KR102023063B1 - 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법 및 이를 이용한 제조 장치 - Google Patents

이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법 및 이를 이용한 제조 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102023063B1
KR102023063B1 KR1020170173202A KR20170173202A KR102023063B1 KR 102023063 B1 KR102023063 B1 KR 102023063B1 KR 1020170173202 A KR1020170173202 A KR 1020170173202A KR 20170173202 A KR20170173202 A KR 20170173202A KR 102023063 B1 KR102023063 B1 KR 102023063B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
filtrate
precipitated
metal hydroxide
coprecipitation
ammonia
Prior art date
Application number
KR1020170173202A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190072111A (ko
Inventor
유기성
유황열
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020170173202A priority Critical patent/KR102023063B1/ko
Priority to CN201880088757.7A priority patent/CN111683902A/zh
Priority to US16/772,913 priority patent/US11827524B2/en
Priority to EP18887326.9A priority patent/EP3725744B1/en
Priority to PCT/KR2018/006921 priority patent/WO2019117411A1/ko
Priority to JP2020532992A priority patent/JP7012855B2/ja
Publication of KR20190072111A publication Critical patent/KR20190072111A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102023063B1 publication Critical patent/KR102023063B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D5/06—Preparation of sulfates by double decomposition
    • C01D5/08—Preparation of sulfates by double decomposition with each other or with ammonium sulfate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D5/04—Preparation of sulfates with the aid of sulfurous acid or sulfites, e.g. Hargreaves process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/18—Nitrates of ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/18—Nitrates of ammonium
    • C01C1/185—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/24—Sulfates of ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D5/18—Dehydration
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H01M4/0497—Chemical precipitation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00029—Batch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00033—Continuous processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
    • B01J2219/00277—Apparatus
    • B01J2219/00351—Means for dispensing and evacuation of reagents
    • B01J2219/00423—Means for dispensing and evacuation of reagents using filtration, e.g. through porous frits
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
    • B01J2219/00718—Type of compounds synthesised
    • B01J2219/00745—Inorganic compounds
    • B01J2219/0075—Metal based compounds
    • B01J2219/00754—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/40—Valorisation of by-products of wastewater, sewage or sludge processing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

공침 반응 후 생성된 공침 여액을 공침 여액 저장 탱크에 이동하는 단계, 상기 공침 여액을 필터를 통과시켜 금속 수산화물을 제거하는 단계, 상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액을 황산 또는 질산과 반응시켜 상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액의 암모니아를 제거하면서 황산암모늄 또는 질산암모늄을 생성하는 단계, 상기 금속 수산화물과 암모니아가 제거된 공침 여액을 냉각하고 결정화하여 황산나트륨을 석출하는 단계, 상기 석출된 황산나트륨을 여과하여 상기 금속 수산화물과 암모니아가 제거된 공침 여액으로부터 상기 석출된 황산나트륨을 분리하는 단계, 상기 공침 여액으로부터 분리된 황산나트륨을 건조시키고, 상기 황산나트륨과 분리된 공침 여액을 순환 농축 탱크로 이동시키는 단계, 및 재활용을 위해 상기 순환 농축 탱크 내에 저장한 상기 공침 여액을 일정 온도까지 승온시키고, N2 퍼징 또는 버블링 하는 단계를 포함하는 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.

Description

이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법 및 이를 이용한 제조 장치{MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING APPARATUS USING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법 및 이를 이용한 제조 장치에 관한 것이며, 보다 상세하게는 공침 여액 재활용 공정을 포함하는 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법 및 상기 제조 방법을 구현한 제조 장치에 관한 것이다.
과학기술의 급속한 발전에 의해서 최근에 여러 전자제품, 통신 기기들뿐만 아니라 대용량 저장장치를 필요로 하는 전기자동차 등이 출시되고 있으며 이들의 동력원인 이차 전지의 수요가 급격하게 증가되고 있다.
일반적으로, 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제조하기 위한 가장 진보된 기술은 공침법을 이용하여 제조하는 기술인데, 공침 반응을 위해서는 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 적절한 비율로 혼합한 고농도 금속 용액을 NaOH와 NH4OH과 함께 반응기에 주입하여 핵을 생성하고 장시간 반응시킴으로써 일정 입경을 갖는 전구체를 얻는다.
공침법은 연속교반탱크 반응기(CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor), 쿠에트 테일러 반응기, 회분식(Batch) 반응기 등을 활용하는데, pH, 온도, 교반 조건에 따라 전구체의 형상이나 입도, 모폴로지가 바뀌게 된다. 일반적으로 전구체를 대량 생산해야 하는 경우에는 연속교반탱크 반응기를 이용하여 생산하고 있으며, 전구체 품질이 요구되는 경우에는 회분식 반응기를 사용하고 있다.
일반적으로 공침법에 의한 반응에서 니켈, 코발트, 망간 등의 금속 이온의 pH에 따른 공침 속도 차이를 극복하기 위해 킬레이팅제로 암모니아를 투입하게 되는데, pH 조건에 따라 금속 이온(특히, 니켈)이 암모니아와 배위결합에 의해 용출되어 일정량이 용액 내에 남아 있게 된다. 이때, 니켈의 용출량이 증가함에 따라 상등액이 파란색으로 변하게 된다. 이러한 용출된 니켈은 공침 후 압착식 여과기(filter press)를 통해 여과된 후에도 남은 공침 여액에 용해되어 있어 별도의 폐수처리를 해야 하기 때문에 전구체 제조 시 원 재료비의 상승을 유발하는 요인이 된다.
일반적으로 공침 반응 후 생성물인 전구체는 압착식 여과기를 통해 걸러지고, 2~3차례 수세공정을 거쳐 건조과정을 거치게 된다. 이때 소요되는 수세액을 포함하면 전구체 1톤 생산 시 폐수는 50톤 가량 발생하며, 폐수에는 암모니아, 용출된 금속 이온, 황산나트륨 등이 포함되어 별도의 폐수처리 시설이 필요하고, 비용이 발생하게 된다. 대부분의 암모니아, 용출된 금속 이온, 황산나트륨은 공침 여액에서 여과 후 남은 용액에 남아 있고, 수세 시 발생되는 수세액에는 미량의 암모니아, 황산나트륨 등이 포함되어 있다. 공침 여액 및 수세액 등의 폐수에서 암모니아는 황산 등을 이용하여 습식 스크러버를 통해 제거되고, 금속 이온은 중금속 처리조에서 촉매를 통한 석출 및 침전되며, 나머지는 폐수처리를 하게 된다.
종래 기술이나 문헌에서는 연속교반탱크 반응기, 쿠에트 테일러 반응기, 회분식 반응기 등이 공지되어 있으나, 공침 공정 중에 용출된 금속 이온의 수율을 향상시키고, 폐수발생량을 저감하거나, 공침 여액을 재활용 할 수 있는 공침 공정은 제안되어 있지 않다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는데 있어, 반응 중 생성되는 공침 여액 내 포함된 금속 이온을 재활용하며, 공침 반응 시 수율을 향상하고, 폐수 발생량을 획기적으로 줄이는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법은 공침 반응 후 생성된 공침 여액을 공침 여액 저장 탱크에 이동하는 단계, 상기 공침 여액을 필터를 통과시켜 금속 수산화물을 제거하는 단계, 상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액을 황산 또는 질산과 반응시켜 상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액의 암모니아를 제거하면서 황산암모늄 또는 질산암모늄을 생성하는 단계, 상기 금속 수산화물과 암모니아가 제거된 공침 여액을 냉각하고 결정화하여 황산나트륨을 석출하는 단계, 상기 석출된 황산나트륨을 여과하여 상기 금속 수산화물과 암모니아가 제거된 공침 여액으로부터 상기 석출된 황산나트륨을 분리하는 단계, 상기 공침 여액으로부터 분리된 황산나트륨을 건조시키고, 상기 황산나트륨과 분리된 공침 여액을 순환 농축 탱크로 이동시키는 단계, 및 재활용을 위해 상기 순환 농축 탱크 내에 저장한 상기 공침 여액을 일정 온도까지 승온시키고, N2 퍼징(purging) 또는 버블링(bubbling) 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법은 상기 공침 여액 저장 탱크 내 상기 공침 여액에 NaOH를 추가하여 상기 공침 여액의 pH를 11.8 이상으로 증가시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법에서, 상기 공침 여액을 필터를 통과시켜 금속 수산화물을 제거하는 단계에 있어, 상기 금속 수산화물은 공침 여액에 잔류된 금속 수산화물과 공침 여액에 NaOH가 추가되면서 새로이 생성된 금속 수산화물을 포함할 수 있다.
상기 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법에서, 상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액을 황산 또는 질산과 반응시켜 상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액의 암모니아를 제거하면서 황산암모늄 또는 질산암모늄을 생성하는 단계에 있어, 상기 암모니아는 NH3 기체 상태일 수 있다.
상기 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법에서, 상기 금속 수산화물과 암모니아가 제거된 공침 여액을 냉각하고 결정화하여 황산나트륨을 석출하는 단계에 있어, 상기 공침 여액을 10℃까지 냉각할 수 있다.
상기 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법에서, 상기 재활용을 위해 순환 농축 탱크 내에 저장한 공침 여액을 일정 온도까지 승온시키는 단계에 있어, 상기 온도는 45℃ 이상일 수 있다.
상기 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법에서, 상기 공침 반응은 금속 황산염을 증류수로 용해하여 금속 용액을 제조하고, 상기 금속 용액을 NaOH 및 NH4OH와 함께 반응기에 주입하여 진행시키는데, 상기 공침 반응의 NH4OH를 대신하여 상기 암모니아를 제거하면서 생성된 상기 황산암모늄을 재용해하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 장치는 공침 반응 후 생성된 공침 여액을 저장하는 공침 여액 저장 탱크, 상기 공침 여액에서 금속 수산화물을 제거하는 필터, 상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액에서 암모니아를 제거하는 암모니아 제거용 멤브레인 접촉기, 상기 암모니아 제거용 멤브레인 접촉기에 암모니아와 접촉할 황산 또는 질산을 공급하는 황산 탱크 또는 질산 탱크, 상기 금속 수산화물과 암모니아가 제거된 공침 여액을 냉각하고 결정화하여 황산나트륨을 석출하는 냉각 결정화 탱크, 상기 석출된 황산나트륨을 여과하여 상기 금속 수산화물과 암모니아가 제거된 공침 여액으로부터 상기 석출된 황산나트륨을 분리하는 여과기, 상기 공침 여액으로부터 분리된 황산나트륨을 건조시키는 건조기, 상기 황산나트륨과 분리된 공침 여액을 저장하는 순환 농축 탱크, 및 재활용을 위해 상기 순환 농축 탱크 내에 저장한 상기 공침 여액을 일정 온도까지 승온시키고, N2 퍼징 또는 버블링 하는 초기 용액 제조 탱크를 포함할 수 있다.
상기 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 장치에서, 상기 공침 여액 저장 탱크 내의 상기 공침 여액에 NaOH를 추가하여 상기 공침 여액의 pH를 11.8 이상으로 증가시킬 수 있다.
상기 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 장치에서, 상기 필터는 공침 여액에 잔류된 금속 수산화물과 공침 여액에 NaOH가 추가되면서 새로이 생성된 금속 수산화물을 제거할 수 있다.
상기 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 장치에서, 상기 암모니아 제거용 멤브레인 접촉기에서 암모니아는 NH3 기체 상태로 존재할 수 있다.
상기 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 장치에서, 상기 냉각 결정화 탱크는 온도를 10℃까지 냉각할 수 있다.
상기 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 장치에서, 상기 초기 용액 제조 탱크는 저장한 공침 여액을 45℃ 이상으로 승온할 수 있다.
상기 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 장치에서, 상기 공침 반응은 금속 황산염을 증류수로 용해하여 금속 용액을 제조하고, 상기 금속 용액을 NaOH 및 NH4OH와 함께 반응기에 주입하여 진행시키고, 상기 공침 반응의 NH4OH를 대신하여 상기 암모니아를 제거하면서 생성된 상기 황산암모늄을 재용해하여 사용하기 위한 상기 황산암모늄을 저장하는 황산암모늄 공급 탱크를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에 따르면, 이차 전지용 양극 활물질 전구체 등을 제조하기 위한 공침 반응에서 발생되는 공침 여액의 성분 중 암모니아는 황산암모늄 혹은 질산암모늄으로 농축하는 과정을 거쳐 제거되고, 황산나트륨은 냉각 결정화를 통해 석출되며, 남은 공침 여액은 다시 금속 용액을 형성하기 위해 재활용될 수 있다. 따라서, 이와 같은 공침 반응 프로세스를 통해 황산암모늄 또는 질산암모늄, 황산나트륨 등 부산물을 추가적으로 생산할 수 있으며, 수율을 극대화 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제조 방법을 구현하여, 공침 반응에서 생성되는 공침 여액을 재활용하는 공정을 포함하는 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공침 여액 재활용 공정을 포함하는 회분식 공침 방법을 도시한 도면이다.
도 2는 온도에 따른 황산나트륨과 황산니켈의 용해도 차이를 나타내는 곡선이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법의 공침 여액 재활용 공정에서 석출된 황산나트륨의 성분을 분석한 결과이다.
도 4는 온도와 pH에 따른 NH3/NH4 + 비율을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 제거용 멤브레인에서 암모니아가 기체 상태로 멤브레인을 통과하여 황산과 반응하여 황산나트륨으로 농축되는 반응을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 공침 방법을 사용하여 공침 여액을 수 회 순환하여 사용하는 경우, 일정 횟수를 넘어 순환 시, 일정량의 황산나트륨이 석출됨을 나타내는 곡선이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 공침 방법 중 암모니아 제거를 위한 멤브레인 접촉기 내 공정을 세분화하여 도식화 한 것이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 공침 여액 재활용 공정을 포함하는 회분식 공침 방법을 도시한 도면으로, 멤브레인을 통해 농축된 황산암모늄을 킬레이팅 촉매로 사용하기 위하여 재용해하고 공급준비하는 황산암모늄 공급조가 추가된 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 제거용 멤브레인에서 공침 여액의 유량, pH, 온도에 따른 암모니아 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 냉각결정화 단계 전 공침 여액에 포함된 성분과 냉각결정화 후 석출된 황산나트륨의 성분을 비교한 것이다.
도 11은 50℃의 등온 상태에서 Na2SO4-NiSO4-H2O 시스템에서 Na2Ni(SO4)2ㆍ4H2O 화합물이 생성될 수 있는 조건을 나타내는 Na2Ni(SO4)2ㆍ4H2O 등온 용해도 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공침 여액 재활용 공정을 포함하는 회분식 공침 방법을 도시한 도면이다. 도 1을 참고하면, 일반적인 공침 반응을 위해서 금속 황산염을 증류수로 용해하여 NiSO4, CoSO4, MnSO4 등을 혼합한 금속 용액을 제조하고, 이를 NaOH 및 NH4OH과 함께 반응기에 주입하여 공침 반응을 시킨다. 종래의 공침 반응의 경우에는, 공침 반응 후 생성된 전구체는 여과 단계에서 압착식 여과기를 통해 걸러진 후, 수세 공정을 거쳐 건조 과정을 거치게 된다. 이때, 압착식 여과기에서 여과 후 남은 용액과 상기 여과기로 걸러진 전구체를 수세하는데 사용된 수세 용액이 공침 여액으로 남게 되는데, 이와 같은 공침 여액에는 용출된 금속 이온 (니켈, 코발트, 망간), 5 ㎛ 이하의 미세 금속 수산화물 (수산화니켈, 수산화코발트, 수산화망간), Na2 +, SO4 2 -, NH3 등이 포함되어 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 압착식 여과기에서 여과 후 남은 공침 여액을 공침 여액 저장 탱크에 저장하는데, 이때 공침 여액의 Na2 +, SO4 2 - 몰비를 맞추기 위하여 NaOH를 추가하여 pH를 11.8 이상으로 증가시킨다. 이렇게 pH가 조정된 공침 여액을 필터(F2)를 통해 통과시키는데, 필터(F2)는 공침 여액에 잔류되어 있던 미세 금속 수산화물과 공침 여액 저장 탱크에서 NaOH를 추가할 때 새로이 생성된 금속 수산화물을 여과하는 역할을 한다. 공침 여액을 필터(F2)를 통해 여과함으로써 후에 황산나트륨을 냉각결정화할 때 금속 수산화물이나 금속 이온 들이 불순물로 들어가지 않도록 거르는 역할을 한다. 필터(F2)를 거쳐 금속 수산화물이 제거된 공침 여액을 암모니아 제거용 멤브레인 접촉기에 옮겨서 기체 상태로 존재하는 NH3를 묽은 황산이나 질산과 접촉시키면 암모니아가 제거되면서 황산암모늄((NH4)2SO)을 부산물로 생성하게 된다. 암모니아 제거용 멤브레인 접촉기를 통과하여 암모니아를 제거한 공침 여액을 냉각결정 탱크에 옮긴다. 냉각결정 탱크에 옮겨진 공침 여액은 10℃까지 냉각하여 황산나트륨을 석출하는데, 이때 냉각을 위하여 열교환기 및 냉각기가 사용된다. 여과기를 통해 석출된 황산나트륨을 공침 여액과 분리시킨 후, 석출된 황산나트륨을 건조기에서 건조시키고, 석출된 황산나트륨과 분리된 공침 여액은 순환 농축 탱크를 거쳐 다시 금속 용액을 형성하기 위해 초기 용액 제조 탱크와 금속 용액 형성 탱크로 이동시킨다. 상기 초기 용액 제조 탱크에서 공침 여액을 45℃까지 승온시키고, 초기 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해서 N2 퍼징(purging) 또는 N2 버블링(bubbling)을 실시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공침 여액 재활용 공정을 이용하는 경우, 니켈 83%의 NCM 전구체를 예로 들면, 전구체 1톤 생산 시 발생되는 공침 여액에서 3.1톤 정도의 황산나트륨(Na2SO4ㆍ7H2O)을 획득할 수 있고, 멤브레인 및 황산을 이용하여 암모니아를 농축하는 경우 1.3톤 정도의 황산암모늄((NH4)2SO4)을 부산물으로 획득할 수 있다. 암모니아 등에 의해 용출된 금속 이온은 pH 조건에 따라 공침 여액에 1,000 ppm 이상 남아 있게 되는데, 이는 전체 투입된 금속 이온량 대비 0.1~수%에 해당된다.
도 2는 온도에 따른 황산나트륨(Na2SO4)과 황산니켈(NiSO4)의 용해도 차이를 나타내는 곡선으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 공침 여액 재활용 단계에서 암모니아가 제거된 공침 여액을 10℃까지 냉각하는 경우 황산나트륨을 석출시킬 수 있음을 나타낸다.
도 3을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법의 공침 여액 재활용 공정에서 상기 암모니아가 제거된 공침 여액을 10℃까지 냉각하여 석출된 황산나트륨의 성분을 분석한 결과를 나타내며, 도 2에서 제시된 바와 같이 10℃에서 황산니켈의 용해도가 황산나트륨의 용해도에 비해 월등히 높으므로, 석출된 황산나트륨에 황산니켈 등의 불순물이 유입되지 않았음을 알 수 있다.
일반적으로, NCM 전구체를 생산하기 위한 공침 반응 후 공침 여액의 온도는 45℃ 이상, pH는 11 이상이며, 이때 암모니아는 대부분 NH3 가스 상태로 존재한다 (도 4 참고). 본 발명의 일 실시예에서 공침 여액에 5,000 ppm 이상의 암모니아가 포함되어 있는데, 공침 여액 재활용 시 공침 반응에 영향을 주지 않으면서도 공침 여액에 포함되어 있는 암모니아를 제거 하기 위하여, NH3 가스 상태로 존재하는 암모니아를 황산 또는 질환과 반응시켜 황산나트륨 또는 질산나트륨으로 농축하여 제거한다. 이때, 상기 NH3 가스는 아래에 제시된 헨리의 법칙(Henry's Law)에 의해 기체 상태로 멤브레인을 통과하면서 황산 또는 혹은 질산과 반응한다.
헨리의 법칙 (P= Hx )
P = 용액과 접촉하는 가스의 부분 압력
H = 가스의 헨리 비례 상수
x = 용액에 용해되어 있는 가스의 농도
도 4에 제시된 바와 같이 pH가 높을수록 암모니아 제거 효율이 높아짐을 알 수 있으며, 또한 공침 여액의 온도가 높을수록 암모니아 제거 효율이 높아짐을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에서 공침 반응 시 48℃ 이상에서 반응이 종료된 후 압착식 여과 공정을 거치면서 공침 여액의 온도가 떨어지면 공침 여액조의 히터를 통해 온도보상을 하게 된다. 공침 반응 후 공침 여액의 pH는 11 이상으로 높기 때문에 Na2 + 와 SO4 - 의 몰비를 맞추기 위해 소량의 NaOH를 인가하면 pH가 11.8 이상으로 높아지며, 따라서 암모니아 제거 효율이 매우 높은 상태를 유지할 수 있다.
암모니아가 제거된 공침 여액에는 Na2 +와 SO4 -, Ni2 + 등이 이온상태로 존재한다. 이러한 공침 여액을 10℃까지 냉각을 하면 Na2 +와 SO4 -이 황산나트륨(Na2SO4ㆍ7H2O) 수화물 형태로 석출되고(도 2 참고), 용해도 이하의 Na2 +와 SO4 -이 Ni2 +과 함께 공침 여액에 남게 된다. 상기 단계를 거쳐 암모니아가 제거되고 Na2 +와 SO4 -의 농도가 떨어진 공침 여액은 금속 용액을 형성하거나 초기 용액 제조 탱크에 공급되어 공침 반응에 재활용된다. 도 6을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 공정이 수 회 반복되고 나면 Na2 + 및 SO4 -는 농축되어 결국 일정 순환 회수를 넘게 공침 여액이 재활용 되고 나면, 냉각결정화 이후 일정량의 황산나트륨이 석출되고 순환되는 공침 여액의 Na2 +와 SO4 - 이온 농도가 일정하게 유지되어 공침 반응 시 공정조건이 안정화되게 된다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 공침 방법 중 암모니아 제거를 위한 멤브레인 접촉기 내 공정을 세분화하여 도식화한 것이다.
도 7을 참고하면, 멤브레인 접촉기에 묽은 황산을 공급하면 암모니아 기체와 반응하여 황산암모늄이 생성되고, 묽은 질산을 공급하면 암모니아 기체와 반응하여 질산 암모늄이 생성된다. 이때, 멤브레인 접촉기에서 황산 혹은 질산은 전술한 바와 같이 공침 여액과 분리된 상태에서 NH3 가스만 이동하여 반응을 하게 된다. 황산 저장조에 농축된 황산암모늄은 밀도를 측정하여 일정 정도 이상 농축이 되면 황산암모늄 저장조로 이송된다. 멤브레인 접촉기에서 암모니아를 제거하는 공정을 통해 암모니아가 대부분 제거되면 침전 여과조 내의 공침 여액을 열교환기 및 냉각기를 이용하여 10℃까지 냉각시키며, 냉각 시 공침 여액내 Na2 +와 SO4 -는 포화용액도 이하의 양만큼 황산나트륨 수화물 형태로 석출된다. 석출된 황산나트륨은 여과를 통해 공침 여액과 분리되고 남은 공침 여액은 순환 농축 탱크에 저장된다.
저장된 공침 여액은 다시 초기 용액 제조 탱크와 금속 용액 형성 탱크에 공급되어 재순환하게 되며, Na2 +와 SO4 -는 공침 여액 재활용 공정이 수 회 이상 반복되는 경우 농도가 농축된다.
도 8을 참고하면, 도 1에 나타난 본 발명의 일 실시예에 따른 공침 여액 재활용 공정을 포함하는 회분식 공침 방법에 있어서, 멤브레인을 통해 생성, 농축된 황산암모늄을 킬레이트 촉매로 사용하기 위하여 재용해하여 공침 반응 시 암모니아 대신 투입하는 단계를 추가할 수 있음을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 제거용 멤브레인에서 공침 여액의 유량, pH, 온도에 따른 암모니아 제거율을 나타낸 그래프인데, 공침 여액의 온도와 pH가 높을수록 암모니아 제거 효율이 증가함을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 냉각결정화 단계 전 공침 여액에 포함된 성분과 냉각결정화 후 석출된 황산나트륨의 성분을 비교한 것으로, 공침 여액에 포함된 니켈, 코발트, 망간과 같은 금속 이온이 석출된 황산나트륨에는 거의 포함되지 않음을 알 수 있다.
도 11은 50℃의 등온 상태에서 Na2SO4-NiSO4-H2O 시스템에서 Na2Ni(SO4)2ㆍ4H2O 화합물이 생성될 수 있는 조건을 나타내는 Na2Ni(SO4)2ㆍ4H2O 등온 용해도 그래프로, 본 발명의 일 실시예에 따른 공침 여액 재활용 공정 내에서 황산나트륨 및 황산니켈 화합물의 생성 가능성이 매우 낮음을 보여준다. 도 11을 참고하면, 초기 조건은 50℃ 이상에서 Na2SO4가 17.78 wt%이고, NiSO4가 18.24wt%이며, H2O가 63.98wt%인 M 지점에서 Na2SO4 및 NiSO4 화합물인 Na2Ni(SO4)2·4H2O가 생성되는 것을 나타내는데, 도 10에 제시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 공침 여액에 포함된 황산니켈의 농도는 매우 낮으므로 도 11의 M 지점에서 형성되는 Na2SO4 및 NiSO4 화합물 형태는 거의 존재하지 않는다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 공침 반응 후 생성된 공침 여액을 공침 여액 저장 탱크에 이동하는 단계,
    상기 공침 여액을 필터를 통과시켜 금속 수산화물을 제거하는 단계,
    상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액을 황산 또는 질산과 반응시켜 상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액의 암모니아를 제거하면서 황산암모늄 또는 질산암모늄을 생성하는 단계,
    상기 금속 수산화물과 암모니아가 제거된 공침 여액을 냉각하고 결정화하여 황산나트륨을 석출하는 단계,
    상기 석출된 황산나트륨을 여과하여 상기 금속 수산화물과 암모니아가 제거된 공침 여액으로부터 상기 석출된 황산나트륨을 분리하는 단계,
    상기 황산나트륨과 분리된 공침 여액을 순환 농축 탱크로 이동시키는 단계, 및
    재활용을 위해 상기 순환 농축 탱크 내에 저장한 상기 공침 여액을 일정 온도까지 승온시키고, N2 퍼징(purging) 또는 버블링(bubbling) 하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액을 황산 또는 질산과 반응시켜 상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액의 암모니아를 제거하면서 황산암모늄 또는 질산암모늄을 생성하는 단계는,
    암모니아가 기체상태로 맴브레인을 통과하여 맴브레인 내의 황산 또는 질산과 반응하여 황산암모늄 또는 질산 암모늄을 형성하는 것인,
    이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에서,
    상기 공침 여액 저장 탱크 내 상기 공침 여액에 NaOH를 추가하여 상기 공침 여액의 pH를 11.8 이상으로 증가시키는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 공침 여액을 필터를 통과시켜 금속 수산화물을 제거하는 단계에서, 상기 금속 수산화물은 공침 여액에 잔류된 금속 수산화물과 공침 여액에 NaOH가 추가되면서 새로이 생성된 금속 수산화물을 포함하는 제조 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액을 황산 또는 질산과 반응시켜 상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액의 암모니아를 제거하면서 황산암모늄 또는 질산암모늄을 생성하는 단계는,
    상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액의 온도를 40℃ 이상으로 제어하는 제조 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 금속 수산화물과 암모니아가 제거된 공침 여액을 냉각하고 결정화하여 황산나트륨을 석출하는 단계에서, 상기 공침 여액을 10℃까지 냉각하는 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 재활용을 위해 순환 농축 탱크 내에 저장한 공침 여액을 일정 온도까지 승온시키는 단계에서, 상기 온도는 45℃ 이상인 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 공침 반응은 금속 황산염을 증류수로 용해하여 금속 용액을 제조하고, 상기 금속 용액을 NaOH 및 NH4OH와 함께 반응기에 주입하여 진행시키고,
    상기 공침 반응의 NH4OH를 대신하여 상기 암모니아를 제거하면서 생성된 상기 황산암모늄을 재용해하여 사용하는 제조 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액을 황산 또는 질산과 반응시켜 상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액의 암모니아를 제거하면서 황산암모늄 또는 질산암모늄을 생성하는 단계는,
    상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액의 유량을 20m3/h 이하로 제어하는 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액을 황산 또는 질산과 반응시켜 상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액의 암모니아를 제거하면서 황산암모늄 또는 질산암모늄을 생성하는 단계는,
    상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액의 pH를 10 이상으로 제어하는 제조 방법.
  10. 공침 반응 후 생성된 공침 여액을 저장하는 공침 여액 저장 탱크,
    상기 공침 여액에서 금속 수산화물을 제거하는 필터,
    상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액에서 암모니아를 황산 또는 질산을 접촉시켜 황산암모늄 또는 질산암모늄 형태로 제거하는 암모니아 제거용 멤브레인 접촉기,
    상기 암모니아 제거용 멤브레인 접촉기에 암모니아와 접촉할 황산 또는 질산을 공급하는 황산 탱크 또는 질산 탱크,
    상기 금속 수산화물과 암모니아가 제거된 공침 여액을 냉각하고 결정화하여 황산나트륨을 석출하는 냉각 결정화 탱크,
    상기 석출된 황산나트륨을 여과하여 상기 금속 수산화물과 암모니아가 제거된 공침 여액으로부터 상기 석출된 황산나트륨을 분리하는 여과기,
    상기 공침 여액으로부터 분리된 황산나트륨을 건조시키는 건조기,
    상기 황산나트륨과 분리된 공침 여액을 저장하는 순환 농축 탱크, 및
    재활용을 위해 상기 순환 농축 탱크 내에 저장한 상기 공침 여액을 일정 온도까지 승온시키고, N2 퍼징(purging) 또는 버블링(bubbling) 하는 초기 용액 제조 탱크를 포함하는
    이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 장치.
  11. 제10항에서,
    상기 공침 여액 저장 탱크 내의 상기 공침 여액에 NaOH를 추가하여 상기 공침 여액의 pH를 11.8 이상으로 증가시키는 제조 장치.
  12. 제10항에서,
    상기 필터는 공침 여액에 잔류된 금속 수산화물과 공침 여액에 NaOH가 추가되면서 새로이 생성된 금속 수산화물을 제거하는 제조 장치.
  13. 제10항에서,
    상기 암모니아 제거용 멤브레인 접촉기에서 암모니아는 NH3 기체 상태로 존재하는 제조 장치.
  14. 제10항에서,
    상기 냉각 결정화 탱크는 온도를 10℃까지 냉각하는 제조 장치.
  15. 제10항에서,
    상기 초기 용액 제조 탱크는 저장한 공침 여액을 45℃ 이상으로 승온하는 제조 장치.
  16. 제10항에서,
    상기 공침 반응은 금속 황산염을 증류수로 용해하여 금속 용액을 제조하고, 상기 금속 용액을 NaOH 및 NH4OH와 함께 반응기에 주입하여 진행시키고,
    상기 공침 반응의 NH4OH를 대신하여 상기 암모니아를 제거하면서 생성된 상기 황산암모늄을 재용해하여 사용하기 위하여 상기 황산암모늄을 저장하는 황산암모늄 공급 탱크를 더 포함하는 제조 장치.
KR1020170173202A 2017-12-15 2017-12-15 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법 및 이를 이용한 제조 장치 KR102023063B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170173202A KR102023063B1 (ko) 2017-12-15 2017-12-15 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법 및 이를 이용한 제조 장치
CN201880088757.7A CN111683902A (zh) 2017-12-15 2018-06-19 二次电池正极活性材料前体的制备方法和利用该方法的制备装置
US16/772,913 US11827524B2 (en) 2017-12-15 2018-06-19 Method for preparing cathode active material precursor for secondary battery, and preparation apparatus using same
EP18887326.9A EP3725744B1 (en) 2017-12-15 2018-06-19 Method for preparing cathode active material precursor for secondary battery, and preparation apparatus using same
PCT/KR2018/006921 WO2019117411A1 (ko) 2017-12-15 2018-06-19 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법 및 이를 이용한 제조 장치
JP2020532992A JP7012855B2 (ja) 2017-12-15 2018-06-19 二次電池用正極活物質前駆体の製造方法およびこれを利用した製造装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170173202A KR102023063B1 (ko) 2017-12-15 2017-12-15 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법 및 이를 이용한 제조 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190072111A KR20190072111A (ko) 2019-06-25
KR102023063B1 true KR102023063B1 (ko) 2019-09-19

Family

ID=66820940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170173202A KR102023063B1 (ko) 2017-12-15 2017-12-15 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법 및 이를 이용한 제조 장치

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11827524B2 (ko)
EP (1) EP3725744B1 (ko)
JP (1) JP7012855B2 (ko)
KR (1) KR102023063B1 (ko)
CN (1) CN111683902A (ko)
WO (1) WO2019117411A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110921718B (zh) * 2018-09-18 2024-01-09 旭化成株式会社 氢氧化物的制造方法及正极活性物质的制造方法
WO2023180180A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Basf Se Process for making crystalline sodium sulfate
KR20240130375A (ko) * 2023-02-22 2024-08-29 (주)포스코퓨처엠 리튬 이차 전지용 전구체의 제조 방법

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6652603B2 (en) 2001-06-29 2003-11-25 Inco Limited Process for removing sodium sulfate from nickel hydroxide effluent streams
KR100809847B1 (ko) 2002-10-31 2008-03-04 주식회사 엘지화학 금속성분의 조성에 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물
JP4234418B2 (ja) 2002-12-27 2009-03-04 株式会社田中化学研究所 マンガンニッケル複合水酸化物粒子
KR100548988B1 (ko) 2003-11-26 2006-02-02 학교법인 한양학원 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질
KR100598491B1 (ko) 2004-10-21 2006-07-10 한양대학교 산학협력단 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질, 그제조 방법 및 그를 사용한 리튬이차전지
KR100688732B1 (ko) 2005-03-30 2007-03-02 에스케이 주식회사 구형 망간탄산화물의 제조방법 및 그 제조물
KR100759751B1 (ko) 2006-05-08 2007-10-04 주식회사 에코프로 하이드로 싸이클론을 이용한 리튬 이차전지 양극 활물질의제조방법 및 그 제조장치
KR100887186B1 (ko) 2007-09-18 2009-03-10 한국화학연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치 및 방법
EP2207227A1 (en) 2007-11-06 2010-07-14 Panasonic Corporation Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
KR101084226B1 (ko) 2009-04-10 2011-11-17 경희대학교 산학협력단 다중 쿠에트-테일러 와류 반응장치
KR101142517B1 (ko) 2009-09-03 2012-05-07 한국전기연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR101137251B1 (ko) * 2009-12-01 2012-04-20 주식회사 에코프로 이차 전지용 양극활물질 전구체 제조시 발생하는 중금속 및 고농도의 총질소 가 함유된 폐수 처리 방법
CN102336494A (zh) 2010-07-21 2012-02-01 北京当升材料科技股份有限公司 一种重金属化合物生产过程中的废水处理方法
KR101321070B1 (ko) * 2010-12-07 2013-10-23 재단법인 포항산업과학연구원 염수로부터 고순도의 인산리튬 추출 방법
KR101292756B1 (ko) 2011-01-05 2013-08-02 한양대학교 산학협력단 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN104953111A (zh) 2011-03-28 2015-09-30 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物粒子及制造方法、正极活性物质及制造方法、和非水系电解质二次电池
US10128501B2 (en) 2011-06-07 2018-11-13 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel composite hydroxide and manufacturing method thereof, cathode active material for nonaqueous-electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
EP2634148B1 (en) 2012-03-01 2015-04-01 GS Yuasa International Ltd. Active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for production of the active material, electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5928070B2 (ja) 2012-03-28 2016-06-01 住友金属鉱山株式会社 アンモニア含有排水からのアンモニア除去方法
KR101305056B1 (ko) 2012-10-26 2013-09-11 (주)이엠티 폐수 속의 암모니아를 회수하기 위한 장치 및 그 회수하기 위한 방법
KR101440241B1 (ko) 2013-07-26 2014-09-12 한국교통대학교산학협력단 리튬이차전지용 nca계열 양극활물질, 그 양극활물질의 제조방법 및 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지
WO2015111761A1 (ko) 2014-01-21 2015-07-30 (주)이엠티 리튬 이온 전지의 폐 양극재를 이용한 전구체 원료의 재생 방법, 그 방법에 의해 재생된 원료를 사용하여 제조한 전구체, 양극재 및 리튬 이온 전지
KR102212195B1 (ko) 2014-06-02 2021-02-04 재단법인 포항산업과학연구원 반응기, 이를 이용한 전구체 제조 장치와 제조방법 및 이로부터 제조되는 전구체
KR101997528B1 (ko) * 2014-07-28 2019-07-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 과정에서 발생하는 폐수의 처리 방법
US9716265B2 (en) 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
WO2016068594A1 (ko) * 2014-10-28 2016-05-06 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102314044B1 (ko) * 2014-12-24 2021-10-19 삼성전자주식회사 공침 반응기 및 이를 이용한 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
WO2016129732A1 (ko) 2015-02-13 2016-08-18 주식회사 이엔드디 볼밀을 이용한 리튬이차전지 양극 활물질용 폐전구체 재생 방법
KR101913906B1 (ko) * 2015-06-17 2018-10-31 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR101929961B1 (ko) 2015-09-17 2018-12-18 주식회사 에코프로비엠 폐양극활물질을 재활용한 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극활물질 전구체, 및 이를 이용한 양극활물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극활물질
CN106367621B (zh) 2016-09-13 2018-12-07 南昌大学 从低含量稀土溶液和沉淀渣中回收和循环利用有价元素的方法
CN106430332A (zh) 2016-10-08 2017-02-22 南京寒锐钴业股份有限公司 一种减少沉淀过程中母液排放量和沉淀剂单耗的方法
CN106517656A (zh) 2016-11-16 2017-03-22 环境保护部南京环境科学研究所 一种磷化废水和氨氮废水协同处置装置及方法
KR101897232B1 (ko) 2016-12-23 2018-09-11 주식회사 포스코 용액내 미립자 검출용 화상검출장치
CN106803588B (zh) 2017-02-21 2019-06-07 中南大学 一种硫酸钠废液的回收再利用方法
CN106957124A (zh) 2017-04-10 2017-07-18 池州西恩新材料科技有限公司 一种三元正极材料生产废水的处理方法及处理系统
CN106848474B (zh) 2017-04-18 2021-07-09 中科过程（北京）科技有限公司 从锂离子电池正极废料中回收正极材料和碳酸锂的方法
KR101967979B1 (ko) 2017-05-29 2019-04-10 주식회사 포스코 반응 장치 및 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN111683902A (zh) 2020-09-18
JP2021507463A (ja) 2021-02-22
WO2019117411A1 (ko) 2019-06-20
US20210163306A1 (en) 2021-06-03
US11827524B2 (en) 2023-11-28
EP3725744B1 (en) 2022-01-05
KR20190072111A (ko) 2019-06-25
EP3725744A4 (en) 2021-02-24
EP3725744A1 (en) 2020-10-21
JP7012855B2 (ja) 2022-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102023063B1 (ko) 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법 및 이를 이용한 제조 장치
JP2012064557A (ja) リチウム二次電池用金属酸化物系正極活物質の再処理及び合成方法
CN113247876A (zh) 一种磷酸铁前驱体及其制备方法和应用
CN110092419B (zh) 一种制备高纯多钒酸铵的方法
CN113264821A (zh) 一种磷酸铁锂废料的回收方法及应用
CN102381958A (zh) 氨循环制备草酸钴的方法
CN114105116A (zh) 一种镍铁合金制备电池级磷酸铁的方法
WO2023097946A1 (zh) 一种含铜蚀刻废液的处理方法
CN105294509A (zh) 一步法合成双氰胺的系统与方法
WO2018113177A1 (zh) 一种电子级高纯氧化铜的清洁生产工艺
CA3191108A1 (en) A method for producing lithium hydroxide from lithium-containing raw material
CN112978796B (zh) 一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法
CN115448285B (zh) 一种以循环再利用的磷酸锂为原料制备磷酸铁锂方法
CN114956189B (zh) 一种电池级硫酸锰制备方法
CN103172122A (zh) 一种从含铼酸铵的溶液中提取高纯铼酸铵的方法
CN105645475A (zh) 一种应用于锂电正极材料的高纯锰源制备方法
CN115367722A (zh) 磷铁矿制备磷酸铁的方法
CN109721082A (zh) 一种高纯氢氧化镁和硝酸钾联产的生产方法
CN101660046B (zh) 一种含钒树脂还原解吸的方法
WO2019184029A1 (zh) 一种锂离子电池三元正极材料前驱体合成过程母液综合利用的方法
CN109110741A (zh) 一种磷酸铁锰制备过程中母液分步回收利用的方法
KR20220062550A (ko) 재충전 가능한 리튬 배터리용 양극재 제조 공정
CN115432722B (zh) 一种锂循环系统及正极材料前驱体的制备方法
CN108862321B (zh) 一种高品质单氰胺水溶液的制备方法
WO2019029615A1 (zh) 一种由含钒溶液清洁生产三氧化二钒的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right