KR20220117880A - 2-4μm 배터리 등급 사산화코발트의 제조 방법 - Google Patents

2-4μm 배터리 등급 사산화코발트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1)코발트염 용액, 액상 가성소다를 바탕 용액을 함유하고 공기가 통과되는 반응기에 병류로 첨가하며, 액상 가성소다의 흐름량을 조절하여 시스템의 pH값을 제어하고 일정한 교반 속도 하에서 공침 반응시키며, 반응액이 넘쳐 흐르기 시작한 후, 반응 시스템의 pH값이 9.5로 감소되고 코발트염의 흐름량이 340L/h로 증가할 때까지, 매시간마다 반응 시스템의 pH값이 0.1 감소하도록 하며 코발트염의 흐름량이 20L/h 증가하도록 하고, 입경을 지속적으로 모니터링하며, 코발트 옥시하이드록사이드 슬러리를 얻는 단계; 2)코발트 옥시하이드록사이드 슬러리에 대해 순차적으로 숙성, 건조를 진행함으로써, 건조된 코발트 옥시하이드록사이드를 얻는 단계; 3)건조된 코발트 옥시하이드록사이드를 소성함으로써, 배터리 등급 사산화 삼코발트를 얻는 단계;를 포함하는 2-4μm 배터리 등급 사산화코발트의 제조 방법을 공개한다. 본 발명의 방법에 따르면, 얻은 배터리 등급 사산화코발트의 탭 밀도가 선행기술에 의해 제조된 동일한 입경 사양의 사산화 삼코발트의 탭 밀도보다 훨씬 더 높을 수 있다.

Description

2-4μm 배터리 등급 사산화코발트의 제조 방법
본 발명은 사산화 삼코발트 기술 분야에 관한 것으로, 구체적으로 2-4μm 배터리 등급 사산화코발트의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬 코발트 산화물 배터리 재료의 전반적인 성능을 향상시키기 위해, 리튬 코발트 산화물 배터리 재료는 크고 작은 사산화 삼코발트 입자를 혼합하여 제조해야 하므로, 높은 탭 밀도와 큰 비표면적을 가지고 있어야 한다.
기존의 배터리 재료 제조 분야에서, 배터리 등급 사산화코발트의 제조 방법은 주로 중탄산암모늄과 황산코발트 용액을 반응시켜 입자 크기가 10-20μm인 큰 입자의 탄산코발트를 제조한 후, 탄산코발트를 소결하여 그 내부의 CO2를 방출시킴으로써, 원하는 입도를 가진 사산화 삼코발트를 얻는다. 이러한 방법으로 제조한 사산화 삼코발트는 탭 밀도가 2.2g/cm3 정도로 낮고, 탄산코발트는 소결 과정에서 입자가 파열되는 현상이 쉽게 발생한다. 이는 탄산코발트의 코발트 함량이 49.6%에 불과하고, 기타 성분은 탄산 이온이므로 소결 과정에서 다량의 이산화탄소 가스가 방출되기 때문이다. 이산화탄소의 방출이 너무 빠르면, 입자가 파열되어 제품의 일치성이 떨어지고, 미세 입자가 많아져 배터리의 다양한 성능에 영향을 미치므로, 너무 빠르게 변화하지 않게 소결 온도를 엄격하게 제어해야 한다.
이를 감안하여, 본 출원은 2-4μm 배터리 등급 사산화코발트의 제조 방법을 제공함으로써, 선행기술에서 제조된 코어-쉘 구조를 가진 전구체의 형태는 내부가 느슨하고, 외부가 조밀한 구조이며, 이러한 구조의 전구체는 향후 Li와 혼합 소성 시 Li의 분포가 균일하지 않고, 필요한 소성 온도가 높으며, 소성 후 형성된 구조 안정성이 떨어져 양극 재료의 전기화학적 성능에 영향을 미치는 문제점을 해결하였다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 기술적 해결수단은 다음과 같이 구현된다. 2-4μm 배터리 등급 사산화코발트의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은,
코발트염 용액, 액상 가성소다를 각각 일정한 공급 속도로 바탕 용액을 함유하고 공기가 통과되는 반응기에 병류로 첨가하며, 액상 가성소다의 흐름량을 조절하여 시스템의 pH값을 10~11로 제어하고 일정한 교반 속도 하에서 공침 반응시키며, 반응액이 넘쳐 흐르기 시작한 후, 반응 시스템의 pH값이 9.2~9.8로 감소되고 코발트염의 흐름량이 320~360L/h로 증가할 때까지, 매시간마다 반응 시스템의 pH값이 0.1~0.2 감소하도록 하며 코발트염의 흐름량이 15~25L/h 증가하도록 하고, 입경을 지속적으로 모니터링하며, D50이 2-4μm에 도달하면 공급을 정지함으로써, 코발트 옥시하이드록사이드 슬러리를 얻는 단계(1);
단계(1)에서 얻은 코발트 옥시하이드록사이드 슬러리에 대해 순차적으로 숙성, 세척, 철 제거, 건조를 진행함으로써, 건조된 코발트 옥시하이드록사이드를 얻는 단계(2);
단계(2)에서 얻은 건조된 코발트 옥시하이드록사이드를 순차적으로 저온 영역 및 고온 영역에 통과시켜 소성함으로써, 2-4μm 배터리 등급 사산화 삼코발트를 얻는 단계(3)를 포함한다.
바람직하게, 상기 단계(1)에서, 상기 코발트염 용액의 농도는 120~140g/L이고, 상기 액상 가성소다의 농도는 300~600g/L이다.
바람직하게, 상기 단계(1)에서, 상기 코발트염 용액의 공급 속도는 220~260L/h이고; 상기 액상 가성소다의 공급 속도는 50~150L/h이다.
바람직하게, 상기 단계(1)에서, 상기 교반 속도는150~350r/min이다.
바람직하게, 상기 단계(1)에서, 상기 공침 반응의 온도는 60~80℃이다.
바람직하게, 상기 단계(1)에서, 반응액이 넘쳐 흐르기 시작한 후, 반응 시스템의 pH값이 9.2~9.8로 감소되고 코발트염의 흐름량이 320~360L/h로 증가할 때까지, 매시간마다 반응 시스템의 pH값이 0.1~0.2 감소하도록 하며 코발트염의 흐름량이 15~25L/h 증가하도록 한다.
바람직하게, 상기 단계(1)에서, 바탕 용액을 함유하는 반응기의 상기 바탕 용액은 순수한 물이다.
바람직하게, 상기 단계(3)에서, 상기 저온 영역은 200~400℃이고; 상기 고온 영역은 600~800℃이다.
선행기술에 비해, 본 발명은 먼저 수산화나트륨, 공기, 코발트염 용액을 반응시켜 코발트 옥시하이드록사이드를 제조한 후, 제조된 코발트 옥시하이드록사이드를 소성하는 방법을 사용함으로써, 최종적으로 얻은 사산화 삼코발트의 탭 밀도가 선행기술에 의해 제조된 사산화 삼코발트의 탭 밀도보다 훨씬 더 높도록 하고; 이 외에, 본 발명의 방법은 코발트 옥시하이드록사이드를 소결하는 과정에서 물 분자를 방출하며, 선행기술에서 방출하는 경질 분자인 이산화탄소에 비해, 물 분자는 유연한 분자에 속하여 입자가 파열되는 현상이 쉽게 발생되지 않고, 사산화 삼코발트의 소결에 더욱 유리하며, 환경을 오염시키지 않는 동시에 소결 공정의 전력 소비를 크게 줄일 수도 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 얻은 2-4μm 배터리 등급 사산화코발트의 SEM 이미지이고;
도 2는 본 발명의 실시예 3에서 얻은 2-4μm배터리 등급 사산화코발트의 SEM 이미지이다.
본 발명의 목적, 기술적 해결수단 및 장점이 보다 명확해지도록 하기 위해, 이하에서는 구체적인 실시예에 결부하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다. 여기서 설명한 구체적인 실시예는 단지 본 발명을 해석하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
본 발명은 레이저 입도분석기를 사용하여 사산화 삼코발트를 생성하는 과정에서의 입자 입경 및 최종적으로 얻은 사산화 삼코발트의 입자의 입경을 측정하고, 본 발명의 실시예에서 사용되는 화학 시약은 특별한 설명이 없는 한, 모두 통상적인 상업 경로를 통해 얻는다.
본 발명의 실시예에서 제공하는 2-4μm 배터리 등급 사산화코발트의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은,
코발트 이온 농도가 120~140g/L인 코발트염 용액 및 농도가 300~600g/L인 액상 가성소다를 각각 220~260L/h, 50~150L/h의 공급 속도로 순수한 물을 함유하고 공기가 통과되는 반응기에 병류로 첨가하며, 65~80℃, 교반 속도 150~350r/min인 조건 하에서, 액상 가성소다의 흐름량을 조절하여 시스템의 pH값을 10~11로 제어하고 공침 반응시키며, 반응액이 넘쳐 흐르기 시작한 후, 반응 시스템의 pH값이 9.2~9.8로 감소되고 코발트염의 흐름량이 320~360L/h로 증가할 때까지, 매시간마다 반응 시스템의 pH값이 0.1~0.2 감소하도록 하고 코발트염의 흐름량이 15~25L/h 증가하도록 하며, 입경을 지속적으로 모니터링하고, D50이 필요한 크기에 도달하면 공급을 정지함으로써, 코발트 옥시하이드록사이드 슬러리를 얻는 단계(1)(여기서, 상기 코발트염은 염화코발트, 황산코발트, 질산코발트 중의 적어도 하나이며, 바람직하게는 황산코발트);
단계(1)에서 얻은 코발트 옥시하이드록사이드 슬러리에 대해 순차적으로 숙성, 세척, 철 제거, 건조를 진행함으로써, 건조된 코발트 옥시하이드록사이드를 얻는 단계(2);
단계(2)에서 얻은 건조된 코발트 옥시하이드록사이드를 순차적으로 200~400℃의 저온 영역 및 700~800℃의 고온 영역에 통과시켜 소성함으로써, 2~4μm 배터리 등급의 사산화 삼코발트를 얻는 단계(3)를 포함한다.
상술한 해결수단에 따르면, 본 발명은 먼저 수산화나트륨, 공기, 코발트염 용액을 반응시켜 코발트 옥시하이드록사이드를 제조한 후, 제조된 코발트 옥시하이드록사이드를 소성하는 방법을 사용함으로써, 최종적으로 얻은 사산화 삼코발트의 탭 밀도가 선행기술에 의해 제조된 사산화 삼코발트의 탭 밀도보다 훨씬 더 높도록 하고; 이 외에, 본 발명의 방법은 코발트 옥시하이드록사이드를 소결하는 과정에서 물 분자를 방출하며, 선행기술에서 방출하는 경질 분자인 이산화탄소에 비해, 물 분자는 유연한 분자에 속하여 입자가 파열되는 현상이 쉽게 발생되지 않고, 사산화 삼코발트의 소결에 더욱 유리하며, 환경을 오염시키지 않는 동시에 소결 공정의 전력 소비를 크게 줄일 수도 있다.
본 발명의 해결수단을 더 잘 설명하기 위해, 이하에서는 구체적인 실시예에 결부하여 추가로 설명한다.
실시예 1
본 발명의 실시예 1에서 제공하는 2-4μm 배터리 등급 사산화코발트는,
코발트 이온 농도가 130g/L인 황산코발트 용액 및 농도가 450g/L인 액상 가성소다를 각각 240L/h, 100L/h의 공급 속도로 순수한 물을 함유하고 공기가 통과되는 반응기에 병류로 첨가하며, 70℃, 교반 속도 200r/min인 조건 하에서, 액상 가성소다의 흐름량을 조절하여 시스템의 pH값을 10.3으로 제어하고 공침 반응시키며, 반응액이 넘쳐 흐르기 시작한 후, 반응 시스템의 pH값이 9.5로 감소되고 코발트염의 흐름량이 340L/h로 증가할 때까지, 매시간마다 반응 시스템의 pH값이 0.1 감소하도록 하고 코발트염의 흐름량이 20L/h 증가하도록 하며, 입경을 지속적으로 모니터링하고, D50이 필요한 크기에 도달하면 공급을 정지함으로써, 코발트 옥시하이드록사이드 슬러리를 얻는 단계(1);
단계(1)에서 얻은 코발트 옥시하이드록사이드 슬러리에 대해 순차적으로 숙성, 세척, 철 제거, 건조를 진행함으로써, 건조된 코발트 옥시하이드록사이드를 얻는 단계(2);
단계(2)에서 얻은 건조된 코발트 옥시하이드록사이드를 순차적으로 300℃의 저온 영역 및 750℃의 고온 영역에 통과시켜 소성함으로써, 평균 입경이 3μm인 배터리 등급의 사산화 삼코발트를 얻는 단계(3)에 의해 제조된다.
실시예 2
본 발명의 실시예 2에서 제공하는 2-4μm 배터리 등급 사산화코발트는,
코발트 이온 농도가 120g/L인 황산코발트 및 농도가 300g/L인 액상 가성소다를 각각 220L/h, 50L/h의 공급 속도로 순수한 물을 함유하고 공기가 통과되는 반응기에 병류로 첨가하며, 65℃, 교반 속도 150r/min인 조건 하에서, 액상 가성소다의 흐름량을 조절하여 시스템의 pH값을 10으로 제어하고 공침 반응시키며, 반응액이 넘쳐 흐르기 시작한 후, 반응 시스템의 pH값이 9.2로 감소되고 코발트염의 흐름량이 320L/h로 증가할 때까지, 매시간마다 반응 시스템의 pH값이 0.1 감소하도록 하고 코발트염의 흐름량이 15L/h 증가하도록 하며, 입경을 지속적으로 모니터링하고, D50이 필요한 크기에 도달하면 공급을 정지함으로써, 코발트 옥시하이드록사이드 슬러리를 얻는 단계(1);
단계(1)에서 얻은 코발트 옥시하이드록사이드 슬러리에 대해 순차적으로 숙성, 세척, 철 제거, 건조를 진행함으로써, 건조된 코발트 옥시하이드록사이드를 얻는 단계(2);
단계(2)에서 얻은 건조된 코발트 옥시하이드록사이드를 순차적으로 200℃의 저온 영역 및 700℃의 고온 영역에 통과시켜 소성함으로써, 2μm 배터리 등급의 사산화 삼코발트를 얻는 단계(3)에 의해 제조된다.
실시예 3
본 발명의 실시예 3에서 제공하는 2-4μm 배터리 등급 사산화코발트는,
코발트 이온 농도가 140g/L인 황산코발트 및 농도가 600g/L인 액상 가성소다를 각각 260L/h, 150L/h의 공급 속도로 순수한 물을 함유하고 공기가 통과되는 반응기에 병류로 첨가하며, 80℃, 교반 속도 350r/min인 조건 하에서, 액상 가성소다의 흐름량을 조절하여 시스템의 pH값을 11로 제어하고 공침 반응시키며, 반응액이 넘쳐 흐르기 시작한 후, 반응 시스템의 pH값이 9.8로 감소되고 코발트염의 흐름량이 360L/h로 증가할 때까지, 매시간마다 반응 시스템의 pH값이 0.2 감소하도록 하고 코발트염의 흐름량이 25L/h 증가하도록 하며, 입경을 지속적으로 모니터링하고, D50이 필요한 크기에 도달하면 공급을 정지함으로써, 코발트 옥시하이드록사이드 슬러리를 얻는 단계(1);
단계(1)에서 얻은 코발트 옥시하이드록사이드 슬러리에 대해 순차적으로 숙성, 세척, 철 제거, 건조를 진행함으로써, 건조된 코발트 옥시하이드록사이드를 얻는 단계(2);
단계(2)에서 얻은 건조된 코발트 옥시하이드록사이드를 순차적으로 400℃의 저온 영역 및 800℃의 고온 영역에 통과시켜 소성함으로써, 4μm 배터리 등급의 사산화 삼코발트를 얻는 단계(3)에 의해 제조된다.
본 실시예에 의해 제조된 2-4μm 배터리 등급의 사산화 삼코발트에 파열 현상이 있는지 여부를 검증하기 위해, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 3에서 얻은 배터리 등급의 사산화 삼코발트를 전자 현미경으로 스캔 및 검출한다. 도 1 및 도 2로부터 알 수 있다시피, 본 발명에서 얻은 배터리 등급의 사산화 삼코발트의 표면에는 파열 현상이 없으며, 입자가 조밀하다.
배터리 등급 사산화 삼코발트를 제조하는 과정에서 본 발명의 실시예 1~3의 중간 생성물의 코발트 함량을 검출하고, 본 실시예 1~실시예 3에서 제조된 배터리 등급 사산화 삼코발트의 탭 밀도 및 비표면적을 검출하는데, 검출 결과는 다음과 같다.
중간 생성물의 코발트 함량/% 탭 밀도(g/cm3) 비표면적(m2/g)
실시예 1 70.01% 2.41 4.34
실시예 2 69.54% 2.47 4.36
실시예 3 69.89% 2.40 4.64
표 1의 데이터로부터 알 수 있다시피, 본 발명에서 사산화 삼코발트를 제조하는 과정에서의 중간 생성물의 코발트 함량은 70.01%에 도달하고, 이 외에, 본 발명에서 얻은 배터리 등급 사산화 삼코발트의 탭 밀도는 2.47g/cm3에 도달하며, 비표면적은 4.64m2/g에 도달한다.요약하면, 본 발명은 먼저 수산화나트륨, 공기, 코발트염 용액을 반응시켜 코발트 옥시하이드록사이드를 제조한 후, 제조된 코발트 옥시하이드록사이드를 소성하는 방법을 사용함으로써, 최종적으로 얻은 2-4μm의 배터리 등급 사산화 삼코발트의 탭 밀도가 2.47g/cm3에 도달하게 되고 비표면적이 4.64m2/g에 도달하게 하며; 이 외에, 본 발명의 방법은 코발트 옥시하이드록사이드를 소결하는 과정에서 물 분자를 방출하고, 선행기술에서 방출하는 경질 분자인 이산화탄소에 비해, 물 분자는 유연한 분자에 속하여 입자가 파열되는 현상이 쉽게 발생되지 않으며, 사산화 삼코발트의 소결에 더욱 유리하고, 환경을 오염시키지 않는 동시에 소결 공정의 전력 소비를 크게 줄일 수도 있다.
상술한 것은 단지 본 발명의 바람직한 실시형태일 뿐, 본 발명의 보호 범위는 이에 한정되지 않으며, 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명이 개시하는 기술적 범위 내에서 용이하게 생각해 낼 수 있는 변형 또는 대체는 모두 본 발명의 보호 범위에 포함되어야 한다. 따라서, 본 발명의 보호 범위는 청구범위의 보호 범위를 기준으로 해야 한다.

Claims (8)

  1. 코발트염 용액, 액상 가성소다를 각각 일정한 공급 속도로 바탕 용액을 함유하고 공기가 통과되는 반응기에 병류로 첨가하며, 액상 가성소다의 흐름량을 조절하여 시스템의 pH값을 10~11로 제어하고 일정한 교반 속도 하에서 공침 반응시키며, 반응액이 넘쳐 흐르기 시작한 후, 반응 시스템의 pH값이 9.2~9.8로 감소되고 코발트염의 흐름량이 320~360L/h로 증가할 때까지, 매시간마다 반응 시스템의 pH값이 0.1~0.2 감소하도록 하며 코발트염의 흐름량이 15~25L/h 증가하도록 하고, 입경을 지속적으로 모니터링하며, D50이 2-4μm에 도달하면 공급을 정지함으로써, 코발트 옥시하이드록사이드 슬러리를 얻는 단계(1);
    단계(1)에서 얻은 코발트 옥시하이드록사이드 슬러리에 대해 순차적으로 숙성, 세척, 철 제거, 건조를 진행함으로써, 건조된 코발트 옥시하이드록사이드를 얻는 단계(2);
    단계(2)에서 얻은 건조된 코발트 옥시하이드록사이드를 순차적으로 저온 영역 및 고온 영역에 통과시켜 소성함으로써, 2-4μm 배터리 등급 사산화 삼코발트를 얻는 단계(3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 2-4μm 배터리 등급 사산화코발트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계(1)에서, 상기 코발트염 용액의 농도는 120~140g/L이고, 상기 액상 가성소다의 농도는 300~600g/L인 것을 특징으로 하는 2-4μm 배터리 등급 사산화코발트의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단계(1)에서, 상기 코발트염 용액의 공급 속도는 220~260L/h이고; 상기 액상 가성소다의 공급 속도는 50~150L/h인 것을 특징으로 하는 2-4μm 배터리 등급 사산화코발트의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 단계(1)에서, 상기 교반 속도는 150~350r/min인 것을 특징으로 하는 2-4μm 배터리 등급 사산화코발트의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 단계(1)에서, 상기 공침 반응의 온도는 60~80℃인 것을 특징으로 하는 2-4μm 배터리 등급 사산화코발트의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단계(1)에서, 반응액이 넘쳐 흐르기 시작한 후, 반응 시스템의 pH값이 9.2~9.8로 감소되고 코발트염의 흐름량이 320~360L/h로 증가할 때까지, 매시간마다 반응 시스템의 pH값이 0.1~0.2 감소하도록 하며 코발트염의 흐름량이 15~25L/h 증가하도록 하는 것을 특징으로 하는 2-4μm 배터리 등급 사산화코발트의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단계(1)에서, 바탕 용액을 함유하는 반응기의 바탕 용액은 순수한 물인 것을 특징으로 하는 2-4μm 배터리 등급 사산화코발트의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(3)에서, 상기 저온 영역은 200~400℃이고; 상기 고온 영역은 600~800℃인 것을 특징으로 하는 2-4μm 배터리 등급 사산화코발트의 제조 방법.
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