JP4470053B2 - リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、さらに、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する期待が高まっている。非水電解液二次電池用の活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
しかしながら、従来のリチウム二次電池には、充放電サイクルの繰り返しによりその電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化の問題、あるいは安全性が不十分である等の問題があった。また、体積容量密度の点でもさらなる高密度化が求められている。
【０００３】
これらの電池特性を改良するために、特開平１０−１３１６号公報には、リチウム二次電池のサイクル特性等の向上を目的として、コバルトの原子価が３価である水酸化コバルトまたはオキシ水酸化コバルト等を水酸化リチウム水溶液中に分散させた後、加熱処理することにより得られるＬｉＣｏＯ２を活物質として用いることが提案されている。
また、特開平１０−２７９３１５号公報及び特開平１１−４９５１９号公報には、コバルトの原子価が３価である三酸化二コバルト（Ｃｏ３Ｏ２）またはオキシ水酸化コバルト等を酸化リチウム等と混合し、該混合物を２５０〜１０００℃で焼成することにより得られるＬｉＣｏＯ２を活物質として、高容量かつサイクル特性のよいリチウム二次電池とすることが提案されている。
【０００４】
また、特開平１０−３１２８０５号公報には、格子定数のｃ軸長が１４．０５１Å以下であり、結晶子（ｃｒｙｓｔａｌＩｉｔｅ）の（１１０）方向の結晶子径が４５〜１００ｎｍの六方晶系であるＬｉＣｏＯ２を正極活物質とすることによりリチウム二次電池のサイクル特性を向上させることが提案されている。
また、特公平７−３２０１７号公報には、Ｃｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、ＴｉまたはＮｂで置換したＬｉＣｏＯ２を正極活物質とすることがリチウム二次電池のサイクル特性改良のために提案されている。また、特開平６−６４９２８号公報には、溶融塩を用いた合成法による、Ｔｉ含有のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いることによるリチウム二次電池の自己放電特性の向上が提案されている。
しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池においても、従来、サイクル特性、初期重量容量密度、体積容量密度、安全性ならびに低温作動性、及び量産が容易な製造法等のすべてを十分に満足するものは未だ知られていない。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、大きな電気容量を有し、低温での放電特性が良く、充放電サイクル耐久性に優れ、初期重量容量密度、体積容量密度、高い安全性を有するリチウム二次電池用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【発明を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、組成及び結晶構造が特定のリチウムコバルト複合酸化物が、リチウム二次電池の正極に用いられたとき、電池特性が優れ、なかでも特定の製造方法により得られたリチウムコバルト複合酸化物は量産性に優れ、かつ該複合酸化物が正極活物質として用いられたリチウム二次電池は特段にサイクル特性に優れ、安全性かつ低温作動性にも優れていることを見出した。
本発明は、式ＬｉＣｏ１−ＸＭＸＯ２で表され、同式中でｘは０．０００５≦ｘ≦０．０２で、ＭはＴａ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＺｒおよびＨｆの群より選んだ少なくとも一種であり、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．１００〜０．１６５°であるリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法であって、平均粒径１〜２０μｍかつ比表面積が２〜２００ｍ ２ ／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径１〜５０μｍかつ比表面積が０．１〜１０ｍ ２ ／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均粒径１０μｍ以下かつ比表面積が１〜１００ｍ ２ ／ｇの金属元素Ｍの酸化物粉末とを乾式混合し、該混合物を８５０〜１０００℃で酸素含有雰囲気で焼成することを特徴とするリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
上記リチウムコバルト複合酸化物の式において、ｘが０．０２より大きいと、初期電気容量が低下するので好ましくない。また、サイクル耐久性及び低温作動性の向上効果から、ｘは０．０００５≦ｘ≦０．０２であり、特に好ましくは０．００１≦ｘ≦０．０１、更に好ましくは、０．００２≦ｘ≦０．００７である。
また、上記リチウムコバルト複合酸化物のＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅は、リチウムコバルト複合酸化物の特定方向の結晶子径を反映し、ピーク半値幅が大きい程結晶子径は小さくなる関係が見出された。なお、本発明において、ピーク半値幅とはピーク高さの二分の一におけるピーク幅を意味する。
【０００８】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の（１１０）面回折ピーク半値幅は０．１００〜０．１６５°である。かかる半値幅が０．１００°未満であると、正極活物質として用いた電池の充放電サイクル耐久性、初期電気容量、平均放電電圧、或いは安全性が低下するので好ましくない。また、かかる半値幅が０．１６５°を超えると電池の初期電気容量、安全性が低下するので好ましくない。
更に本発明は、平均粒径１〜２０μｍかつ比表面積が２〜２００ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径１〜５０μｍかつ比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均粒径１０μｍ以下かつ比表面積が１〜２００ｍ２／ｇの金属元素Ｍの酸化物粉末とを乾式混合後、８５０〜１０００℃で、好ましくは４〜３０時間、酸素含有雰囲気で焼成されることを特徴とするリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明において、平均粒径とは重量平均粒子直径を意味する。本発明において、平均粒径は、質量基準で粒度分布を求め、全質量を１００％とした累積カーブにおいて、質量の累積カーブが５０％となる点の粒径である。これを質量基準累積５０％径ともいう（例えば、化学工学便覧「改定５版」（化学工学会編）ｐ２２０〜２２１、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，３ｒｄ．Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．２１，１０６−１１３（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）。粒径の測定は、水等の媒体に超音波処理等で充分分散させて粒度分布を測定する（例えば、日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００等を用いる）ことにより行われる。
【００１０】
本発明の製造方法は、コバルト原料として既述の特定性状のオキシ水酸化コバルトを使用する。オキシ水酸化コバルトの平均粒径が１μｍ未満であると電池の安全性が低下したり、電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの電気容量が低下するので好ましくない。また、オキシ水酸化コバルトの平均粒径が２０μｍを超えると電池における大電流での放電特性が低下するので好ましくない。オキシ水酸化コバルトの好ましい平均粒径は４〜１５μｍである。
【００１１】
上記のオキシ水酸化コバルトは含水状態で製造される場合があるが、かかる場合は比表面積を測定しがたいので、本発明では含水オキシ水酸化コバルトの比表面積とは、オキシ水酸化コバルトの含水物を１２０℃にて１６時間乾燥脱水した粉末についての比表面積を意味する。なお、含水オキシ水酸化コバルトを用いる場合は、乾燥した後の粉体を用いるのが好ましく、例えば１２０℃で１６時間乾燥した後、用いるのが好ましい。本発明において、オキシ水酸化コバルトの比表面積が２ｍ２／ｇ未満であると大電流での放電容量が低下するので好ましくない。また、オキシ水酸化コバルトの比表面積が２００ｍ２／ｇを超えると正極電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの電気容量が低下するので好ましくない。オキシ水酸化コバルトの好ましい比表面積は２０〜１００ｍ２／ｇである。
【００１２】
本発明の製造方法は、リチウム原料として特定性状の炭酸リチウムを使用する。炭酸リチウムの平均粒径が１μｍ未満であると粉体の嵩密度が低下し、量産時の生産性が低下するので好ましくない。また、炭酸リチウムの平均粒径が１００μｍを超えると初期電気容量が低下するので好ましくない。炭酸リチウムの特に好ましい平均粒径は５〜３０μｍである。炭酸リチウムの比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満であると単位重量当たりの初期放電容量が低下するので好ましくない。また、炭酸リチウムの比表面積が１０ｍ２／ｇを超えると正極電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの電気容量が低下するので好ましくない。炭酸リチウムの特に好ましい比表面積は０．３〜３ｍ２／ｇである。
【００１３】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法においては、原料である元素Ｍを含む金属酸化物として特定性状の金属酸化物を使用する。元素Ｍを含む金属酸化物は、Ｍがチタン（Ｔｉ）の場合は酸化チタンＴｉＯ２が好ましく例示される。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型等があるが、特にアナターゼ型を用いると電池特性が良いので好ましい。Ｍがニオブ（Ｎｂ）の場合はＮｂ２Ｏ５が好ましく例示される。Ｍがタンタル（Ｔａ）の場合はＴａ２Ｏ５が好ましく例示される。Ｍがジルコニウム（Ｚｒ）の場合は酸化ジルコニウムＺｒＯ２が好ましく例示される。Ｍがハフニウム（Ｈｆ）の場合はＨｆＯ２が好ましく例示される。
【００１４】
元素Ｍを含む金属酸化物の平均粒径が１０μｍを超えると、リチウムコバルト複合酸化物粒子内における元素Ｍの分布が不均一になる結果、電池性能に関する元素Ｍの添加効果が低下するので好ましくない。元素Ｍからなる酸化物の好ましい平均粒径は１μｍ以下であり、特に好ましくは０．３μｍ以下である。
【００１５】
元素Ｍを含む金属酸化物の比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると、反応性が低下する結果、電池性能に関する元素Ｍの添加効果が低下するので好ましくない。また、元素Ｍを含む金属酸化物の比表面積が１００ｍ２／ｇを超えると、元素Ｍが結晶格子内に均一に組み込まれる結果、電池性能に関する元素Ｍの添加効果が低下するので好ましくない。元素Ｍを含む酸化物の好ましい比表面積は２〜２０ｍ２／ｇである。
【００１６】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物は、オキシ水酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末と、元素Ｍを含む酸化物粉末とを乾式混合後、８５０〜１０００℃で、好ましくは４〜３０時間、酸素含有雰囲気で焼成することにより得ることが好ましい。湿式混合は生産性が低いので好ましくない。焼成温度が８５０℃未満であると、充放電サイクル耐久性が低下するので好ましくない。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、初期電気容量が低下するので好ましくない。特に好ましくは８７０〜９６０℃であり、更に好ましくは８８０〜９２０℃である。焼成時間が４時間未満であると、量産時に焼成状態が不均一になり特性にバラツキを生じ易いので好ましくない。３０時間以上であると、生産性が低下するので好ましくない。特に好ましくは８〜２０時間の焼成時間が採用される。
【００１７】
上記混合物の焼成は酸素気流下でおこなうことが好ましい。気流中の酸素濃度は１０〜１００体積％が好ましく、特に好ましくは１９〜５０体積％である。酸素濃度が低いと、電池性能が低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明の製造方法により得られ、かつ特定の（１１０）面の回折ピーク半値幅が特定値を有するリチウムコバルト複合酸化物を活物質とする正極を用いたリチウム二次電池は、初期電気容量を維持しつつ、従来より高い低温作動性、充放電サイクル耐久性に優れている。
【００１９】
本発明の製造方法により得られるリチウムコバルト複合酸化物のなかでも、リチウムコバルト複合酸化物の充填プレス密度が２．９０〜３．３５ｇ／ｃｍ３であるものが、正極の電極層における単位体積当たりの容量密度を高くできるので好ましい。本発明において、充填プレス密度とは、リチウムコバルト複合酸化物粉末を０．３ｔ／ｃｍ２の荷重でプレスしたときのプレス成形体の見掛け密度を意味する。
【００２０】
充填プレス密度が２．９０ｇ／ｃｍ３未満であると、正極電極層の密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。充填プレス密度が３．３５ｇ／ｃｍ３を超えると、電池の高電流密度での容量発現性が低下するので好ましくない。リチウムコバルト複合酸化物の充填プレス密度は３．０５〜３．２５ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法により得られるリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウム二次電池においては、本発明の製造方法により得られるリチウムコバルト複合酸化物の粉末と導電材と結合材ならびに結合材の溶媒または分散媒を含むスラリーまたは混練物からなる分散液をアルミニウム箔、ステンレス箔等の正極集電体に塗布等をした後、乾燥させ担持せしめて正極とするのが好ましい。導電材には、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラック等のカーボン系導電材等が好ましく用いられる。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が好ましく用いられる。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルム等が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明の製造方法により得られるリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウム二次電池において、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状または鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
【００２３】
本発明の製造方法により得られるリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウム二次電池において、上記炭酸エステルを単独でまたは２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）、特開平１０−２９４１３１号公報に開示されたフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としても良い。
【００２４】
上記電解質溶液またはポリマー電解質の溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を前記溶媒または溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定される。
【００２５】
本発明の製造方法により得られるリチウムコバルト複合酸化物を用いた正極活物質を用いるリチウム二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛または鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。
【００２６】
本発明の製造方法により得られるリチウムコバルト複合酸化物を用いた正極活物質を用いる電池における負極は、上記正極の場合と同様に、上記負極活物質を有機溶媒と混練してスラリとし、該スラリを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることが好ましい。
本発明の製造方法により得られるリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウム二次電池の形状には特に制約はない。シート状（いわゆるフィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定して解釈されるべきでないことはもちろんである。なお、以下の例１〜例７は本発明の例であり、例８〜例１６は比較例である。
【００２８】
［例１］
平均粒径１０μｍかつ比表面積が６６ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均粒径０．２２μｍかつ比表面積が９ｍ２／ｇのアナターゼ型二酸化チタン粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２となるように配合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気下、９１０℃にて１２時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、理学電機製ＲＩＮＴ ２１００型Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、六方晶系である回折ピークを得た。また、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２１°であった。
この正極活物質粉末を０．３ｔ／ｃｍ２でプレスし、その体積と重量から充填プレス密度を求めたところ、３．２０ｇ／ｃｍ３であった。
【００２９】
このようにして得たＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン粉末とを８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を作製した。
そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてステンレス製簡易密閉セル電池をアルゴングローブボックス内で２個組立てた。
【００３０】
この２個の電池について、まず、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。一方の電池については、更に充放電サイクル試験を４０回行った。また、他方の電池は２５℃にて充電後、−１０℃に冷却し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して−１０℃における初期放電容量を求めることにより、２５℃における初期電気容量を１００％とした際の−１０℃における容量発現率を求めた。
２５℃における２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．３％であった。また、−１０℃における容量発現率は７０％であった。
【００３１】
［例２］
平均粒径１０μｍかつ比表面積が６６ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均粒径０．１５μｍかつ比表面積が５．３ｍ２／ｇの酸化ニオブＮｂ２Ｏ５粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏ０．９９８Ｎｂ０．００２Ｏ２となるように配合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気下、９１０℃にて１２時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１５°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．２３ｇ／ｃｍ３であった。
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏ０．９９８Ｎｂ０．００２Ｏ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
この２個の電池について、例１と同様に測定したところ、２５℃での２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．０％であった。また、−１０℃における容量発現率は７３％であった。
【００３２】
［例３］
平均粒径１０μｍかつ比表面積が６６ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均粒径０．２３μｍかつ比表面積が９．８ｍ２／ｇの酸化タンタルＴａ２Ｏ５粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏ０．９９８Ｔａ０．００２Ｏ２となるように配合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気下、９１０℃にて１２時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１５°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．１９ｇ／ｃｍ３であった。
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏ０．９９８Ｔａ０．００２Ｏ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
この２個の電池について、例１と同様に測定したところ、２５℃での２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．１％であった。また、−１０℃における容量発現率は７５％であった。
【００３３】
［例４］
平均粒径８μｍかつ比表面積が４０ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径２２μｍかつ比表面積が０．６４ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均粒径０．１７μｍかつ比表面積が３５ｍ２／ｇのアナターゼ型二酸化チタン粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏ０．９９４Ｔｉ０．００６Ｏ２となるように配合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を１９体積％とした雰囲気下、８９０℃にて１５時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２７°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．１１ｇ／ｃｍ３であった。
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏ０．９９４Ｔｉ０．００６Ｏ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
この２個の電池について、例１と同様に測定したところ、２５℃での２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．７％であった。また、−１０℃における容量発現率は７２％であった。
【００３４】
［例５］
平均粒径１０μｍかつ比表面積が６６ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均粒径８．１μｍかつ比表面積が１５ｍ２／ｇの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏ０．９９８Ｚｒ０．００２Ｏ２となるように配合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気下、９１０℃にて１２時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１７°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．１９ｇ／ｃｍ３であった。
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏ０．９９８Ｚｒ０．００２Ｏ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
この２個の電池について、例１と同様に測定したところ、２５℃での２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．８％であった。また、−１０℃における容量発現率は６８％であった。
【００３５】
［例６］
平均粒径１０μｍかつ比表面積が６６ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均粒径０．４μｍかつ比表面積が７．２ｍ２／ｇの酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏ０．９９８Ｈｆ０．００２Ｏ２となるように配合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気下、９１０℃にて１２時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１９°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．１８ｇ／ｃｍ３であった。
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏ０．９９８Ｈｆ０．００２Ｏ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
この２個の電池について、例１と同様に測定したところ、２５℃での２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．０％であった。また、−１０℃における容量発現率は７０％であった。
【００３６】
［例７］
平均粒径８μｍかつ比表面積が４０ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径２２μｍかつ比表面積が０．６４ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均粒径８．１μｍかつ比表面積が１６ｍ２／ｇの酸化ジルコニウム粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏ０．９９４Ｚｒ０．００６Ｏ２となるように配合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を１９体積％とした雰囲気下、８９０℃にて１５時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２８°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．１０ｇ／ｃｍ３であった。
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏ０．９９４Ｚｒ０．００６Ｏ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
この２個の電池について、例１と同様に測定したところ、２５℃，２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．７％であった。また、−１０℃における容量発現率は７２％であった。
【００３７】
［例８］
平均粒径１０μｍかつ比表面積が６６ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ２となるように配合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気下、９１０℃にて１２時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９８°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．１０ｇ／ｃｍ３であった。
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏＯ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
この２個の電池について、例１と同様に測定したところ、２５℃，２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．８％であった。また、−１０℃における容量発現率は５４％であった。
【００３８】
［例９］
平均粒径１５μｍかつ比表面積が６０ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ２となるように配合した。これら２種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気にて、９１０℃で１２時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９１°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．１８ｇ／ｃｍ３であった。
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏＯ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
その内の１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行った。その結果、２５℃，２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．３％であった。
【００３９】
また、他方の電池については、正極面積１ｃｍ２につき定電流０．２ｍＡで４．３Ｖまで充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、発熱開始温度は１６５℃であった。
【００４０】
［例１０］
平均粒径８μｍかつ比表面積が５０ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ２となるように配合した。これら２種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気にて、９１０℃にて１２時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９５°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．０１ｇ／ｃｍ３であった。
【００４１】
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏＯ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
その内の１個について、例９と同じく電池の初期電気容量と３０サイクル後の容量を求めたところ、２５℃，２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．０％であった。
また、例９と同様にして、他方の電池について、充電された正極活物質の電解液との反応性を求めたところ、発熱開始温度は１６９℃であった。
【００４２】
［例１１］
平均粒径１２μｍかつ比表面積が６６ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径２８μｍかつ比表面積が０．４３ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ２となるように配合した。これら２種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を１９体積％とした雰囲気にて、８９０℃にて１８時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０８３°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．１２ｇ／ｃｍ３であった。
【００４３】
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏＯ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
その内の１個について、例９と同じく電池の初期電気容量と３０サイクル後の容量を求めたところ、２５℃，２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．３％であった。
また、例９と同様にして、他方の電池について、充電された正極活物質の電解液との反応性を求めたところ、発熱開始温度は１７３℃であった。
【００４４】
［例１２］
オキシ水酸化コバルトの代わりに、平均粒径８μｍ、比表面積０．６６ｍ２／ｇの酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）粉末を用いた他は、例９と同様にしてＬｉＣｏＯ２を合成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例９と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１３３°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、２．７５ｇ／ｃｍ３であった。
【００４５】
例９のＬｉＣｏＯ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏＯ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
その内の１個について、例９と同じく電池の初期電気容量と３０サイクル後の容量を求めたところ、２５℃，２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．４％であった。
また、例９と同様にして、他方の電池について、充電された正極活物質の電解液との反応性を求めたところ、発熱開始温度は１５５℃であった。
【００４６】
［例１３］
平均粒径１５μｍかつ比表面積が６０ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末の替りに平均粒径３０μｍ、比表面積７ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末を用いた他は、上記例９と同様にしてＬｉＣｏＯ２を合成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１８°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．１５ｇ／ｃｍ３であった。
例９のＬｉＣｏＯ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏＯ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
その内の１個について、例９と同じく電池の初期電気容量と３０サイクル後の容量を求めたところ、２５℃，２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１３７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９２．３％であった。
また、例９と同様にして、他方の電池について、充電された正極活物質の電解液との反応性を求めたところ、発熱開始温度は１５８℃であった。
【００４７】
［例１４］
例９における、温度９１０℃、１２時間の焼成を７８０℃で１２時間の焼成に変更した他は、例９と同様にしてＬｉＣｏＯ２を合成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１３８°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、２．９８ｇ／ｃｍ３であった。
【００４８】
例９のＬｉＣｏＯ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏＯ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
その内の１個について、例９と同じく電池の初期電気容量と３０サイクル後の容量を求めたところ、２５℃，２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．５％であった。
また、例９と同様にして、他方の電池について、充電された正極活物質の電解液との反応性を求めたところ、発熱開始温度は１５６℃であった。
【００４９】
［例１５］
オキシ水酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末と、アナターゼ型二酸化チタン粉末との混合比を焼成後ＬｉＣｏ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ２となるように配合した他は、例１と同様にしてＬｉＣｏ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ２を合成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１８８°であった。
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
この２個の電池について、例１と同様に測定したところ、２５℃，２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４１ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は９３．６％であった。また、−１０℃における容量発現率は６８％であった。
【００５０】
［例１６］
オキシ水酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末と、酸化ジルコニウムとの混合比を焼成後ＬｉＣｏ０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ２となるように配合した他は、例５と同様にしてＬｉＣｏ０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ２を合成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例５と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１８３°であった。
例５のＬｉＣｏ０．９９８Ｚｒ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏ０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
【００５１】
この２個の電池について、例５と同様に測定したところ、２５℃，２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は９３．８％であった。また、−１０℃における容量発現率は６８％であった。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、大きな電気容量を有し、低温での放電特性が良く、充放電サイクル耐久性に優れ、安全性の高い、リチウム二次電池用の正極活物質として優れた特性を有する六方晶系リチウムコバルト複合酸化物、およびかかるリチウムコバルト複合酸化物の効率的な有利な製造法が提供される。
【００５３】
また、六方晶系リチウムコバルト複合酸化物を活物質とするリチウム二次電池用の正極およびかかる正極を使用した電気容量、放電特性、充放電サイクル耐久性、容量密度、安全性および低温作動性などの特性の点で優れたリチウム二次電池が提供される。
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、さらに、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する期待が高まっている。非水電解液二次電池用の活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
しかしながら、従来のリチウム二次電池には、充放電サイクルの繰り返しによりその電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化の問題、あるいは安全性が不十分である等の問題があった。また、体積容量密度の点でもさらなる高密度化が求められている。
【０００３】
これらの電池特性を改良するために、特開平１０−１３１６号公報には、リチウム二次電池のサイクル特性等の向上を目的として、コバルトの原子価が３価である水酸化コバルトまたはオキシ水酸化コバルト等を水酸化リチウム水溶液中に分散させた後、加熱処理することにより得られるＬｉＣｏＯ２を活物質として用いることが提案されている。
また、特開平１０−２７９３１５号公報及び特開平１１−４９５１９号公報には、コバルトの原子価が３価である三酸化二コバルト（Ｃｏ３Ｏ２）またはオキシ水酸化コバルト等を酸化リチウム等と混合し、該混合物を２５０〜１０００℃で焼成することにより得られるＬｉＣｏＯ２を活物質として、高容量かつサイクル特性のよいリチウム二次電池とすることが提案されている。
【０００４】
また、特開平１０−３１２８０５号公報には、格子定数のｃ軸長が１４．０５１Å以下であり、結晶子（ｃｒｙｓｔａｌＩｉｔｅ）の（１１０）方向の結晶子径が４５〜１００ｎｍの六方晶系であるＬｉＣｏＯ２を正極活物質とすることによりリチウム二次電池のサイクル特性を向上させることが提案されている。
また、特公平７−３２０１７号公報には、Ｃｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、ＴｉまたはＮｂで置換したＬｉＣｏＯ２を正極活物質とすることがリチウム二次電池のサイクル特性改良のために提案されている。また、特開平６−６４９２８号公報には、溶融塩を用いた合成法による、Ｔｉ含有のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いることによるリチウム二次電池の自己放電特性の向上が提案されている。
しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池においても、従来、サイクル特性、初期重量容量密度、体積容量密度、安全性ならびに低温作動性、及び量産が容易な製造法等のすべてを十分に満足するものは未だ知られていない。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、大きな電気容量を有し、低温での放電特性が良く、充放電サイクル耐久性に優れ、初期重量容量密度、体積容量密度、高い安全性を有するリチウム二次電池用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【発明を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、組成及び結晶構造が特定のリチウムコバルト複合酸化物が、リチウム二次電池の正極に用いられたとき、電池特性が優れ、なかでも特定の製造方法により得られたリチウムコバルト複合酸化物は量産性に優れ、かつ該複合酸化物が正極活物質として用いられたリチウム二次電池は特段にサイクル特性に優れ、安全性かつ低温作動性にも優れていることを見出した。
本発明は、式ＬｉＣｏ１−ＸＭＸＯ２で表され、同式中でｘは０．０００５≦ｘ≦０．０２で、ＭはＴａ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＺｒおよびＨｆの群より選んだ少なくとも一種であり、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．１００〜０．１６５°であるリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法であって、平均粒径１〜２０μｍかつ比表面積が２〜２００ｍ ２ ／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径１〜５０μｍかつ比表面積が０．１〜１０ｍ ２ ／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均粒径１０μｍ以下かつ比表面積が１〜１００ｍ ２ ／ｇの金属元素Ｍの酸化物粉末とを乾式混合し、該混合物を８５０〜１０００℃で酸素含有雰囲気で焼成することを特徴とするリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
上記リチウムコバルト複合酸化物の式において、ｘが０．０２より大きいと、初期電気容量が低下するので好ましくない。また、サイクル耐久性及び低温作動性の向上効果から、ｘは０．０００５≦ｘ≦０．０２であり、特に好ましくは０．００１≦ｘ≦０．０１、更に好ましくは、０．００２≦ｘ≦０．００７である。
また、上記リチウムコバルト複合酸化物のＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅は、リチウムコバルト複合酸化物の特定方向の結晶子径を反映し、ピーク半値幅が大きい程結晶子径は小さくなる関係が見出された。なお、本発明において、ピーク半値幅とはピーク高さの二分の一におけるピーク幅を意味する。
【０００８】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の（１１０）面回折ピーク半値幅は０．１００〜０．１６５°である。かかる半値幅が０．１００°未満であると、正極活物質として用いた電池の充放電サイクル耐久性、初期電気容量、平均放電電圧、或いは安全性が低下するので好ましくない。また、かかる半値幅が０．１６５°を超えると電池の初期電気容量、安全性が低下するので好ましくない。
更に本発明は、平均粒径１〜２０μｍかつ比表面積が２〜２００ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径１〜５０μｍかつ比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均粒径１０μｍ以下かつ比表面積が１〜２００ｍ２／ｇの金属元素Ｍの酸化物粉末とを乾式混合後、８５０〜１０００℃で、好ましくは４〜３０時間、酸素含有雰囲気で焼成されることを特徴とするリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明において、平均粒径とは重量平均粒子直径を意味する。本発明において、平均粒径は、質量基準で粒度分布を求め、全質量を１００％とした累積カーブにおいて、質量の累積カーブが５０％となる点の粒径である。これを質量基準累積５０％径ともいう（例えば、化学工学便覧「改定５版」（化学工学会編）ｐ２２０〜２２１、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，３ｒｄ．Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．２１，１０６−１１３（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）。粒径の測定は、水等の媒体に超音波処理等で充分分散させて粒度分布を測定する（例えば、日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００等を用いる）ことにより行われる。
【００１０】
本発明の製造方法は、コバルト原料として既述の特定性状のオキシ水酸化コバルトを使用する。オキシ水酸化コバルトの平均粒径が１μｍ未満であると電池の安全性が低下したり、電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの電気容量が低下するので好ましくない。また、オキシ水酸化コバルトの平均粒径が２０μｍを超えると電池における大電流での放電特性が低下するので好ましくない。オキシ水酸化コバルトの好ましい平均粒径は４〜１５μｍである。
【００１１】
上記のオキシ水酸化コバルトは含水状態で製造される場合があるが、かかる場合は比表面積を測定しがたいので、本発明では含水オキシ水酸化コバルトの比表面積とは、オキシ水酸化コバルトの含水物を１２０℃にて１６時間乾燥脱水した粉末についての比表面積を意味する。なお、含水オキシ水酸化コバルトを用いる場合は、乾燥した後の粉体を用いるのが好ましく、例えば１２０℃で１６時間乾燥した後、用いるのが好ましい。本発明において、オキシ水酸化コバルトの比表面積が２ｍ２／ｇ未満であると大電流での放電容量が低下するので好ましくない。また、オキシ水酸化コバルトの比表面積が２００ｍ２／ｇを超えると正極電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの電気容量が低下するので好ましくない。オキシ水酸化コバルトの好ましい比表面積は２０〜１００ｍ２／ｇである。
【００１２】
本発明の製造方法は、リチウム原料として特定性状の炭酸リチウムを使用する。炭酸リチウムの平均粒径が１μｍ未満であると粉体の嵩密度が低下し、量産時の生産性が低下するので好ましくない。また、炭酸リチウムの平均粒径が１００μｍを超えると初期電気容量が低下するので好ましくない。炭酸リチウムの特に好ましい平均粒径は５〜３０μｍである。炭酸リチウムの比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満であると単位重量当たりの初期放電容量が低下するので好ましくない。また、炭酸リチウムの比表面積が１０ｍ２／ｇを超えると正極電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの電気容量が低下するので好ましくない。炭酸リチウムの特に好ましい比表面積は０．３〜３ｍ２／ｇである。
【００１３】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法においては、原料である元素Ｍを含む金属酸化物として特定性状の金属酸化物を使用する。元素Ｍを含む金属酸化物は、Ｍがチタン（Ｔｉ）の場合は酸化チタンＴｉＯ２が好ましく例示される。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型等があるが、特にアナターゼ型を用いると電池特性が良いので好ましい。Ｍがニオブ（Ｎｂ）の場合はＮｂ２Ｏ５が好ましく例示される。Ｍがタンタル（Ｔａ）の場合はＴａ２Ｏ５が好ましく例示される。Ｍがジルコニウム（Ｚｒ）の場合は酸化ジルコニウムＺｒＯ２が好ましく例示される。Ｍがハフニウム（Ｈｆ）の場合はＨｆＯ２が好ましく例示される。
【００１４】
元素Ｍを含む金属酸化物の平均粒径が１０μｍを超えると、リチウムコバルト複合酸化物粒子内における元素Ｍの分布が不均一になる結果、電池性能に関する元素Ｍの添加効果が低下するので好ましくない。元素Ｍからなる酸化物の好ましい平均粒径は１μｍ以下であり、特に好ましくは０．３μｍ以下である。
【００１５】
元素Ｍを含む金属酸化物の比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると、反応性が低下する結果、電池性能に関する元素Ｍの添加効果が低下するので好ましくない。また、元素Ｍを含む金属酸化物の比表面積が１００ｍ２／ｇを超えると、元素Ｍが結晶格子内に均一に組み込まれる結果、電池性能に関する元素Ｍの添加効果が低下するので好ましくない。元素Ｍを含む酸化物の好ましい比表面積は２〜２０ｍ２／ｇである。
【００１６】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物は、オキシ水酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末と、元素Ｍを含む酸化物粉末とを乾式混合後、８５０〜１０００℃で、好ましくは４〜３０時間、酸素含有雰囲気で焼成することにより得ることが好ましい。湿式混合は生産性が低いので好ましくない。焼成温度が８５０℃未満であると、充放電サイクル耐久性が低下するので好ましくない。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、初期電気容量が低下するので好ましくない。特に好ましくは８７０〜９６０℃であり、更に好ましくは８８０〜９２０℃である。焼成時間が４時間未満であると、量産時に焼成状態が不均一になり特性にバラツキを生じ易いので好ましくない。３０時間以上であると、生産性が低下するので好ましくない。特に好ましくは８〜２０時間の焼成時間が採用される。
【００１７】
上記混合物の焼成は酸素気流下でおこなうことが好ましい。気流中の酸素濃度は１０〜１００体積％が好ましく、特に好ましくは１９〜５０体積％である。酸素濃度が低いと、電池性能が低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明の製造方法により得られ、かつ特定の（１１０）面の回折ピーク半値幅が特定値を有するリチウムコバルト複合酸化物を活物質とする正極を用いたリチウム二次電池は、初期電気容量を維持しつつ、従来より高い低温作動性、充放電サイクル耐久性に優れている。
【００１９】
本発明の製造方法により得られるリチウムコバルト複合酸化物のなかでも、リチウムコバルト複合酸化物の充填プレス密度が２．９０〜３．３５ｇ／ｃｍ３であるものが、正極の電極層における単位体積当たりの容量密度を高くできるので好ましい。本発明において、充填プレス密度とは、リチウムコバルト複合酸化物粉末を０．３ｔ／ｃｍ２の荷重でプレスしたときのプレス成形体の見掛け密度を意味する。
【００２０】
充填プレス密度が２．９０ｇ／ｃｍ３未満であると、正極電極層の密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。充填プレス密度が３．３５ｇ／ｃｍ３を超えると、電池の高電流密度での容量発現性が低下するので好ましくない。リチウムコバルト複合酸化物の充填プレス密度は３．０５〜３．２５ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法により得られるリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウム二次電池においては、本発明の製造方法により得られるリチウムコバルト複合酸化物の粉末と導電材と結合材ならびに結合材の溶媒または分散媒を含むスラリーまたは混練物からなる分散液をアルミニウム箔、ステンレス箔等の正極集電体に塗布等をした後、乾燥させ担持せしめて正極とするのが好ましい。導電材には、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラック等のカーボン系導電材等が好ましく用いられる。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が好ましく用いられる。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルム等が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明の製造方法により得られるリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウム二次電池において、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状または鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
【００２３】
本発明の製造方法により得られるリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウム二次電池において、上記炭酸エステルを単独でまたは２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）、特開平１０−２９４１３１号公報に開示されたフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としても良い。
【００２４】
上記電解質溶液またはポリマー電解質の溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を前記溶媒または溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定される。
【００２５】
本発明の製造方法により得られるリチウムコバルト複合酸化物を用いた正極活物質を用いるリチウム二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛または鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。
【００２６】
本発明の製造方法により得られるリチウムコバルト複合酸化物を用いた正極活物質を用いる電池における負極は、上記正極の場合と同様に、上記負極活物質を有機溶媒と混練してスラリとし、該スラリを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることが好ましい。
本発明の製造方法により得られるリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウム二次電池の形状には特に制約はない。シート状（いわゆるフィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定して解釈されるべきでないことはもちろんである。なお、以下の例１〜例７は本発明の例であり、例８〜例１６は比較例である。
【００２８】
［例１］
平均粒径１０μｍかつ比表面積が６６ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均粒径０．２２μｍかつ比表面積が９ｍ２／ｇのアナターゼ型二酸化チタン粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２となるように配合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気下、９１０℃にて１２時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、理学電機製ＲＩＮＴ ２１００型Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、六方晶系である回折ピークを得た。また、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２１°であった。
この正極活物質粉末を０．３ｔ／ｃｍ２でプレスし、その体積と重量から充填プレス密度を求めたところ、３．２０ｇ／ｃｍ３であった。
【００２９】
このようにして得たＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン粉末とを８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を作製した。
そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてステンレス製簡易密閉セル電池をアルゴングローブボックス内で２個組立てた。
【００３０】
この２個の電池について、まず、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。一方の電池については、更に充放電サイクル試験を４０回行った。また、他方の電池は２５℃にて充電後、−１０℃に冷却し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して−１０℃における初期放電容量を求めることにより、２５℃における初期電気容量を１００％とした際の−１０℃における容量発現率を求めた。
２５℃における２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．３％であった。また、−１０℃における容量発現率は７０％であった。
【００３１】
［例２］
平均粒径１０μｍかつ比表面積が６６ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均粒径０．１５μｍかつ比表面積が５．３ｍ２／ｇの酸化ニオブＮｂ２Ｏ５粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏ０．９９８Ｎｂ０．００２Ｏ２となるように配合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気下、９１０℃にて１２時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１５°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．２３ｇ／ｃｍ３であった。
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏ０．９９８Ｎｂ０．００２Ｏ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
この２個の電池について、例１と同様に測定したところ、２５℃での２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．０％であった。また、−１０℃における容量発現率は７３％であった。
【００３２】
［例３］
平均粒径１０μｍかつ比表面積が６６ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均粒径０．２３μｍかつ比表面積が９．８ｍ２／ｇの酸化タンタルＴａ２Ｏ５粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏ０．９９８Ｔａ０．００２Ｏ２となるように配合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気下、９１０℃にて１２時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１５°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．１９ｇ／ｃｍ３であった。
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏ０．９９８Ｔａ０．００２Ｏ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
この２個の電池について、例１と同様に測定したところ、２５℃での２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．１％であった。また、−１０℃における容量発現率は７５％であった。
【００３３】
［例４］
平均粒径８μｍかつ比表面積が４０ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径２２μｍかつ比表面積が０．６４ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均粒径０．１７μｍかつ比表面積が３５ｍ２／ｇのアナターゼ型二酸化チタン粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏ０．９９４Ｔｉ０．００６Ｏ２となるように配合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を１９体積％とした雰囲気下、８９０℃にて１５時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２７°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．１１ｇ／ｃｍ３であった。
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏ０．９９４Ｔｉ０．００６Ｏ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
この２個の電池について、例１と同様に測定したところ、２５℃での２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．７％であった。また、−１０℃における容量発現率は７２％であった。
【００３４】
［例５］
平均粒径１０μｍかつ比表面積が６６ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均粒径８．１μｍかつ比表面積が１５ｍ２／ｇの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏ０．９９８Ｚｒ０．００２Ｏ２となるように配合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気下、９１０℃にて１２時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１７°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．１９ｇ／ｃｍ３であった。
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏ０．９９８Ｚｒ０．００２Ｏ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
この２個の電池について、例１と同様に測定したところ、２５℃での２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．８％であった。また、−１０℃における容量発現率は６８％であった。
【００３５】
［例６］
平均粒径１０μｍかつ比表面積が６６ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均粒径０．４μｍかつ比表面積が７．２ｍ２／ｇの酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏ０．９９８Ｈｆ０．００２Ｏ２となるように配合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気下、９１０℃にて１２時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１９°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．１８ｇ／ｃｍ３であった。
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏ０．９９８Ｈｆ０．００２Ｏ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
この２個の電池について、例１と同様に測定したところ、２５℃での２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．０％であった。また、−１０℃における容量発現率は７０％であった。
【００３６】
［例７］
平均粒径８μｍかつ比表面積が４０ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径２２μｍかつ比表面積が０．６４ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均粒径８．１μｍかつ比表面積が１６ｍ２／ｇの酸化ジルコニウム粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏ０．９９４Ｚｒ０．００６Ｏ２となるように配合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を１９体積％とした雰囲気下、８９０℃にて１５時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２８°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．１０ｇ／ｃｍ３であった。
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏ０．９９４Ｚｒ０．００６Ｏ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
この２個の電池について、例１と同様に測定したところ、２５℃，２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．７％であった。また、−１０℃における容量発現率は７２％であった。
【００３７】
［例８］
平均粒径１０μｍかつ比表面積が６６ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ２となるように配合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気下、９１０℃にて１２時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９８°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．１０ｇ／ｃｍ３であった。
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏＯ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
この２個の電池について、例１と同様に測定したところ、２５℃，２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．８％であった。また、−１０℃における容量発現率は５４％であった。
【００３８】
［例９］
平均粒径１５μｍかつ比表面積が６０ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ２となるように配合した。これら２種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気にて、９１０℃で１２時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９１°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．１８ｇ／ｃｍ３であった。
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏＯ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
その内の１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行った。その結果、２５℃，２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．３％であった。
【００３９】
また、他方の電池については、正極面積１ｃｍ２につき定電流０．２ｍＡで４．３Ｖまで充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、発熱開始温度は１６５℃であった。
【００４０】
［例１０］
平均粒径８μｍかつ比表面積が５０ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ２となるように配合した。これら２種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気にて、９１０℃にて１２時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９５°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．０１ｇ／ｃｍ３であった。
【００４１】
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏＯ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
その内の１個について、例９と同じく電池の初期電気容量と３０サイクル後の容量を求めたところ、２５℃，２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．０％であった。
また、例９と同様にして、他方の電池について、充電された正極活物質の電解液との反応性を求めたところ、発熱開始温度は１６９℃であった。
【００４２】
［例１１］
平均粒径１２μｍかつ比表面積が６６ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径２８μｍかつ比表面積が０．４３ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ２となるように配合した。これら２種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を１９体積％とした雰囲気にて、８９０℃にて１８時間焼成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０８３°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．１２ｇ／ｃｍ３であった。
【００４３】
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏＯ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
その内の１個について、例９と同じく電池の初期電気容量と３０サイクル後の容量を求めたところ、２５℃，２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．３％であった。
また、例９と同様にして、他方の電池について、充電された正極活物質の電解液との反応性を求めたところ、発熱開始温度は１７３℃であった。
【００４４】
［例１２］
オキシ水酸化コバルトの代わりに、平均粒径８μｍ、比表面積０．６６ｍ２／ｇの酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）粉末を用いた他は、例９と同様にしてＬｉＣｏＯ２を合成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例９と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１３３°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、２．７５ｇ／ｃｍ３であった。
【００４５】
例９のＬｉＣｏＯ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏＯ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
その内の１個について、例９と同じく電池の初期電気容量と３０サイクル後の容量を求めたところ、２５℃，２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．４％であった。
また、例９と同様にして、他方の電池について、充電された正極活物質の電解液との反応性を求めたところ、発熱開始温度は１５５℃であった。
【００４６】
［例１３］
平均粒径１５μｍかつ比表面積が６０ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末の替りに平均粒径３０μｍ、比表面積７ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末を用いた他は、上記例９と同様にしてＬｉＣｏＯ２を合成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１８°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、３．１５ｇ／ｃｍ３であった。
例９のＬｉＣｏＯ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏＯ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
その内の１個について、例９と同じく電池の初期電気容量と３０サイクル後の容量を求めたところ、２５℃，２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１３７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９２．３％であった。
また、例９と同様にして、他方の電池について、充電された正極活物質の電解液との反応性を求めたところ、発熱開始温度は１５８℃であった。
【００４７】
［例１４］
例９における、温度９１０℃、１２時間の焼成を７８０℃で１２時間の焼成に変更した他は、例９と同様にしてＬｉＣｏＯ２を合成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１３８°であった。
この正極活物質粉末の充填プレス密度を例１と同様に求めたところ、２．９８ｇ／ｃｍ３であった。
【００４８】
例９のＬｉＣｏＯ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏＯ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
その内の１個について、例９と同じく電池の初期電気容量と３０サイクル後の容量を求めたところ、２５℃，２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．５％であった。
また、例９と同様にして、他方の電池について、充電された正極活物質の電解液との反応性を求めたところ、発熱開始温度は１５６℃であった。
【００４９】
［例１５］
オキシ水酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末と、アナターゼ型二酸化チタン粉末との混合比を焼成後ＬｉＣｏ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ２となるように配合した他は、例１と同様にしてＬｉＣｏ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ２を合成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例１と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１８８°であった。
例１のＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
この２個の電池について、例１と同様に測定したところ、２５℃，２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４１ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は９３．６％であった。また、−１０℃における容量発現率は６８％であった。
【００５０】
［例１６］
オキシ水酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末と、酸化ジルコニウムとの混合比を焼成後ＬｉＣｏ０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ２となるように配合した他は、例５と同様にしてＬｉＣｏ０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ２を合成した。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、例５と同様に測定したところ、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１８３°であった。
例５のＬｉＣｏ０．９９８Ｚｒ０．００２Ｏ２粉末の替りに上記のＬｉＣｏ０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ２粉末を用いる以外は例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セル電池を２個組立てた。
【００５１】
この２個の電池について、例５と同様に測定したところ、２５℃，２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇであり、４０回充放電サイクル後の容量維持率は９３．８％であった。また、−１０℃における容量発現率は６８％であった。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、大きな電気容量を有し、低温での放電特性が良く、充放電サイクル耐久性に優れ、安全性の高い、リチウム二次電池用の正極活物質として優れた特性を有する六方晶系リチウムコバルト複合酸化物、およびかかるリチウムコバルト複合酸化物の効率的な有利な製造法が提供される。
【００５３】
また、六方晶系リチウムコバルト複合酸化物を活物質とするリチウム二次電池用の正極およびかかる正極を使用した電気容量、放電特性、充放電サイクル耐久性、容量密度、安全性および低温作動性などの特性の点で優れたリチウム二次電池が提供される。
Claims (10)
- 式ＬｉＣｏ１−ＸＭＸＯ２で表され、同式中でｘは０．０００５≦ｘ≦０．０２で、ＭはＴａ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＺｒおよびＨｆの群より選んだ少なくとも一種であり、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．１００〜０．１６５°であるリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法であって、平均粒径１〜２０μｍかつ比表面積が２〜２００ｍ ２ ／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、平均粒径１〜５０μｍかつ比表面積が０．１〜１０ｍ ２ ／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均粒径１０μｍ以下かつ比表面積が１〜１００ｍ ２ ／ｇの金属元素Ｍの酸化物粉末とを乾式混合し、該混合物を８５０〜１０００℃で酸素含有雰囲気で焼成することを特徴とするリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- 上記六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の充填プレス密度が２．９０〜３．３５ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- 前記混合物を４〜３０時間焼成する請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- 前記混合物を８７０〜９６０℃で焼成する請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- 前記ｘが０．００２≦ｘ≦０．００７である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- 金属元素Ｍの酸化物の比表面積が２〜２０ｍ ２ ／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- 金属元素Ｍの酸化物がＴｉＯ ２ 、Ｎｂ ２ Ｏ ５ 、Ｔａ ２ Ｏ ５ 、ＺｒＯ ２ 又はＨｆＯ ２ である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- オキシ水酸化コバルト粉末の平均粒径が４〜１５μｍである請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- 炭酸リチウム粉末の平均粒径が５〜３０μｍである請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- 酸素含有雰囲気における酸素濃度が１０〜１００体積％である請求項１〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
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