CN113896249B - 一种锂电池正极材料包覆用钴氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大比表面积钴氧化物及其制备方法，所述方法包括：(1)配制钴盐溶液和氢氧化钠溶液；(2)在搅拌条件下，将钴盐溶液和氢氧化钠溶液并流加入反应釜中，控制pH值在8～12，生成氢氧化亚钴，反应时间为60～120分钟，通入氮气作为保护气体；(3)停止投料和通入氮气，通入作为第一氧化剂的空气，并向反应釜中加入氧化能力比空气更强的第二氧化剂，对氢氧化亚钴进行氧化，控制第二氧化剂与钴元素的摩尔比在0.2～0.8:1的范围，并调节空气的流量，生成钴氧化物mCoOOH·(1‑m)Co3O4，其中m为0.36～1；以及(4)将氧化后的浆料过滤、洗涤、干燥后，采用机械粉碎设备进行粉碎，得到比表面积在30m2/g以上的钴氧化物成品。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，特别涉及一种锂电池正极材料包覆用钴氧化物及其制备方法。
背景技术
锂电池具有较高的能量密度，正被广泛应用于电子设备、电动汽车和混合动力汽车中。正极材料是决定锂电池成本和性能的核心因素，常见正极材料主要包括三元镍钴锰酸锂、三元镍钴铝酸锂以及钴酸锂等。目前锂电池正极材料仍存在一些问题。比如高镍三元正极材料因镍含量过高，高电压下材料结构的稳定性差，导致电池安全性得不到保障，此外还存在首次充放电效率低，电子离子导电率低等问题。钴酸锂正极材料同样存在问题，例如高电压平台放电时材料结构不稳定，造成容量不可逆衰减。
解决上述问题的途径之一是采用包覆等手段对正极材料进行改性。包覆是指在正极材料表面形成一层惰性物质，如Al2O3、MgO、ZnO、SiO2、AlF3等非锂活性物质，或者形成LiCoO2、Li2ZrO3、LiMPO4等锂活性物质。目前，为了在正极材料表面形成LiCoO2，采用Co(OH)2作为包覆材料与Li2CO3高温煅烧反应而成。然而，用作包覆材料的Co(OH)2粒径在500nm左右，其比表面积小于30m2/g，受限于该较小的比表面积，由Co(OH)2与Li2CO3高温煅烧反应而成的LiCoO2的活性相对较低，影响正极材料电性能。此外，Co(OH)2生产时，废水中Co2+含量一般在0.001～0.01g/L，沉淀不完全，按照国家废水排放标准需经进一步处理。
作为锂电池正极材料的包覆材料，粒子细小从而具有更大的比表面积将是有利的。然而，由于粒子越细越容易团聚，尤其当粒子尺寸小到微米以下量级时，比表面积大，颗粒表面能高，易自发团聚，使得分散性差。
亟待提供一种比表面积大、同时分散性好的锂电池正极材料包覆用材料。
发明内容
本发明提供一种可用于锂电池正极材料包覆的大比表面积钴氧化物及其制备方法，其至少部分地解决了现有技术中的问题。
根据本发明的一个方面，提供了一种大比表面积钴氧化物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制钴离子浓度为60～150g/L的无络合的钴盐溶液，配置浓度为80～440g/L的氢氧化钠溶液；
(2)在搅拌条件下，将钴盐溶液和氢氧化钠溶液并流加入反应釜中，控制pH值在8～12，生成氢氧化亚钴，反应时间为60～120分钟，反应的同时通入氮气作为保护气体，防止生成的氢氧化亚钴被氧化；
(3)停止投料，停止通入氮气，开始通入作为第一氧化剂的空气，并向反应釜中加入氧化能力比第一氧化剂更强的第二氧化剂，以对氢氧化亚钴进行氧化，其中控制第二氧化剂与反应釜中的钴元素的摩尔比在0.2～0.8:1的范围，并调节通入的空气的流量，使得氧化生成钴氧化物mCoOOH·(1-m)Co3O4，其中m为0.36～1；以及
(4)将氧化后的浆料过滤、洗涤、干燥后，采用机械粉碎设备进行粉碎，得到比表面积在30m2/g以上的钴氧化物成品。
优选地，步骤(3)中，空气的流量控制在0.1～1m3/h。
所述第二氧化剂可以包括次氯酸、过硫酸钠、过氧乙酸、双氧水中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中，氮气的流量控制在0.3～3m3/h。
优选地，步骤(2)中反应温度为30～80℃。
优选地，步骤(4)得到的钴氧化物成品的比表面积为40～90m2/g，粒子粒径D50小于100nm，优选小于70nm。
优选地，步骤(4)得到的钴氧化物成品的钴含量在62wt％～70wt％。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂电池正极材料包覆用钴氧化物，其化学式为mCoOOH·(1-m)Co3O4，其中m为0.36～1，比表面积为30m2/g以上。
根据本发明另一方面，提供了一种锂电池正极材料包覆用钴氧化物，其化学式为mCoOOH·(1-m)Co3O4，其中m为0.36～1，比表面积为30m2/g以上。
根据本发明又一方面，提供了一种锂电池正极材料包覆用钴氧化物，其化学式为mCoOOH·(1-m)Co3O4，其中m为使得所述钴氧化物中钴含量在62wt％～70wt％的量值，并且所述钴氧化物的比表面积为30m2/g以上。
优选地，所述钴氧化物的比表面积为40～90m2/g，粒子粒径D50小于100nm，更优选小于70nm。
根据本发明，先利用无络合的反应溶液湿法合成氢氧化亚钴，并利用氮气保护氢氧化亚钴免受氧化；然后通过提供空气和氧化能力强于空气的氧化剂，对氢氧化亚钴进行氧化，实现氧化程度的精准调控，制备出化学式为mCoOOH·(1-m)Co3O4(m为0.36～1)的钴氧化物，达到对粒子大小、比表面积和钴含量的精准控制，提供了一种粒子小、比表面积大、分散性好的可用于锂电池正极材料包覆的钴氧化物产品。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是实施例1中粉碎后所得钴氧化物的扫描电镜图；
图2是实施例1中所得钴氧化物的XRD衍射图谱；
图3是实施例1中粉碎后所得钴氧化物的粒度分布图；
图4是实施例2中粉碎后所得钴氧化物的扫描电镜图；
图5是实施例2中所得钴氧化物的XRD衍射图谱；
图6是实施例2中粉碎后所得钴氧化物的粒度分布图；
图7是实施例3中粉碎后所得钴氧化物的扫描电镜图；
图8是实施例3中所得钴氧化物的XRD衍射图谱；
图9是实施例3中粉碎后所得钴氧化物的粒度分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
根据本发明，一种锂电池正极材料包覆用钴氧化物，该钴氧化物的化学式为mCoOOH·(1-m)Co3O4，其中m为0.36～1，比表面积在30m2/g以上。
根据本发明，一种锂电池正极材料包覆用钴氧化物，其化学式为mCoOOH·(1-m)Co3O4，其中m为使得所述钴氧化物中钴含量在62wt％～70wt％的量值，并且所述钴氧化物的比表面积为30m2/g以上。
优选地，上述钴氧化物的比表面积为40～90m2/g。钴氧化物的粒子粒径D50优选小于100nm，更优选小于70nm。
由于氢氧化亚钴在氧化处理后，粒子尺寸会变小，所以本发明的钴氧化物相对于包覆用的氢氧化亚钴能够具有更小的粒子尺寸，并相应地具有更大的比表面积。这样，本发明的钴氧化物在用于锂电池正极材料包覆时，有利于提高正极材料的活性，从而提高正极材料的电性能。
此外，由于氧化处理后，微米以下量级的粒子的表面能降低，更趋向于稳定状态，从而抑制了粒子间的团聚，所以本发明的钴氧化物相比于包覆用的氢氧化亚钴具有更好的材料分散性，从而更加有利于其在锂电池正极材料包覆中的应用。
本发明还提供一种大比表面积钴氧化物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制钴离子浓度为60～150g/L的无络合的钴盐溶液，配置浓度为80～440g/L的氢氧化钠溶液；
(2)在搅拌条件下，将钴盐溶液和氢氧化钠溶液并流加入反应釜中，控制pH值在8～12，生成氢氧化亚钴，反应时间为60～120分钟，反应的同时通入氮气作为保护气体，防止生成的氢氧化亚钴被氧化；
(3)停止投料，停止通入氮气，开始通入作为第一氧化剂的空气，并向反应釜中加入氧化能力比第一氧化剂更强的第二氧化剂，以对氢氧化亚钴进行氧化，其中控制第二氧化剂与反应釜中的钴元素的摩尔比在0.2～0.8:1的范围，并调节通入的空气的流量，使得氧化生成钴氧化物mCoOOH·(1-m)Co3O4，其中m为0.36～1；以及
(4)将氧化后的浆料过滤、洗涤、干燥后，采用机械粉碎设备进行粉碎，得到比表面积在30m2/g以上的钴氧化物成品。
本发明的制备方法中，先利用无络合的反应溶液湿法合成氢氧化亚钴，并利用氮气保护氢氧化亚钴免受氧化；然后通过提供空气和氧化能力强于空气的氧化剂，对氢氧化亚钴进行氧化，实现氧化程度的精准调控，制备出化学式为mCoOOH·(1-m)Co3O4(m为0.36～1)的钴氧化物，达到对粒子大小、比表面积和钴含量的精准控制。
此外，相同碱性条件下氧化后+3价的Co离子比+2价Co离子沉淀更完全，从而产生的废水中Co离子含量更低。本发明的制备方法产生的废水中Co含量可以达到小于0.001g/L的水平，从而达到国家废水排放标准，废水处理更简单，加大了产业化的可行性。下文介绍的实施例中所给出的搅拌器具体转速仅作为示例提供，而非限制性的。
上述制备方法中，第二氧化剂可以包括次氯酸、过硫酸钠、过氧乙酸、双氧水中的一种或多种。
上述步骤(2)中，氮气的流量可以控制在0.3～3m3/h，这样可以使反应釜内形成正压，防止外部空气自发进入釜内。
上述步骤(2)中，反应温度可以为30～80℃。
上述步骤(3)中，空气的流量优选控制在0.1～1m3/h。
上述步骤(4)得到的钴氧化物成品的比表面积优选为40～90m2/g，粒子粒径D50优选小于100nm，更优选小于70nm。
上述步骤(4)得到的钴氧化物成品的钴含量优选在62wt％～70wt％。
本发明的制备方法中，搅拌器的转速因不同大小的反应釜，其转速取值相差较大，且搅拌效果和桨叶形状与尺寸都相关，因此在本申请中搅拌器的转速值不适于具体规定。在本发明的制备方法中，搅拌器的转速能够使反应釜内反应充分，反应均匀即可。
下面介绍本发明的实施例。应该理解，本发明不受这些具体实施例的任何限制。
<实施例1>
配置溶液：将硫酸钴与纯水混合，配制成钴离子浓度为60g/L的硫酸钴溶液；将氢氧化钠与纯水混合，配制成浓度为80g/L的氢氧化钠溶液。
合成氢氧化亚钴：向反应釜中加入纯水做底液，在温度30℃和搅拌器转速130rpm条件下，将配好的硫酸钴溶液和氢氧化钠溶液同时泵入反应釜内，控制反应pH在8～8.3，反应时间60min，并通入氮气作为保护气体，氮气流量为0.3m3/h。
氧化处理：合成氢氧化亚钴的反应结束后，停止通入氮气，开始通入空气，空气流量控制为0.2m2/h，同时将氧化剂次氯酸加入反应釜内，控次氯酸与钴元素的摩尔比在0.8∶1，将氢氧化亚钴氧化。
后续处理：将氧化后的浆料，先过滤再用60℃热纯水洗涤，80℃烘干，并采用超细粉碎设备进行粉碎，得到钴氧化物成品。
图1示出实施例1所得钴氧化物的扫描电镜图，可以看到钴氧化物无团聚，呈大致均匀分散的点状。从图2所示实施例1所得钴氧化物的XRD图谱可知，样品物相组分主要由羟基氧化钴组成。此外，如图3所示，实施例1中粉碎后所得钴氧化物的粒子粒径D50＝67nm。该钴氧化物的比表面积为45.3m2/g，Co含量为63.2wt％。
实施例1产生的废水中钴离子含量小于0.0001g/L。
<实施例2>
配置溶液：将氯化钴与纯水混合，配制成钴离子浓度为100g/L的氯化钴溶液；将氢氧化钠与纯水混合，配制成浓度为250g/L的氢氧化钠溶液。
合成氢氧化亚钴：向反应釜中加入纯水做底液，在温度50℃和搅拌器转速130rpm条件下，将配好的钴盐氯化钴溶液和氢氧化钠溶液同时泵入反应釜内，控制反应pH在9.5～10.0，反应时间90min，并通入氮气作为保护气体，氮气流量1.5m3/h。
氧化处理：合成氢氧化亚钴的反应结束后，停止通入氮气，开始通入空气，空气流量控制为0.55m2/h，同时将氧化剂过硫酸钠加入反应釜内，控制过硫酸钠与亚钴离子的摩尔比在0.5∶1，将氢氧化亚钴氧化。
后续处理：将氧化后的浆料，先过滤再用75℃热纯水洗涤，100℃烘干，并采用超细粉碎设备进行粉碎，得到钴氧化物成品。
图4示出实施例2所得钴氧化物的扫描电镜图，可以看到钴氧化物无团聚，呈大致均匀分散的点状。从图5所示实施例2所得钴氧化物的XRD图谱可知，样品物相组分主要由羟基氧化钴+四氧化三钴组成，其中以羟基氧化钴物相为主。此外，如图6所示，实施例2中粉碎后所得钴氧化物的粒子粒径D50＝60nm。该钴氧化物的比表面积为68.5m2/g，Co含量为65.9wt％。
实施例2产生的废水中钴离子含量小于0.0001g/L。
<实施例3>
配置溶液：将硝酸钴与纯水混合，配制成钴离子浓度为150g/L的硝酸钴溶液；将氢氧化钠与纯水混合，配制成浓度为440g/L的氢氧化钠溶液。
合成氢氧化亚钴：向反应釜中加入纯水做底液，在温度80℃和搅拌器转速130rpm条件下，将配好的硝酸钴溶液和氢氧化钠溶液同时泵入反应釜内，控制反应pH在11.5～11.8，反应时间120min，并通入氮气作为保护气体，氮气流量3.0m3/h。
氧化处理：合成氢氧化亚钴的反应结束后，停止通入氮气，开始通入空气，空气流量控制在0.96m2/h，将氧化剂过氧乙酸与双氧水加入反应釜内，控制过氧乙酸与亚钴离子的摩尔比在0.2∶1，将氢氧化亚钴氧化。
后续处理：将氧化后的浆料，先过滤再用90℃热纯水洗涤，120℃烘干，并采用超细粉碎设备进行粉碎，得到钴氧化物成品。
图7示出实施例3所得钴氧化物的扫描电镜图，可以看到钴氧化物无团聚，呈大致均匀分散的点状。从图8所示实施例3所得钴氧化物的XRD图谱可知，样品物相组分主要由羟基氧化钴+四氧化三钴组成，其中以四氧化三钴物相为主。此外，如图9所示，实施例3中粉碎后所得钴氧化物的粒子粒径D50＝58nm。该钴氧化物的比表面积为89.1m2/g，Co含量为68.6wt％。
实施例3产生的废水中钴离子含量小于0.0001g/L。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (10)
1.一种大比表面积钴氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制钴离子浓度为60～150g/L的无络合的钴盐溶液，配置浓度为80～440g/L的氢氧化钠溶液；
(2)在搅拌条件下，将钴盐溶液和氢氧化钠溶液并流加入反应釜中，控制pH值在8～12，生成氢氧化亚钴，反应时间为60～120分钟，反应的同时通入氮气作为保护气体，防止生成的氢氧化亚钴被氧化；
(3)停止投料，停止通入氮气，开始通入作为第一氧化剂的空气，并向反应釜中加入氧化能力比第一氧化剂更强的第二氧化剂，以对氢氧化亚钴进行氧化，其中控制第二氧化剂与反应釜中的钴元素的摩尔比在0.2～0.8:1的范围，并调节通入的空气的流量，使得氧化生成钴氧化物mCoOOH·(1-m)Co3O4，其中m为0.36～1；以及
(4)将氧化后的浆料过滤、洗涤、干燥后，采用机械粉碎设备进行粉碎，得到比表面积在30m2/g以上的钴氧化物成品，
其中，步骤(3)中，空气的流量控制在0.1～1m3/h；并且第二氧化剂包括次氯酸、过硫酸钠、过氧乙酸、双氧水中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，氮气的流量控制在0.3～3m3/h。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(2)中反应温度为30～80℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)得到的钴氧化物成品的比表面积为40～90m2/g，粒子粒径D50小于100nm。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(4)得到的钴氧化物成品的粒子粒径D50小于70nm。
6.如权利要求1、4或5所述的制备方法，其中，步骤(4)得到的钴氧化物成品的钴含量在62wt％～70wt％。
7.一种利用如权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备的锂电池正极材料包覆用钴氧化物，其化学式为mCoOOH·(1-m)Co3O4，其中m为0.36～1，比表面积为30m2/g以上。
8.一种利用如权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备的锂电池正极材料包覆用钴氧化物，其化学式为mCoOOH·(1-m)Co3O4，其中m为使得所述钴氧化物中钴含量在62wt％～70wt％的量值，并且所述钴氧化物的比表面积为30m2/g以上。
9.如权利要求7或8所述的锂电池正极材料包覆用钴氧化物，其中，所述钴氧化物的比表面积为40～90m2/g，粒子粒径D50小于100nm。
10.如权利要求9所述的锂电池正极材料包覆用钴氧化物，其中，所述钴氧化物的粒子粒径D50小于70nm。
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