CN113003613A - 一种2-4μm电池级四氧化钴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑4μm电池级四氧化钴的制备方法，该方法包括如下步骤：1)将钴盐溶液、液碱并流加入至含有底液且通有空气的反应器中，并通过调节液碱的流量来控制体系的pH值且在一定的搅拌速率下进行共沉淀反应，待反应液开始溢流后每小时使反应体系的pH值下降0.1且提升钴盐流量20L/h，直至反应体系的pH值下降至9.5、钴盐流量提升至340L/h，持续监测粒径，获得羟基氧化钴浆料；2)对羟基氧化钴浆料依次进行陈化、干燥，获得干燥后的羟基氧化钴；3)对干燥后的羟基氧化钴进行煅烧，获得电池级四氧化三钴。通过采用本发明方法，使得获得的电池级四氧化钴的振实密度会远高于现有技术制得的同粒径规格四氧化三钴的振实密度。
Description
技术领域
本发明属于四氧化三钴技术领域，具体涉及一种2-4μm电池级四氧化钴的制备方法。
背景技术
一般而言，钴酸锂电池材料需要利用大小颗粒四氧化三钴混合搭配制成，以提高钴酸锂电池材料的整体性能，所以需要其有较高的振实和较大的比表面积。
在当前的电池材料制造领域，电池级四氧化钴采用的制备方法主要是利用碳酸氢铵与硫酸钴溶液反应制备出颗粒大小为10-20μm的大颗粒碳酸钴，再对碳酸钴进行烧结，释放出其中的CO2，得到所需粒度的四氧化三钴。通过这种方法制备出的四氧化三钴，振实比较低，只有2.2g/cm3左右，并且碳酸钴在烧结的过程中容易出现颗粒炸裂的现象，其原因在于碳酸钴的钴含量只有 49.6％，其他成分为碳酸根，所以在烧结的过程中会释放大量的二氧化碳气体，二氧化碳释放过快的话，就会引起颗粒炸裂，导致产品一致性变差，细碎微粒变多，进而影响电池的各种性能，因此需要严格控制烧结温度，不能变化过快。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种2-4μm电池级四氧化钴的制备方法，解决了现有技术制备得到的核壳结构前驱体形貌为内部疏松、外部致密的结构，这种结构的前驱体在后续与Li混合煅烧时导致Li分布不均匀，所需的煅烧温度较高，同时煅烧后形成的结构稳定性较差，从而影响正极材料的电化学性能的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种2-4μm电池级四氧化钴的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1、将钴盐溶液、液碱分别以一定的进料速度并流加入至含有底液且通有空气的反应器中，并通过调节液碱的流量来控制体系的pH值为10～11且在一定的搅拌速率下进行共沉淀反应，待反应液开始溢流后每小时使反应体系的pH值下降0.1～0.2且钴盐流量提升15～25L/h，直至反应体系的pH值下降至 9.2～9.8、钴盐流量提升至320～360L/h，持续监测粒径，当D50达到2-4μm则停止加料，获得羟基氧化钴浆料；
步骤2、对步骤1获得的羟基氧化钴浆料依次进行陈化、洗涤、除铁、干燥，获得干燥后的羟基氧化钴；
步骤3、将步骤2获得的干燥后的羟基氧化钴依次通过低温区和高温区进行煅烧，获得2-4μm电池级四氧化三钴。
优选地，所述步骤1中，所述钴盐溶液的浓度为120～140g/L，所述液碱的浓度为300～600g/L。
优选地，所述步骤1中，所述钴盐溶液的进料速度为220～260L/h；所述液碱的进料速度为50～150L/h。
优选地，所述步骤1中，所述搅拌速率为150～350r/min。
优选地，所述步骤1中，所述共沉淀反应的温度为60～80℃。
优选地，所述步骤1中，待反应液开始溢流后每小时使反应体系的pH值下降0.1～0.2且钴盐流量提升15～25L/h，直至反应体系的pH值下降至9.2～9.8、钴盐流量提升至320-360L/h。
优选地，所述步骤1中，所述含有底液的反应器中的底液为纯水。
优选地，所述步骤3中，所述低温区为200～400℃；所述高温区为600～800℃。
与现有技术相比，本发明通过先采用氢氧化钠、空气、钴盐溶液反应制备出羟基氧化钴，再对制备出羟基氧化钴进行煅烧的方法，使得最终获得的四氧化三钴的振实密度会远高于现有技术制得的四氧化三钴的振实密度；此外，通过本发明方法中在对羟基氧化钴进行烧结过程中释放的是水分子，相比于现有技术中释放的刚性分子二氧化碳而言，水分子属于柔性分子，不容易使颗粒出现炸裂的现象，更有利于四氧化三钴的烧结，且不会污染环境，同时还能大大降低烧结工序的电能消耗。
附图说明
图1是本发明实施例1获得的2-4μm电池级四氧化钴的SEM图；
图2是本发明实施例3获得的2-4μm电池级四氧化钴的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明采用激光粒度分析仪测定生成四氧化三钴过程中的颗粒粒径以及最终获得的四氧化三钴的颗粒的粒径，本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
本发明实施例提供的一种2-4μm电池级四氧化钴的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1、将钴离子浓度浓度为120～140g/L的钴盐溶液和浓度为300～600g/L g/L的液碱分别以220～260L/h、50～150L/h的进料速度并流加入至含有纯水且通有空气的反应器中，并在65～80℃且搅拌速率为150～350r/min的条件下，通过调节液碱的流量来控制体系的pH值为10～11进行共沉淀反应，待反应液开始溢流后每小时使反应体系的pH值下降0.1～0.2且钴盐流量提升15～25L/h，直至反应体系的pH值下降至9.2～9.8、钴盐流量提升至320～360L/h，持续监测粒径，当D50达到所需大小则停止加料，获得羟基氧化钴浆料；
其中，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种，优选为硫酸钴；
步骤2、对步骤1获得的羟基氧化钴浆料依次进行陈化、洗涤、除铁、干燥，获得干燥后的羟基氧化钴；
步骤3、将步骤2获得的干燥后的羟基氧化钴依次通过200～400℃的低温区和700～800℃的高温区进行煅烧，获得2～4μm电池级的四氧化三钴。
采用上述方案后，通本发明通过先采用氢氧化钠、空气、钴盐溶液反应制备出羟基氧化钴，再对制备出羟基氧化钴进行煅烧的方法，使得最终获得的四氧化三钴的振实密度会远高于现有技术制得的四氧化三钴的振实密度；此外，通过本发明方法中在对羟基氧化钴进行烧结过程中释放的是水分子，相比于现有技术中释放的刚性分子二氧化碳而言，水分子属于柔性分子，不容易使颗粒出现炸裂的现象，更有利于四氧化三钴的烧结，且不会污染环境，同时还能大大降低烧结工序的电能消耗。
为了能够更好的解释本发明方案，下面结合具体实施例作进一步说明。
实施例1
本发明实施例1提供的2-4μm电池级四氧化钴是通过如下步骤制备得到的：
步骤1、将钴离子浓度浓度为130g/L的硫酸钴溶液和浓度为450g/L的液碱分别以240L/h、100L/h的进料速度并流加入至含有纯水且通有空气的反应器中，并在70℃且搅拌速率为200r/min的条件下，通过调节液碱的流量来控制体系的pH值为10.3进行共沉淀反应，待反应液开始溢流后每小时使反应体系的pH值下降0.1且钴盐流量提升20L/h，直至反应体系的pH值下降至9.5、钴盐流量提升至340L/h，持续监测粒径，当D50达到所需大小则停止加料，获得羟基氧化钴浆料；
步骤2、对步骤1获得的羟基氧化钴浆料依次进行陈化、洗涤、除铁、干燥，获得干燥后的羟基氧化钴；
步骤3、将步骤2获得的干燥后的羟基氧化钴依次通过300℃的低温区和 750℃的高温区进行煅烧，获得平均粒径为3m电池级的四氧化三钴。
实施例2
本发明实施例2提供的2-4μm电池级四氧化钴是通过如下步骤制备得到的：
步骤1、将钴离子浓度浓度为120g/L的硫酸钴和浓度为300g/L的液碱分别以220L/h、50L/h的进料速度并流加入至含有纯水且通有空气的反应器中，并在65℃且搅拌速率为150r/min的条件下，通过调节液碱的流量来控制体系的 pH值为10进行共沉淀反应，待反应液开始溢流后每小时使反应体系的pH值下降0.1且钴盐流量提升15L/h，直至反应体系的pH值下降至9.2、钴盐流量提升至320L/h，持续监测粒径，当D50达到所需大小则停止加料，获得羟基氧化钴浆料；
步骤2、对步骤1获得的羟基氧化钴浆料依次进行陈化、洗涤、除铁、干燥，获得干燥后的羟基氧化钴；
步骤3、将步骤2获得的干燥后的羟基氧化钴依次通过200℃的低温区和 700℃的高温区进行煅烧，获得2μm电池级的四氧化三钴。
实施例3
本发明实施例3提供的2-4μm电池级四氧化钴是通过如下步骤制备得到的：
步骤1、将钴离子浓度浓度为140g/L的硫酸钴和浓度为600g/L的液碱分别以260L/h、150L/h的进料速度并流加入至含有纯水且通有空气的反应器中，并在80℃且搅拌速率为350r/min的条件下，通过调节液碱的流量来控制体系的 pH值为11进行共沉淀反应，待反应液开始溢流后每小时使反应体系的pH值下降0.2且钴盐流量提升25L/h，直至反应体系的pH值下降至9.8、钴盐流量提升至360L/h，持续监测粒径，当D50达到所需大小则停止加料，获得羟基氧化钴浆料；
步骤2、对步骤1获得的羟基氧化钴浆料依次进行陈化、洗涤、除铁、干燥，获得干燥后的羟基氧化钴；
步骤3、将步骤2获得的干燥后的羟基氧化钴依次通过400℃的低温区和 800℃的高温区进行煅烧，获得4μm电池级的四氧化三钴。
为了验证通过本实施例制备得到的2-4μm电池级的四氧化三钴是否有炸裂的现象，现对实施例1和实施例3获得的电池级的四氧化三钴进行电镜扫描检测，如图1和图2所示，从图1和图2中可以看出，本发明获得的电池级的四氧化三钴表面无炸裂现象，且颗粒紧实。
对本发明实施例1-3在制备电池级四氧化三钴的过程中的中间品钴含量进行检测，以及对本实施例1-实施例3制备得到的电池级四氧化三钴的振实密度以及比表面积进行测试，检测结果如下所示：
| 中间品钴含量/％ | 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | |
| 实施例1 | 70.01％ | 2.41 | 4.34 |
| 实施例2 | 69.54％ | 2.47 | 4.36 |
| 实施例3 | 69.89％ | 2.40 | 4.64 |
从表1中的数据可知，本发明制备的四氧化三钴的过程中的中间品钴的含量高达70.01％，此外，本发明获得的电池级四氧化三钴的振实密度高达2.47 g/cm3、比表面积高达4.64m2/g。
综上所述，本发明通过先采用氢氧化钠、空气、钴盐溶液反应制备出羟基氧化钴，再对制备出羟基氧化钴进行煅烧的方法，使得最终获得的2-4μm的电池级四氧化三钴的振实密度高达2.47g/cm3，比表面积高达4.64m2/g；此外，通过本发明方法中在对羟基氧化钴进行烧结过程中释放的是水分子，相比于现有技术中释放的刚性分子二氧化碳而言，水分子属于柔性分子，不容易使颗粒出现炸裂的现象，更有利于四氧化三钴的烧结，且不会污染环境，同时还能大大降低烧结工序的电能消耗。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种2-4μm电池级四氧化钴的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤1、将钴盐溶液、液碱分别以一定的进料速度并流加入至含有底液且通有空气的反应器中，并通过调节液碱的流量来控制体系的pH值为10～11且在一定的搅拌速率下进行共沉淀反应，待反应液开始溢流后每小时使反应体系的pH值下降0.1～0.2且钴盐流量提升15～25L/h，直至反应体系的pH值下降至9.2～9.8、钴盐流量提升至320～360L/h，持续监测粒径，当D50达到2-4μm则停止加料，获得羟基氧化钴浆料；
步骤2、对步骤1获得的羟基氧化钴浆料依次进行陈化、洗涤、除铁、干燥，获得干燥后的羟基氧化钴；
步骤3、将步骤2获得的干燥后的羟基氧化钴依次通过低温区和高温区进行煅烧，获得2-4μm电池级四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的一种2-4μm电池级四氧化钴的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述钴盐溶液的浓度为120～140g/L，所述液碱的浓度为300～600g/L。
3.根据权利要求2所述的一种2-4μm电池级四氧化钴的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述钴盐溶液的进料速度为220～260L/h；所述液碱的进料速度为50～150L/h。
4.根据权利要求3所述的一种2-4μm电池级四氧化钴的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述搅拌速率为150～350r/min。
5.根据权利要求4所述的一种2-4μm电池级四氧化钴的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述共沉淀反应的温度为60～80℃。
6.根据权利要求5所述的一种2-4μm电池级四氧化钴的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，待反应液开始溢流后每小时使反应体系的pH值下降0.1～0.2且钴盐流量提升15～25L/h，直至反应体系的pH值下降至9.2～9.8、钴盐流量提升至320-360L/h。
7.根据权利要求6所述的一种2-4μm电池级四氧化钴的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述含有底液的反应器中的底液为纯水。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种2-4μm电池级四氧化钴的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述低温区为200～400℃；所述高温区为600～800℃。
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