CN110407259A - 用于制造锂离子电池的复合金属氧化物阴极的高密度前体 - Google Patents

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Abstract

本公开的实施例涉及用于制造锂离子电池的复合金属氧化物阴极的高密度前体。所公开的实施方案涉及制造阴极活性材料组合物的前体共沉淀材料。在制造所述前体共沉淀材料期间，形成包含硫酸锰和硫酸钴中的至少一种的水溶液。接下来，向所述水溶液添加NH4OH溶液，以形成包含所述前体共沉淀材料的不规则次级粒子的微粒溶液。还通过向所述微粒溶液添加碱性溶液来在所述微粒溶液中维持10‑12范围内的恒定pH。

Description

用于制造锂离子电池的复合金属氧化物阴极的高密度前体
相关申请引用
本申请是国际申请号为PCT/US2015/038890、国际申请日为2015年7月1日、进入中国国家阶段日期为2017年1月26日、中国国家申请号为201580041579.9、发明名称为“用于制造锂离子电池的复合金属氧化物阴极的高密度前体”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
所公开的实施方案涉及可再充电电池。更具体地，所公开的实施方案涉及用于制造锂离子电池的复合层状金属氧化物阴极的高密度前体。
背景技术
在各种消费、医疗、航空、国防和/或运输应用中，可充电电池广泛用于能量存储。最常用类型的可再充电电池是锂电池，其可包括锂离子或锂聚合物电池。由于电池供电设备变得越来越小以及更强大，给这些设备供电的电池需要在更小的体积中存储更多的能量。因此，用于消费电子设备应用的二次(即可再充电)电池的关键要求是高体积能量密度。
二次锂离子电池提供可安全使用的高比容量、良好循环性和高能量密度。二次电池包括正极(阴极)、负极(阳极)、电解质和隔板。通常，消费电子设备的当前商用阴极是层状锂钴氧化物或LiCoO2。为了实现阴极的高能量密度，锂钴氧化物应当具有大粒度以及均匀分布和低表面积。优选地，中值粒度D50大于15微米，并且Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积小于0.5m2/g。
当前，通过在高温(800-1020℃)下煅烧Co3O4与Li2CO3以得到大粒子来制备LiCoO2。然而，使用高温来产生大粒子可能导致难以获得均匀粒子分布、批次间可再现性和/或化工计量控制。
因此，可以通过用于制造具有均匀粒子分布、批次间可再现性和/或化工计量控制的高体积密度活性材料组合物的技术，来改善便携式电子设备中的电池使用。
发明内容
所公开的实施方案涉及制造阴极活性材料组合物的前体共沉淀材料。在制造前体共沉淀材料期间，形成包含硫酸锰和硫酸钴中的至少一种的水溶液，并将其供给到反应器中。接下来，向水溶液添加NH4OH溶液，以形成包含前体共沉淀材料的不规则次级粒子的微粒溶液。还通过向微粒溶液添加碱性溶液来在微粒溶液中维持10-12范围内的恒定pH。
在一些实施方案中，还搅拌微粒溶液以由不规则次级粒子形成球形共沉淀粒子。
在一些实施方案中，从微粒溶液中滤出球形共沉淀粒子，洗涤并干燥。
在一些实施方案中，将微粒溶液维持在30-65℃范围内的恒定温度下。
在一些实施方案中，将微粒溶液搅拌3-72小时或者持续地搅拌。
在一些实施方案中，球形共沉淀粒子具有大于5微米的中值粒度。
在一些实施方案中，碱性溶液包含碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属草酸盐中的至少一种。
在一些实施方案中，碱性溶液中碱金属氢氧化物的浓度在0.5mol/L至10mol/L的范围内。
在一些实施方案中，前体共沉淀材料具有由MnxMyCoz(OH)2表示的组合物。
在一些实施方案中，M包括选自一种或多种一价、二价、三价或四价阳离子和Ru的一种或多种金属阳离子，其示例包括：Li+、Ni2+、Ni3+、Cu+、Cu2+、Mg2+、Zn2+、B3+、Ga3+、Al3+、Mn3+、Mn4+、Sn4+、Ti4+和/或Ru4+/5+/6+。如果M为金属阳离子的混合物，则金属阳离子的化学计量数不必相等。
在一些实施方案中，在惰性气体气氛中形成微粒溶液。
在一些实施方案中，水溶液中硫酸锰、硫酸M和硫酸钴的浓度在0.5mol/L至5mol/L的范围内。
附图说明
图1示出了根据所公开的实施方案的电池单元的俯视图。
图2示出了根据所公开的实施方案的电池单元的一组层。
图3示出了根据所公开的实施方案的用于制造阴极活性材料组合物的前体共沉淀材料的装置。
图4示出了根据所公开的实施方案，阴极活性材料组合物的前体共沉淀材料的粒度的直方图和累积分布。
图5示出了根据所公开的实施方案，阴极活性材料组合物的前体共沉淀材料的X射线粉末衍射(XRD)。
图6示出了根据所公开的实施方案，阴极活性材料组合物的前体共沉淀材料的质量和差示扫描量热(DSC)曲线随温度变化的曲线图。
图7示出了根据所公开的实施方案，阴极活性材料组合物的前体共沉淀材料的扫描电子显微照片(SEM)。
图8示出了根据所公开的实施方案，阴极活性材料组合物的前体共沉淀材料的粒度的直方图和累积分布。
图9示出了根据所公开的实施方案，阴极活性材料组合物的前体共沉淀材料的粒度的直方图和累积分布。
图10示出了根据所公开的实施方案，阴极活性材料组合物的前体共沉淀材料的粒度的直方图和累积分布。
图11示出了根据所公开的实施方案，阴极活性材料组合物的前体共沉淀材料的粒度的直方图和累积分布。
图12示出了根据所公开的实施方案，阴极活性材料组合物的前体共沉淀材料的SEM。
图13示出了根据所公开的实施方案，阴极活性材料组合物的前体共沉淀材料的SEM。
图14示出了根据所公开的实施方案，阴极活性材料组合物的前体共沉淀材料的SEM。
图15示出了根据所公开的实施方案，阴极活性材料组合物的前体共沉淀材料的SEM。
图16呈现了示出如下过程的流程图，所述过程为根据所公开的实施方案的制造阴极活性材料组合物的前体共沉淀材料。
图17示出了根据本发明所公开的实施方案的便携式电子设备。
在图中，类似的参考编号是指相同的附图元件。
具体实施方式
给出以下描述是为了使本领域的任何技术人员能够制定并使用实施方案，并且以下描述是在特定应用及其要求的情境中提供的。对于本领域的技术人员而言，对本发明所公开的实施方案的各种修改将是显而易见的，并且可以将本文所定义的一般原理应用于其他实施方案和应用而不脱离本公开的实质和范围。因此，本发明不限于所示的实施方案，但要符合根据本文公开的原理和特征的最广泛的范围。
所公开的实施方案涉及制造阴极活性材料组合物的前体共沉淀材料。可在可充电电池单元(诸如锂离子或锂聚合物电池)的电极中使用阴极活性材料组合物。
更具体地，所公开的实施方案提供了用于制造富锰钴氢氧化物前体的方法和装置，该前体具有异常大的粒度(例如，1-40微米)与均匀窄分布，以用于随后产生二次锂离子电池的阴极活性材料组合物。氢氧化物粒子可包含Mn和/或Co，并且前体组合物可由MnxMyCoz(OH)2表示。M可包括优选地选自一种或多种一价、二价、三价或四价阳离子和Ru的一种或多种金属阳离子，其示例可为：Li+、Ni2+、Ni3+、Cu+、Cu2+、Mg2+、Zn2+、B3+、Ga3+、Al3+、Mn3+、Mn4+、Sn4+、Ti4+和/或Ru4+/5+/6+。如果M为金属阳离子的混合物，则金属阳离子的化学计量数不必相等。在前体组合物中，x+y+z＝1.00，并且x可在0.01至小于1.00的范围内(0.01≤x<1.00)。y可在0至小于1.00的范围内(0≤y<1.00)，并且z可在0.5至小于1.00的范围内(0.50≤z<1.00)。优选地，0.01≤x≤0.30，0≤y≤0.20，并且0.70≤z<1.00。
在制造前体共沉淀材料期间，形成包含硫酸锰和硫酸钴中的至少一种的水溶液，并将其供给到反应器中。接下来，向水溶液添加NH4OH溶液，以形成包含前体共沉淀材料的不规则次级粒子的微粒溶液。还通过向微粒溶液添加碱性溶液来在微粒溶液中维持10-12范围内的恒定pH。
图1示出了根据实施方案的电池单元100的俯视图。电池单元100可对应于用于给消费、医疗、航空、国防和/或运输应用中使用的设备供电的锂离子或锂聚合物电池单元。电池单元100包括凝胶卷102，该凝胶卷包含卷绕在一起的多个层，所述多个层包括具有活性涂层的阴极、隔板和具有活性涂层的阳极。更具体地，凝胶卷102可包括被一条隔板材料带(例如，导电聚合物电解质)分隔开的一条阴极材料带(例如，涂覆有锂化合物的铝箔)和一条阳极材料带(例如，涂覆有碳的铜箔)。然后，可将阴极、阳极和隔板层卷绕在芯轴上以形成螺旋形卷绕结构。另选地，层可被堆叠和/或用于形成其他类型的电池单元结构，诸如双单元结构。凝胶卷在本领域中是已知的并且将不再进一步描述。
在组装电池单元100的过程中，凝胶卷102被包封在柔性袋中，所述柔性袋是通过沿着折叠线112折叠柔性片而形成的。例如，柔性片可由具有聚合物膜(例如聚丙烯)的铝构成。在折叠柔性片之后，例如可以通过沿着侧面密封部110和沿着平台密封部108施加热来密封柔性片。柔性袋的厚度可小于120微米以改善电池单元100的封装效率和/或能量密度。
凝胶卷102还包括耦合到阴极和阳极的一组导电接片106。导电接片106可以延伸穿过袋中的密封部(例如，使用密封带104形成的密封部)以为电池单元100提供端子。然后，导电接片106可用于将电池单元100与一个或多个其他电池单元电耦合以形成电池组。例如，电池组可以通过以串联、并联或串并联配置而耦合电池单元来形成。可将耦合的单元封装在硬质壳体中以完成电池组，或可将耦合的单元嵌入便携式电子设备(例如膝上型计算机、平板型计算机、移动电话、个人数字助理(PDA)、数字相机和/或便携式媒体播放器)的外壳内。
图2示出了用于根据所公开的实施方案的电池单元(例如，图1的电池单元100)的一组层。层可包括阴极集电器202、阴极活性涂层204、隔板206、阳极活性涂层208和阳极集电器210。阴极集电器202和阴极活性涂层204可形成用于电池单元的阴极，并且阳极集电器210和阳极活性涂层208可形成用于电池单元的阳极。这些层可以被卷绕或堆叠以生成电池单元。
如上所述，阴极集电器202可为铝箔，阴极活性涂层204可为锂化合物，阳极集电器210可为铜箔，阳极活性涂层208可为碳，并且隔板206可包括导电聚合物电解质。
例如，阴极活性涂层204可包括由xLi2MO3·(1-x)LiCoyM’(1-y)O2表示的阴极活性材料组合物。M可为Mn、Ti、Ru、Zr或它们的混合物，并且M'(如果存在)可包括优选地选自一种或多种一价、二价、三价或四价阳离子和Ru的一种或多种金属阳离子，其示例为：Li+、Ni2+、Ni3+、Cu+、Cu2+、Mg2+、Zn2+、B3+、Ga3+、Al3+、Mn3+、Mn4+、Sn4+、Ti4+和/或Ru4+/5+/6+。如果M为金属阳离子的混合物，则金属阳离子的化学计量数不必相等。如果M'为金属阳离子的混合物，则金属阳离子的化学计量数不必相等，只要其总和(1-y)在0至0.50的范围内(0≤(1-y)<0.50)。本领域技术人员将理解，其他阴极活性材料组合物可与阴极活性涂层204一起使用。
可在可再充电锂电池和电池组(诸如图1的电池单元100和/或其他可再充电电池单元结构)中使用此类活性材料组合物。与常规活性材料不同，以上所述的示例性阴极活性材料在重复的锂嵌入和脱嵌期间使用Li2MO3来稳定其结构。所得结构包含Li2MO3域，其固有地包含LiM6组分，该组分在电池充电和放电期间稳定整个阴极活性材料结构。这使得可能从该结构可逆地提取更多的锂离子。
例如，本发明所公开的阴极活性材料组合物可提供大于阴极活性材料的理论容量的60％可逆锂离子提取(阴极活性材料的可逆容量>165mAh/g)，并且可能大于75％可逆锂离子提取(阴极活性材料的可逆容量>200mAh/g)。在发明人为Hongli Dai、ChristopherS.Johnson和Huiming Wu，名称为“HighVoltage，High Volumetric Energy Density Li-Ion Battery Using Advanced CathodeMaterials”，序列号为14,206,654并且提交日期为2014年3月12日(代理人案卷号APL-P18645US1)的共同未决的非临时申请中进一步讨论了由xLi2MO3·(1-x)LiCoyM’(1-y)O2表示的阴极活性材料组合物，该申请以引用方式并入本文。
在所公开的实施方案中，阴极活性涂层204的阴极活性材料组合物(例如，Li2MO3稳定的锂过渡金属氧化物和/或其他阴极活性材料组合物)优选由先前通过溶液共沉淀法制造的混合金属水合氢氧化物前体合成。该方法提供了嵌入主体中过渡金属的最佳均匀混合。
在一个或多个实施方案中，混合金属水合氢氧化物前体包括富镍锰钴氢氧化物前体，该前体具有异常大的粒度(例如，10-40微米)和均匀窄分布，以用于随后产生二次锂离子电池的阴极活性材料组合物。氢氧化物粒子可包含Mn和/或Co，并且前体组合物可由MnxMyCoz(OH)2表示。M可包括优选地选自一种或多种一价、二价、三价或四价阳离子和Ru的一种或多种金属阳离子，其示例为：Li+、Ni2+、Ni3+、Cu+、Cu2+、Mg2+、Zn2+、B3+、Ga3+、Al3+、Mn3+、Mn4+、Sn4+、Ti4+和/或Ru4+/5+/6+。如果M为金属阳离子的混合物，则金属阳离子的化学计量数不必相等。在前体组合物中，x+y+z＝1.00，并且x可在0.01至小于1.00的范围内(0.01≤x<1.00)。y可在0至小于1.00的范围内(0≤y<1.00)，并且z可在0.5至小于1.00的范围内(0.50≤z<1.00)。优选地，0.01≤x≤0.30，0≤y≤0.20，并且0.70≤z<1.00。
如图3所示，锰镍钴氢氧化物前体粒子在共沉淀过程中成核和生长，其中优选以恒定速率将金属盐和氨水的溶液滴到反应器302(诸如持续搅拌釜式反应器(CSTR))中。在使用流动的氮气、氩气和/或其他惰性气体的受控气氛下，可将反应器302维持在30-65℃的恒定温度下。第一给料机构308可将包含硫酸锰和/或硫酸钴的水溶液添加到反应器302。例如，给料机构308可用于在反应器302中形成浓度范围为0.5-5mol/L的硫酸锰和/或硫酸钴的水溶液。
第二给料机构310可将NH4OH(例如，氨水)溶液作为螯合剂添加到水溶液，以形成包含前体共沉淀材料的不规则次级粒子的微粒溶液314。例如，给料机构308-310可以被配置为分别持续地向反应器302添加硫酸锰和/或硫酸钴的水溶液和氨水以形成微粒溶液314。通过致动泵以将碱性溶液注入到微粒溶液314的pH控制器312来将微粒溶液314保持在10-12范围内的恒定pH。碱性溶液可包括浓度范围为0.5-10mol/L的溶解的碱金属(例如，Li、Na或K)氢氧化物，其用于使金属离子沉淀并且为前体固体提供抗衡离子。另选地，如果需要基于碳酸盐或草酸盐的前体，则碱金属碳酸盐或草酸盐可以替代碱金属氢氧化物。
在共沉淀反应的初始阶段，不规则的次级粒子从针状初级晶体生长，通过在反应器302中的3-20小时的停留时间期间、由电机306供电的搅拌器304所进行的剧烈搅拌逐渐改变成球形共沉淀粒子。反应器302还可包括挡板(未示出)和引流管(未示出)，以确保微粒溶液314的径向混合和循环竖直流动。
当反应器302充满时，通过溢流管316持续地排出微粒溶液314的均匀混合物。然后将来自所排出的微粒溶液314的球形共沉淀粒子洗涤、过滤并干燥。在合成均匀球形氢氧化物粒子的过程中，在共沉淀反应期间的pH、氨浓度和搅拌速度是确定粉末理化性质的关键因素。在一些情况下，在沉淀过程中使用表面活性剂添加剂。
以下实施例描述了发明人设想的所公开的实施方案的原理，但是并非理解为限定实施例。
实施例1
用蒸馏水填充3.5升CSTR并且将其加热到55℃。用氮气吹扫水，同时以1000rpm的速率进行搅拌。然后，将1.5摩尔的硫酸锰、硫酸镍、硫酸镁和硫酸钴水溶液以及1摩尔的氨水溶液持续滴入到反应器中。通过使用pH控制器/泵添加3摩尔的氢氧化钠水溶液，将pH固定在10.5。粒子在微粒溶液中成核和生长持续8.5小时的进行时间。将最终前体粒子洗涤、过滤并干燥。图4-7示出了对前体粉末的表征。
具体地，图4示出了所得前体共沉淀材料的粒度的直方图和累积分布。在生长8小时之后的前体粒度分析示出7.7微米的D50和0.45的D10/D90。此外，最终前体粒子具有1.60微米的最小尺寸、16.09微米的最大尺寸、7.83微米的平均值、2.42微米的标准偏差、5.01微米的D10和10.98微米的D90。测得干粉末的振实密度为1.26g/cm3。
如图5所示，X射线粉末衍射(XRD)示出了单相Co(OH)2型晶体结构。如图6所示，在空气中加热前体示出了多步放热反应，以使Co(OH)2粒子最终脱水并氧化成Co3O4，其具有预期的13.6％的重量损失。如图7的扫描电子显微照片(SEM)所示，粒子具有等轴的形状和均匀的尺寸分布。
实施例2
按照实施例1中的方式进行共沉淀反应。将pH设置为11。用氮气吹扫水，同时以1200rpm的速率进行搅拌。然后，将2摩尔的硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴水溶液以及1.0摩尔的氨水溶液持续滴入到反应器中。将最终前体粒子洗涤、过滤并干燥。图8的曲线图示出了15.67微米的D50和0.59的D10/D90。此外，最终前体粒子具有1.52微米的最小尺寸、34.24微米的最大尺寸、15.90微米的平均值、3.73微米的标准偏差、12.35微米的D10和20.09微米的D90。
实施例3
按照实施例1中的方式进行共沉淀反应。用2升0.5摩尔的Na2SO4盐溶液来填充CSTR。用氮气吹扫水，同时以1100rpm的速率进行搅拌。然后，将1.5摩尔的硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴水溶液以及1摩尔的氨水溶液持续滴入到反应器中。将pH设置为10.5。将最终前体粒子洗涤、过滤并干燥。图9的曲线图示出了12.38微米的D50和0.56的D10/D90。最终前体粒子还具有0.35微米的最小尺寸、28.45微米的最大尺寸、12.95微米的平均值、3.19微米的标准偏差、9.67微米的D10和17.18微米的D90。测得干粉末的振实密度为0.80g/cm3。
实施例4
按照实施例1中的方式进行共沉淀反应。用2升1摩尔的氨水溶液来填充反应器。用氮气吹扫水，同时以1000rpm的速率进行搅拌。然后，将2摩尔的硫酸钴水溶液以及5摩尔的氨水溶液持续滴入到反应器中。将pH设置为10.5。将最终前体粒子洗涤、过滤并干燥。图10的曲线图示出了23.38微米的D50和0.49的D10/D90。最终前体粒子具有2.00微米的最小尺寸、37.96微米的最大尺寸、23.01微米的平均值、5.90微米的标准偏差、14.83微米的D10和30.15微米的D90。测得干粉末的振实密度为0.86g/cm3。
实施例5
将2.5升蒸馏水引入到4升CSTR中，用于以20ml/min的氮气保护速率并且以1200rpm搅拌来进行共沉淀反应，同时维持55℃的反应器温度。将其中以1:2:97的摩尔比(目标组合物Ni0.01Mn0.02Co0.97(OH)2)混合硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的2摩尔的金属水溶液以0.1升/小时持续地添加到反应器中，并且也将5摩尔的氢氧化铵溶液以0.46升/小时持续地添加到反应器中。此外，通过使用pH控制器/泵添加10摩尔的氢氧化钠水溶液，将pH固定在10.5。通过控制进入反应器的流量，将溶液保持在反应器中的平均时间维持在11小时。总进行时间为约12小时。将最终前体粒子洗涤、过滤并干燥。
如图11的曲线图所示，在生长8小时之后的前体粒度分析示出了25微米的D50。另外，前体还具有2.00微米的最小尺寸、48.23微米的最大尺寸、28.61微米的平均值、13.08微米的标准偏差、12.84微米的D10和44.94微米的D90。测得干粉末的振实密度为0.96g/cm3。从图12-13的SEM来看，粒子是均匀的球形形状，粒子表面是光滑的，并且次级粒子的直径为约25微米。
也使用实施例5的程序来制备金属氢氧化物前体。将前体的组合物设置为Co(OH)2、Co0.96Mn0.04(OH)2、Co0.94Ni0.02Mn0.04(OH)2和Co0.94Mg0.02Mn0.04(OH)2。
实施例6
按照实施例5中的方式进行共沉淀反应。将2.5升蒸馏水引入到4升CSTR中，用于以20ml/min的氮气保护速率并且以1200rpm搅拌来进行共沉淀反应，同时维持55℃的反应器温度。将其中以1:2:97的摩尔比(目标组合物Ni0.01Mn0.02Co0.97(OH)2)混合硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的2摩尔的金属水溶液以0.1升/小时持续地添加到反应器中，并且也将5摩尔的氢氧化铵溶液以0.1升/小时持续地添加到反应器中。此外，通过使用pH控制器/泵添加10摩尔的氢氧化钠水溶液，将pH固定在11。通过控制进入反应器的流量，将溶液保持在反应器中的平均时间维持在11小时。总进行时间为约24小时。将最终前体粒子洗涤、过滤并干燥。
从图14-15的SEM来看，粒子是球形形状，粒子表面是光滑的，并且次级粒子的直径为约10-40μm。前体的表面积为15.10m2/g，并且粒子的振实密度为约1.1g/cc。
实施例7
按照实施例6中的方式进行共沉淀反应。最初，将2.5升0.5摩尔的硫酸钠和1摩尔的氨水溶液添加到4升CSTR中，用于以200ml/min的氮气保护速率并且以1200rpm搅拌来进行共沉淀反应，同时维持55℃的反应器温度。将其中以2:2:96的摩尔比(目标组合物Ni0.02Mn0.02Co0.96(OH)2)混合硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的2摩尔的金属水溶液持续地添加到反应器中，并且也将5摩尔的氢氧化铵溶液持续地添加到反应器中。此外，通过使用pH控制器/泵添加10摩尔的氢氧化钠水溶液，将pH固定在11。通过控制进入反应器的流量，将溶液保持在反应器中的平均时间维持在20小时。总进行时间为约72小时。将最终前体粒子洗涤、过滤并干燥。
粒子是球形形状且光滑的。次级粒子具有40微米的D50和0.7的D10/D90。粒子的振实密度为1.7g/cc。
实施例8
将2.5升1摩尔的氨水溶液引入到4升CSTR中，用于以20ml/min的氮气保护速率并且以1200rpm搅拌来进行共沉淀反应，同时维持55℃的反应器温度。将其中以4:96的摩尔比(目标组合物Mn0.04Co0.96(OH)2)混合硫酸锰和硫酸钴的1摩尔的金属水溶液以0.2升/小时持续地添加到反应器中，并且也将5摩尔的氢氧化铵溶液以0.05升/小时持续地添加到反应器中。此外，通过使用pH控制器/泵添加10摩尔的氢氧化钠水溶液，将pH固定在11.5。通过控制进入反应器的流量，将溶液保持在反应器中的平均时间维持在6.57小时。总进行时间为约24小时。将最终前体粒子洗涤、过滤并干燥。测得干粉末的振实密度为1.78g/cm3。
实施例9
按照实施例8中的方式进行共沉淀反应。将2.5升1摩尔的氨水溶液引入到4升CSTR中，用于以20ml/min的氮气保护速率并且以1200rpm搅拌来进行共沉淀反应，同时维持55℃的反应器温度。将其中以4:95.9:0.1的摩尔比(目标组合物Mn0.04Co0.959Mg0.001(OH)2)混合硫酸锰、硫酸钴和硫酸镁的1摩尔的金属水溶液以0.2升/小时持续地添加到反应器中，并且也将5摩尔的氢氧化铵溶液以0.05升/小时持续地添加到反应器中。此外，通过使用pH控制器/泵添加2摩尔的氢氧化钠水溶液，将pH固定在11.5。通过控制进入反应器的流量，将溶液保持在反应器中的平均时间维持在6.57小时。总进行时间为约24小时。将最终前体粒子洗涤、过滤并干燥。测得干粉末的振实密度为1.5g/cm3。
图16呈现了示出如下过程的流程图，所述过程为根据所公开的实施方案的制造阴极活性材料组合物的前体共沉淀材料。在一个或多个实施方案中，可省略、重复和/或以不同顺序执行这些步骤中的一者或多者。因此，图16中示出的步骤的特定布置不应理解为限制该实施方案的范围。
在共沉淀过程开始时，反应器中的水溶液的初始组合物包含以下溶液中的至少一种或它们的混合物：蒸馏水、氨、硫酸钠和/或母液，该母液由取自先前过程批次的共沉淀溶液组成。
形成包含硫酸锰和/或硫酸钴的水溶液(操作1602)。例如，可以通过给料机构将水溶液滴入到CSTR中。此外，水溶液中硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的浓度可在0.5mol/L至5mol/L的范围内。
接下来，向水溶液添加NH4OH溶液，以形成包含前体共沉淀材料的不规则次级粒子的微粒溶液(操作1604)。微粒溶液可以维持在30-65℃范围内的恒定温度下，并且在包含氮气、氩气和/或另一种惰性气体的惰性气体气氛中形成。还通过向微粒溶液添加碱性溶液来在微粒溶液中维持10-12范围内的恒定pH(操作1606)。碱性溶液可包括浓度在0.5mol/L至10mol/L范围内的碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和/或碱金属草酸盐。
进一步搅拌微粒溶液(例如，在CSTR中)以由不规则的次级粒子形成球形共沉淀粒子(操作1608)。这种搅拌可执行3-12小时，以形成具有大于15微米的中值粒度的球形共沉淀粒子。在球形共沉淀粒子已经达到其期望尺寸之后，从微粒溶液中滤出球形共沉淀粒子(操作1610)，洗涤(操作1612)并干燥(操作1614)。
然后，球形共沉淀粒子可用于形成在锂离子电池中使用的阴极活性材料组合物。例如，使用以上所述的溶液共沉淀反应形成的球形前体粒子可以具有由MnxMyCoz(OH)2表示的组合物，其中0.01≤x<1.00，0≤y<1.00，并且0.50≤z<1.00。M可包括优选地选自一种或多种一价、二价、三价或四价阳离子和Ru的一种或多种金属阳离子，其示例为：Li+、Ni2+、Ni3 +、Cu+、Cu2+、Mg2+、Zn2+、B3+、Ga3+、Al3+、Mn3+、Mn4+、Sn4+、Ti4+和/或Ru4+/5+/6+。如果M为金属阳离子的混合物，则金属阳离子的化学计量数不必相等。前体可以与锂盐混合并且在固态反应中被加热到1000℃，以形成由xLi2MO3·(1-x)LiCo2M’(1-y)O2表示的阴极活性材料组合物。在阴极活性材料组合物中，Ni、Co、M和M'的平均氧化态为3。然后，可在电池单元的阴极活性涂层中使用阴极活性材料组合物，以增加电池单元的阴极的可逆容量。
一般可以将上述可再充电电池单元用于任何类型的电子设备中。例如，图17示出了便携式电子设备1700，其包括处理器1702、存储器1704和显示器1708，它们全都由电池1706供电。便携式电子设备1700可以对应于膝上型计算机、移动电话、PDA、平板型计算机、便携式媒体播放器、数字相机和/或其他类型的电池供电的电子设备。电池1706可以对应于包括一个或多个电池单元的电池组。每个电池单元可包括阳极，该阳极包含阳极集电器和设置在该阳极集电器上的阳极活性材料。电池单元还可包括阴极，该阴极包含阴极集电器和设置在该阴极集电器上的阴极活性材料。可使用球形前体共沉淀粒子来形成阴极活性材料，该球形前体共沉淀粒子具有由MnxMyCoz(OH)2表示的组合物，其中0.01≤x<1.00，0≤y<1.00，并且0.50≤z<1.00。阴极和阳极可被密封在柔性袋中。
仅出于例示和描述的目的呈现了各种实施方案的前述描述。它们并非旨在是穷举性的或将本发明限制为所公开的形式。因此，对于本领域技术人员而言，许多修改和变型将是显而易见的。另外，上述公开内容并非意图限制本发明。

Claims (18)

1.一种用于阴极活性材料组合物的化合物，前体包括：
粒子，具有由MnxMyCoz(OH)2表示的组合物，
其中0.01≤x≤0.30，0≤y≤0.20，0.94≤z<1.00，并且x+y+z＝1；
其中M包括选自包含一价、二价、三价或四价阳离子和Ru的组的一种或多种金属阳离子，以及
其中所述粒子具有从10微米到40微米的平均微粒大小。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中0.01≤x≤0.04。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中0≤y≤0.02。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中0.01≤x≤0.04并且0≤y≤0.02。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中M是Ni。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中M是Mg。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中M是Ni和Mg的组合物。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中所述粒子具有0.86-1.78g/cm3的振实密度。
9.根据权利要求8所述的化合物，其中
0.01≤x≤0.04，
0≤y≤0.02，以及
M选自Ni、Mg和其组合物。
10.一种用于阴极活性材料组合物的前体，所述前体包括：
粒子，具有由MnxMyCoz(OH)2表示的组合物，
其中0.01≤x≤0.30，0≤y≤0.20，0.94≤z<1.00，并且x+y+z＝1；
其中M包括选自包含一价、二价、三价或四价阳离子和Ru的组的一种或多种金属阳离子，以及
其中所述粒子的特征在于粒子大小分布具有宽度从0.45到0.70的D10/D90。
11.根据权利要求10所述的前体，其中0.01≤x≤0.04。
12.根据权利要求10所述的前体，其中0≤y<0.02。
13.根据权利要求10所述的前体，其中0.01≤x≤0.04并且0≤y<0.02。
14.根据权利要求10所述的前体，其中M是Ni。
15.根据权利要求10所述的前体，其中M是Mg。
16.根据权利要求10所述的前体，其中M是Ni和Mg的组合物。
17.根据权利要求10所述的前体，其中所述粒子大小分布具有从10微米到40微米的平均粒子大小。
18.根据权利要求10所述的前体，其中所述粒子具有0.86-1.78g/cm3的振实密度。
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