WO2019117411A1 - 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법 및 이를 이용한 제조 장치 - Google Patents

이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법 및 이를 이용한 제조 장치 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a precursor of a cathode active material for a secondary battery and a manufacturing apparatus using the same, and more particularly, to a method for manufacturing a precursor for a cathode active material for a secondary battery including a coprecipitation filtrate recycling process and a manufacturing apparatus implementing the manufacturing method.
  • the most advanced technology is technology for producing by using a coprecipitation method for the preparation of a secondary battery, the positive electrode active material precursor, to a coprecipitation reaction NiS0 4, CoS0 4 a high concentration of metal a mixed solution of MnS0 4 at an appropriate ratio with NaOH NH 40 H to form nuclei and to be reacted for a long time
  • the coprecipitation process is carried out in a continuous stirred tank reactor (CSTR, Cont.
  • Ammonia is injected into the solution, and a certain amount of metal ions (particularly, nickel) is eluted by coordination bond with ammonia depending on pH conditions. At this time, as the elution amount of nickel increases, the supernatant liquid turns blue. The eluted nickel is dissolved in the coprecipitation filtrate even after being filtered through a filter press after the co-precipitation, so that it is necessary to perform separate wastewater treatment, which causes a rise in the cost of raw materials in the production of the precursor.
  • metal ions particularly, nickel
  • the precursor which is a coprecipitate reaction product
  • the precursor is filtered through a squeeze filter, and is subjected to a drying process through a water washing process two to three times. If the amount of water required is included, the waste water will generate about 50 tons of waste in the production of 1 ton of the precursor, and the wastewater will contain ammonia, eluted metal ions, sodium sulfate, and other waste water treatment facilities.
  • ammonia is removed from wastewater such as coprecipitated filtrate and wastewater through a wet scrubber using sulfuric acid or the like, and metal ions are precipitated and precipitated through a catalyst in a heavy metal treatment tank, and the remaining wastewater is treated.
  • the present invention provides a method for producing a precursor of a cathode active material for a secondary battery, .
  • the method for preparing a precursor of a cathode active material for a secondary battery includes the steps of moving a coprecipitate coprecipitated filtrate to a coprecipitated filtrate storage tank, removing the metal hydroxide by passing the coprecipitated filtrate through a filter, The coprecipitation filtrate from which the hydroxide has been removed is reacted with sulfuric acid or nitric acid to remove ammonia from the coprecipitation filtrate from which the metal hydroxide has been removed, Or ammonium nitrate; cooling the coprecipitation filtrate in which the metal hydroxide and ammonia have been removed; and cooling and crystallizing the coprecipitation filtrate to precipitate sodium sulfate.
  • the precipitated sodium sulfate is filtered to remove the metal hydroxide and ammonia from the coprecipitated filtrate. Separating the sodium sulfate from the coprecipitation filtrate, drying the sodium sulfate separated from the coprecipitation filtrate, moving the coprecipitation filtrate separated from the sodium sulfate to the circulation concentrating tank, and discharging the coprecipitation filtrate stored in the circulation concentrating tank to a predetermined temperature Heating, and N 2 purging or bubbling.
  • the method for preparing the precursor of a cathode active material for a secondary battery may further include adding NaOH to the coprecipitation filtrate in the coprecipitation filtrate storage tank to increase the pH of the coprecipitation filtrate to 11.8 or more.
  • the metal hydroxide is added to the metal hydroxide remaining in the coprecipitation filtrate, Metal hydroxides.
  • ammonium hydroxide or ammonium nitrate is produced while removing ammonia from the coprecipitation filtrate from which the metal hydroxide has been removed , the ammonia is gaseous NH 3 days,
  • the coprecipitation filtrate can be cooled to 10 ° C.
  • the temperature may be 45 ° C or higher in the step of raising the temperature of the catalyst solution stored in the circulation and concentration tank for recycling to a predetermined temperature.
  • the metal complex is prepared by dissolving a metal sulfate in distilled water, 2019/117411 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/006921
  • the solution is introduced into the reactor together with the urea and ridge, and the ammonia is removed in place of the peak of the coprecipitation reaction,
  • Ammonium sulfate can be reused and used.
  • the apparatus for producing a precursor of a cathode active material for a secondary battery includes a coprecipitated filtrate storage tank for storing coprecipitated coprecipitation filtrate, a filter for removing metal hydroxide from the coprecipitation filtrate, A sulfuric acid tank or a nitric acid tank for supplying sulfuric acid or nitric acid to be contacted with ammonia to the membrane contactor for removing ammonia, a coprecipitation filtrate from which the metal hydroxide and ammonia have been removed, cooling and crystallizing the sulfuric acid or nitric acid, And the precipitated sodium sulfate is filtered to remove the metal hydroxide and ammonia from the coprecipitation filtrate to precipitate the precipitated
  • a circulating denitration tank for storing the coprecipitation filtrate separated from the sodium sulfate, and an initial solution producing tank for raising the coprecipitation filtrate stored in the circulating denitration tank for recycling to a predetermined temperature and then purging or bubbling the same, .
  • the amount of coprecipitation filtrate can be increased to 11.8 or more by adding an example to the coprecipitation filtrate in the coprecipitation filtrate storage tank.
  • the filter is left in the coprecipitation filtrate .
  • Metal hydroxide and coprecipitate can be added to the filtrate to remove the newly formed metal hydroxide.
  • the ammonia in the membrane contactor for removing ammonia may exist in three gaseous states.
  • the temperature of the cooling crystallization tank can be cooled to 10 ° C.
  • the initial solution producing tank can be stored at a storage temperature of 45 ° or more. 2019/117411 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/006921
  • the coprecipitation reaction is performed by dissolving a metal sulfate in distilled water to prepare a metal solution, Wherein the ammonia is removed from the catalyst by a method comprising the steps of:
  • ammonium sulfate supply tank for storing the ammonium sulfate for redissolving ammonium sulfate.
  • ammonia in the coprecipitated filtrate component generated in the coprecipitation reaction for producing the precursor of the cathode active material for the secondary battery and the like is removed through a process of concentration with ammonium sulfate or ammonium nitrate, Is precipitated through cooling crystallization, and the remaining coprecipitation filtrate can be recycled to form a metal solution again. Therefore, by-product such as ammonium sulfate, ammonium nitrate, and sodium sulfate can be additionally produced through such a coprecipitation reaction process, and the yield can be maximized.
  • a device for manufacturing a precursor of a cathode active material for a secondary battery which comprises the step of implementing the manufacturing method and recycling the coprecipitation filtrate generated in the coprecipitation reaction.
  • FIG. 1 is a view showing a batch type coprecipitation method including a coprecipitation filtrate recycling process according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a result of analyzing the components of sodium sulfate precipitated in the coprecipitation filtrate recycling process of the production method according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows the ratio of 3 / ⁇ /
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a membrane for removing ammonia according to an embodiment of the present invention, in which ammonia reacts with sulfuric acid through a membrane in a gaseous state
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the number of times of circulation and the circulation time of circulating the coprecipitation filtrate using the coprecipitation method according to an embodiment of the present invention, 2019/117411 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/006921
  • FIG. 7 is a graphical representation of a process in a membrane contactor for removing ammonia in a coprecipitation method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a view showing a batch type coprecipitation method including a coprecipitation filtrate recycling process according to another embodiment of the present invention.
  • ammonium sulfate concentrated through a membrane as a chelating catalyst, ≪ / RTI >
  • FIG. 9 is a graph showing the ammonia removal rate according to the flow rate, 1 outflow, and temperature of the coprecipitation filtrate in the membrane for removing ammonia according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph comparing the components of sodium nitrate precipitated after cooling crystallization and the components contained in the precipitate of the cooling crystallization step according to an embodiment of the present invention.
  • 11 is 50 °: in the isothermal state ⁇ 0 4 - 1 0 4- 3 ⁇ 40 in the system
  • FIG. 1 is a view showing a batch type coprecipitation method including a coprecipitation filtrate recycling process according to an embodiment of the present invention.
  • a typical W was dissolved in distilled water, the metal sulfate to the co-precipitation reaction, 0 0 50 4, 1 ⁇ 04 such as the one manufactured with the metal solution, ⁇ and ⁇ ! mixing reactor And a coprecipitation reaction is carried out.
  • the coprecipitated reacted precursor is filtered through a squeeze filter in a filtration step, and then subjected to a washing process through a washing process.
  • the washing solution used for washing the solution remaining after filtration in the squeezed filter and the precursor filtered by the filter is left as a coprecipitation filtrate.
  • a coprecipitation filtrate (Nickel hydroxide, cobalt hydroxide, manganese hydroxide), Na 2+ , S 0 4 2 'N 3 ⁇ 4, and the like.
  • the coprecipitation filtrate remaining after filtration in the compression filter is stored in the coprecipitation filtrate storage tank.
  • NaOH is added to adjust the Na 2+ and SO molar ratio of the coprecipitation filtrate to increase the pH to 11.8 or more .
  • the filtered coarse filtrate is passed through a filter (F2).
  • the filter (F2) filters the newly formed metal hydroxide when adding NaOH in the micro-metal hydroxide and co-filtrate storage tank remaining in the coprecipitation filtrate It plays a role.
  • the coprecipitation filtrate was filtered through a filter (F2), and then sodium sulfate
  • Figure 2 is a curve showing the difference in solubility of sodium sulfate word 3 ⁇ 4 ssaet 4) and nickel sulfate (ssaet 4) according to the temperature, the co-precipitation the filtrate ammonia is removed from the co-precipitation filtrate recycling step according to one embodiment of the invention 10 ° ( : When cooling down to
  • the temperature of the coprecipitation solution for producing the precursor is higher than 45 ° and higher than 11, in which ammonia is mostly present in the 3 ⁇ 4 gas state (see FIG. 4).
  • the ammonia present in the gaseous state is reacted with sulfuric acid or disease and is rubbed off with sodium sulfate or sodium nitrate.
  • the downstream gas is supplied to Henry's Reacts with sulfuric acid or nitric acid while passing through the membrane in a gaseous state.
  • the amount of ammonia is increased to 11.8 or more, so that the ammonia removal efficiency can be maintained at a very high level.
  • the coprecipitated filtrate in which ammonia is removed has 2 + , 4 - , 2 +, and so on in the ionic state. If the cooling of the filtrate to 10 ° such co-precipitation [ ⁇ 2+ and Lower 4_ the sodium 3 ⁇ 4304 ⁇ 73 ⁇ 4 is precipitated as a dihydrate form (see Fig. 2), of solubility less than ⁇ waet 2 + 4 - with the co-precipitation the filtrate 2+ .
  • the ammonia is removed through the above steps and the coprecipitated filtrate having a concentration of 2+ and 4 - is supplied to the initial solution production tank and recycled to the coprecipitation reaction. Referring to FIG.
  • FIG. 7 is a graphical representation of a process in a membrane contactor for removing ammonia in a coprecipitation method according to an embodiment of the present invention.
  • the coprecipitation filtrate in the settling filtration tank is cooled to 10 ° (using a heat exchanger and a cooler, and 2+ By volume of sodium sulfate hydrate.
  • the precipitated sodium sulfate is separated from the coprecipitation filtrate by filtration, and the remaining coprecipitation filtrate is stored in the circulation concentrating tank.
  • the stored co-filtrate is supplied to the tank for initial solution preparation and the tank for forming the metal solution, and recycled. In the case of the co-filtration 2 + and 4 -, the concentration is concentrated when the co-filtrate recycling process is repeated several times.
  • FIG. 8 a copyspace according to an embodiment of the present invention shown in FIG. 2019/117411 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/006921
  • FIG. 9 is a graph showing the ammonia removal rate according to the flow rate and temperature of the coprecipitation filtrate in the membrane for removing ammonia according to an embodiment of the present invention. As the temperature of the coprecipitation filtrate increases, the ammonia removal efficiency increases.
  • FIG. 10 is a graph comparing the components of sodium nitrate precipitated after cooling crystallization with the components contained in the precipitate of the cooling crystallization step according to an embodiment of the present invention, wherein metal ions such as nickel, cobalt and manganese contained in precipitate It is hardly included in sodium sulfate.
  • 11 is 50 ° (: isothermal conditions ⁇ 0 4 a - 4 et -3 ⁇ 40 in the system

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Abstract

공침 반응 후 생성된 공침 여액을 공침 여액 저장 탱크에 이동하는 단계, 상기 공침 여액을 필터를 통과시켜 금속 수산화물을 제거하는 단계, 상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액을 황산 또는 질산과 반응시켜 상기 금속 수산화물이 제거된 공침 여액의 암모니아를 제거하면서 황산암모늄 또는 질산암모늄을 생성하는 단계, 상기 금속 수산화물과 암모니아가 제거된 공침 여액을 냉각하고 결정화하여 황산나트륨을 석출하는 단계, 상기 석출된 황산나트륨을 여과하여 상기 금속 수산화물과 암모니아가 제거된 공침 여액으로부터 상기 석출된 황산나트륨을 분리하는 단계, 상기 공침 여액으로부터 분리된 황산나트륨을 건조시키고, 상기 황산나트륨과 분리된 공침 여액을 순환 농축 탱크로 이동시키는 단계, 및 재활용을 위해 상기 순환 농축 탱크 내에 저장한 상기 공침 여액을 일정 온도까지 승온시키고, N2 퍼징 또는 버블링 하는 단계를 포함하는 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.

Description

【명세세
【발명의 명칭】
이차전지용양극활물질전구체 제조방법 및 이를이용한제조 장치
【기술분야】
본발명은이차전지용양극활물질전구체 제조방법 및 이를 이용한제조장치에 관한것이며， 보다상세하게는공침 여액 재활용 공정을포함하는이차전지용양극활물질 전구체 제조방법 및상기 제조 방법을구현한제조장치에 관한것이다.
【발명의 배경이 되는기술】
과학기술의 급속한발전에 의해서 최근에 여러 전자제품， 통신 기기들뿐만아니라대용량저장장치를필요로하는전기자동차등이 출시되고있으며 이들의 동력원인 이차전지의 수요가급격하게증가되고 있다.
일반적으로， 이차전지용양극활물질전구체를제조하기 위한가장 진보된기술은공침법을이용하여 제조하는기술인데， 공침 반응을 위해서는 NiS04 , CoS04 MnS04를적절한비율로혼합한고농도금속용액을 NaOH와 NH40H과함께반응기에 주입하여 핵을생성하고장시간
반응시킴으로써 일정 입경을갖는전구체를얻는다.
공침법은연속교반탱크반응기 (CSTR, Cont inuous St irred Tank
Reactor) , 쿠에트테일러 반응기， 회분식 (Batch)반응기 등을활용하는데, pH, 온도， 교반조건에 따라전구체의 형상이나입도, 모폴로지가바뀌게 된다. 일반적으로전구체를대량생산해야하는경우에는연속교반탱크 반응기를이용하여 생산하고있으며， 전구체품질이 요구되는경우에는 회분식 반응기를사용하고있다.
일반적으로공침법에 의한반응에서 니켈， 코발트， 망간등의 금속 이온의 pH에 따른공침 속도차이를극복하기 위해 킬레이팅제로
암모니아를투입하게되는데， pH조건에 따라금속이온 (특히， 니켈)이 암모니아와배위결합에 의해용출되어 일정량이 용액 내에 남아있게 된다. 이때， 니켈의 용출량이 증가함에 따라상등액이 파란색으로변하게 된다. 이러한용출된니켈은공침후압착식 여과기 ( f i l ter press)를통해 여과된 후에도남은공침 여액에 용해되어 있어 별도의 폐수처리를해야하기 때문에 전구체 제조시 원 재료비의 상승을유발하는요인이 된다.
일반적으로공침 반응후생성물인전구체는압착식 여과기를통해 걸러지고, 2~3차례수세공정을거쳐 건조과정을거치게 된다. 이때 소요되는수세액을포함하면 전구체 1톤생산시 폐수는 50톤가량 발생하며， 폐수에는암모니아， 용출된금속이온, 황산나트륨등이 포함되어 별도의 폐수처리 시설이 필요하고， 비용이 발생하게 된다.
대부분의 암모니아， 용출된금속이온， 황산나트륨은공침 여액에서 여과 후남은용액에 남아있고， 수세시 발생되는수세액에는미량의 암모니아， 황산나트륨등이 포함되어 있다. 공침 여액 및수세액등의 폐수에서 암모니아는황산등을이용하여 습식 스크러버를통해 제거되고， 금속 이온은중금속처리조에서 촉매를통한석출및 침전되며， 나머지는 폐수처리를하게 된다.
종래 기술이나문헌에서는연속교반탱크반응기， 쿠에트테일러 반응기， 회분식 반응기 등이 공지되어 있으나, 공침 공정 중에 용출된금속 이온의 수율을향상시키고， 폐수발생량을저감하거나, 공침 여액을재활용 할수있는공침 공정은제안되어 있지 않다.
【발명의 내용】
【해결하고자하는과제】
본발명이 해결하고자하는기술적 과제는이차전지용양극활물질 전구체를제조하는데 있어， 반응중생성되는공침 여액 내포함된금속 이온을재활용하며， 공침 반응시 수율을향상하고， 폐수발생량을 획기적으로줄이는방법을제공하는것이다.
【과제의 해결수단】
본발명의 일실시예에 따른이차전지용양극활물질전구체의 제조 방법은공침 반응후생성된공침 여액을공침 여액 저장탱크에 이동하는 단계， 상기 공침 여액을필터를통과시켜 금속수산화물을제거하는단계， 상기 금속수산화물이 제거된공침 여액을황산또는질산과반응시켜 상기 금속수산화물이 제거된공침 여액의 암모니아를제거하면서 황산암모늄 또는질산암모늄을생성하는단계, 상기 금속수산화물과암모니아가 제거된공침 여액을냉각하고결정화하여 황산나트륨을석줄하는단계， 상기 석출된황산나트륨을여과하여 상기 금속수산화물과암모니아가 제거된공침 여액으로부터 상기 석출된황산나트륨을분리하는단계 , 상기 공침 여액으로부터 분리된황산나트륨을건조시키고， 상기 황산나트륨과 분리된공침 여액을순환농축탱크로이동시키는단계 , 및 재활용을위해 상기 순환농축탱크내에 저장한상기 공침 여액을일정 온도까지 승온시키고， N2퍼징 (purging)또는버블링 (bubbl ing)하는단계를포함할 수있다.
상기 이차전지용양극활물질 전구체의 제조방법은상기 공침 여액 저장탱크내상기 공침 여액에 NaOH를추가하여 상기 공침 여액의 pH를 11.8이상으로증가시키는단계를더 포함할수있다.
상기 이차전지용양극활물질전구체의 제조방법에서， 상기 공침 여액을필터를통과시켜 금속수산화물을제거하는단계에 있어, 상기 금속 수산화물은공침 여액에 잔류된금속수산화물과공침 여액에 NaOH가 추가되면서 새로이 생성된금속수산화물을포함할수있다.
상기 이차전지용양극활물질 전구체의 제조방법에서， 상기 금속 수산화물이 제거된공침 여액을황산또는질산과반응시켜 상기 금속 수산화물이 제거된공침 여액의 암모니아를제거하면서 황산암모늄또는 질산암모늄을생성하는단계에 있어， 상기 암모니아는 NH3기체상태일수 있다·
상기 이차전지용양극활물질 전구체의 제조방법에서， 상기 금속 수산화물과암모니아가제거된공침 여액을냉각하고결정화하여
황산나트륨을석출하는단계에 있어， 상기 공침 여액을 10°C까지 냉각할수 있다.
상기 이차전지용양극활물질전구체의 제조방법에서， 상기 재활용을위해순환농축탱크내에 저장한공침 여액을일정 온도까지 승온시키는단계에 있어， 상기 온도는 45°C이상알수있다.
상기 이차전지용양극활물질전구체의 제조방법에서， 상기 공침 반응은금속황산염을증류수로용해하여 금속용액을제조하고， 상기 금속 2019/117411 1»（：1^1{2018/006921
용액을此〔¾및 山에와함께 반응기에 주입하여 진행시키는데， 상기 공침 반응의 山에를대신하여 상기 암모니아를제거하면서 생성된상기
황산암모늄을재용해하여사용할수있다.
본발명의 일실시예에 따른이차전지용양극활물질전구체의 제조 장치는공침 반응후생성된공침 여액을저장하는공침 여액 저장탱크, 상기 공침 여액에서 금속수산화물을제거하는필터， 상기 금속수산화물이 제거된공침 여액에서 암모니아를제거하는암모니아제거용멤브레인 접촉기， 상기 암모니아제거용멤브레인접촉기에 암모니아와접촉할황산 또는질산을공급하는황산탱크또는질산탱크, 상기 금속수산화물과 암모니아가제거된공침 여액을냉각하고결정화하여 황산나트륨을 석출하는냉각결정화탱크， 상기 석출된황산나트륨을여과하여 상기 금속 수산화물과암모니아가제거된공침 여액으로부터 상기 석출된
황산나트륨을분리하는여과기， 상기 공침 여액으로부터 분리된
황산나트륨을건조시키는건조기 , 상기 황산나트륨과분리된공침 여액을 저장하는순환농축탱크， 및 재활용을위해상기 순환농축탱크내에 저장한상기 공침 여액을일정 온도까지 승온시키고， ¾퍼징 또는버블링 하는초기 용액 제조탱크를포함할수있다.
상기 이차전지용양극활물질 전구체의 제조장치에서, 상기 공침 여액 저장탱크내의 상기 공침 여액에 예를추가하여 상기 공침 여액의 를 11.8이상으로증가시킬수있다.
상기 이차전지용양극활물질 전구체의 제조장치에서， 상기 필터는 공침 여액에 잔류된 .금속수산화물과공침 여액에 에가추가되면서 새로이 생성된금속수산화물을제거할수있다.
상기 이차전지용양극활물질 전구체와제조장치에서， 상기 암모니아제거용멤브레인접촉기에서 암모니아는 3기체상태로존재할 수있다.
상기 이차전지용양극활물질 전구체의 제조장치에서， 상기 냉각 결정화탱크는온도를 10° (:까지 냉각할수있다.
상가이차전지용양극활물질 전구체의 제조장치에서 , 상기 초기 용액 제조탱크는저장한공침 여액을 45°〔이상으로승은할수있다. 2019/117411 1»（：1^1{2018/006921
상기 이차전지용양극활물질 전구체의 제조장치에서， 상기 공침 반응은금속황산염을증류수로용해하여 금속용액을제조하고， 상기 금속 용액을
Figure imgf000007_0001
반응기에 주입하여 진행시키고， 상기 공침 반응의 山에를대신하여 상기 암모니아를제거하면서 생성된상기
황산암모늄을재용해하여사용하기 위한상기 황산암모늄을저장하는 황산암모늄공급탱크를더 포함할수있다.
【발명의 효과】
본발명의 일실시예에 따른제조방법에 따르면， 이차전지용양극 활물질 전구체등을제조하기 위한공침 반응에서 발생되는공침 여액의 성분중암모니아는황산암모늄혹은질산암모늄으로농축하는과정을거쳐 제거되고， 황산나트륨은냉각결정화를통해석출되며， 남은공침 여액은 다시 금속용액을형성하기 위해 재활용될수있다. 따라서， 이와같은 공침 반응프로세스를통해 황산암모늄또는질산암모늄, 황산나트륨등 부산물을추가적으로생산할수있으며 , 수율을극대화할수있다.
또한， 본발명의 다른실시예에 따르면， 상기 제조방법을구현하여， 공침 반응에서 생성되는공침 여액을재활용하는공정을포함하는이차 전지용양극활물질전구체 제조장치를제공할수있다.
【도면의 간단한설명】
도 1은본발명의 일실시예에 따른공침 여액 재활용공정을 포함하는회분식 공침 방법을도시한도면이다.
도 2는온도에 따른황산나트륨과황산니켈의 용해도차이를 나타내는곡선이다.
도 3은본발명의 일실시예에 따른제조방법의 공침 여액 재활용 공정에서 석출된황산나트륨의 성분을분석한결과이다.
도 4는온도와 에 따른■3/·/비율을나타낸다.
도 5는본발명의 일실시예에 따른암모니아제거용멤브레인에서 암모니아가기체상태로멤브레인을통과하여 황산과반응하여
황산나트륨으로농죽되는반응을나타낸다.
도 6은본발명의 일실시예에 따른공침 방법을사용하여 공침 여액을수회 순환하여사용하는경우, 일정 횟수를넘어 순환시, 2019/117411 1»（：1^1{2018/006921
일정량의 황산나트륨이 석출됨을나타내는곡선이다.
도 7은본발명의 일실시예에 따른공침 방법 중암모니아제거를 위한멤브레인접촉기 내공정을세분화하여 도식화한것이다.
도 8은본발명의 또다른일실시예에 따른공침 여액 재활용 공정을포함하는회분식 공침 방법을도시한도면으로， 멤브레인을통해 농축된황산암모늄을킬레이팅 촉매로사용하기 위하여 재용해하고 공급준비하는황산암모늄공급조가추가된도면이다.
도 9는본발명의 일실시예에 따른암모니아제거용멤브레인에서 공침 여액의 유량， 1出, 온도에 따른암모니아제거율을나타낸그래프이다. 도 10은본발명의 일실시예에 따른냉각결정화단계 전공침 여액에포함된성분과냉각결정화후석출된황산나트륨의 성분을비교한 것이다.
도 11은 50°:의 등온상태에서此必04 - 1 04-¾0시스템에서
¾ (엤4)2 . 4¾0화합물아생성될수있는조건을나타내는
此2 (304)2 . 4¾0등온용해도그래프이다.
【발명을실시하기 위한구체적인내용】
이하에서는첨부한도면을참고하여 본발명을설명하기로한다. 그러나본발명은여러 가지 상이한형태로구현될수있으며, 따라서 여기에서 설명하는실시예로한정되는것은아니다.
이하첨부된도면을참고하여 본발명의 실시예를상세히 설명하기로 한다.
도 1은본발명의 일실시예에 따른공침 여액 재활용공정을 포함하는회분식 공침 방법을도시한도면이다. 도 1을참고하면， 일반적인 공침 반응을위해서 금속황산염을증류수로용해하여 여, 00504, 1^04 등을혼합한금속용액을제조하고， 이를他細및 山!!과함께 반응기에 주입하여 공침 반응을시킨다. 종래의 공침 반응의 경우에는， 공침 반응 후생성된전구체는여과단계에서 압착식 여과기를통해걸러진후， 수세 공정을거쳐 건조과정을거치게 된다. 이때， 압착식 여과기에서 여과후 남은용액과상기 여과기로걸러진전구체를수세하는데사용된수세 용액이 공침 여액으로남게 되는데， 이와같은공침 여액에는용출된금속 이온 (니켈, 코발트， 망간) , 5 m이하의 미세금속수산화물 (수산화니켈， 수산화코발트, 수산화망간)， Na2+, S04 2' N¾등이 포함되어 있다. 본 발명의 일실시예에서는상기 압착식 여과기에서 여과후남은공침 여액을 공침 여액 저장탱크에 저장하는데， 이때공침여액의 Na2+, SO 몰비를 맞추기 위하여 NaOH를추가하여 pH를 11.8이상으로증가시킨다. 이렇게 pH가조정된공침 여액을필터 (F2)를통해통과시키는데, 필터 (F2)는공침 여액에 잔류되어 있던미세금속수산화물과공침 여액 저장탱크에서 NaOH를추가할때새로이 생성된금속수산화물을여과하는역할을한다. 공침 여액을필터 (F2)를통해 여과함으로써 후에 황산나트륨을
넁각결정화할때금속수산화물이나금속이온들이 불순물로들어가지 않도록거르는역할을한다. 필터 (F2)를거쳐 금속수산화물이 제거된 공침 여액을암모니아제거용멤브레인접촉기에 옮겨서 기체상태로 존재하는 N¾를묽은황산이나질산과접촉시키면 암모니아가제거되면서 황산암모늄 ((NH4)2S⑴을부산물로생성하게 된다. 암모니아제거용 멤브레인접촉기를통과하여 암모니아를제거한공침 여액을냉각결정 탱크에 옮긴다. 냉각결정 탱크에 옮겨진공침 여액은 10OC까지 냉각하여 황산나트륨을석출하는데， 이때 냉각을위하여 열교환기 및 냉각기가 사용된다. 여과기를통해석출된황산나트륨을공침 여액과분리시킨후， 석출된황산나트륨을건조기에서 건조시키고， 석출된황산나트륨과분리된 공침 여액은순환농축탱크를거쳐 다시 금속용액을형성하기 위해초기 용액 제조탱크와금속용액 형성 탱크로이동시킨다. 상기초기 용액 제조탱크에서 공침 여액을 45°C까지 승온시키고， 초기 공침 반응시 금속 이온의 산화를방지하가위해서 N2퍼징 (purging)또는 N2
버블링 (bubbl ing)을실시한다.
본발명의 일실시예에 따른상기 공침 여액 재활용공정을이용하는 경우， 니켈 83%의 NCM전구체를예로들면， 전구체 1톤생산시 발생되는 공침 여액에서 3.1톤정도의 황산나트륨 (Na2S04 · 7¾0)을획득할수있고, 멤브레인및 황산을이용하여 암모니아를농축하는경우 1.3톤정도의 황산암모늄 ((NH4)2S04)을부산물으로획득할수있다. 암모니아등에 의해 용줄된금속이온은 pH조건에 따라공침 여액에 1,000 ppm이상남아있게 2019/117411 1»（：1^1{2018/006921
되는데， 이는전체투입된금속이온량대비 0.1~수%에 해당된다.
도 2는온도에 따른황산나트륨어¾쌨4）과황산니켈（ 쌨4）의 용해도 차이를나타내는곡선으로， 본발명의 일실시예에 따른공침 여액 재활용 단계에서 암모니아가제거된공침 여액을 10°（:까지 냉각하는경우
황산나트륨을석출시킬수있음을나타낸다.
도 3을참고하면， 본발명의 일실시예에 따른제조방법의 공침 여액 재활용공정에서 상기 암모니아가제거된공침 여액을 10°（:까지 냉각하여 석출된황산나트륨의 성분을분석한결과를나타내며， 도 2에서 제시된바와같이 10°0게서 황산니켈의 용해도가황산나트륨의 용해도에 비해월등히 높으므로， 석줄된황산나트륨에 황산니켈등의 불순물이 유입되지 않았음을알수있다.
일반적으로, ^전구체를생산하기 위한공침 반응후공침 여액의 온도는 45°0이상， 는 11이상이며， 이때 암모니아는대부분 ¾가스 상태로존재한다（도 4참고） . 본발명의 일실시예에서 공침 여액에 5,000 이상의 암모니아가포함되어 있는데， 공침 여액 재활용시 공침 반응에 영향을주지 않으면서도공침 여액에 포함되어 있는암모니아를제거 하기 위하여，
Figure imgf000010_0001
가스상태로존재하는암모니아를황산또는질환과반응시켜 황산나트륨또는질산나트륨으로농죽하여 제거한다. 이때, 상기 ¾ 가스는아래에 제시된헨리의
Figure imgf000010_0002
의해 기체상태로 멤브레인을통과하면서 황산또는혹은질산과반응한다.
헨리의 법칙 作대）
I3 =용액과접촉하는가스의 부분압력
가스의 헨리 비례상수
X =용액에 용해되어 있는가스의 농도
도 4에 제시된바와같이 가높을수록암모니아제거 효율이 높아짐을알수있으며， 또한공침 여액의 온도가높을수록암모니아제거 효율이 높아짐을알수있다. 따라서， 본발명의 일실시예에서 공침 반응 시 48ᄋ〔이상에서 반응이 종료된후압착식 여과공정을거치면서 공침 여액의 온도가떨어지면공침 여액조의 히터를통해온도보상을하게 된다. 공침 반응후공침 여액의 는 11이상으로높기 때문에此2+와 4 -의 2019/117411 1»（：1^1{2018/006921
몰비를맞추기 위해소량의 에를인가하면 가 11.8이상으로높아지며， 따라서 암모니아제거 효율이 매우높은상태를유지할수있다.
암모니아가제거된공침 여액에는 2+와 4_, 2+등이 이온상태로 존재한다. 이러한공침 여액을 10°〔까지 냉각을하면他2+와 4_이 황산나트륨어¾304 · 7¾이수화물형태로석출되고（도 2참고）, 용해도 이하의此2+와엤4-이 2+과함께공침 여액에 남게 된다. 상기 단계를거쳐 암모니아가제거되고 2+와 4 -의 농도가떨어진공침 여액은금속용액을 형성하거나초기 용액 제조탱크에 공급되어 공침 반응에 재활용된다. 도 6을참고하면, 본발명의 일실시예에 따른제조공정이 수회 반복되고 나면 2+및 4_는농축되어 결국일정 순환회수를넘게공침 여액이 재활용되고나면， 냉각결정화이후일정량의 황산나트륨이 석출되고 순환되는공침 여액의 2+와 804-이온농도가일정하게유지되어 공침 반응 시 공정조건이 안정화되게된다.
도 7은본발명의 일실시예에 따른공침 방법 중암모니아제거를 위한멤브레인접촉기 내공정을세분화하여 도식화한것이다.
도 7을참고하면, 멤브레인접촉기에 묽은황산을공급하면암모니아 기체와반응하여 황산암모늄이 생성되고, 묽은질산을공급하면암모니아 기체와반응하여 질산암모늄이 생성된다. 이때， 멤브레인접촉기에서 황산 혹은질산은전술한바와같이 공침 여액과분리된상태에서
Figure imgf000011_0001
가스만 이동하여 반응을하게 된다. 황산저장조에 농축된황산암모늄은밀도를 측정하여 일정 정도이상농축이 되면황산암모늄저장조로이송된다.
멤브레인접촉기에서 암모니아를제거하는공정을통해 암모니아가대부분 제거되면침전여과조내의 공침 여액을열교환기 및 냉각기를이용하여 10°〔까지 냉각시키며， 냉각시 공침 여액내 2+와 （少는포화용액도이하의 양만큼황산나트륨수화물형태로석출된다. 석출된황산나트륨은여과를 통해공침 여액과분리되고남은공침 여액은순환농축탱크에 저장된다. 저장된공침 여액은다시 초기 용액 제조탱크와금속용액 형성 탱크에 공급되어 재순환하게 되며，犯2+와엤4-는공침 여액 재활용공정이 수회 이상반복되는경우농도가농축된다.
도 8을참고하면， 도 1에 나타난본발명의 일실시예에 따른공침 2019/117411 1»（：1^1{2018/006921
여액 재활용공정을포함하는회분식 공침 방법에 있어서， 멤브레인을통해 생성， 농축된황산암모늄을킬레이트촉매로사용하기 위하여 재용해하여 공침 반응시 암모니아대신투입하는단계를추가할수 있음을알수 았다. 도 9는본발명의 일실시예에 따른암모니아제거용멤브레인에서 공침 여액의 유량， ， 온도에 따른암모니아제거율을나타낸그래프인데， 공침 여액의 온도와 가높을수록암모니아제거 효율이 증가함을알수 있다.
도 10은본발명의 일실시예에 따른냉각결정화단계 전공침 여액에 포함된성분과냉각결정화후석출된황산나트륨의 성분을비교한 것으로， 공침 여액에 포함된니켈, 코발트， 망간과같은금속이온이 석출된황산나트륨에는거의 포함되지 않음을알수있다.
도 11은 50° (:의 등온상태에서加必04 - 엤4-¾0시스템에서
크2 (304)2 · 4¾0화합물이 생성될수있는조건을나타내는
加2 ⑶ 4)2 · 4¾0등온용해도그래프로， 본발명의 일실시예에 따른공침 여액 재활용공정 내에서 황산나트륨및 황산니켈화합물의 생성 가능성이 매우낮음을보여준다. 도 11을참고하면， 초기 조건은 50^이상에서
요여가 17.78 %이고, 여가 18.24 %이며， ¾0가 63.98 %인 1\1 지점에서犯 여및 304화합물인犯2 (쌨4)24¾0가생성되는것을
나타내는데， 도 10에 제시된바와같이 본발명의 일실시예에 따른공침 여액에 포함된황산니켈의 농도는매우낮으므로도 11의 ¾1지점에서 형성되는犯2쌨4및 쌨4화합물형태는거의 존재하지 않는다.
이상에서 본발명의 바람직한실시예에 대하여 상세하게
설명하였지만본발명의 권리범위는이에 한정되는것은아니고다음의 청구범위에서 정의하고있는본발명의 기본개념을이용한당업자의 여러 변형 및 개량형태또한본발명의 권리범위에 속하는것이다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1]
공침 반응후생성된공침 여액을공침 여액 저장탱크에 이동하는 단계，
상기 공침 여액을필터를통과시켜 금속수산화물을제거하는단계， 상기 금속수산화물이 제거된공침 여액을황산또는질산과 반응시켜 상기 금속수산화물이 제거된공침 여액의 암모니아를제거하면서 황산암모늄또는질산암모늄을생성하는단계，
상기 금속수산화물과암모니아가제거된공침 여액을냉각하고 결정화하여 황산나트륨을석출하는단계，
상기 석줄된황산나트륨을여과하여 상기 금속수산화물과
암모니아가제거된공침 여액으로부터 상기 석출된황산나트륨을분리하는 단계,
상기 공침 여액으로부터 분리된황산나트륨을건조시키고, 상기 황산나트륨과분리된공침 여액을순환농축탱크로이동시키는단계， 및 재활용을위해상기 순환농축탱크내에 저장한상기 공침 여액을 일정 온도까지 승온시키고， N2퍼징 (purging)또는버블링 (bubbl ing)하는 단계를포함하는
이차전지용양극활물질 전구체의 제조방법 .
【청구항 2]
제 1항에서,
상기 공침 여액 저장탱크내상기 공침 여액에 NaOH를추가하여 상기 공침 여액의 pH를 11.8이상으로증가시키는단계를더 포함하는제조 방법.
【청구항 3】
제 1항에서，
상기 공침 여액을필터를통과시켜 금속수산화물을제거하는 단계에서, 상기 금속수산화물은공침 여액에 잔류된금속수산화물과공침 여액에 NaOH가추가되면서새로이 생성된금속수산화물을포함하는제조 방법 . 2019/117411 1»（：1^1{2018/006921
【청구항 4]
제 1항에서，
상기 금속수산화물이 제거된공침 여액을황산또는질산과 반응시켜 상기 금속수산화물이 제거된공침 여액의 암모니아를제거하면서 황산암모늄또는질산암모늄을생성하는단계에서， 상기 암모니아는
Figure imgf000014_0001
기체상태인제조방법 .
【청구항 5】
제 1항에서 ,
상기 금속수산화물과암모니아가제거된공침 여액을냉각하고 결정화하여황산나트륨을석출하는단계에서， 상기 공침 여액을 10°（:까지 냉각하는제조방법 .
【청구항 6]
제 1항에서，
상기 재활용을위해순환농축탱크내에 저장한공침 여액을일정 온도까지 승온시키는단계에서， 상기 온도는 45^이상인제조방법 .
【청구항 7】
제 1항에서 ,
상기 공침 반응은금속황산염을증류수로용해하여 금속용액을 제조하고， 상기 금속용액을他（¾및 山에와함께 반응기에주입하여 진행시키고，
상기 공침 반응의■4（犯를대신하여 상기 암모니아를제거하면서 생성된상기 황산암모늄을재용해하여사용하는제조방법 .
【청구항 8】
공침 반응후생성된공침 여액을저장하는공침 여액 저장탱크， 상기 공침 여액에서 금속수산화물을제거하는필터，
상기 금속수산화물이 제거된공침 여액에서 암모니아를제거하는 암모니아제거용멤브레인접촉기，
상기 암모니아제거용멤브레인접촉기에 암모니아와접촉할황산 또는질산을공급하는황산탱크또는질산탱크，
상기 금속수산화물과암모니아가제거된공침 여액을냉각하고 결정화하여 황산나트륨을석출하는냉각결정화탱크，
상기 석줄된황산나트륨을여과하여 상기 금속수산화물과
암모니아가제거된공침 여액으로부터 상기 석출된황산나트륨을분리하는 여과기，
상기 공침 여액으로부터 분리된황산나트륨을건조시키는건조기， 상기 황산나트륨과분리된공침 여액을저장하는순환농축탱크, 및 재활용을위해상기 순환농축탱크내에 저장한상기 공침 여액을 일정 온도까지 승온시키고， N2퍼징 (purging)또는버블링 (bubbl ing)하는 초기 용액 제조탱크를포함하는
이차전지용양극활물질 전구체의 제조장치 .
【청구항 9]
제 8항에서，
상기 공침 여액 저장탱크내의 상기 공침 여액에 NaOH를추가하여 상기 공침 여액의 pH를 11.8이상으로증가시키는제조장치 .
【청구항 10】
제 8항에서，
상기 필터는공침 여액에 잔류된금속수산화물과공침 여액에 NaOH가추가되면서새로이 생성된금속수산화물을제거하는제조장치 .
【청구항 11】
제 8항에서，
상기 암모니아제거용멤브레인접촉기에서 암모니아는 NHs기체 상태로존재하는제조장치 .
【청구항 12】
제 8항에서，
상기 냉각결정화탱크는온도를 10°C까지 냉각하는제조장치 .
【청구항 13】
제 8항에서,
상기 초기 용액 제조탱크는저장한공침 여액을 45°C이상으로 승은하는제조장치 .
【청구항 14】 2019/117411 1»（：1^1{2018/006921
저 18항에서，
상기 공침 반응은금속황산염을증류수로용해하여 금속용액을 제조하고， 상기 금속용액을他에및 山에와함께 반응기에 주입하여 진행시키고，
상기 공침 반응의■4（犯를대신하여 상기 암모니아를제거하면서 생성된상기 황산암모늄을재용해하여 사용하기 위하여 상기 황산암모늄을 저장하는황산암모늄공급탱크를더 포함하는제조장치 .
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