JP4394068B2

JP4394068B2 - リチウム二次電池用正極物質及びその製造方法

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Publication number: JP4394068B2
Application number: JP2005373043A
Authority: JP
Inventors: 学数原; 貴志木村
Original assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Priority date: 2005-12-26
Filing date: 2005-12-26
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2019-07-23
Also published as: JP2006147591A

Description

本発明は、リチウム含有複合酸化物からなる新規なリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池に対する期待が高まっている。リチウム二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂のようにコバルトやニッケルを固溶させた岩塩層状複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、１８０〜１９０ｍＡｈ／ｇと比較的高い容量密度を達成できるとともに２．７〜４．３Ｖといった高い電圧域で良好な可逆性を示す。

特に最近では、高容量を発現できる材料として、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂に代表されるリチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物の採用が始まっている。これらを正極活物質に用い、リチウムを吸蔵、放出することができる炭素材料等を負極活物質として使用することによる、高電圧、高エネルギー密度のリチウム二次電池の商品化が進められている。

従来、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂のようにコバルトやニッケルを固溶させた岩塩層状複合酸化物の製造方法として、ニッケル−コバルト共沈物をリチウム化合物と混合し、静置炉で空気中、９２０℃で３時間加熱する方法（特開平１−１２９３６４号公報）、ニッケル−コバルト共沈物をリチウム化合物と混合し、ロータリーキルンを用いて３３０℃／分の速度で昇温し、予備焼成を行なった後、降温し、更に静置炉で酸素雰囲気下にて７５０℃で４〜２０時間本焼成を行う方法（特開平１１−１１１２９０号公報）、ニッケル−コバルト共沈物をリチウム化合物と混合し、静置炉にて５００℃で予備焼成を５時間行なった後、降温し、更に静置炉にて酸素雰囲気下で７２０℃で１０時間本焼成を行う方法（特開平１０−２１４６２４号公報）等が提案されている。

しかし、ロータリーキルンを用いて予備焼成または本焼成を行う方法では、固体粉末をロータリーキルン内で流動させるためにロータリーキルンの摩耗により、内壁材料であるアルミナ等の不純物の混入が避けられないため、その焼成物を活物質に用いたリチウム二次電池の充放電サイクル耐久性が乏しい問題や、ロータリーキルンのアルミナ等の内壁材料の高温劣化等の問題がある。

また、静置炉で予備焼成または本焼成をおこなう場合、生産性向上のために１回に多量に焼成することを要する工業規模生産では固体粉末の昇温および降温時のロット内の温度バラツキが避けられないため、特性の良いリチウム含有複合酸化物が製造し難い問題や、温度バラツキを少なくするために、昇温又は降温速度を小さくする必要がある。その結果、昇温および降温時間が長くなり、著しく生産性が低下する問題がある。

また、ニッケル塩とコバルト塩のアルカリ共沈水酸化物と水酸化リチウムとを混合し熱処理して得られるＸ線回折における（００３）面に基づく回折ピークの半値幅が０．０１〜０．１°のリチウム含有複合酸化物が、高容量かつ熱安定性に優れるとの提案もある（特開平９−１２９２３１号公報）。しかし、かかる公報記載の製造方法で得られ、且つ（００３）面に基づく回折ピークの半値幅が上記範囲を有するリチウム含有複合酸化物であっても、容量、放電平均電圧、充放電サイクル耐久性および安全性は未だ不満足なものであった。

上記のように、従来の方法で製造されたリチウム含有複合酸化物は、リチウム二次電池用の正極活物質としては、電池の初期容量、初期放電平均電圧、充放電サイクル耐久性、安全性および生産性において更なる改良を必要としていた。
本発明は、大きな電池容量を有し、放電平均電圧が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、安全性の高い、リチウム含有複合酸化物からなる新規なリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、特定の一般式で表され、且つ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折の、２θ＝６５±１°における、（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅が特定値を有するリチウム含有複合酸化物が、リチウム二次電池の正極活物質として、高い初期電池容量、高い放電平均電圧、優れた充放電サイクル耐久性および高い安全性のいずれも満足することを見出した。

かくして、本発明は、一般式、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭ_zＯ₂（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種の元素、０．９５≦ｘ+ｙ+ｚ≦１．０５、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２）で表され、且つ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折の、２θ＝６５±１°における（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅が、０．１３〜０．２０°であるリチウム含有複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケルとコバルトを含む塩若しくは共沈物又はニッケルとコバルトと元素Ｍを含む塩若しくは共沈物と、リチウム化合物との混合物又はリチウム化合物と元素Ｍを含む化合物との混合物を、４３０〜５３０℃で前段焼成し、７００〜８５０℃で後段焼成し、かつ上記前段焼成の降温速度を２００〜６００℃／時とし、後段焼成の降温速度を１００〜５００℃／時とすることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法にある。

本発明によれば、高い初期電池容量、高い放電平均電圧、優れた充放電サイクル耐久性および高い安全性をいずれも満足するリチウム二次電池の正極活物質として使用されるリチウム含有複合酸化物が低コストで、効率的な製造方法にて提供される。

本発明において、リチウム二次電池の正極活物質を構成するリチウム含有複合酸化物は、一般式、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭ_zＯ₂で表される。ここにおいて、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも一種の元素である。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０．９５≦≦ｘ+ｙ+ｚ≦１．０５、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２を満足するように選ばれる。

上記において、ｚ＝０で、Ｍが含まれない場合でも、電池の初期容量は高く、充放電サイクル安定性も高い。ｚが０でなく、ＭがＡｌの場合は、Ｍの無添加（ｚ＝０）に較べ、電池の充放電サイクル安定性が更に高く、急速充放電における容量低下が少なく、発熱温度が高く、安全性が更に高い。ｚが０でなく、ＭがＭｎの場合、Ｍの無添加に較べ、電池の発熱温度が高く、安全性が更に高い。更に、ｚが０でなく、ＭがＴｉ、Ｃｒ又はＭｇの場合、それらの無添加に較べ、電池の充放電サイクル安定性が高く、放電電圧も高い。特に、本発明において、Ｍは、Ａｌ及びＭｎの少なくとも一種の元素が好ましい。

上記において、ｘ、ｙ、ｚについて、ｘが０．５未満であると、電池の初期容量が低下する。０．９を超えると、電池の熱安定性が低下したり、充放電サイクル耐久性が低下する。好ましくは、０．６０≦ｘ≦０．８５である。ｙが０．０５未満であると、電池の熱安定性が低下したり、充放電サイクル耐久性が低下するので好ましくない。０．３を超えると、電池の初期容量が低下する。好ましくは、０．１０≦ｙ≦０．２０である。また、ｚは、添加元素にもよるが、好ましくは、０．００５≦ｚ≦０．１０である。

また、本発明の正極活物質であるリチウム含有複合酸化物は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５±１°における、（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅が、０．１３〜０．２０°を有する。（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅はリチウム含有複合酸化物の結晶子径を反映し、半値幅が大きいほど結晶子径は小さくなる関係にあると思われる。（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅が０．１３°未満であると、正極活物質として用いた電池の充放電サイクル耐久性、初期容量、平均放電電圧、あるいは安全性が低下する。また、（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅が０．２０°を超えると、電池の初期容量、安全性が低下する。好ましい半値幅は、０．１４〜０．１７°である。

本発明における、上記特定の一般式及び特定のＸ線回折ピークの半値幅を有するリチウム含有複合酸化物は、以下のようにして製造するのが好ましい。即ち、ニッケルとコバルトを含む塩若しくは共沈物、又はニッケルとコバルトと元素Ｍを含む塩若しくは共沈物と、リチウム化合物との混合物、又はリチウム化合物と元素Ｍを含む化合物との混合物を、４３０〜５３０℃で前段焼成し、次いで、７００〜８５０℃で後段焼成する。上記において、リチウム複合酸化物に元素Ｍが含まれない場合（ｚ＝０のとき）には、ニッケルとコバルトを含む塩若しくは共沈物とリチウム化合物との混合物が焼成される。

上記ニッケルとコバルトを含む塩若しくは共沈物、又はニッケルとコバルトと元素Ｍを含む塩若しくは共沈物では、ニッケルとコバルト、そして元素Ｍが含まれる場合は、ニッケルとコバルトと元素Ｍとが均一に分布しているのが好ましい。また、ニッケルとコバルトを含む塩及びニッケルとコバルトと元素Ｍを含む塩では、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、錯塩などが好ましく用いられる。

これらニッケルとコバルトを含む塩若しくは共沈物、又はニッケルとコバルトと元素Ｍを含む塩若しくは共沈物は、好ましくは、以下の方法により製造される。例えば、塩化ニッケル、塩化コバルト、及び元素Ｍを含む場合には、元素Ｍのそれぞれの塩化物を炭酸ガスを飽和させた水溶液に溶解せしめ、炭酸水素ナトリウム溶液を加えて共沈させて、乾燥させる方法、上記と同じニッケル、コバルト、及び元素Ｍを含む場合には、元素Ｍのそれぞれの塩化物を含む水溶液にアルカリを添加して共沈させて乾燥させる方法、ニッケル、コバルト及び、必要に応じて、元素Ｍを含むアンミン錯体混合水溶液を１〜５気圧の圧力で１００〜１５０℃に加熱させ、乾燥する方法が採用される。

上記で、元素Ｍがリチウム含有複合酸化物に含まれる場合で、ニッケルとコバルトと元素Ｍを含む塩若しくは共沈物を使用しないときは、ニッケルとコバルトを含む塩若しくは共沈物と、元素Ｍの化合物を含む水溶液とを混合し、更にリチウム化合物を混合し、乾燥する方法が好ましく採用される。また、ニッケルとコバルトと元素Ｍを含む塩若しくは共沈物を使用するときでも、更に元素Ｍの化合物を含む水溶液と混合して元素Ｍを補充してもよい。ニッケル、コバルト及び必要に応じて含まれる元素Ｍを含む塩若しくは共沈物に対して混合されるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム等が好ましく使用される。

本発明で、ニッケル、コバルト及び必要に応じて元素Ｍを含む塩若しくは共沈物とリチウム化合物との混合物は、次いで焼成される。焼成は、上記それぞれの特定の温度範囲での前段焼成と、後段焼成とで行うことが必要である。前段と後段の焼成は、それぞれ２段以上の複数であってもよい。上記の前段と後段との２段焼成の代わりに、いずれかの１段焼成を行うと、得られたリチウム含有複合酸化物の正極活物質としての特性、具体的には、電池の初期容量、充放電サイクル耐久性、安全性、平均放電電圧等が低下する。２段焼成にあっても、前段焼成の温度が４３０℃未満、又は５３０℃を超えたり、後段焼成の温度が７００℃未満、又は８５０℃を越えた場合には、上記と同様に得られたリチウム含有複合酸化物の正極活物質としての特性、即ち、初期容量、充放電サイクル耐久性、安全性、平均放電電圧、急速充放電特性等が低下する。

また、本発明で、前段焼成は、上記焼成温度における保持時間が、０．３〜３時間であるのが好ましく、特には０．５〜２時間が適切である。また、前段焼成における降温速度(焼成温度から２００℃まで炉の温度が降下する速度)は、２００〜６００℃／時が好ましく、特には、３００〜５００℃／時が適切である。前段焼成時間が０．３時間未満であるとニッケル、コバルトを主体とする粉末とリチウム化合物との反応が不十分であり、得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の初期容量が低下するので好ましくない。一方、焼成時間が３時間を超えると、電池の生産性が低下するので好ましくない。前段焼成では、その昇温速度がほとんど影響を及ぼさないのに対して、この降温速度が２００℃／時未満であるとリチウム含有複合酸化物の結晶径が大きくなり好ましくない。一方、降温速度が６００℃／時を超えると、大規模生産においては急速冷却設備を必要とするので設備費、ランニングコストが高くなるので好ましくない。更に、本発明で、後段焼成は、上記焼成温度での保持時間が１〜４時間であるのが好ましく、特には、１〜２．５時間が適切である。また、後段焼成における降温速度（焼成温度から２００℃まで炉の温度が降下する速度）は、１００〜５００℃／時が好ましく、特には、２００〜４００℃／時が適切である。上記焼成時間が１時間未満であるとニッケル、コバルトを主体とする粉末とリチウム化合物とのリチウムを含む層状構造への転化反応が不十分であるので好ましくない。一方、上記焼成時間が４時間を超えた場合、結晶が成長する結果、得られたリチウム含有複合酸化物の正極活物質としての性能が低下し、またリチウム含有複合酸化物の生産性が低下するので好ましくない。後段焼成でも、その昇温速度がほとんど影響を及ぼさないのに対して、この降温速度が１００℃／時未満であるとリチウム含有複合酸化物の結晶径が大きくなる。一方、降温速度が３００℃／時以上を超えると、大規模生産においては急速冷却設備を必要とするので設備費、ランニングコストが高くなるので好ましくない。

上記の前段焼成及び後段焼成は、酸素含有ガス中で行うことが好ましく、前段焼成での酸素濃度は、特に問題にされないが、大気中で行うのが適切である。一方、後段焼成は、酸素濃度の高い酸素含有ガス中で行うのが好ましい。後段焼成の酸素濃度は、１９〜１００体積％が好ましく、特には２５〜５０体積％が適切である。かかる後段焼成での酸素濃度が低いと得られたリチウム含有複合酸化物の正極活物質としての性能が低下するので好ましくない。

本発明の上記前段焼成及び後段焼成を工業規模で実施する手段として、ロータリーキルン、トンネル炉、ローラーハースキルン等が挙げられるが、ロータリーキルンはキルン内壁の摩耗によるその構成材料の製品への混入問題やキルン内壁の耐久性が乏しく、また急速焼成の場合には出口での粉塵処理問題があるので好ましくない。トンネル炉は工業規模で多量の粉体を処理する場合には温度分布を均一にし難い結果、得られたリチウム含有複合酸化物の正極活物質としての性能が劣るので好ましくない。

一方、ローラーハースキルンは、耐火物からなる鞘箱に焼成すべき粉末を充填し、連続的に鞘箱をトンネル状の炉に投入して回転ローラー上を鞘箱が移動することにより連続焼成する装置である。ローラーハースキルンは、急速な昇温あるいは急速な降温においても、鞘箱内の温度分布を均一にできるので得られたリチウム含有複合酸化物の正極活物質としての特性が特に優れ、かつ生産性が高いので好ましい。これは温度分布が均一であるために平均結晶子径を制御できるためである。前段焼成及び後段焼成は、いずれもローラーハースキルンで実施することが好適であるが、そのいずれか一方、好ましくは、後段焼成をローラーハースキルンで実施することが適切である。

本発明において、上記リチウム含有複合酸化物の正極活物質とする正極は、好ましくは、次のようにして製造される。即ち、上記リチウム含有複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボン系導電材と結合材を混合することにより正極合剤が形成される。

上記の正極合剤と、該正極合剤中の結合材の溶媒又は分散媒とからなるスラリーまたは混練物を、アルミニウム箔、ステンレス箔等の正極集電体に塗布及び／又は、担持せしめて正極板とする。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルム等が使用される。

本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池に使用される電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは、環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（以下、ＥＣという）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣという）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。

本発明では、上記炭酸エステルを単独で、又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えば、「カイナー」アトケム社商品名）、特開平１０−２９４１３１号公報に開示されたフッ化ビニリデン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体を添加し、後記する溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としても良い。

本発明に使用する電解質溶液を構成する溶質としては、ＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＣＯ₂、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を前記溶媒または溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０モル／リットルの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質溶液の電気伝導度が低下する。特に好ましくは０．５〜１．５モル／リットルが選定される。

本発明のリチウム二次電池における負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。これらの負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期律表の１４又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭化ケイ素化合物、炭化ホウ素化合物等の炭素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン等が挙げられる。炭素材料としては、有機物の熱分解物、人造黒鉛、天然黒鉛、土状黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。

本発明で使用される負極は、活物質が炭素材料等である場合は、有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、又はプレスして製造することが好ましい。リチウム電池の形状には特に制約はない。シート状（いわゆるフィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。

以下に、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、例６〜例８は、本発明の比較例である。
［例１］
ニッケルとコバルトのそれぞれのアンミン錯体を混合し、これを１〜５気圧の圧力下で１００〜１５０℃に加熱して得られたニッケルとコバルトを含む塩（Ｎｉ：Ｃｏの原子比０．８：０．２）と水酸化リチウム１水和物粉末とを混合し、ムライト−コージェライト系耐火物からなる鞘箱（外寸で、長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ８０ｍｍ）に充填した。原料粉末が充填された上記の鞘箱を、ローラーハースキルン（全長１５ｍ、高さ１．８ｍ、幅１．８ｍ）に連続的に供給し、５１５℃にて３０分保持して前段焼成を行った。室温から５１５℃までの昇温速度は、１００℃／時、５１５℃から２００℃までの降温時間は４０分（降温速度４７０℃／時）であった。

前段焼成後、鞘箱より粉体を取り出し再混合後、再度、鞘箱に前段焼成後の粉体を充填した。上記と同じローラーハースキルンを用い、入口から出口までの温度分布設定と鞘箱の供給速度を変えて、鞘箱を連続的に供給し、酸素４０体積％を含む酸素−窒素気流下で、７７０℃にて１．５時間保持して後段焼成を行った。室温から７７０℃までの昇温速度は４００℃／時、７７０℃から２００℃までの降温速度は３５０℃／時であった。

このようにして得られたＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.20Ｏ₂粉末について、理学電機製ＲＩＮＴ２１００型Ｘ線回折装置を用い、ＣｕＫαでＸ線回折を測定した。このＸ線回折の、２θ＝６５±１°における、（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅は０．１４８°であった。

上記ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.20Ｏ₂粉末とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン粉末とを８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練、成形、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を製作した。厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い負極集電体に厚さ２０μｍのニッケル箔を使用し、電解液には、ＥＣとＤＥＣの１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モルの濃度で含む溶解液を用いてステンレス製簡易密閉セル(電池)をアルゴングローブボックス内で組立た。

上記セルを、その正極面積１ｃｍ²当たり、定電流０．２ｍＡで４．３Ｖまで充電し、次いで、定電流０．２ｍＡにて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めるとともに充放電サイクル試験を２０回行なった。２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１９８ｍＡｈ／ｇであり、初期放電平均電圧は３．７７７Ｖであり、２０回充放電サイクル後の容量は１９８ｍＡｈ／ｇであった。また、同様にステンレス製簡易密閉セルを、その正極面積１ｃｍ²当たり、定電流０．２ｍＡで４．３Ｖまで充電し、アルゴングローブボックス内で解体し充電後の正極体シートを取り出しその正極板を洗浄後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣと共にアルミニウムカプセルに密閉し、走査型示差熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、発熱開始温度は１８６℃であった。

［例２］
ニッケルとコバルトのそれぞれのアンミン錯体を混合し、これを１〜５気圧の圧力下で１００〜１５０℃に加熱させることで得られたニッケルとコバルトを含む塩と、硝酸アルミニウム水溶液とを混合した後乾燥し、３００℃にて５時間焼成することにより粉体を得た。該粉体と水酸化リチウム１水和物粉末を混合し、例１と同じローラーハースキルンに、原料粉末が充填された鞘箱を連続的に供給し、例１と同じ条件にて前段焼成と後段焼成を行った。

例１と同様にして、得られたＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.17Ａｌ_0.03Ｏ₂粉末についてＸ線回折チャートを測定した。このＸ線回折において、２θ＝６５±１°付近の（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅は０．１６８°であった。

上記ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.17Ａｌ_0.03Ｏ₂粉末を用いて例１と同様にして電池性能を評価した。その結果、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１８８ｍＡｈ／ｇであり、初期放電平均電圧は３．７７０Ｖであり、２０回充放電サイクル後の容量は１８５ｍＡｈ／ｇであった。また、例１と同様にして、走査型示差熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、発熱開始温度は１９２℃であった。

［例３］
ニッケルとコバルトのそれぞれの塩化物を含む水溶液をアルカリで共沈させた共沈物を加熱して得たニッケル−コバルト共沈水酸化物と硝酸マンガン水溶液を混合した後乾燥し、３００℃にて５時間焼成することにより粉体を得た。

該粉体と水酸化リチウム１水和物粉末を混合し、例１と同じローラーハースキルンに、原料粉末が充填された鞘箱を連続的に供給し、例１と同じ条件にて前段焼成と後段焼成を行った。得られたＬｉＮｉ_0.76Ｃｏ_0.18Ｍｎ_0.06Ｏ₂粉末について、例１と同様にして、ＣｕＫα線を使用し、Ｘ線回折を測定した。このＸ線回折の、２θ＝６５±１°における、（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅は０．１６１°であった。

上記ＬｉＮｉ_0.76Ｃｏ_0.18Ｍｎ_0.06Ｏ₂粉末を用いて例１と同様にして電池性能を評価した。その結果、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１８３ｍＡｈ／ｇであり、初期放電平均電圧は３．７６７Ｖであり、２０回充放電サイクル後の容量は１８３ｍＡｈ／ｇであった。また、例１と同様にして、走査型示差熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、発熱開始温度は１８８℃であった。

［例４］
ニッケルとコバルトのそれぞれの塩化物を含む水溶液をアルカリで共沈させた共沈物を加熱して得たニッケル−コバルト共沈水酸化物と硝酸チタン水溶液を混合した後乾燥し、３００℃にて５時間焼成することにより粉体を得た。

該粉体と水酸化リチウム１水和物粉末を混合し、例１と同じローラーハースキルンに、原料粉末が充填された鞘箱を連続的に供給し、例１と同じ条件にて前段焼成と後段焼成を行った。得られた、ＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.22Ｔｉ_0.03Ｏ₂粉末について、例１と同様にして。ＣｕＫα線を使用し、Ｘ線回折を測定した。このＸ線回折の、２θ＝６５±１°における、（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅は０．１６２°であった。

上記ＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.22Ｔｉ_0.03Ｏ₂粉末を用いて例１と同様にして電池性能を評価した。その結果、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１８７ｍＡｈ／ｇであり、初期放電平均電圧は３．７９５Ｖであり、２０回充放電サイクル後の容量は１８７ｍＡｈ／ｇであった。また、例１と同様にして、走査型示差熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、発熱開始温度は１９５℃であった。また、硝酸チタンの替わりに硝酸マグネシウムあるいは硝酸クロムをもちいたＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.22Ｍｇ_0.03Ｏ₂及びＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.22Ｃｒ_0.03Ｏ₂についても同様の回折ピークの半値幅が得られ、優れた電池特性が得られた。

［例５］
例１と同じく、ニッケルとコバルトのそれぞれのアンミン錯体を混合し、これを１〜５気圧の圧力下で１００〜１５０℃に加熱させることにより得られた塩（Ｎｉ：Ｃｏ原子比は、０．８：０．２）と水酸化リチウム１水和物粉末とを混合し、ムライト−コージェライト系耐火物からなる鞘箱に充填した。例１と同じローラーハースキルンに、原料粉末が充填された上記鞘箱を連続的に供給し、４９０℃で１時間保持して前段焼成を行った。室温から４９０℃への昇温速度は１００℃／時、４９０℃から２００℃までの降温速度４００℃／時であった。

前段焼成後の鞘箱より粉体を取り出し再混合後、再度、鞘箱に前段焼成後の粉体を充填した。例１と同じローラーハースキルンを用い、入口から出口までの温度分布設定と鞘箱の供給速度を変えて、鞘箱を連続的に供給し、酸素４０体積％の酸素−窒素気流下で、７９０℃にて２時間保持して後段焼成を行った。室温から７９０℃までの昇温速度は２００℃／時とし、７９０℃から２００℃までの降温速度は１５０℃／時とした。例１と同様にして、ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.20Ｏ₂粉末について、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折を測定した。このＸ線回折の、２θ＝６５±１°における、（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅は０．１４２°であった。

上記ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.20Ｏ₂粉末を用いて電池性能を例１と同様にして評価した結果、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１９８ｍＡｈ／ｇであり、初期放電平均電圧は３．７６０Ｖであり、２０回充放電サイクル後の容量は１９７ｍＡｈ／ｇであった。また、例１と同様に、走査型示差熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、発熱開始温度は１８３℃であった。

［例６］
例１と同じく、ニッケルとコバルトのそれぞれのアンミン錯体を混合し、これを１〜５気圧の圧力下で１００〜１５０℃に加熱させることにより得られた塩（Ｎｉ：Ｃｏの原子比は、０．８：０．２）と水酸化リチウム１水和物粉末とを混合し、ムライト−コージェライト系耐火物からなる鞘箱に充填した。高さ２．８ｍ、幅２．８ｍ、奥行き２．８ｍの静止炉に、原料粉末が充填された上記鞘箱を積層し、５１５℃で１８時間保持して前段焼成を行った。室温から５１５℃への昇温速度は３０℃／時、５１５℃から２００℃までの降温時間は５時間（降温速度６３℃／時）であった。

前段焼成後の鞘箱より粉体を取り出し再混合後、再度、鞘箱に前段焼成後の粉体を充填した。上記と同じ静止炉を用い、鞘箱を積層し、酸素４０体積％を含む酸素−窒素気流下で、７７０℃にて３５時間保持して後段焼成を行った。室温から７７０℃までの昇温速度は７０℃／時とし、７７０℃から２００℃までの降温速度は６０℃／時とした。

得られたＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.20Ｏ₂粉末について、例１と同様にして、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折を測定した。このＸ線回折の、２θ＝６５±１°における、（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅は０．１２５°であった。

上記ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.20Ｏ₂粉末を用いて電池性能を例１と同様にして評価した結果、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１８７ｍＡｈ／ｇであり、初期放電平均電圧は３．７３０Ｖであり、２０回充放電サイクル後の容量は１８２ｍＡｈ／ｇであった。また、例１と同様に、走査型示差熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、発熱開始温度は１７６℃であった。

［例７］
ニッケルとコバルトのそれぞれのおアンミン錯体を混合し、炭酸ガスで共沈させた共沈物を加熱して得たニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏの原子比は、０．８：０．２）と水酸化リチウム１水和物粉末とを混合し、ムライト−コージェライト系耐火物からなる鞘箱に充填した。例１と同じローラーハースキルンに、原料粉末が充填された上記鞘箱を連続的に供給し、５１５℃で５時間保持して前段焼成を行った。室温から５１５℃への昇温速度は５０℃／時、５１５℃から２００℃までの降温時間は５時間（降温速度６３℃／時）であった。
前段焼成後の鞘箱より粉体を取り出し再混合後、再度、鞘箱に前段焼成後の粉体を充填した。

上記と同じローラーハースキルンを用い入口から出口までの温度分布設定と鞘箱の供給速度を変えて、前段焼成後の粉体を充填した鞘箱を連続的に供給し、酸素４０体積％の酸素−窒素気流下で、７７０℃にて８時間保持して後段焼成を行った。室温から７７０℃までの昇温速度は５０℃／時、７７０℃から２００℃までの降温速度は６３℃／時であった。

例１と同様にして、得られたＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.20Ｏ₂粉末について、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折を測定した。このＸ線回折の、２θ＝６４±１°における、（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅は０．１１８°であった。

上記ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.20Ｏ₂粉末を用いて電池性能を評価した結果、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１８２ｍＡｈ／ｇであり、初期放電平均電圧は３．７１５Ｖであり、２０回充放電サイクル後の容量は１７５ｍＡｈ／ｇであった。また、例１と同様に、走査型示差熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、発熱開始温度は１７９℃であった。

［例８］
ニッケルとコバルトのそれぞれのアンミン錯体を混合し、炭酸ガスで共沈させた共沈物を加熱して得たニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏの原子比は、０．８：０．２）と水酸化リチウム１水和物粉末とを混合し、ムライト−コージェライト系耐火物からなる鞘箱に充填した。例１と同じローラーハースキルンに、上記鞘箱を連続的に供給し、５１５℃で５時間保持して前段焼成を行った。室温から５１５℃への昇温速度は５０℃／時、５１５℃から２００℃までの降温時間は５時間（降温速度６３℃／時）であった。

前段焼成後の鞘箱より粉体を取り出し再混合後、再度、鞘箱に前段焼成後の粉体を充填した。前段焼成の合計時間は２０時間であった。上記と同じローラーハースキルンを用い入口から出口までの温度分布設定と鞘箱の供給速度を変えて、前段焼成後の粉体を充填した鞘箱を連続的に供給し、酸素４０体積％を含む酸素−窒素気流下で、７５０℃にて１時間保持して後段焼成を行った。室温から７５０℃までの昇温速度は５０℃／時とし、７５０℃から２００℃までの降温速度は６３℃／時とした。

例１と同様にして、得られたＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.20Ｏ₂粉末について、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折スペクトルを測定した。このＸ線回折の、２θ＝６５±１°における、（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅は０．２１５°であった。

上記ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.20Ｏ₂粉末を用いて電池性能を評価した結果、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇであり、初期放電平均電圧は３．７６５Ｖであり、２０回充放電サイクル後の容量は１７７ｍＡｈ／ｇであった。また、例１と同様に、走査型示差熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、発熱開始温度は１７９℃であった。

本発明により製造されるリチウム含有複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として好適に使用され、高い初期電池容量、高い放電平均電圧、優れた充放電サイクル耐久性および高い安全性をいずれも満足するリチウム二次電池の製造を可能にする。

Claims

一般式、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種の元素、０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０５、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２）で表され、且つ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折の、２θ＝６５±１°における（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅が、０．１３〜０．２０°であるリチウム含有複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケルとコバルトを含む塩若しくは共沈物、又はニッケルとコバルトと元素Ｍを含む塩若しくは共沈物と、リチウム化合物との混合物、又はリチウム化合物と元素Ｍを含む化合物との混合物を、４３０〜５３０℃で前段焼成し、７００〜８５０℃で後段焼成し、かつ上記前段焼成の降温速度を２００〜６００℃／時とし、後段焼成の降温速度を１００〜５００℃／時とすることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
後段焼成の降温速度を２００〜４００℃／時とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。