nm3/h 통기시키면서, 850 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이것을 해쇄하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해 ICP 발광 분석을 실시한 결과, 크롬 함유량이 10 ppm 이었다. 또, 중화 적정을 실시한 결과, 탄산리튬 함유량이 1.01 질량％ 였다. 또, 상기 일반식 (Ⅰ) 의 x 가 0.04, y 가 0.21, z 가 0.24, w 가 0 이었다. 또, 분말 X 선 회절을 실시한 결과, 피크 A 와 피크 B 의 반치폭이 각각 0.225, 0.278 이었다.
(비교예 5)
[혼합 공정]
상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 혼합물을 얻었다.
[예비 소성 공정]
실시예 1 에 기재된 혼합물을 노 내벽이 인코넬인 로터리 킬른에 넣고 730 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다.
[본 소성 공정]
계속해서, 소성물을 노 내벽이 알루미나인 토갑에 충전하고, 롤러 하스 킬른에서, 산소를 21 체적％ 포함하는 가스를 노 내용적 1 ㎥ 당 29.7 Nm3/h 통기시키면서, 850 ℃ 에서 10 시간 소성을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이것을 해쇄하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해 중화 적정을 실시한 결과, 탄산리튬 함유량이 0.67 질량％ 였다. 또, 상기 일반식 (Ⅰ) 의 x 가 0.02, y 가 0.21, z 가 0.24, w 가 0 이었다. 또, 분말 X 선 회절을 실시한 결과, 피크 A 와 피크 B 의 반치폭이 각각 0.129, 0.150 이었다.
(비교예 6)
[혼합 공정]
탄산리튬 (Li2CO3) 과 니켈코발트망간 복합 금속 수산화물 (Ni0.55Co0.21Mn0.24(OH)2) 을, Li : Ni : Co : Mn 의 몰비가 3.00 : 0.55 : 0.21 : 0.24 가 되도록 칭량하고, 이것들을 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 또한, 상기 혼합물 중에 포함되는 탄산리튬 함유량은 혼합비로부터 54.3 질량％ 이다. 또, 상기 일반식 (Ⅰ) 의 x 가 0.50, y 가 0.21, z 가 0.24, w 가 0 이었다. 상기 혼합물을 노 내벽이 알루미나인 로터리 킬른에서 산소를 21 체적％ 포함하는 가스를 노 내용적 1 ㎥ 당 17.9 Nm3/h 통기시키면서, 850 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다. 단, 노심관의 벽에 혼합물 및 소성물이 부착되어, 배출 불가능하였다.
(참고예)
[혼합 공정]
상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 혼합물을 얻었다.
[예비 소성 공정]
실시예 1 에 기재된 혼합물을 노 내벽이 인코넬인 로터리 킬른에 넣고 730 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다.
[본 소성 공정]
계속해서, 소성물을 노 내벽이 알루미나인 로터리 킬른에 넣고, 산소를 21 체적％ 포함하는 가스를 노 내용적 1 ㎥ 당 17.9 Nm3/h 통기시키면서, 850 ℃ 에서 4 시간 소성을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이것을 해쇄하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해 ICP 발광 분석을 실시한 결과, 크롬 함유량이 13 ppm 이었다. 또, 중화 적정을 실시한 결과, 탄산리튬 함유량이 0.10 질량％ 였다. 또, 상기 일반식 (Ⅰ) 의 x 가 0.02, y 가 0.21, z 가 0.24, w 가 0 이었다. 또, 분말 X 선 회절을 실시한 결과, 피크 A 와 피크 B 의 반치폭이 각각 0.149, 0.183 이었다.
이하, 표 1 ∼ 3 에 실시예 및 비교예, 참고예의 조건, 결과 등을 정리하여 기재한다. 표 중, RK 는 로터리 킬른, RHK 는 롤러 하스 킬른을 가리킨다.
하기 표 1 ∼ 3 에 기재된 결과와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 8 은, 단시간의 소성 시간으로, 피크 반치폭이 작은, 즉 결정성이 높은 정극 활물질을 제조할 수 있었다. 또한, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 8 은, 크롬의 함유량이 낮았다.
이에 반해, 본 소성 공정을 금속제의 로터리 킬른에서 실시한 비교예 1 ∼ 3 은, 크롬의 함유량이 많고, 피크 반치폭도 컸다. 또, 본 소성 공정에 롤러 하스 킬른을 사용하고, 2 시간의 소성 시간으로 한 비교예 4 는 피크 반치폭이 크고, 비교예 5 는 피크 반치폭이 작기는 하지만, 본 소성 시간에 10 시간이나 필요로 하였다.
참고예 1 은, 본 소성을 혼합물이 접촉하는 부위인 노 내벽이, 비금속 재질로 형성된 로터리 킬른을 사용하여 4 시간 실시하였다. 참고예 1 과 실시예 1 을 비교하면, 피크 반치폭은 동일한 정도였다. 요컨대, 단시간 (2 시간) 의 소성 시간으로 결정성이 높은 정극 활물질을 제조할 수 있었다.
Figure 112019035565615-pct00001
Figure 112019035565615-pct00002
Figure 112019035565615-pct00003
1 : 세퍼레이터,
2 : 정극,
3 : 부극,
4 : 전극군,
5 : 전지캔,
6 : 전해액,
7 : 톱 인슐레이터,
8 : 봉구체,
10 : 리튬 이차 전지,
21 : 정극 리드,
31 : 부극 리드,
40 : 로터리 킬른,
41 : 노 내벽,
42 : 노심관,
50 : 소성 원료

Claims (8)

  1. 리튬 화합물과, 정극 활물질 전구체를 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
    상기 혼합물을 로터리 킬른을 사용하여 소성하는 본 소성 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 혼합물에 포함되는 리튬 화합물의 함유량이 상기 혼합물의 총 질량에 대해 0 을 초과하고 29.7 질량％ 이하이며,
    상기 로터리 킬른의 노 내벽이, 비금속 재질로 형성되어 있고,
    상기 본 소성 공정을, 산소 함유 가스를 150.1 Nm3/h/㎥ 미만의 유량으로 통기시킴으로써 실시하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 본 소성 공정을 750 ℃ 이상 1000 ℃ 이하에서 실시하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질이, 이하의 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
    Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (Ⅰ)
    (일반식 (Ⅰ) 중, －0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ＜ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합 공정 후이고, 상기 본 소성 공정 전에, 상기 본 소성의 소성 온도보다 저온에서 소성하는, 예비 소성 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 본 소성 공정 및 상기 예비 소성 공정 중 어느 일방 또는 양방을, 산소 함유 가스를 15 Nm3/h/㎥ 이상의 유량으로 통기시킴으로써 실시하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 산소 함유 가스 중의 산소 농도가, 산소 함유 가스의 총 체적에 대해 21 체적％ 이상인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중에 포함되는 크롬의 함유량이 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 총 질량에 대해 50 ppm 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중에 포함되는 탄산리튬의 함유량이 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 총 질량에 대해 1.0 질량％ 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
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