CN103259011B - 氧化氢氧化钴颗粒粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种密度高、结晶均匀成长而成的氧化氢氧化钴颗粒粉末和钴酸锂颗粒粉末。上述课题通过氧化氢氧化钴颗粒粉末和钴酸锂颗粒粉末达成，该氧化氢氧化钴颗粒粉末的特征在于：二次颗粒的平均粒径（D50）为3.0～25.0μm、BET比表面积值（BET）为0.1～20.0m2/g、振实密度（TD）为1.0～3.5g/cm3，且二次颗粒的平均粒径（D50）和比表面积值（BET）满足下述关系式1。该钴酸锂颗粒粉末的特征在于：二次颗粒的平均粒径（D50）为15.0～25.0μm、BET比表面积值（BET）为0.10～0.30m2/g、压缩密度（CD、2.5t/cm2）为3.65～4.00g/cm3。上述氧化氢氧化钴颗粒粉末作为非水电解质二次电池所使用的正极活性物质（钴酸锂颗粒粉末）的前体有用，上述钴酸锂颗粒粉末作为非水电解质二次电池所使用的正极活性物质有用。

Description

氧化氢氧化钴颗粒粉末及其制造方法
本申请是2009年3月26日提出的申请号为200980104913.5、发明名称为“氧化氢氧化钴颗粒粉末及其制造方法、钴酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及使用该钴酸锂颗粒粉末的非水电解质二次电池”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及密度高、结晶均匀成长而成的氧化氢氧化钴颗粒粉末。本发明的氧化氢氧化钴颗粒粉末可以有效地作为非水电解质二次电池所使用的正极活性物质（钴酸锂颗粒粉末）的前体。
另外，本发明涉及密度高、结晶均匀成长而成的钴酸锂颗粒粉末。本发明的钴酸锂颗粒粉末可以有效地作为非水电解质二次电池所使用的正极活性物质（钴酸锂颗粒粉末）。
背景技术
近年来，AV机器和个人计算机等电子机器的便携化、无线化迅速发展，作为这些机器的驱动用电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求提高。在这样的状况下，具有充放电电压高、充放电容量也大的优点的锂离子二次电池备受关注。
一直以来，作为具有4V级电压的高能型锂离子二次电池中有用的正极活性物质，通常已知尖晶石型结构的LiMn2O4、锯齿形层状结构的LiMnO2、层状岩盐型结构的LiCoO2、LiCo1－XNiXO2、LiNiO2等，其中，使用LiCoO2的锂离子二次电池在具有高的充放电电压和充放电容量方面优异，但需求进一步改善其特性。
即，LiCoO2在抽出锂时，Co3＋成为Co4＋，发生姜－泰勒变形，在将Li抽出0.45的区域中，由六方晶向单斜晶转化，如果进一步抽出，结晶结构就会从单斜晶向六方晶转化。因此，由于反复进行充放电反应，会导致结晶结构变得不稳定，引发氧放出或与电解液的反应等。
因此，需要即使反复进行充放电反应也能够稳定地维持特性的循环特性优异的LiCoO2。
另外，关于填充密度，也希望在正极的高容量化，为了使正极的电极密度提高，要求使钴酸锂的压缩密度（假想进行电极压延的压力下）等填充性提高。
另外，关于比表面积，为了防止电池膨胀、提高热稳定性，要求尽可能减小钴酸锂的比表面积。
并且，处于高温时，与电解液的反应就会变为活性，所以，为了确保作为二次电池的安全性，需要即使在高温下正极活性物质的结构也稳定、提高热稳定性。
钴酸锂通常可以通过将氧化氢氧化钴（CoOOH）、氢氧化钴（Co(OH)2）或氧化钴（Co3O4）等钴原料与碳酸锂或氢氧化锂等锂原料混合烧制而得到。
由于钴酸锂的特性依存于作为前体的钴原料的特性而发生变化，所以，关于钴原料也要求进一步提高特性。
一直以来，对于作为钴酸锂前体的氧化氢氧化钴，已知对其振实密度和颗粒形状进行控制（专利文献1～4）。
另外，在现有技术中，已知对钴酸锂颗粒粉末的振实密度、压缩密度等进行控制（专利文献2、5～7）。
专利文献1：日本特开2004－35342号公报
专利文献2：日本特开2004－196603号公报
专利文献3：日本特开2005－104771号公报
专利文献4：日本特开2007－1809号公报
专利文献5：日本特开2003－2661号公报
专利文献6：日本特开2004－182564号公报
专利文献7：日本特开2005－206422号公报
发明内容
目前最需要满足上述各特性的正极活性物质和氧化氢氧化钴颗粒粉末，但尚未得到。
即，在专利文献1、3和4中记载了球状、高密度的氧化氢氧化钴颗粒粉末，但由于BET比表面积大，所以在得到钴酸锂而制成电极时，很难说在循环特性方面充分。
另外，在专利文献2中记载了使用休止角为50度以下、振实密度为1.3～1.8g/cm3的氧化氢氧化钴颗粒粉末作为前体，制造钴酸锂颗粒粉末，但由于振实密度低，所以难以使电极密度提高，很难说每单位体积的容量充分。
目前最需要满足上述各特性的正极活性物质和钴酸锂颗粒粉末，但尚未得到。
在上述专利文献5中记载了重均粒径为5～15μm、比表面积为0.15～0.6m2/g的钴酸锂颗粒粉末，但由于前体的比表面积高，所以在对该前体进行烧制时，一次颗粒烧结，很难说循环特性优异。
在上述专利文献6中记载了振实密度为1.8g/cm3以上、以2ton/cm2加压的压缩密度为3.5～4.0g/cm3的钴酸锂颗粒粉末，但这是将2种成分混合而得到的物性，并且，很难说比率特性、循环特性优异。
在上述专利文献2中记载了平均粒径为10～15μm的钴酸锂颗粒粉末，但根据SEM照片，由于一次粒径小，所以很难说热稳定性优异，并且，由于前体的振实密度低，所以很难说电极密度高。
在上述专利文献7中记载了具有特定的粒度分布、并且容积密度为1.20～2.20g/cm3、振实密度为2.30～3.00g/cm3的钴酸锂颗粒粉末，但由于平均粒径小，压缩密度降低，所以在制成电极（正极）时，成为密度低的电极。
因此，本发明的第一目的在于提供一种填充密度高、比表面积低的氧化氢氧化钴颗粒粉末。
另外，本发明的第二目的在于提供一种填充密度高、比表面积低、结晶成长均匀的钴酸锂颗粒粉末。
上述第一目的可以通过如下的本发明1～7达成。
即，本发明提供一种氧化氢氧化钴颗粒粉末，其特征在于：二次颗粒的平均粒径（D50）为3.0～25.0μm、BET比表面积值（BET）为0.1～20.0m2/g、振实密度（TD）为1.0～3.5g/cm3，并且，二次颗粒的平均粒径（D50）和比表面积值（BET）满足下述关系式1（本发明1）。
（关系式1）
D50＜12、BET≤－12.536×LN（D50）＋32.65
D50≥12、BET≤1.5。
另外，如本发明1所述的氧化氢氧化钴颗粒粉末，二次颗粒的平均粒径（D50）和振实密度（TD）满足下述关系式2（本发明2）。
（关系式2）
D50＜17、TD≥1.627×LN（D50）－1.65
D50≥17、TD≥3.0。
另外，如本发明1所述的氧化氢氧化钴颗粒粉末，在氧化氢氧化钴颗粒粉末的X射线衍射图形中，（110）面与（003）面的微晶尺寸比（D110/D003）为0.50～2.00，并且，二次颗粒的平均粒径（D50）和微晶尺寸比（D110/D003）满足关系式3（本发明3）。
（关系式3）
D50＜12、D110/D003≤－1.083×LN（D50）＋3.65
D50≥12、D110/D003≤1.00。
另外，如本发明1～3中任一项所述的氧化氢氧化钴颗粒粉末，（003）面的微晶尺寸为、（110）面的微晶尺寸为（本发明4）。
另外，如本发明1～4中任一项所述的氧化氢氧化钴颗粒粉末，平均二次粒径为15.0～25.0μm、比表面积值（BET）为0.1～5.0m2/g、振实密度（TD）为2.5～3.5g/cm3（本发明5）。
另外，本发明提供一种本发明1～5中任一项所述的氧化氢氧化钴颗粒粉末的制造方法，其特征在于：在水溶液中同时滴加含有钴盐的溶液和碱溶液进行中和，迅速进行氧化反应，得到氧化氢氧化钴颗粒（本发明6）。
另外，如本发明6所述的氧化氢氧化钴颗粒粉末的制造方法，在反应器上连接浓缩器，在反应器的水溶液中同时滴加含有钴盐的溶液和碱溶液进行中和，迅速进行氧化反应，得到含有氧化氢氧化钴颗粒的反应浆料，使在反应器中生成的反应浆料在反应器和浓缩器之间循环，并且，仅使用氢氧化钠作为碱水溶液（本发明7）。
上述的第二目的可以通过如下的本发明8～12达成。
即，本发明提供一种钴酸锂颗粒粉末，二次颗粒的平均粒径（D50）为15.0～25.0μm、BET比表面积值（BET）为0.10～0.30m2/g、压缩密度（CD、2.5t/cm2）为3.65～4.00g/cm3（本发明8）。
另外，如本发明8所述的钴酸锂颗粒粉末，在钴酸锂颗粒粉末的X射线衍射图形中，（003）面与（104）面的强度比I（104）/I（003）为0.70～1.20（本发明9）。
另外，如本发明8所述的钴酸锂颗粒粉末，总碱量为0.10wt％以下、残留Co3O4量为1000ppm以下（本发明10）。
另外，本发明提供一种本发明8～10中任一项所述的钴酸锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于：在水溶液中同时滴加含有钴盐的溶液和碱溶液进行中和，迅速进行氧化反应，得到氧化氢氧化钴颗粒，混合该氧化氢氧化钴颗粒和锂化合物，将该混合物以600～1100℃的温度范围进行热处理，作为所述氧化氢氧化钴颗粒粉末，使用本发明5所述的氧化氢氧化钴颗粒粉末（本发明11）。
另外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其包括含有本发明8～10中任一项所述的钴酸锂颗粒粉末的正极（本发明12）。
发明效果
本发明1～5的氧化氢氧化钴颗粒粉末，由于BET比表面积值小，所以在使用该氧化氢氧化钴颗粒粉末制得的钴酸锂颗粒粉末中，可以期待防止来自正极的电池膨胀的提高。
另外，本发明1～5的氧化氢氧化钴颗粒粉末，由于振实密度大，所以在使用该氧化氢氧化钴颗粒粉末制得的钴酸锂颗粒粉末中，可以期待密度的提高。
并且，本发明1～5的氧化氢氧化钴颗粒粉末，由于控制特定的衍射面的微晶尺寸比，可以期待均匀的结晶成长，所以在使用该氧化氢氧化钴颗粒粉末制得的钴酸锂颗粒粉末中，可以期待比率、循环特性的提高。
另外，本发明6～7的氧化氢氧化钴颗粒粉末的制造方法，由于不使用氨而得到特性优异的氧化氢氧化钴颗粒粉末，所以，环境负荷小。
本发明8～10的钴酸锂颗粒粉末，由于BET比表面积值小，所以在制成二次电池的电极时，能够抑制来自正极的电池膨胀，并且可以期待热稳定性的提高。
另外，本发明8～10的钴酸锂颗粒粉末，由于压缩密度大，所以可以期待电极密度的提高和高容量化。
并且，本发明8～10的钴酸锂颗粒粉末，由于控制特定的衍射面的峰强度比，可以期待均匀的结晶成长，所以在制成电极时，可以期待比率、循环特性的提高。
另外，本发明11的钴酸锂颗粒粉末的制造方法，通过使用本发明5中记载的氧化氢氧化钴颗粒粉末作为前体，可以得到特性优异的钴酸锂颗粒粉末。
附图说明
图1是实施例1－1中得到的氧化氢氧化钴颗粒粉末的X射线衍射图形。
图2是实施例1－1中得到的氧化氢氧化钴颗粒粉末的电子显微镜照片（SEM）（倍率3500倍）。
图3是比较例1－4中得到的氧化氢氧化钴颗粒粉末的电子显微镜照片（SEM）（倍率3500倍）。
图4是表示氧化氢氧化钴颗粒粉末的二次颗粒的平均粒径（D50）和比表面积值（BET）的关系的曲线图。
图5是表示氧化氢氧化钴颗粒粉末的二次颗粒的平均粒径（D50）和振实密度（TD）的关系的曲线图。
图6是表示氧化氢氧化钴颗粒粉末的二次颗粒的平均粒径（D50）和微晶尺寸比（D110/D003）的关系的曲线图。
图7是实施例2－1中得到的钴酸锂颗粒粉末的X射线衍射图形。
图8是实施例2－1中得到的钴酸锂颗粒粉末的电子显微镜照片（SEM）（倍率5000倍）。
图9是比较例2－1中得到的钴酸锂颗粒粉末的X射线衍射图形。
图10是比较例2－1中得到的钴酸锂颗粒粉末的电子显微镜照片（SEM）（倍率5000倍）。
具体实施方式
首先，说明本发明1～7中记载的氧化氢氧化钴颗粒粉末及其制造方法。
首先，阐述本发明1～5的氧化氢氧化钴颗粒粉末（CoOOH）。
本发明的氧化氢氧化钴颗粒粉末的二次颗粒的平均粒径（D50）为3.0～25.0μm。在二次颗粒的平均粒径（D50）小于3.0μm时，使其凝集困难，或者即使凝集密度也非常低。在二次颗粒的平均粒径（D50）大于25.0μm时，在形成钴酸锂而制成正极时，由于电极厚度的关系，可能发生电极折断、弯曲等，导致颗粒从电极剥落、颗粒露出，因而不优选。特别是在电极密度方面，优选二次颗粒的平均粒径（D50）为8.0～25.0μm、更优选为15.0～25.0μm、进一步优选为17.0～24.0μm。
本发明的氧化氢氧化钴颗粒粉末的BET比表面积值（BET）为0.1～20.0m2/g。在BET比表面积值小于0.1m2/g时，在现实中合成非常困难；在大于20.0m2/g时，制成钴酸锂时有时不能满足目标比表面积，并且，在制成电极（正极）时，很难说循环特性、电池膨胀的抑制优异。BET比表面积值更优选为0.1～10.0m2/g，进一步优选为0.2～5.0m2/g。
在本发明中，氧化氢氧化钴颗粒粉末的二次颗粒的平均粒径（D50）和BET比表面积值（BET）满足关系式1。
（关系式1）
D50＜12、BET≤－12.536×LN（D50）＋32.65
D50≥12、BET≤1.5
在本发明中，在氧化氢氧化钴颗粒粉末的二次颗粒的平均粒径（D50）和比表面积值（BET）在关系式1的范围外时，在制成钴酸锂时，有时不能满足目标比表面积，在制成电极（正极）时，很难说循环特性、电池膨胀的抑制优异。
本发明的氧化氢氧化钴颗粒粉末的振实密度（TD）为1.0～3.5g/cm3。在振实密度小于1.0g/cm3时，制成钴酸锂时不能得到目标的高压缩密度、电极密度（正极）。在振实密度也可以大于3.5g/cm3，但在现实中制造困难。振实密度（TD）更优选为2.0～3.5g/cm3，进一步优选为2.5～3.5g/cm3。
在本发明中，氧化氢氧化钴颗粒粉末的二次颗粒的平均粒径（D50）和振实密度（TD）满足关系式2。
（关系式2）
D50＜17、TD≥1.627×LN（D50）－1.65
D50≥17、TD≥3.0
在本发明中，在氧化氢氧化钴颗粒粉末的二次颗粒的平均粒径（D50）和振实密度（TD）在关系式2的范围外时，制成钴酸锂时，不能得到目标的高压缩密度、电极密度（正极）。
在本发明的氧化氢氧化钴颗粒粉末的X射线衍射图形中，（110）面和（003）面的微晶尺寸比（D110/D003）优选为0.50～2.00。在上述微晶尺寸比大于2.00时，一次颗粒的厚度小、比表面积大，制成钴酸锂时，结晶成长方向为ab轴，Li脱离插入变得困难，循环特性恶化，因而不优选。微晶尺寸比小于0.50时，一次颗粒的厚度或微晶尺寸过大，二次颗粒的形状变形，在制成钴酸锂时，颗粒尺寸和压缩密度的关系破坏，因而不优选。更优选微晶尺寸比（D110/D003）为0.60～1.95。
在本发明中，优选氧化氢氧化钴颗粒粉末的二次颗粒的平均粒径（D50）和微晶尺寸比（D110/D003）满足关系式3。
（关系式3）
D50＜12、D110/D003≤－1.083×LN（D50）＋3.65
D50≥12、D110/D003≤1.00
在本发明中，氧化氢氧化钴颗粒粉末的二次颗粒的平均粒径（D50）和微晶尺寸比（D110/D003）在关系式3的范围外时，制成钴酸锂时不能得到目标的高压缩密度、电极密度（正极）。
本发明的氧化氢氧化钴颗粒粉末的（003）面的微晶尺寸优选为（003）面的微晶尺寸小于时，一次颗粒的厚度小、比表面积大，制成钴酸锂时，结晶成长方向成为ab轴，Li脱离插入变得困难，循环特性恶化，因而不优选。一次颗粒的厚度小、比表面积大，制成钴酸锂时，结晶成长的方向性成为ab轴方向，因而不优选。（003）面的微晶尺寸大于时，一次颗粒的厚度或微晶尺寸过大，二次颗粒的形状变形，在制成钴酸锂时，颗粒尺寸和压缩密度的关系破坏，因而不优选。更优选（003）面的微晶尺寸为
本发明的氧化氢氧化钴颗粒粉末的（110）面的微晶尺寸优选为在（110）面的微晶尺寸小于时，一次颗粒的厚度小、比表面积大，制成钴酸锂时，结晶成长方向成为ab轴，Li脱离插入变得困难，循环特性恶化，因而不优选。一次颗粒的厚度小、比表面积大，制成钴酸锂时，结晶成长的方向性成为ab轴方向，因而不优选。在（110）面的微晶尺寸大于时，一次颗粒的厚度或微晶尺寸过大，二次颗粒的形状变形，在制成钴酸锂时，颗粒尺寸和压缩密度的关系破坏，因而不优选。更优选（110）面的微晶尺寸为
接着，阐述本发明6～7的氧化氢氧化钴颗粒粉末的制造方法。
在水溶液中滴加含有钴盐的溶液和碱水溶液，瞬间进行中和反应后，迅速进行氧化反应，从而得到本发明的氧化氢氧化钴颗粒粉末。
作为碱水溶液，例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等的水溶液，但优选使用氢氧化钠、碳酸钠或它们的混合溶液。另外，从环境负荷的观点出发，不优选氨溶液。
中和反应中使用的碱水溶液添加量，相对于所含有的全部金属盐的中和量，可以为当量比1.0，但为了调节pH，优选将碱过剩部分合并添加。
反应溶液的pH优选控制在11.0～13.0的范围。在反应溶液的pH小于11.0时，难以使一次颗粒凝集，形成二次颗粒困难，或者产生微粉，颗粒个数增加，因而不优选。在反应溶液的pH大于13.0时，一次颗粒成长为板状，二次颗粒疏松，填充密度下降，因而不优选。反应溶液的pH更优选12.0～13.0。
作为钴盐，可以使用硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、碳酸钴。特别优选硫酸钴。
另外，钴溶液的滴加速度（m值）优选控制在0.005～0.300mol/（l·h）。其中，该单位是每1L反应容积、1小时反应时间所滴加的钴的摩尔浓度。并且，为了使盐浓度稳定，还可以预先使反应母液中含有硫酸钠。钴溶液的滴加速度（m值）更优选为0.010～0.280mol/（l·h）。
通过通入含氧气体或混合有含氮气体的气体而进行氧化反应。该氧气优选从流通管的内部、反应器下部通入。
反应温度优选为30℃以上，更优选为30～70℃。
根据需要，可以添加微量的Mg、Al、Ti、Zr、Ni、Mn、Sn等不同种金属，可以采用预先与钴盐混合的方法、与钴盐同时添加的方法、在反应中途向反应溶液中添加的方法等的任一种方法。
在本发明中，优选在反应器上连接浓缩器，在反应器的水溶液中同时滴加含有钴盐的溶液和碱溶液，进行中和，迅速进行氧化反应。得到含有氧化氢氧化钴颗粒的反应浆料，使在反应器中生成的反应浆料在反应器和浓缩器之间循环。因此，反应器优选使用具备挡板、流通管且在外部具备浓缩器的装置，使反应浆料在反应器和浓缩器之间进行管线循环。
反应器和浓缩器的循环流量优选为不使反应器的搅拌状态变化的程度。浓缩优选不延迟地将滴加的原料溶液过滤的速度。过滤方法为连续式、间歇式均可。
反应时间依赖于目的粒径，所以没有特别限定。另外，关于反应浓度的上限，根据反应浆料的粘度等性状，只要不向配管内附着、不闭塞的程度、设备能够稳定运转的范围，就没有特别规定。现实情况下上限优选为20mol/l左右。
下面，阐述使用本发明的氧化氢氧化钴颗粒粉末制得的钴酸锂颗粒粉末。
本发明的钴酸锂颗粒粉末的二次颗粒的平均粒径优选为15.0～25.0μm，BET比表面积值优选为0.10～0.30m2/g。另外，以2.5ton/cm2的压力压缩时的压缩密度优选为2.70～3.00g/cm3。
本发明的钴酸锂颗粒粉末，可以按照常规方法，混合上述本发明的氧化氢氧化钴颗粒粉末和锂化合物，以600～1100℃的温度范围进行热处理而得到。
本发明的氧化氢氧化钴氧化物颗粒和锂化合物的混合处理，只要能够均匀混合，干式、湿式的任一种均可。
锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂均可，但优选碳酸锂。
相对于本发明的氧化氢氧化钴颗粒中的钴的总摩尔数，锂的混合比优选为0.95～1.05。
根据需要，可以添加微量的Mg、Al、Ti、Zr、Sn等不同种金属。
下面，阐述使用本发明的正极活性物质的正极。
在使用本发明的正极活性物质制造正极时，按照常规方法，添加并混合导电剂和粘合剂。作为导电剂，优选乙炔炭黑、炭黑、黑铅等；作为粘合剂，优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
使用本发明的正极活性物质制得的二次电池由上述正极、负极和电解质构成。
作为负极活性物质，可以使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨（graphite）或黑铅等。
另外，作为电解液的溶剂，除了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合以外，还可以使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类或二甲氧基乙烷等醚类中的至少1种的有机溶剂。
并且，作为电解质，除了六氟磷酸锂以外，还可以将高氯酸锂、四氟硼酸锂等锂盐的至少1种溶解在上述溶剂中使用。
＜作用＞
本发明中最重要方面是，通过使用比表面积小、振实密度高的氧化氢氧化钴前体作为前体，在形成钴酸锂时，能够得到比表面积小、压缩密度高的钴酸锂粉末，制成电极时，能够得到高密度、高容量的电极（正极），并且能够得到热稳定性良好、膨胀少且循环特性优异的电池。
特别是通过利用前体和烧制条件控制LiCoO2的结晶成长性，使LiCoO2结晶各向同性地成长，使得从ab轴的Li的扩散顺利进行，本发明人推定能够改善电池中的循环特性。
接着，阐述本发明8～10的钴酸锂颗粒粉末（LiCoO2）。
本发明的钴酸锂颗粒粉末的二次颗粒的平均粒径（D50）为15.0～25.0μm。二次颗粒的平均粒径（D50）小于15.0μm时，压缩密度低，制成电极（正极）时的密度非常低。二次颗粒的平均粒径（D50）大于25.0μm时，由于电极厚度的关系，可能发生电极折断、弯曲等，导致颗粒从电极剥落、颗粒露出，因而不优选。二次颗粒的平均粒径（D50）优选为15.0～23.0μm，更优选为15.5～20.0μm。
本发明的钴酸锂颗粒粉末的BET比表面积值（BET）为0.10～0.30m2/g。BET比表面积值小于0.10m2/g时，在现实中合成非常困难；在大于0.30m2/g时，制成电极（正极）时，很难说循环特性、电池膨胀的抑制优异。更优选BET比表面积值为0.10～0.25m2/g。
本发明的钴酸锂颗粒粉末的压缩密度（CD：2.5t/cm2）为3.65～4.00g/cm3。压缩密度小于3.65g/cm3时，不能得到目标的电极密度（正极）。压缩密度也可以大于4.00g/cm2，但制成电极时电解液的浸透有时不充分，在现实中制造困难。更优选压缩密度为3.70～3.95g/cm3。
在本发明的钴酸锂颗粒粉末的X射线衍射图形中，（003）面与（104）面的强度比I（104）/I（003）优选为0.70～1.20。上述强度比也可以大于1.20，但在现实中制造困难。上述强度比小于0.70时，结晶成长方向成为ab轴方向，Li脱离插入变得困难，循环特性恶化，因而不优选。更优选强度比I（104）/I（003）为0.70～1.15，进一步优选为0.75～1.10。
本发明的钴酸锂颗粒粉末的总碱量优选为0.10wt％以下。在钴酸锂颗粒粉末的总碱量大于0.10wt％时，制成电极（正极）时可能发生电池的膨胀，因而不优选。更优选为0.001～0.08wt％。
本发明的钴酸锂颗粒粉末的残留Co3O4量优选为1000ppm以下。在钴酸锂颗粒粉末的残留Co3O4量大于1000ppm时，制成电极（正极）时，可能发生电池中的OCV不良，因而不优选。更优选为10～800ppm。
接着，阐述本发明11的钴酸锂颗粒粉末的制造方法。
本发明的钴酸锂颗粒粉末，相对于钴（包括不同种金属）的摩尔数，混合1.00～1.02的氧化氢氧化钴颗粒粉末和锂化合物，以600～1100℃的温度范围对该混合物进行热处理而得到。
本发明中的氧化氢氧化钴颗粒粉末和锂化合物的混合处理，只要能够均匀混合，干式、湿式的任一种均可。
锂化合物是氢氧化锂、碳酸锂均可，但优选碳酸锂。
根据需要，也可以添加微量的Mg、Al、Ti、Zr、Ni、Mn、Sn等不同种金属。
氧化氢氧化钴颗粒粉末和锂化合物的混合物的加热处理温度低于600℃时，生成具有拟尖晶石结构的低温相LiCoO2，因而不优选。加热处理温度高于1100℃时，生成锂和钴的位置不规则的高温不规则相LiCoO2。烧制时的氛围优选氧化性气体氛围。反应时间优选为5～20小时。
阐述本发明的氧化氢氧化钴颗粒粉末。
本发明中的氧化氢氧化钴颗粒粉末，可以使用在水溶液中滴加含有钴盐的溶液和碱水溶液、瞬间进行中和反应后、迅速进行氧化反应而得到的氧化氢氧化钴颗粒粉末。即，基本上优选使用上述本发明5中记载的氧化氢氧化钴颗粒粉末。这些氧化氢氧化钴颗粒粉末可以由本发明6～7中记载的方法得到。
作为更优选作为钴酸锂颗粒粉末的前体的氧化氢氧化钴颗粒粉末，其二次颗粒的平均粒径（D50）为15.0～25.0μm、BET比表面积值（BET）为0.1～20.0m2/g、振实密度（TD）为1.0～3.5g/cm3，X射线衍射图形中的（110）面与（003）面的微晶尺寸比（D110/D003）为0.50～2.00，（003）面的微晶尺寸为并且，满足上述关系式1～3。
接着，阐述使用由本发明的钴酸锂颗粒粉末构成的正极活性物质的正极。
在使用本发明的正极活性物质制造正极时，按照常规方法，添加并混合导电剂和粘合剂。作为导电剂，优选乙炔炭黑、炭黑、黑铅等；作为粘合剂，优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
使用本发明的正极活性物质制得的二次电池由上述正极、负极和电解质构成。
作为负极活性物质，可以使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨和黑铅等。
另外，作为电解液的溶剂，除了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合以外，还可以使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类和二甲氧基乙烷等醚类中的至少1种的有机溶剂。
并且，作为电解质，除了六氟磷酸锂以外，还可以将高氯酸锂、四氟硼酸锂等锂盐的至少1种溶解在上述溶剂中使用。
使用本发明的钴酸锂颗粒粉末，按照后述方法制造的正极的电极密度优选为3.5～4.0g/cm3。
使用本发明的钴酸锂颗粒粉末制得的二次电池，充电后取出的钴酸锂颗粒粉末的重量减少率优选为1.0％以下。
＜作用＞
本发明中最重要的方面是，通过使用比表面积小、压缩密度高的钴酸锂前体作为前体，在形成钴酸锂时，能够得到比表面积小、压缩密度高的钴酸锂粉末。并且，在制成电极时，能够得到高密度、高容量的电极（正极），并且能够得到热稳定性良好、膨胀少且循环特性优异的电池。
特别是通过利用前体的特性和烧制条件控制LiCoO2的结晶成长性，使LiCoO2结晶各向同性地成长，使得从ab轴的Li的扩散顺利进行，本发明人推定能够改善电池中的循环特性。
实施例
本发明的代表性实施方式如下。其中，以下的实施例1－1～1－8、比较例1－1～1－4和参考例1－1～1－2是关于本发明1～7的各例，以下的实施例2－1～2－15和比较例2－1～2－8是关于本发明8～13的各例。
首先，对实施例1－1～1－8、比较例1－1～1－4和参考例1－1～1－2进行说明。以下表示实施例1－1～1－8、比较例1－1～1－4和参考例1－1～1－2中的评价方法。
氧化氢氧化钴颗粒粉末的颗粒形状，使用带有能量分散型X射线分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDX［Hitachi High-TechnologiesCorporation生产］进行观察。
氧化氢氧化钴颗粒粉末的平均二次粒径和体积基准的中值粒径的频度，使用粒度分布计MICROTRAC HRA 9320-X100（日机装公司生产）进行测定。
氧化氢氧化钴颗粒粉末的比表面积使用Macsorb HM model-1208（Mountech Co.,Ltd.生产），利用BET法测定。
氧化氢氧化钴颗粒粉末的振实密度（TD），将40g粉末试样填充在100ml的计量用筒中，使用タンプデンサー（KYT-3000，Seishin企业公司生产），测定振实300次后的粉末密度。
使用粉末X射线衍射（RIGAKU Cu-Kα40kV40mA）进行氧化氢氧化钴颗粒粉末的鉴定。另外，微晶尺寸（（D110）面、（D003）面）由上述粉末X射线衍射的各自的衍射峰计算。
＜正极活性物质＞
将称量的10g试样加入圆柱模具中，利用台式压力机（RIKENS1-150）以2.5t/cm2加压，由加压后的体积算出钴酸锂颗粒粉末的压缩密度。
通过下述制造方法调制正极、负极和电解液，制作纽扣型电池单元，评价正极活性物质的电池特性。
＜正极的制作＞
精确称量正极活性物质和作为导电剂的乙炔炭黑、石墨和粘合剂聚偏氟乙烯，使其重量比为93∶3∶4，将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，利用高速混炼装置充分混合，配制正极合剂浆料。接着，利用150μm的刮板将该浆料涂布在集电体的铝箔上，以120℃干燥后，冲切为Φ16mm的圆板状，制成正极板。
＜负极的制作＞
将金属锂箔冲切成Φ16mm的圆板状，制作负极。
＜电解液的配制＞
在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比30∶70的混合溶液中，混合作为电解质的六氟磷酸锂（LiPF6）1摩尔/升，制成电解液。
＜纽扣型电池单元的组装＞
在氩气氛围的手套箱中，使用SUS316L制的壳，在上述正极和负极之间夹入聚丙烯制的隔膜，再注入电解液，制作CR2032型的纽扣电池。
＜电池评价＞
使用上述纽扣型电池进行二次电池的充放电试验。作为测定条件，截止电压在从3.0V至4.3V之间，第1循环以1/10C充放电、第2循环以后以1C反复进行充放电直至11个循环，确认各充放电容量。
实施例1－1
＜氧化氢氧化钴颗粒粉末的制造＞
在具备流通管、挡板、叶片型搅拌机的有效容积为10L的反应器内，加入8L离子交换水，边充分搅拌边将温度调节为50℃，从反应器下部通入足够的含氧气体，滴加4mol/l的氢氧化钠水溶液使得pH＝12.5。以平均0.025mol/（l·hr）的供给速度连续地向反应器供给1.5mol/l的硫酸钴水溶液。同时，连续供给4mol/l的氢氧化钠水溶液，使得pH＝12.5。迅速地氧化生成的氧化氢氧化钴颗粒从反应器上部溢出，在连接于溢流管的0.4L的浓缩器中浓缩，向反应器进行循环，进行反应直至反应器内的氧化氢氧化钴颗粒浓度达到15mol/l。
反应后，使用压滤机对取出的悬浊液进行水洗后，进行干燥，得到氧化氢氧化钴颗粒。得到的氧化氢氧化钴颗粒利用XRD进行分析，结果为氧化氢氧化钴单相（图1），D50为17.6μm、频度为9.7％、比表面积BET为1.26m2/g、振实密度TD为3.08g/cm3、D003为D110为（D110/D003）为0.78％。在图2中表示SEM照片。
实施例1－2～1－8、比较例1－1～1－4
除了将反应温度、pH、钴的供给速度、反应时间作各种变化以外，与上述发明的实施方式同样操作，得到氧化氢氧化钴颗粒粉末。
在表1中表示此时的制造条件，在表2中表示得到的氧化氢氧化钴颗粒粉末的各特性。
［表1］
［表2］
在图3中表示比较例1－4的SEM照片。
＜参考例1－1＞
＜正极活性物质的制造＞
将实施例1－1中得到的氧化氢氧化钴颗粒粉末和锂化合物以规定量充分混合，使得锂/钴的摩尔比为1.00，在氧化氛围下，以1000℃将混合粉末烧制10小时，得到钴酸锂颗粒粉末。
得到的钴酸锂颗粒粉末的X射线衍射结果，为钴酸锂单相，不存在杂质相。另外，平均粒径为15.5μm、频度为9.8％、BET比表面积值为0.20m2/g、压缩密度CD（2.5ton/cm2）为3.75g/cm3。
使用上述正极活性物质制得的纽扣型电池，电极密度为3.70g/cm3、初期效率为96％，比率特性（1c/0.1c）为95％、11个循环的容量维持率为99％。
＜参考例1－2＞
＜正极活性物质的制造＞
将比较例1－4中得到的氧化氢氧化钴颗粒粉末和锂化合物以规定量充分混合，使得锂/钴的摩尔比为1.00，在氧化氛围下，以1000℃将混合粉末烧制10小时，得到钴酸锂颗粒粉末。
得到的钴酸锂颗粒粉末的X射线衍射结果，为钴酸锂单相，不存在杂质相。另外，平均粒径为13.6μm、频度为9.4％、BET比表面积值为0.26m2/g、压缩密度CD（2.5ton/cm2）为3.65g/cm3。
使用上述正极活性物质制得的纽扣型电池，密度为3.40g/cm3、初期效率为94％，比率特性（1c/0.1c）为92％、11个循环的容量维持率为90％。
接着，说明实施例2－1～2－15和比较例2－1。以下表示实施例2－1～2－15和比较例2－1中的评价方法。
钴酸锂颗粒粉末的颗粒形状，使用带有能量分散型X射线分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDX［Hitachi High-Technologies Corporation生产］进行观察。
氧化氢氧化钴颗粒粉末、钴酸锂颗粒粉末的二次粒径的平均粒径（D50）和体积基准的中值粒径的频度，使用粒度分布计MICROTRACHRA 9320-X100（日机装公司生产）进行测定。
氧化氢氧化钴颗粒粉末、钴酸锂颗粒粉末的比表面积使用MacsorbHM model-1208（Mountech Co.,Ltd.生产），利用BET法测定。
钴酸锂颗粒粉末的压缩密度（CD），将称量的10g试样加入圆柱模具中，利用台式压力机（RIKEN S1-150）以2.5t/cm2加压，由加压后的体积算出。
氧化氢氧化钴颗粒粉末的振实密度（TD），将40g粉末试样填充在100ml的计量用筒中，使用タンプデンサー（KYT-3000，Seishin企业公司生产），测定振实300次后的粉末密度。
使用粉末X射线衍射（RIGAKU Cu-Kα40kV40mA）进行钴酸锂颗粒粉末的鉴定。另外，强度比（（104）面、（003）面），通过按照以下方法制成试样板、以下述条件测定而算出强度。
首先，在70g丙酮溶液中溶解30g市售的粘合剂（Cemedine等），制作约30％浓度的Cemedine溶剂。接着，在2.0g钴酸锂颗粒粉末中加入1.5g上述Cemedine溶剂，用玛瑙研钵混合形成浆料状态。之后，使浆料流入玻璃试样板，在丙酮挥发之前用刀等除去多余量。此时，注意玻璃板和平面露出。最后，在丙酮完全挥发后，开始XRD测定。
氧化氢氧化钴颗粒粉末的鉴定也使用粉末X射线衍射（RIGAKUCu-Kα40kV40mA）。另外，微晶尺寸（（D110）面、（D003）面）由上述粉末X射线衍射的各自的衍射峰计算。
粉末X射线衍射的测定条件调节为，使用Rigaku生产的RINT管球Cu、管电压40kV、电流40kV。（003）面的强度以测定角度18.2°～19.5°测定，（104）面的强度以测定角度44.2°～46.1°测定。其中，以梯级角度0.002°、扫描速度0.05°/min进行测定。
残余碱使用采用沃德法换算为碳酸锂量的数值。
即，将10.0g试样分散在50ml水中1小时，之后，静置1小时后，用盐酸对上清液进行滴定。此时的指示剂使用酚酞和溴酚蓝，将氢氧化锂和碳酸锂定量，全部换算为碳酸锂量。
残留的Co3O4量使用通过下述方法得到的数值，在通入氮气而抑制氧化的状态下，使用浓盐酸（35％）将5.0g试样加热溶解，滴加少量抗坏血酸，将pH调节为5.0～6.0，之后滤出沉淀物，将滤液的pH调节为3.0～4.0，边加热到煮沸边用EDTA（指示剂Cu-PAN）进行滴定，对2价钴进行定量，并换算为Co3O4量。
关于TG评价，在氩气中将0.1C、4.3V充电后的纽扣型电池分解，取出电极（正极），用碳酸二甲酯（DMC）洗净、干燥，之后，剥离正极活性物质，使用TG/DTA（Seiko Instruments Inc.生产，TG/DTA6300），在氧氛围中以10℃/min升温到400℃，测定重量变化。
按照下述制造方法配制正极、负极和电解液，制作纽扣型的电池单元，评价正极活性物质的电池特性、热稳定性。
＜纽扣单元评价＞
＜正极的制作＞
精确称量正极活性物质和作为导电剂的乙炔炭黑、石墨以及粘合剂聚偏氟乙烯，使其重量比为93∶3∶4，将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，利用高速混炼装置充分混合，配制正极合剂浆料。接着，利用刮板将该浆料涂布在集电体的铝箔上，以120℃干燥后，冲切为Φ16mm的圆板状，制成正极板。
＜负极的制作＞
将金属锂箔冲切成Φ16mm的圆板状，制作负极。
＜电解液的配制＞
在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比30∶70的混合溶液中，混合作为电解质的六氟磷酸锂（LiPF6）1摩尔/升，制成电解液。
＜纽扣型电池单元的组装＞
在氩气氛围的手套箱中，使用SUS316L制的壳，在上述正极和负极之间夹入聚丙烯制的隔膜，再注入电解液，制作直径20mm、厚度3.2mm的纽扣电池。
＜比率特性的评价＞
使用上述纽扣型电池，进行二次电池的充放电试验。作为测定条件，截止电压在从3.0V至4.3V之间，以0.1C进行充放电1个循环，接着，以1C进行充放电1个循环，算出放电容量的比例（1C/0.1C），得到比率特性。
＜热稳定性评价＞
以0.1C将上述纽扣型电池充电到4.3V，之后，按照上述方法，使用TG/DTA对正极活性物质进行测定。250℃时的重量减少率为0.7％。
＜层叠单元评价＞
＜正极的制作＞
精确称量正极活性物质和作为导电剂的乙炔炭黑、石墨以及粘合剂聚偏氟乙烯，使其重量比为93∶3∶4，将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，利用高速混炼装置充分混合，配制正极合剂浆料。接着，利用刮板将该浆料涂布在集电体的铝箔上，以120℃干燥后，使用辊压机加压，制作正极片。
接着，切出上述正极片，得到纵向25mm、横向25mm的正极。另外，在正极的一端，从正极集电体上削取纵向25mm、横向5mm范围的正极活性物质层，作为导线焊接部。并且，在该导线焊接部上焊接铝制的导线，制成正极端子。
＜负极的制作＞
作为负极合剂的成分，精确称量作为负极活性物质的石墨和聚偏氟乙烯，使其重量比为94∶6，将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，利用高速混炼装置充分混合，配制负极合剂浆料。接着，利用刮刀将该浆料涂布在集电体的铜箔上，以120℃干燥后，使用辊压机加压，制作负极片。
接着，切出上述负极片，得到纵向25mm、横向25mm的正极。另外，在正极的一端，从正极集电体上削取纵向25mm、横向5mm范围的负极活性物质层，作为导线焊接部。并且，在该导线焊接部上焊接镍制的导线，制成负极端子。
＜电解液的配制＞
在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比1∶2的混合溶液中，混合作为电解质的六氟磷酸锂（LiPF6）1摩尔/升，制成电解液。
＜层叠单元的组装＞
接着，隔着隔膜层叠如上所述操作得到的正极和负极，得到电极体。然后，将该电极体浸渍在非水电解液中，使非水电解液含浸在正极活性物质层、负极活性物质层和隔膜中。
接着，用层叠膜夹住含浸有非水电解液的电极体，在减压下将层叠膜的外周边缘部热熔融封口，将电极体密封在层叠膜中。
如上所述操作，制作非水电解液电池。其中，正极端子和负极端子被导出到层叠膜的外部。
＜电池评价＞
截止电压为4.2—3.0V，其中，对于充电，以1C的恒定电流通电直至截止后，进行充电，直至电流值收束到C/200。对于放电，以1C的恒定电流通电直至截止，将该循环反复进行100个循环。其中，测定在25℃的恒温槽内进行。
实施例2－1
＜正极活性物质的制造＞
在具备流通管、挡板、叶片型搅拌机的有效容积为10L的反应器内，加入8L离子交换水，边充分搅拌边将温度调节为50℃，从反应器下部通入足够的含氧气体，滴加4mol/l的氢氧化钠水溶液使得pH＝12.5。以平均0.025mol/（l·hr）的供给速度连续地向反应器供给1.5mol/l的硫酸钴水溶液。同时，连续供给4mol/l的氢氧化钠水溶液，使得pH＝12.5。迅速地氧化生成的氧化氢氧化钴颗粒从反应器上部溢出，在连接于溢流管的0.4L的浓缩器中浓缩，向反应器进行循环，进行反应直至反应器内的氧化氢氧化钴颗粒浓度达到15mol/l。
反应后，使用压滤机对取出的悬浊液进行水洗后，进行干燥，得到氧化氢氧化钴颗粒。利用XRD进行分析，得到的氧化氢氧化钴颗粒为氧化氢氧化钴单相，二次颗粒的平均粒径（D50）为17.6μm、频度为9.7％、比表面积BET值（BET）为1.26m2/g、振实密度（TD）为3.08g/cm3、（003）面的微晶尺寸（D003）为（110）面的微晶尺寸（D110）为微晶尺寸比（D110/D003）为0.78（前体1）。
将得到的氧化氢氧化钴颗粒粉末（前体1）和锂化合物以规定量充分混合，使得锂/钴的摩尔比为1.01，在氧化氛围下，以1030℃将混合粉末烧制10小时，得到钴酸锂颗粒粉末。
得到的钴酸锂颗粒粉末的X射线衍射的结果，为钴酸锂单相，不存在杂质相（图7）。另外，二次颗粒的平均粒径（D50）为15.7μm、BET比表面积值为0.19m2/g、压缩密度CD（2.5ton/cm2）为3.73g/cm3、XRD强度比I（104）/I（003）为0.80、总碱量为0.06％、残留Co3O4量为208ppm。
在图8中表示得到的钴酸锂颗粒粉末的SEM观察结果。如图8所示，为一次颗粒的凝集体，没有锐角的部分，并且也不存在微粉。
使用上述正极活性物质制得的纽扣型电池，电极密度为3.7g/cm3、比率特性（1C/0.1C）为95％。另外，从上述充电后电极剥离的正极活性物质在TG测定中250℃时的重量减少率为0.7％，层叠单元中的1C-1C的100次循环的容量维持率为95％。
比较例2－1
＜正极活性物质的制造＞
将含有钴的溶液调节为0.5mol/l，相对于钴的中和量，添加1.05当量的氢氧化钠水溶液，发生中和反应。接着，边吹入空气边以90℃进行20小时氧化反应，得到钴氧化物颗粒。得到的钴氧化物颗粒是Co3O4单相，二次颗粒的平均粒径为0.1μm、BET比表面积为12.0m2/g、振实密度TD为1.30g/cm3（前体5）。
将得到的钴氧化物颗粒粉末（前体5）和锂化合物以规定量充分混合，使得锂/钴的摩尔比为1.04，在氧化氛围下，以1030℃将混合粉末烧制10小时，得到钴酸锂颗粒粉末。
得到的钴酸锂颗粒粉末的X射线衍射的结果，为钴酸锂单相，不存在杂质相（图9）。另外，二次颗粒的平均粒径（D50）为13.5μm、BET比表面积值为0.35m2/g、压缩密度CD（2.5ton/cm2）为3.58g/cm3、XRD强度比I（104）/I（003）为0.60、总碱量为0.12％、残留Co3O4量为100ppm。
图10表示得到的钴酸锂颗粒粉末的SEM观察结果。如图10所示，其为具有棱角部分的颗粒，在颗粒表面可以观察到微粉。
使用上述正极活性物质制得的纽扣型电池，电极密度为3.4g/cm3、比率特性（1.0C/0.1C）为92％。另外，从上述充电后电极剥离的正极活性物质在TG测定中250℃时的重量减少率为0.3％，层叠单元中的1C-1C的100个循环的容量维持率为87％。
前体2～4、6
除了将硫酸钴水溶液的供给速度、反应温度、反应溶液的pH作各种变化以外，与上述前体1同样操作，得到氧化氢氧化钴颗粒粉末。在表3中表示氧化氢氧化钴颗粒粉末的制造条件，在表4中表示得到的氧化氢氧化钴颗粒粉末的各特性。
实施例2－2～2－15、比较例2－2～2－8
除了将前体种类、与Li的混合比和加热温度作各种变化以外，与上述实施例2－1同样操作，得到钴酸锂颗粒粉末。在表5中表示钴酸锂颗粒粉末的制造条件，在表6中表示得到的钴酸锂颗粒粉末的各特性。
［表3］
［表4］
［表5］
［表6］
如上述实施例所示可以确认，使用本发明的钴酸锂颗粒粉末得到的二次电池（实施例2－1～2－15）的比率特性均为94％以上，并且，层叠单元中的容量维持率为93％以上，适合作为二次电池。
产业上的可利用性
通过使用将本发明的氧化氢氧化钴颗粒粉末作为前体的正极活性物质，能够得到比表面积小、压缩密度也高、作为二次电池的电极密度也高、循环特性也良好的非水电解质二次电池。
通过使用将本发明的钴酸锂颗粒粉末作为前体的正极活性物质，能够得到比表面积小、压缩密度也高、作为二次电池的电极密度也高、循环特性、热稳定性也良好的非水电解质二次电池。

Claims (8)

1.一种氧化氢氧化钴颗粒粉末，其特征在于：
二次颗粒的平均粒径D50为3.0～25.0μm、BET比表面积值为0.1～17.27m2/g、振实密度TD为1.0～3.5g/cm3，并且，二次颗粒的平均粒径D50和比表面积值BET满足下述关系式1，
关系式1
D50＜12、BET≤－12.536×ln(D50)+32.65
D50≥12、BET≤1.5。
2.如权利要求1所述的氧化氢氧化钴颗粒粉末，其特征在于：
二次颗粒的平均粒径D50和振实密度TD满足下述关系式2，
关系式2
D50＜17、TD≥1.627×ln(D50)－1.65
D50≥17、TD≥3.0。
3.如权利要求2所述的氧化氢氧化钴颗粒粉末，其特征在于：
在氧化氢氧化钴颗粒粉末的X射线衍射图形中，(110)面与(003)面的微晶尺寸比D110/D003为0.50～2.00，并且，二次颗粒的平均粒径D50和微晶尺寸比D110/D003满足关系式3，
关系式3
D50＜12、D110/D003≤－1.083×ln(D50)+3.65
D50≥12、D110/D003≤1.00。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氧化氢氧化钴颗粒粉末，其特征在于：
(003)面的微晶尺寸为(110)面的微晶尺寸为
5.如权利要求1～3中任一项所述的氧化氢氧化钴颗粒粉末，其特征在于：
平均二次粒径为15.0～25.0μm、比表面积值BET为0.1～5.0m2/g、振实密度TD为2.5～3.5g/cm3。
6.一种权利要求1～5中任一项所述的氧化氢氧化钴颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
在水溶液中同时滴加含有钴盐的溶液和碱溶液进行中和，迅速进行氧化反应，得到氧化氢氧化钴颗粒。
7.如权利要求6所述的氧化氢氧化钴颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
在反应器上连接浓缩器，在反应器的水溶液中同时滴加含有钴盐的溶液和碱溶液进行中和，迅速进行氧化反应，得到含有氧化氢氧化钴颗粒的反应浆料，使在反应器中生成的反应浆料在反应器和浓缩器之间循环，并且，仅使用氢氧化钠作为碱水溶液。
8.如权利要求6或7所述的氧化氢氧化钴颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
反应溶液的pH为11.0～13.0。
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