JP7376862B2 - Ｎｃｍａ高ニッケル四元系前駆体の湿式合成法 - Google Patents
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Description
本発明はリチウムイオン電池の技術分野に属し、具体的にリチウムイオン電池正極材料
四元系前駆体の作製方法に関する。
四元系前駆体の作製方法に関する。
従来の高ニッケルＮＣＭ三元系前駆体は、放電容量が高いが、容量維持率、サイクル安
定性、熱安定性が劣る。ＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆体は、Ａｌを宿主構造に結合して
誘導するより強い結合により構造安定性を向上し、陽イオン混合を低減し、サイクル過程
における層状相のスピネル状相への望ましくない相転移を阻害し、ひいては容量維持率、
サイクル特性、熱安定性を向上する。従来のニッケル・コバルト・マンガンまたはアルミ
ニウム前駆体は、１本の送液管を用いて、塩、アルカリ、アンモニア等の原料を反応釜の
上端から反応系に注入するフィード方式が主流であるが、原料を均一に混合することがで
きず、局所的に金属イオンが過飽和になり、ｐＨが高く、大量の結晶核（または極小粒子
）が形成する。アンモニア水を錯化剤として使用すると、ＮＨ３・Ｈ２ＯはＮｉ２＋、Ｃ
ｏ２＋と錯化し、反応速度を制御し、反応時のｐＨが極めて小さな範囲で変動するが、Ａ
ｌ３＋はアンモニア水と錯化しにくいため、より速く沈殿し、大量の小粒子が形成し、ひ
いては粒子の成長が遅れて且つＮＣＡ製品の元素分布が均一でなくなる。また、Ａｌ元素
は、両性の特性を有する。従来のＮＣＭ三元系前駆体の洗浄プロセスでは、洗浄液として
使用するＮａＯＨは、硫酸アンモニウム複合塩の結晶と反応して複合塩の構造を破壊する
ため、硫酸イオンが放出され、溶液におけるＮａＯＨの濃度が高くなるほどＳＯ４ ２－の
溶出により有利であるが、濃度が高くなるとＡｌ（ＯＨ）３が溶解され、完成品の主成分
の含有量にバラツキが生じ、粒子形態が変化するおそれがある。
定性、熱安定性が劣る。ＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆体は、Ａｌを宿主構造に結合して
誘導するより強い結合により構造安定性を向上し、陽イオン混合を低減し、サイクル過程
における層状相のスピネル状相への望ましくない相転移を阻害し、ひいては容量維持率、
サイクル特性、熱安定性を向上する。従来のニッケル・コバルト・マンガンまたはアルミ
ニウム前駆体は、１本の送液管を用いて、塩、アルカリ、アンモニア等の原料を反応釜の
上端から反応系に注入するフィード方式が主流であるが、原料を均一に混合することがで
きず、局所的に金属イオンが過飽和になり、ｐＨが高く、大量の結晶核（または極小粒子
）が形成する。アンモニア水を錯化剤として使用すると、ＮＨ３・Ｈ２ＯはＮｉ２＋、Ｃ
ｏ２＋と錯化し、反応速度を制御し、反応時のｐＨが極めて小さな範囲で変動するが、Ａ
ｌ３＋はアンモニア水と錯化しにくいため、より速く沈殿し、大量の小粒子が形成し、ひ
いては粒子の成長が遅れて且つＮＣＡ製品の元素分布が均一でなくなる。また、Ａｌ元素
は、両性の特性を有する。従来のＮＣＭ三元系前駆体の洗浄プロセスでは、洗浄液として
使用するＮａＯＨは、硫酸アンモニウム複合塩の結晶と反応して複合塩の構造を破壊する
ため、硫酸イオンが放出され、溶液におけるＮａＯＨの濃度が高くなるほどＳＯ４ ２－の
溶出により有利であるが、濃度が高くなるとＡｌ（ＯＨ）３が溶解され、完成品の主成分
の含有量にバラツキが生じ、粒子形態が変化するおそれがある。
従来のＮＣＭＡＯＨまたはＮＣＡＯＨの作製方法では、従来の上段フィード方式および
ＮａＯＨの強いアルカリ溶液による洗浄方法の欠陥により、作製した水酸化ニッケル・コ
バルト・マンガンまたはアルミニウム物質の粒度が均一でなく、一次粒子の形態がバラバ
ラであり、微細な粉末や異形球が多く、正極前駆体材料中の高すぎるＳＯ４ ２－とＮａ＋
がリチウム電池の安全性およびサイクル寿命を低下させる。ＮＣＭＡＯＨまたはＮＣＡＯ
Ｈ製品がＮａ、Ｓを多く含有する原因は、主に下記のものである。（１）硫酸塩原料を使
用することから、ＮＣＭＡＯＨ表面に不可避にナトリウムイオンＮａ＋および硫酸イオン
ＳＯ４ ２－或いは硫酸アンモニウム複合塩結晶の一部が付着する；（２）ＮＣＭＡＯＨに
おいてＡｌ３＋は層中のＮｉ２＋とＣｏ２＋の位置を占めたため、層が一部の正電荷を持
ち、中性を維持するためにＳＯ４ ２－が層間に挿入される。（３）焼結温度は一般に８０
０℃以下であるため、ＳＯ４ ２－を完全に分解させることができない。（４）我々は、製
造プロセスについて検討・研究したところ、反応工程における遊離Ｎｉの濃度が高く、ス
ラリーの老化時間が長く、またはスラリーが濃褐色に酸化された場合、この製品の洗浄効
果が低いと見出した。よって、ＮＣＭＡＯＨ四元系正極材料前駆体に適する作製プロセス
及びその洗浄方式の開発が求められている。
ＮａＯＨの強いアルカリ溶液による洗浄方法の欠陥により、作製した水酸化ニッケル・コ
バルト・マンガンまたはアルミニウム物質の粒度が均一でなく、一次粒子の形態がバラバ
ラであり、微細な粉末や異形球が多く、正極前駆体材料中の高すぎるＳＯ４ ２－とＮａ＋
がリチウム電池の安全性およびサイクル寿命を低下させる。ＮＣＭＡＯＨまたはＮＣＡＯ
Ｈ製品がＮａ、Ｓを多く含有する原因は、主に下記のものである。（１）硫酸塩原料を使
用することから、ＮＣＭＡＯＨ表面に不可避にナトリウムイオンＮａ＋および硫酸イオン
ＳＯ４ ２－或いは硫酸アンモニウム複合塩結晶の一部が付着する；（２）ＮＣＭＡＯＨに
おいてＡｌ３＋は層中のＮｉ２＋とＣｏ２＋の位置を占めたため、層が一部の正電荷を持
ち、中性を維持するためにＳＯ４ ２－が層間に挿入される。（３）焼結温度は一般に８０
０℃以下であるため、ＳＯ４ ２－を完全に分解させることができない。（４）我々は、製
造プロセスについて検討・研究したところ、反応工程における遊離Ｎｉの濃度が高く、ス
ラリーの老化時間が長く、またはスラリーが濃褐色に酸化された場合、この製品の洗浄効
果が低いと見出した。よって、ＮＣＭＡＯＨ四元系正極材料前駆体に適する作製プロセス
及びその洗浄方式の開発が求められている。
公開番号ＣＮ１０６７８５１７７Ａの特許には、使用済みのニッケル・コバルト・マン
ガン三元系リチウムイオン電池から四元系正極材料を回收、作製する方法が開示されてい
る。この発明では、使用済みの三元系リチウムイオン電池を人工分解、磁気選択、破砕、
有機溶液による浸漬、篩分け、硫酸による浸出し、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ａｌ３＋、Ｎｉ
２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋含有浸出液を得て、さらに不純物除去、一次沈殿、二次沈殿等
を経てＡｌドープ四元系前駆体を得る。この方法は、故障を効果的に処理し、リチウムイ
オン電池を総合的に利用できるが、人工分解のコストが高く、浸出液による不純物除去の
プロセスが複雑で且つ多量の有機溶媒を使用し、沈殿工程ではＮａＯＨを用いてＡｌ３＋
、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋の４種類溶液の混合溶液を沈殿させ且つ従来のフィード
方式を使用するため、Ａｌ３＋の沈殿速度がＮｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋の沈殿速度よ
りも遥かに高く、作製した前駆体は、形態が悪く、微細な粉末が多く、リチウムイオン電
池の電気化学性能へ悪影響を与える。
ガン三元系リチウムイオン電池から四元系正極材料を回收、作製する方法が開示されてい
る。この発明では、使用済みの三元系リチウムイオン電池を人工分解、磁気選択、破砕、
有機溶液による浸漬、篩分け、硫酸による浸出し、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ａｌ３＋、Ｎｉ
２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋含有浸出液を得て、さらに不純物除去、一次沈殿、二次沈殿等
を経てＡｌドープ四元系前駆体を得る。この方法は、故障を効果的に処理し、リチウムイ
オン電池を総合的に利用できるが、人工分解のコストが高く、浸出液による不純物除去の
プロセスが複雑で且つ多量の有機溶媒を使用し、沈殿工程ではＮａＯＨを用いてＡｌ３＋
、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋の４種類溶液の混合溶液を沈殿させ且つ従来のフィード
方式を使用するため、Ａｌ３＋の沈殿速度がＮｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋の沈殿速度よ
りも遥かに高く、作製した前駆体は、形態が悪く、微細な粉末が多く、リチウムイオン電
池の電気化学性能へ悪影響を与える。
本発明は、従来技術に存在する前記欠陥を克服するために、ＮＣＭＡ高ニッケル四元系
前駆体の湿式合成法を提供することを課題とする。
前駆体の湿式合成法を提供することを課題とする。
本発明の前記課題を解決するための技術手段は、下記の通りである。
第一反応釜においてＮＣＭＡ四元系前駆体中実微小結晶核を合成し、第二反応釜におい
て所定粒度になるまで前記四元系前駆体中実微小結晶核の持続的成長を促進し、
第一反応釜において上段フィード方式で前記ＮＣＭＡ四元系前駆体中実微小結晶核を連
続的に製造し、第二反応釜において上下２段フィード方式で前記ＮＣＭＡ四元系前駆体中
実微小結晶核の持続的成長を促進することを特徴とするＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆体
の湿式合成法。
第一反応釜においてＮＣＭＡ四元系前駆体中実微小結晶核を合成し、第二反応釜におい
て所定粒度になるまで前記四元系前駆体中実微小結晶核の持続的成長を促進し、
第一反応釜において上段フィード方式で前記ＮＣＭＡ四元系前駆体中実微小結晶核を連
続的に製造し、第二反応釜において上下２段フィード方式で前記ＮＣＭＡ四元系前駆体中
実微小結晶核の持続的成長を促進することを特徴とするＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆体
の湿式合成法。
具体的に、以下の工程を含むＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆体の湿式合成法。
（１）溶液の調製：錯化剤を蒸留水と混合し、濃度を調整し、溶液Ａを得る；沈殿剤を
蒸留水と混合し、濃度を調整し、溶液Ｂを得る；可溶性のニッケル塩、コバルト塩および
マンガン塩を水と混合し、完全に溶解するまで攪拌し、溶液Ｃを得る；アルミニウム塩を
脱イオン水に溶解し、アルカリでｐＨ値を調整し、メタアルミン酸ナトリウム溶液Ｄを得
る。
（２）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の作製：
(1)第一反応釜において、先に蒸留水、溶液Ａ、溶液Ｂを送液管により反応釜に仕込ん
で反応釜ベース液Ｅを調製し、次に不活性ガスを気体質量流量計により反応釜に通気して
反応釜内の反応雰囲気を制御する。
(2)攪拌下の恒温反応釜に溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃ、溶液Ｄを各々の対応する送液管に
より連続的にポンピングして反応させ、反応工程における反応系の攪拌回転数、反応温度
、ｐＨ値、錯化剤の濃度、スラリー上清の色、遊離Ｎｉの濃度、固形物含有量および反応
時間を制御し、反応器中の懸濁液の粒度をリアルタイムで検出し、Ｄ５０が２～１０μｍ
になれば、ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核のスラリーＦを得る。
（３）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の持続的成長：
(1)第二反応釜に蒸留水、溶液Ａ、溶液Ｂを上段送液管により仕込んで反応釜ベース液
Ｇを調製し、工程（２）で作製したＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を反応釜ベース液Ｇ
に投入し、均一に攪拌し、反応釜の攪拌回転数、初期ｐＨおよび温度を制御し、さらに不
活性ガスを通気して反応釜内の反応雰囲気を制御する。
(2)攪拌下の恒温反応釜に溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃ、溶液Ｄを各々の対応する送液管に
より連続的にポンピングして、ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を持続的に成長させる。
前記溶液Ａ、溶液Ｃ、溶液Ｄはそれぞれ各々の上下２本の送液管により第二反応釜に仕込
まれ、前記溶液Ｂは上段フィード方式で上段送液管により第二反応釜に仕込まれる。反応
工程における攪拌回転数、反応温度、反応ｐＨ値、錯化剤の濃度、固形物含有量、反応時
間、スラリー上清の色、遊離Ｎｉの濃度及びスラリーの色を制御し、反応スラリーの粒度
をリアルタイムで検出し、Ｄ５０が３～１６μｍになると、反応を停止し、ＮＣＭＡ高ニ
ッケル四元系前駆体スラリーＨを得る。
(3)粒度要求を満たす前駆体スラリーＨを排出し、精密ろ過管を通過し、粒度分布が均
一な固形生成物を得る。ろ過された微細な結晶核および母液を第一反応釜に循環させ、結
晶核の製造プロセスを継続し、母液循環を実現する。
（４）ＮＣＭＡ四元系前駆体の洗浄：遠心分離機中に、所定濃度の炭酸ナトリウムと水
酸化ナトリウムの混合液Ｉを用いて、工程（３）で作製された固形生成物を洗浄する。
（５）工程（４）で洗浄合格後の固形生成物を乾燥、篩分け、除鉄し、ＮＣＭＡ高ニッ
ケル四元系前駆体を得る。
（１）溶液の調製：錯化剤を蒸留水と混合し、濃度を調整し、溶液Ａを得る；沈殿剤を
蒸留水と混合し、濃度を調整し、溶液Ｂを得る；可溶性のニッケル塩、コバルト塩および
マンガン塩を水と混合し、完全に溶解するまで攪拌し、溶液Ｃを得る；アルミニウム塩を
脱イオン水に溶解し、アルカリでｐＨ値を調整し、メタアルミン酸ナトリウム溶液Ｄを得
る。
（２）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の作製：
(1)第一反応釜において、先に蒸留水、溶液Ａ、溶液Ｂを送液管により反応釜に仕込ん
で反応釜ベース液Ｅを調製し、次に不活性ガスを気体質量流量計により反応釜に通気して
反応釜内の反応雰囲気を制御する。
(2)攪拌下の恒温反応釜に溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃ、溶液Ｄを各々の対応する送液管に
より連続的にポンピングして反応させ、反応工程における反応系の攪拌回転数、反応温度
、ｐＨ値、錯化剤の濃度、スラリー上清の色、遊離Ｎｉの濃度、固形物含有量および反応
時間を制御し、反応器中の懸濁液の粒度をリアルタイムで検出し、Ｄ５０が２～１０μｍ
になれば、ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核のスラリーＦを得る。
（３）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の持続的成長：
(1)第二反応釜に蒸留水、溶液Ａ、溶液Ｂを上段送液管により仕込んで反応釜ベース液
Ｇを調製し、工程（２）で作製したＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を反応釜ベース液Ｇ
に投入し、均一に攪拌し、反応釜の攪拌回転数、初期ｐＨおよび温度を制御し、さらに不
活性ガスを通気して反応釜内の反応雰囲気を制御する。
(2)攪拌下の恒温反応釜に溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃ、溶液Ｄを各々の対応する送液管に
より連続的にポンピングして、ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を持続的に成長させる。
前記溶液Ａ、溶液Ｃ、溶液Ｄはそれぞれ各々の上下２本の送液管により第二反応釜に仕込
まれ、前記溶液Ｂは上段フィード方式で上段送液管により第二反応釜に仕込まれる。反応
工程における攪拌回転数、反応温度、反応ｐＨ値、錯化剤の濃度、固形物含有量、反応時
間、スラリー上清の色、遊離Ｎｉの濃度及びスラリーの色を制御し、反応スラリーの粒度
をリアルタイムで検出し、Ｄ５０が３～１６μｍになると、反応を停止し、ＮＣＭＡ高ニ
ッケル四元系前駆体スラリーＨを得る。
(3)粒度要求を満たす前駆体スラリーＨを排出し、精密ろ過管を通過し、粒度分布が均
一な固形生成物を得る。ろ過された微細な結晶核および母液を第一反応釜に循環させ、結
晶核の製造プロセスを継続し、母液循環を実現する。
（４）ＮＣＭＡ四元系前駆体の洗浄：遠心分離機中に、所定濃度の炭酸ナトリウムと水
酸化ナトリウムの混合液Ｉを用いて、工程（３）で作製された固形生成物を洗浄する。
（５）工程（４）で洗浄合格後の固形生成物を乾燥、篩分け、除鉄し、ＮＣＭＡ高ニッ
ケル四元系前駆体を得る。
さらに、工程（１）において、溶液Ａ中の錯化剤の濃度は４～１１ｍｏｌ／Ｌであり、
好ましくは６～１０ｍｏｌ／Ｌである；溶液Ｂ中の沈殿剤の濃度は１～１１ｍｏｌ／Ｌで
あり、好ましくは６～１０．８ｍｏｌ／Ｌである；溶液Ｃ中のニッケル、コバルト、マン
ガン金属イオンの合計濃度は０．８～５．０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは１．５～３．
５ｍｏｌ／Ｌである；溶液Ｄ中のメタアルミン酸ナトリウムの濃度は０．０１～５．０ｍ
ｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５～２．５ｍｏｌ／Ｌである。
好ましくは６～１０ｍｏｌ／Ｌである；溶液Ｂ中の沈殿剤の濃度は１～１１ｍｏｌ／Ｌで
あり、好ましくは６～１０．８ｍｏｌ／Ｌである；溶液Ｃ中のニッケル、コバルト、マン
ガン金属イオンの合計濃度は０．８～５．０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは１．５～３．
５ｍｏｌ／Ｌである；溶液Ｄ中のメタアルミン酸ナトリウムの濃度は０．０１～５．０ｍ
ｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５～２．５ｍｏｌ／Ｌである。
さらに、工程（１）において、前記錯化剤はアンモニア水、炭酸水素アンモニウム、エ
チレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸よりなる群から選択される少なくとも１種であ
る；前記沈殿剤はＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３、ＬｉＯＨよりなる
群から選択される少なくとも１種である；前記可溶性のニッケル塩、コバルト塩、マンガ
ン塩は硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン塩、硝酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種で
ある；メタアルミン酸ナトリウム中のアルミニウム源は硝酸アルミニウム、炭酸アルミニ
ウム、硫酸アルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種である。
チレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸よりなる群から選択される少なくとも１種であ
る；前記沈殿剤はＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３、ＬｉＯＨよりなる
群から選択される少なくとも１種である；前記可溶性のニッケル塩、コバルト塩、マンガ
ン塩は硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン塩、硝酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種で
ある；メタアルミン酸ナトリウム中のアルミニウム源は硝酸アルミニウム、炭酸アルミニ
ウム、硫酸アルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種である。
さらに、工程（２）において、前記原材料のフィード方式はすべて上端送液であり、調
製した反応釜ベース液Ｅの初期ｐＨは１１～１４であり、好ましくは１１．２～１２．５
である；錯化剤の濃度は６～１５ｇ／Ｌであり、好ましくは６．５～１２ｇ／Ｌである；
反応釜ベース液Ｅの体積は反応釜体積の１／６～１であり、好ましくは１／２～１である
。
さらに、工程（２）において、前記反応系の攪拌速度は３００～１２００ｒｐｍであり
、好ましくは４００～８００ｒｐｍである；固形物含有量は１５０～４００ｇ／Ｌであり
、好ましくは２００～３００ｇ／Ｌである；前記反応温度は３０～９０℃であり、好まし
くは５０～６５℃である；所定時間毎に少量のスラリーをとり、反応系上清の色を観察し
、上清が青色に現れず遊離Ｎｉの濃度が０～６００ｐｐｍ、好ましくは０～３００ｐｐｍ
になるように維持する。
製した反応釜ベース液Ｅの初期ｐＨは１１～１４であり、好ましくは１１．２～１２．５
である；錯化剤の濃度は６～１５ｇ／Ｌであり、好ましくは６．５～１２ｇ／Ｌである；
反応釜ベース液Ｅの体積は反応釜体積の１／６～１であり、好ましくは１／２～１である
。
さらに、工程（２）において、前記反応系の攪拌速度は３００～１２００ｒｐｍであり
、好ましくは４００～８００ｒｐｍである；固形物含有量は１５０～４００ｇ／Ｌであり
、好ましくは２００～３００ｇ／Ｌである；前記反応温度は３０～９０℃であり、好まし
くは５０～６５℃である；所定時間毎に少量のスラリーをとり、反応系上清の色を観察し
、上清が青色に現れず遊離Ｎｉの濃度が０～６００ｐｐｍ、好ましくは０～３００ｐｐｍ
になるように維持する。
さらに、工程（２）および工程（３）において、前記溶液Ａの流量または合計流量は１
～８０ｍＬ／ｍｉｎであり、溶液Ｂの流量は２０～１００ｍＬ／ｍｉｎであり、溶液Ｃの
流量または合計流量は１０～１０００ｍＬ／ｍｉｎであり、溶液Ｄの流量または合計流量
は５～６０ｍＬ／ｍｉｎである。
～８０ｍＬ／ｍｉｎであり、溶液Ｂの流量は２０～１００ｍＬ／ｍｉｎであり、溶液Ｃの
流量または合計流量は１０～１０００ｍＬ／ｍｉｎであり、溶液Ｄの流量または合計流量
は５～６０ｍＬ／ｍｉｎである。
さらに、前記不活性ガスは窒素ガスである。反応工程において、第一反応釜および第二
反応釜内の酸素濃度は０～１０％であり、好ましくは０～４％である。
反応釜内の酸素濃度は０～１０％であり、好ましくは０～４％である。
さらに、第二反応釜と第一反応釜との体積比は４～１２：１であり、好ましくは６～１
０：１である。
０：１である。
さらに、工程（３）において、前記溶液Ａ、溶液Ｃおよび溶液Ｄの第二反応釜へのフィ
ード方式は上下両端送液であり、第二反応釜における攪拌翼は上段攪拌翼と下段攪拌翼に
設置され、溶液Ａ、溶液Ｃ、溶液Ｄを送液する上端フィード管と、溶液Ｂを送液する送液
管は、上段攪拌翼における同一水平位置に設置され、溶液Ａ、溶液Ｃ、溶液Ｄを送液する
下端フィード管は下段攪拌翼における同一水平位置に設置され、前記溶液Ａの上下２本の
送液管内の溶液の流量比は１：（０．１～１０）であり、溶液Ｃの上下２本の送液管内の
溶液の流量比は１：（０．１～２０）であり、前記溶液Ｄの上下２本の送液管内の溶液の
流量比は１：（０．１～８）である。
ード方式は上下両端送液であり、第二反応釜における攪拌翼は上段攪拌翼と下段攪拌翼に
設置され、溶液Ａ、溶液Ｃ、溶液Ｄを送液する上端フィード管と、溶液Ｂを送液する送液
管は、上段攪拌翼における同一水平位置に設置され、溶液Ａ、溶液Ｃ、溶液Ｄを送液する
下端フィード管は下段攪拌翼における同一水平位置に設置され、前記溶液Ａの上下２本の
送液管内の溶液の流量比は１：（０．１～１０）であり、溶液Ｃの上下２本の送液管内の
溶液の流量比は１：（０．１～２０）であり、前記溶液Ｄの上下２本の送液管内の溶液の
流量比は１：（０．１～８）である。
さらに、工程（３）において、調製した反応釜ベース液Ｇの体積は反応釜体積の１／２
～１であり、好ましくは１／２～２／３である；反応釜ベース液Ｇの初期ｐＨを１０～１
３、好ましくは１０．５～１２．５に制御する；１リットルあたりの反応釜ベース液Ｇに
ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を２０～２２０ｇ、好ましく５０～１００ｇ仕込む；反
応工程において、反応系における錯化剤の濃度は６～１５ｇ／Ｌであり、好ましくは１０
～１２ｇ／Ｌである；攪拌速度は３００～１２００ｒｐｍであり、好ましくは６００～１
０００ｒｐｍである；固形物含有量は３００～１０００ｇ／Ｌであり、好ましくは３００
～８００ｇ／Ｌである；反応温度は３０～９０℃であり、好ましくは６０～７５℃である
；所定時間毎に少量のスラリーをとり、上清の色を観察し、上清が青色に現れず遊離Ｎｉ
の濃度が０～７００ｐｐｍ、好ましくは０～２００ｐｐｍになるように維持する。
～１であり、好ましくは１／２～２／３である；反応釜ベース液Ｇの初期ｐＨを１０～１
３、好ましくは１０．５～１２．５に制御する；１リットルあたりの反応釜ベース液Ｇに
ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を２０～２２０ｇ、好ましく５０～１００ｇ仕込む；反
応工程において、反応系における錯化剤の濃度は６～１５ｇ／Ｌであり、好ましくは１０
～１２ｇ／Ｌである；攪拌速度は３００～１２００ｒｐｍであり、好ましくは６００～１
０００ｒｐｍである；固形物含有量は３００～１０００ｇ／Ｌであり、好ましくは３００
～８００ｇ／Ｌである；反応温度は３０～９０℃であり、好ましくは６０～７５℃である
；所定時間毎に少量のスラリーをとり、上清の色を観察し、上清が青色に現れず遊離Ｎｉ
の濃度が０～７００ｐｐｍ、好ましくは０～２００ｐｐｍになるように維持する。
さらに、工程（４）において、前記炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合液のモル
濃度は０．５～５．０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．８～２．０ｍｏｌ／Ｌである；
炭酸ナトリウム：水酸化ナトリウムのモル比は１～１０であり、好ましくは１．０～５．
０である；洗浄温度は５０～８０℃であり、好ましくは６０～７０℃である。
濃度は０．５～５．０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．８～２．０ｍｏｌ／Ｌである；
炭酸ナトリウム：水酸化ナトリウムのモル比は１～１０であり、好ましくは１．０～５．
０である；洗浄温度は５０～８０℃であり、好ましくは６０～７０℃である。
さらに、工程（５）において、前記乾燥温度は１００～３００℃であり、乾燥時間は１
０～２０ｈであり、篩分けの篩は１００～４００メッシュの篩であり、好ましくは２００
メッシュの篩である。
０～２０ｈであり、篩分けの篩は１００～４００メッシュの篩であり、好ましくは２００
メッシュの篩である。
本発明の原理は下記の通りである。
第一に、メタアルミン酸ナトリウム溶液を調製する。メタアルミン酸イオンは徐々に加
水分解してＡｌ３＋を放出し、Ａｌ３＋の沈殿速度を減らすため、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、
Ｍｎ２＋、Ａｌ３＋を共沈させる目的が達成する。第二に、第一反応釜において、上段フ
ィード方式で、粒子径の分布が均一で凝集が少ないＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を製
造し、第二反応釜において、上下２段フィード方式で、所定濃度の錯化剤を用いて結晶粒
の持続的成長を促進し、ＮＨ３と金属イオンとの錯化作用を高めることで共沈系における
金属イオンの飽和度を減らし、結晶核の核形成速度が大幅に低下し、結晶核の成長速度が
加速し、沈殿生成物の粒子径が徐々に成長し、球状粒子の表面が滑らかになり、球形度、
緻密度および分散性も良くなり、元で生成した微細な沈殿物粒子が溶解しやすくなり、大
粒子の表面に再び沈殿・析出する。また、反応工程において低濃度の遊離Ｎｉをリアルタ
イムでモニタリング・制御し、スラリー酸化度などのプロセスパラメータを低減し、作製
工程においてＮａ、Ｓの混入を低減し、プロセスパラメータを洗浄効果に関連付ける。反
応後に、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合液でＮＣＭＡ四元系前駆体を洗浄する
。所定濃度の水酸化ナトリウムは、ＮＣＭＡＯＨ前駆体に混入した硫酸アンモニウム複合
塩の結晶構造を破壊し、ＳＯ４ ２－の放出、溶出を促進する。炭酸イオンと硫酸イオンの
交換能力はＣＯ３ ２－＞ＳＯ４ ２－であることから、所定濃度のＮａＣＯ３はＳＯ４ ２－
を交換する作用を有し、水酸化ナトリウム溶液の濃度を減らしてもよい。洗浄工程では、
炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合液は、Ａｌを溶解せず、且つ洗浄効果が単独の
ＮａＣＯ３またはＮａＯＨ溶液よりも優れている。
第一に、メタアルミン酸ナトリウム溶液を調製する。メタアルミン酸イオンは徐々に加
水分解してＡｌ３＋を放出し、Ａｌ３＋の沈殿速度を減らすため、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、
Ｍｎ２＋、Ａｌ３＋を共沈させる目的が達成する。第二に、第一反応釜において、上段フ
ィード方式で、粒子径の分布が均一で凝集が少ないＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を製
造し、第二反応釜において、上下２段フィード方式で、所定濃度の錯化剤を用いて結晶粒
の持続的成長を促進し、ＮＨ３と金属イオンとの錯化作用を高めることで共沈系における
金属イオンの飽和度を減らし、結晶核の核形成速度が大幅に低下し、結晶核の成長速度が
加速し、沈殿生成物の粒子径が徐々に成長し、球状粒子の表面が滑らかになり、球形度、
緻密度および分散性も良くなり、元で生成した微細な沈殿物粒子が溶解しやすくなり、大
粒子の表面に再び沈殿・析出する。また、反応工程において低濃度の遊離Ｎｉをリアルタ
イムでモニタリング・制御し、スラリー酸化度などのプロセスパラメータを低減し、作製
工程においてＮａ、Ｓの混入を低減し、プロセスパラメータを洗浄効果に関連付ける。反
応後に、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合液でＮＣＭＡ四元系前駆体を洗浄する
。所定濃度の水酸化ナトリウムは、ＮＣＭＡＯＨ前駆体に混入した硫酸アンモニウム複合
塩の結晶構造を破壊し、ＳＯ４ ２－の放出、溶出を促進する。炭酸イオンと硫酸イオンの
交換能力はＣＯ３ ２－＞ＳＯ４ ２－であることから、所定濃度のＮａＣＯ３はＳＯ４ ２－
を交換する作用を有し、水酸化ナトリウム溶液の濃度を減らしてもよい。洗浄工程では、
炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合液は、Ａｌを溶解せず、且つ洗浄効果が単独の
ＮａＣＯ３またはＮａＯＨ溶液よりも優れている。
本発明は、下記の有益な効果を奏する。
本発明は、反応釜分級方式を用い、前駆体の製造工程を結晶核の製造工程と結晶核の成
長工程に分け、特に、反応工程における反応ｐＨ値、スラリー上清の色、遊離Ｎｉの濃度
、スラリーの酸化度（またはスラリーの色）等のプロセスパラメータの洗浄効果への影響
を考慮してこれらをリアルタイムでモニタリング・制御する項目とする。作製したＮＣＭ
Ａ四元系前駆体は、粒度分布が均一であり、球形度が良い。ＮａＣＯ３とＮａＯＨの混合
溶液でＮＣＭＡ四元系前駆体を洗浄し、この洗浄方式は、洗浄工程では、強いアルカリで
ある水酸化ナトリウムが水酸化アルミニウムを溶解することによる主成分の含有量にバラ
ツキが生じることを回避するとともに、炭酸ナトリウムを単独で使用することによるマン
ガン含有物質のＳＯ４ ２－を洗浄により除去するのが困難であることを防ぎ、高ニッケル
ＮＣＭＡ四元系前駆体中のＮａを５０ｐｐｍ以下、硫黄を８００ｐｐｍ以下に洗浄するこ
とができる。本発明で作製した製品をリチウム電池の正極材料に使用することで、Ａｌの
置換やＮａ、Ｓの低濃度化により、正極材料は、良好な構造安定性、容量維持率や倍率特
性、低い電気化学抵抗などの利点を示しており、高ニッケル三元系正極材料のサイクル倍
率特性、熱安定性の悪さや、ＮＣＡ電池鼓腸などの問題を解決できる。
本発明は、反応釜分級方式を用い、前駆体の製造工程を結晶核の製造工程と結晶核の成
長工程に分け、特に、反応工程における反応ｐＨ値、スラリー上清の色、遊離Ｎｉの濃度
、スラリーの酸化度（またはスラリーの色）等のプロセスパラメータの洗浄効果への影響
を考慮してこれらをリアルタイムでモニタリング・制御する項目とする。作製したＮＣＭ
Ａ四元系前駆体は、粒度分布が均一であり、球形度が良い。ＮａＣＯ３とＮａＯＨの混合
溶液でＮＣＭＡ四元系前駆体を洗浄し、この洗浄方式は、洗浄工程では、強いアルカリで
ある水酸化ナトリウムが水酸化アルミニウムを溶解することによる主成分の含有量にバラ
ツキが生じることを回避するとともに、炭酸ナトリウムを単独で使用することによるマン
ガン含有物質のＳＯ４ ２－を洗浄により除去するのが困難であることを防ぎ、高ニッケル
ＮＣＭＡ四元系前駆体中のＮａを５０ｐｐｍ以下、硫黄を８００ｐｐｍ以下に洗浄するこ
とができる。本発明で作製した製品をリチウム電池の正極材料に使用することで、Ａｌの
置換やＮａ、Ｓの低濃度化により、正極材料は、良好な構造安定性、容量維持率や倍率特
性、低い電気化学抵抗などの利点を示しており、高ニッケル三元系正極材料のサイクル倍
率特性、熱安定性の悪さや、ＮＣＡ電池鼓腸などの問題を解決できる。
本発明の一部を構成する図面は、本発明をより理解させるためのものである。本発明の
例示性の実施例及びその説明は、本発明を解釈するためのものであり、本発明を不当に限
定するものではない。
実施例１で作製した１２．５μｍのＮＣＭＡ８８０６０３０３ニッケル・コバルト・マンガン・アルミニウム四元系前駆体の１０００倍および３０００倍のＳＥＭ図。
実施例２で作製した１０．０μｍのＮＣＭＡ９００６０２０２ニッケル・コバルト・マンガン・アルミニウム四元系前駆体の１０００倍、５０００倍のＳＥＭ図。
例示性の実施例及びその説明は、本発明を解釈するためのものであり、本発明を不当に限
定するものではない。
以下、図面を参照しながら本発明を詳しく説明するが、この部分の記載は例示・解釈す
るためのものであり、本発明の保護範囲を制限するものではない。また、当業者は、本願
の記載に基づいて、本願実施例中のまたは異なる実施例中の特徴を組み合わせることがで
きる。
るためのものであり、本発明の保護範囲を制限するものではない。また、当業者は、本願
の記載に基づいて、本願実施例中のまたは異なる実施例中の特徴を組み合わせることがで
きる。
本願実施例で使用する化学試薬は、特に説明のない場合、いずれも市販から入手したも
のである。
実施例１
本実施例は、以下の工程を含む。
（１）溶液の調製：２５％の工業用アンモニア水２００Ｌをとり、溶液Ａを得た。３２
％の工業用水酸化ナトリウムを蒸留水と混合し、８．０ｍｏｌ／Ｌの溶液Ｂを体積４００
Ｌ調製した。３９５．３６ｋｇの硫酸ニッケル六水和物、２９．１４ｋｇの硫酸コバルト
七水和物、８．７０ｋｇの硫酸マンガン一水和物を熱い純水と十分混合し溶解させ、８０
０Ｌの溶液Ｃを調製した。７９．１５０ｋｇの硫酸アルミニウム十八水和物を８．０Ｌの
３２％の水酸化ナトリウム溶液に加えた後、１００Ｌにメスアップし、２．３７５４ｍｏ
ｌ／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液Ｄを調製した。ニッケル、コバルト、マンガン、
アルミニウムのモル比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝８．８：０．６：０．３：０．３で
あった。溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを恒温３５℃に保持した。
（２）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の作製：
(1)第一反応釜（体積６０Ｌ）において、先に第一反応釜の１／２になるまで熱い純水
を加え、反応釜の温度を６０℃に、攪拌回転数を６５０ｒｐｍに制御した後、第一反応釜
の対応する上段送液管により溶液Ａ、溶液Ｂをそれぞれ順次に加え、アンモニア水の濃度
を８．０ｇ／Ｌに、初期ｐＨを１１．９に制御して反応釜ベース液Ｅを調製し、精密流量
計をオンにして窒素ガスを通気し、気体流量を６０Ｌ／ｍｉｎとし、反応釜内の酸素濃度
を０．３％とした。
(2)溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃ、溶液Ｄの流量をそれぞれ１０ｍＬ／ｍｉｎ、２５ｍＬ／
ｍｉｎ、５０ｍＬ／ｍｉｎ、７ｍＬ／ｍｉｎに設定し、上段送液方式で各々の対応する送
液管により攪拌下の第一反応釜に連続的にポンピングして反応を行った。間欠濃縮プロセ
スにより、８００ｒｐｍの攪拌回転数下で、反応釜内のアンモニア水の濃度が８．０ｇ／
Ｌになるように溶液Ａの流量を調整し、反応系のｐＨ値が１１．５～１１．７になるよう
に溶液Ｂの流量を調整し、２ｈ毎に４０ｍＬのスラリーを取り、上清の色を観察し、上清
が青色に現れず遊離Ｎｉの濃度が２００ｐｐｍ未満になるように維持し、固形物含有量が
１５０～２００ｇ／Ｌになるように上清の量を制御し、反応時間を２０ｈとし、反応器中
の懸濁液の粒度をリアルタイムでモニタリングし、Ｄ５０が６．０μｍになると、ＮＣＭ
Ａ四元系前駆体微小結晶核のスラリーＦを得た。
（３）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の持続的成長：
(1)熱い純水、溶液Ａ、溶液Ｂを上段送液管により第二反応釜（体積６４０Ｌ）に加え
て反応釜ベース液Ｇを調製し、アンモニア水の濃度を９．０ｇ／Ｌ、初期ｐＨを１１．８
、熱い純水の量を１／２反応釜に制御し、反応釜ベース液Ｇに工程（２）で作製したＮＣ
ＭＡ四元系前駆体微小結晶核を１リットルあたりの反応釜ベース液Ｇに対して１２０ｇで
投入して均一に攪拌し、窒素ガスを通気し、気体流量を６０Ｌ／ｍｉｎとし、反応釜内の
酸素濃度を０．５％とした。
(2)溶液Ａの合計流量は１５ｍＬ／ｍｉｎであり、その反応釜の上下２段送液管内の溶
液の流量比は１：０．５であり、溶液Ｃの合計流量は５００ｍＬ／ｍｉｎであり、その上
下両端送液管内の溶液の流量比は１：０．５であり、溶液Ｂは１６０ｍＬ／ｍｉｎの流量
で上端フィード管により反応釜に仕込まれ、溶液Ｄの合計流量は２０ｍＬ／ｍｉｎであり
、その上下両端送液管内の溶液の流量比は１：０．４であった。連続濃縮プロセスにより
、７００ｒｐｍの攪拌回転数下で、ＣＮＨ３が９．０ｇ／Ｌ、反応ｐＨ値が１１．７７～
１１．８になるように溶液Ａ、Ｂの流量を調整し、第二反応釜の温度を６５℃とし、固形
物含有量が４００ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌになるように上清の量を制御し、２ｈ毎に４０ｍ
Ｌのスラリーを取り、上清の色を観察し、上清が青色に現れず遊離Ｎｉの濃度が１５０ｐ
ｐｍ未満になるように維持した。ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を持続的に成長させ、
反応器中の懸濁液の粒度をリアルタイムでモニタリングし、Ｄ５０が１２．５μｍになる
と、ＮＣＭＡ四元系前駆体スラリーＨを得た。
(3)粒度要求を満たした前駆体スラリーＨを排出し、精密ろ過ウェブを通過し、粒度分
布が均一な固形生成物を得た。ろ過された微細な結晶核および母液を第一反応釜に循環さ
せ、結晶核の製造プロセスを継続し、母液循環を実現した。
（４）ＮＣＭＡ四元系前駆体の洗浄：精密ろ過ウェブ上の固形生成物を遠心分離機に移
し、先に６５℃の０．８ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３と０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨのアル
カリ混合液で２０ｍｉｎ洗浄し、アルカリ混合液のモル濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとし、高
速で１５ｍｉｎ遠心分離し、アルカリ混合液の量を遠心分離機内の固形生成物重量の６倍
とした。次に６５℃の熱い純水で１０ｍｉｎ洗浄し、高速で１０ｍｉｎ遠心分離し、熱い
純水の量を遠心分離機内の固形生成物重量の２０倍とし、この水洗を５回繰り返した。
（５）工程（４）で洗浄合格後の固形生成物を１４０℃のオーブンに入れ１２ｈ乾燥さ
せ、２００メッシュの篩で篩分けし、除鉄、包装し、前記ＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆
体を得た。
図１は、実施例１で作製した１２．５μｍのＮＣＭＡ８８０６０３０３ニッケル・コバ
ルト・マンガン・アルミニウム四元系前駆体の１０００倍および３０００倍のＳＥＭ図で
ある。かかる製品は、球形度が良く、粒度の分布が均一であり、微細粉末が少なかった。
洗浄後の製品は、主成分の含有量が合格であり、それぞれＮｉ ８７．９７ｍｏｌ％、Ｃ
ｏ ５．９７ｍｏｌ％、Ｍｎ ２．９７ｍｏｌ％、Ａｌ ３．０９ｍｏｌ％であり、製品
中の不純物のうち、Ｎａ、Ｓの含有量が合格であり、それぞれ５８ｐｐｍ、５１９ｐｐｍ
であり、且つＮＣＭＡＯＨの粒度分布、マイクロ形態および結晶構造へ明らかな影響はな
かった。
のである。
実施例１
本実施例は、以下の工程を含む。
（１）溶液の調製：２５％の工業用アンモニア水２００Ｌをとり、溶液Ａを得た。３２
％の工業用水酸化ナトリウムを蒸留水と混合し、８．０ｍｏｌ／Ｌの溶液Ｂを体積４００
Ｌ調製した。３９５．３６ｋｇの硫酸ニッケル六水和物、２９．１４ｋｇの硫酸コバルト
七水和物、８．７０ｋｇの硫酸マンガン一水和物を熱い純水と十分混合し溶解させ、８０
０Ｌの溶液Ｃを調製した。７９．１５０ｋｇの硫酸アルミニウム十八水和物を８．０Ｌの
３２％の水酸化ナトリウム溶液に加えた後、１００Ｌにメスアップし、２．３７５４ｍｏ
ｌ／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液Ｄを調製した。ニッケル、コバルト、マンガン、
アルミニウムのモル比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝８．８：０．６：０．３：０．３で
あった。溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを恒温３５℃に保持した。
（２）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の作製：
(1)第一反応釜（体積６０Ｌ）において、先に第一反応釜の１／２になるまで熱い純水
を加え、反応釜の温度を６０℃に、攪拌回転数を６５０ｒｐｍに制御した後、第一反応釜
の対応する上段送液管により溶液Ａ、溶液Ｂをそれぞれ順次に加え、アンモニア水の濃度
を８．０ｇ／Ｌに、初期ｐＨを１１．９に制御して反応釜ベース液Ｅを調製し、精密流量
計をオンにして窒素ガスを通気し、気体流量を６０Ｌ／ｍｉｎとし、反応釜内の酸素濃度
を０．３％とした。
(2)溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃ、溶液Ｄの流量をそれぞれ１０ｍＬ／ｍｉｎ、２５ｍＬ／
ｍｉｎ、５０ｍＬ／ｍｉｎ、７ｍＬ／ｍｉｎに設定し、上段送液方式で各々の対応する送
液管により攪拌下の第一反応釜に連続的にポンピングして反応を行った。間欠濃縮プロセ
スにより、８００ｒｐｍの攪拌回転数下で、反応釜内のアンモニア水の濃度が８．０ｇ／
Ｌになるように溶液Ａの流量を調整し、反応系のｐＨ値が１１．５～１１．７になるよう
に溶液Ｂの流量を調整し、２ｈ毎に４０ｍＬのスラリーを取り、上清の色を観察し、上清
が青色に現れず遊離Ｎｉの濃度が２００ｐｐｍ未満になるように維持し、固形物含有量が
１５０～２００ｇ／Ｌになるように上清の量を制御し、反応時間を２０ｈとし、反応器中
の懸濁液の粒度をリアルタイムでモニタリングし、Ｄ５０が６．０μｍになると、ＮＣＭ
Ａ四元系前駆体微小結晶核のスラリーＦを得た。
（３）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の持続的成長：
(1)熱い純水、溶液Ａ、溶液Ｂを上段送液管により第二反応釜（体積６４０Ｌ）に加え
て反応釜ベース液Ｇを調製し、アンモニア水の濃度を９．０ｇ／Ｌ、初期ｐＨを１１．８
、熱い純水の量を１／２反応釜に制御し、反応釜ベース液Ｇに工程（２）で作製したＮＣ
ＭＡ四元系前駆体微小結晶核を１リットルあたりの反応釜ベース液Ｇに対して１２０ｇで
投入して均一に攪拌し、窒素ガスを通気し、気体流量を６０Ｌ／ｍｉｎとし、反応釜内の
酸素濃度を０．５％とした。
(2)溶液Ａの合計流量は１５ｍＬ／ｍｉｎであり、その反応釜の上下２段送液管内の溶
液の流量比は１：０．５であり、溶液Ｃの合計流量は５００ｍＬ／ｍｉｎであり、その上
下両端送液管内の溶液の流量比は１：０．５であり、溶液Ｂは１６０ｍＬ／ｍｉｎの流量
で上端フィード管により反応釜に仕込まれ、溶液Ｄの合計流量は２０ｍＬ／ｍｉｎであり
、その上下両端送液管内の溶液の流量比は１：０．４であった。連続濃縮プロセスにより
、７００ｒｐｍの攪拌回転数下で、ＣＮＨ３が９．０ｇ／Ｌ、反応ｐＨ値が１１．７７～
１１．８になるように溶液Ａ、Ｂの流量を調整し、第二反応釜の温度を６５℃とし、固形
物含有量が４００ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌになるように上清の量を制御し、２ｈ毎に４０ｍ
Ｌのスラリーを取り、上清の色を観察し、上清が青色に現れず遊離Ｎｉの濃度が１５０ｐ
ｐｍ未満になるように維持した。ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を持続的に成長させ、
反応器中の懸濁液の粒度をリアルタイムでモニタリングし、Ｄ５０が１２．５μｍになる
と、ＮＣＭＡ四元系前駆体スラリーＨを得た。
(3)粒度要求を満たした前駆体スラリーＨを排出し、精密ろ過ウェブを通過し、粒度分
布が均一な固形生成物を得た。ろ過された微細な結晶核および母液を第一反応釜に循環さ
せ、結晶核の製造プロセスを継続し、母液循環を実現した。
（４）ＮＣＭＡ四元系前駆体の洗浄：精密ろ過ウェブ上の固形生成物を遠心分離機に移
し、先に６５℃の０．８ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３と０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨのアル
カリ混合液で２０ｍｉｎ洗浄し、アルカリ混合液のモル濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとし、高
速で１５ｍｉｎ遠心分離し、アルカリ混合液の量を遠心分離機内の固形生成物重量の６倍
とした。次に６５℃の熱い純水で１０ｍｉｎ洗浄し、高速で１０ｍｉｎ遠心分離し、熱い
純水の量を遠心分離機内の固形生成物重量の２０倍とし、この水洗を５回繰り返した。
（５）工程（４）で洗浄合格後の固形生成物を１４０℃のオーブンに入れ１２ｈ乾燥さ
せ、２００メッシュの篩で篩分けし、除鉄、包装し、前記ＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆
体を得た。
図１は、実施例１で作製した１２．５μｍのＮＣＭＡ８８０６０３０３ニッケル・コバ
ルト・マンガン・アルミニウム四元系前駆体の１０００倍および３０００倍のＳＥＭ図で
ある。かかる製品は、球形度が良く、粒度の分布が均一であり、微細粉末が少なかった。
洗浄後の製品は、主成分の含有量が合格であり、それぞれＮｉ ８７．９７ｍｏｌ％、Ｃ
ｏ ５．９７ｍｏｌ％、Ｍｎ ２．９７ｍｏｌ％、Ａｌ ３．０９ｍｏｌ％であり、製品
中の不純物のうち、Ｎａ、Ｓの含有量が合格であり、それぞれ５８ｐｐｍ、５１９ｐｐｍ
であり、且つＮＣＭＡＯＨの粒度分布、マイクロ形態および結晶構造へ明らかな影響はな
かった。
実施例２
本実施例は、以下の工程を含む。
（１）溶液の調製：２５％の工業用アンモニア水２８０Ｌをとり、溶液Ａを得た。３２
％の工業用水酸化ナトリウムを蒸留水と混合し、６．０ｍｏｌ／Ｌの溶液Ｂを体積３００
Ｌ調製した。６０１．７５ｋｇの硫酸ニッケル六水和物、４３．２３ｋｇの硫酸コバルト
七水和物、８．８６ｋｇの硫酸マンガン一水和物を熱い純水と十分混合し溶解させ、１２
００Ｌの溶液Ｃを調製した。８９．１３９０ｋｇの硫酸アルミニウム十八水和物に水を入
れ溶解させた後、過剰のアルカリを加えてメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、ｐＨ
を約１３．６に調整した後、８０Ｌにメスアップし、３．３４３９ｍｏｌ／Ｌのメタアル
ミン酸ナトリウム溶液Ｄを調製した。ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムのモ
ル比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝９．０：０．６：０．２：０．２であった。溶液Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄを恒温３０℃に保持した。
（２）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の作製：
(1)第一反応釜（体積５０Ｌ）において、先に反応釜上端のオーバーフロー口まで第一
反応釜に熱い純水を加え、第一反応釜の温度を６５℃に、攪拌回転数を６００ｒｐｍに制
御した後、第一反応釜の対応する上段送液管により溶液Ａ、溶液Ｂをそれぞれ順次に加え
、アンモニア水の濃度を８．０ｇ／Ｌに、初期ｐＨを１１．８に制御して反応釜ベース液
Ｅを調製し、精密流量計をオンにして窒素ガスを通気し、気体流量を６０Ｌ／ｍｉｎとし
、第一反応釜内の酸素濃度を０．１％とした。
(2)溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃ、溶液Ｄの流量をそれぞれ１５ｍＬ／ｍｉｎ、３５ｍＬ／
ｍｉｎ、４５ｍＬ／ｍｉｎ、６ｍＬ／ｍｉｎに設定し、上段送液方式で各々の対応する送
液管により攪拌下の第一反応釜に連続的にポンピングして反応を行った。間欠濃縮プロセ
スにより、６００ｒｐｍの攪拌回転数下で、第一反応釜内のアンモニア水の濃度が８．５
ｇ／Ｌになるように溶液Ａの流量を調整し、反応系のｐＨ値が１１．８～１１．９になる
ように溶液Ｂの流量を調整した。２ｈ毎に３０ｍＬのスラリーを取り、上清の色を観察し
、上清が青色に現れず遊離Ｎｉの濃度が１８０ｐｐｍ未満になるように維持した。固形物
含有量が１００～２００ｇ／Ｌになるように上清の量を制御し、反応時間を１５ｈとし、
反応器中の懸濁液の粒度をリアルタイムでモニタリングし、Ｄ５０が５．８μｍになると
、ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核のスラリーＦを得た。
（３）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の持続的成長：
(1)熱い純水、溶液Ａ、溶液Ｂを上段送液管により第二反応釜（体積６００Ｌ）に加え
て反応釜ベース液Ｇを調製し、反応釜ベース液Ｇ中のアンモニア水の濃度を８．０ｇ／Ｌ
、初期ｐＨを１１．６に制御した。反応釜ベース液Ｇの体積は第二反応釜体積の２／３で
あった。反応釜ベース液Ｇに工程（２）で作製したＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を１
リットルあたりの反応釜ベース液Ｇに対して２００ｇで投入して均一に攪拌し、窒素ガス
を通気し、気体流量を４０Ｌ／ｍｉｎとし、反応釜内の酸素濃度を０．２％とした。
(2)溶液Ａの合計流量は３０ｍＬ／ｍｉｎであり、その第二反応釜の上下２段送液管内
の溶液の流量比は１：１であり、溶液Ｃの合計流量は８００ｍＬ／ｍｉｎであり、その上
下両端送液管内の溶液の流量比は１：１であり、溶液Ｂは１２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で上
端フィード管により第二反応釜に仕込まれ、溶液Ｄの合計流量は２０ｍＬ／ｍｉｎであり
、その上下両端送液管内の溶液の流量比は１：１であった。連続濃縮プロセスにより、５
５０ｒｐｍの攪拌回転数下で、ＣＮＨ３が９．０ｇ／Ｌ、反応ｐＨ値が１１．５～１１．
６になるように溶液Ａ、Ｂの流量を調整し、第二反応釜の温度を６５℃とした。２ｈ毎に
４０ｍＬのスラリーを取り、上清の色を観察し、上清が青色に現れず遊離Ｎｉの濃度が１
００ｐｐｍ未満になるように維持した。固形物含有量が５００ｇ／Ｌ～６００ｇ／Ｌにな
るように上清の量を制御し、ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を持続的に成長させ、反応
器中の懸濁液の粒度をリアルタイムでモニタリングし、Ｄ５０が１０．０μｍになると、
ＮＣＭＡ四元系前駆体スラリーＨを得た。
(3)粒度要求を満たした前駆体スラリーＨを排出し、精密ろ過ウェブを通過し、粒度分
布が均一な固形生成物を得た。ろ過された微細な結晶核および母液を第一反応釜に循環さ
せ、結晶核の製造プロセスを継続し、母液循環を実現した。
（４）ＮＣＭＡ四元系前駆体の洗浄：精密ろ過ウェブ上の固形生成物を遠心分離機に移
し、先に６５℃の０．６ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３と０．４ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨのアル
カリ混合液で２０ｍｉｎ洗浄し、アルカリ混合液のモル濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとし、高
速で１５ｍｉｎ遠心分離した。アルカリ混合液の量を遠心分離機内の固形生成物重量の６
倍とした。次に６５℃の熱い純水で１０ｍｉｎ洗浄し、高速で１０ｍｉｎ遠心分離し、熱
い純水の量を遠心分離機内の固形生成物重量の２０倍とし、この水洗を５回繰り返した。
（５）工程（４）で洗浄合格後の固形生成物を１６０℃のオーブンに入れ８ｈ乾燥させ
、２００メッシュの篩で篩分けし、除鉄、包装し、前記ＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆体
を得た。
図２は、実施例２で作製した１０．０μｍのＮＣＭＡ９００６０２０２ニッケル・コバ
ルト・マンガン・アルミニウム四元系前駆体の１０００倍、５０００倍のＳＥＭ図である
。結晶核の大きさが５．８μｍのＮＣＭＡ９００６０２０２であった。得られる製品は、
粒子が比較的均一であり、球形度が良く、球体表面が滑らかであり、粒子流動性が良く、
粒度分布が均一であった。洗浄後の製品は、主成分の含有量が合格であり、それぞれＮｉ
９０．０２ｍｏｌ％、Ｃｏ ５．９８ｍｏｌ％、Ｍｎ １．９７ｍｏｌ％、Ａｌ ２．
０３ｍｏｌ％であり、前駆体Ａｌが溶解せず、製品中の不純物のうち、Ｎａ含有量が４３
ｐｐｍ、Ｓ含有量が４４８ｐｐｍであった。ＮａＯＨとＮａＣＯ３の混合溶液での洗浄効
果は、ＮａＯＨまたはＮａＣＯ３溶液よりも優れ、工業的に連続製造に適する。
本実施例は、以下の工程を含む。
（１）溶液の調製：２５％の工業用アンモニア水２８０Ｌをとり、溶液Ａを得た。３２
％の工業用水酸化ナトリウムを蒸留水と混合し、６．０ｍｏｌ／Ｌの溶液Ｂを体積３００
Ｌ調製した。６０１．７５ｋｇの硫酸ニッケル六水和物、４３．２３ｋｇの硫酸コバルト
七水和物、８．８６ｋｇの硫酸マンガン一水和物を熱い純水と十分混合し溶解させ、１２
００Ｌの溶液Ｃを調製した。８９．１３９０ｋｇの硫酸アルミニウム十八水和物に水を入
れ溶解させた後、過剰のアルカリを加えてメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、ｐＨ
を約１３．６に調整した後、８０Ｌにメスアップし、３．３４３９ｍｏｌ／Ｌのメタアル
ミン酸ナトリウム溶液Ｄを調製した。ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムのモ
ル比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝９．０：０．６：０．２：０．２であった。溶液Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄを恒温３０℃に保持した。
（２）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の作製：
(1)第一反応釜（体積５０Ｌ）において、先に反応釜上端のオーバーフロー口まで第一
反応釜に熱い純水を加え、第一反応釜の温度を６５℃に、攪拌回転数を６００ｒｐｍに制
御した後、第一反応釜の対応する上段送液管により溶液Ａ、溶液Ｂをそれぞれ順次に加え
、アンモニア水の濃度を８．０ｇ／Ｌに、初期ｐＨを１１．８に制御して反応釜ベース液
Ｅを調製し、精密流量計をオンにして窒素ガスを通気し、気体流量を６０Ｌ／ｍｉｎとし
、第一反応釜内の酸素濃度を０．１％とした。
(2)溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃ、溶液Ｄの流量をそれぞれ１５ｍＬ／ｍｉｎ、３５ｍＬ／
ｍｉｎ、４５ｍＬ／ｍｉｎ、６ｍＬ／ｍｉｎに設定し、上段送液方式で各々の対応する送
液管により攪拌下の第一反応釜に連続的にポンピングして反応を行った。間欠濃縮プロセ
スにより、６００ｒｐｍの攪拌回転数下で、第一反応釜内のアンモニア水の濃度が８．５
ｇ／Ｌになるように溶液Ａの流量を調整し、反応系のｐＨ値が１１．８～１１．９になる
ように溶液Ｂの流量を調整した。２ｈ毎に３０ｍＬのスラリーを取り、上清の色を観察し
、上清が青色に現れず遊離Ｎｉの濃度が１８０ｐｐｍ未満になるように維持した。固形物
含有量が１００～２００ｇ／Ｌになるように上清の量を制御し、反応時間を１５ｈとし、
反応器中の懸濁液の粒度をリアルタイムでモニタリングし、Ｄ５０が５．８μｍになると
、ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核のスラリーＦを得た。
（３）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の持続的成長：
(1)熱い純水、溶液Ａ、溶液Ｂを上段送液管により第二反応釜（体積６００Ｌ）に加え
て反応釜ベース液Ｇを調製し、反応釜ベース液Ｇ中のアンモニア水の濃度を８．０ｇ／Ｌ
、初期ｐＨを１１．６に制御した。反応釜ベース液Ｇの体積は第二反応釜体積の２／３で
あった。反応釜ベース液Ｇに工程（２）で作製したＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を１
リットルあたりの反応釜ベース液Ｇに対して２００ｇで投入して均一に攪拌し、窒素ガス
を通気し、気体流量を４０Ｌ／ｍｉｎとし、反応釜内の酸素濃度を０．２％とした。
(2)溶液Ａの合計流量は３０ｍＬ／ｍｉｎであり、その第二反応釜の上下２段送液管内
の溶液の流量比は１：１であり、溶液Ｃの合計流量は８００ｍＬ／ｍｉｎであり、その上
下両端送液管内の溶液の流量比は１：１であり、溶液Ｂは１２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で上
端フィード管により第二反応釜に仕込まれ、溶液Ｄの合計流量は２０ｍＬ／ｍｉｎであり
、その上下両端送液管内の溶液の流量比は１：１であった。連続濃縮プロセスにより、５
５０ｒｐｍの攪拌回転数下で、ＣＮＨ３が９．０ｇ／Ｌ、反応ｐＨ値が１１．５～１１．
６になるように溶液Ａ、Ｂの流量を調整し、第二反応釜の温度を６５℃とした。２ｈ毎に
４０ｍＬのスラリーを取り、上清の色を観察し、上清が青色に現れず遊離Ｎｉの濃度が１
００ｐｐｍ未満になるように維持した。固形物含有量が５００ｇ／Ｌ～６００ｇ／Ｌにな
るように上清の量を制御し、ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を持続的に成長させ、反応
器中の懸濁液の粒度をリアルタイムでモニタリングし、Ｄ５０が１０．０μｍになると、
ＮＣＭＡ四元系前駆体スラリーＨを得た。
(3)粒度要求を満たした前駆体スラリーＨを排出し、精密ろ過ウェブを通過し、粒度分
布が均一な固形生成物を得た。ろ過された微細な結晶核および母液を第一反応釜に循環さ
せ、結晶核の製造プロセスを継続し、母液循環を実現した。
（４）ＮＣＭＡ四元系前駆体の洗浄：精密ろ過ウェブ上の固形生成物を遠心分離機に移
し、先に６５℃の０．６ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３と０．４ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨのアル
カリ混合液で２０ｍｉｎ洗浄し、アルカリ混合液のモル濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとし、高
速で１５ｍｉｎ遠心分離した。アルカリ混合液の量を遠心分離機内の固形生成物重量の６
倍とした。次に６５℃の熱い純水で１０ｍｉｎ洗浄し、高速で１０ｍｉｎ遠心分離し、熱
い純水の量を遠心分離機内の固形生成物重量の２０倍とし、この水洗を５回繰り返した。
（５）工程（４）で洗浄合格後の固形生成物を１６０℃のオーブンに入れ８ｈ乾燥させ
、２００メッシュの篩で篩分けし、除鉄、包装し、前記ＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆体
を得た。
図２は、実施例２で作製した１０．０μｍのＮＣＭＡ９００６０２０２ニッケル・コバ
ルト・マンガン・アルミニウム四元系前駆体の１０００倍、５０００倍のＳＥＭ図である
。結晶核の大きさが５．８μｍのＮＣＭＡ９００６０２０２であった。得られる製品は、
粒子が比較的均一であり、球形度が良く、球体表面が滑らかであり、粒子流動性が良く、
粒度分布が均一であった。洗浄後の製品は、主成分の含有量が合格であり、それぞれＮｉ
９０．０２ｍｏｌ％、Ｃｏ ５．９８ｍｏｌ％、Ｍｎ １．９７ｍｏｌ％、Ａｌ ２．
０３ｍｏｌ％であり、前駆体Ａｌが溶解せず、製品中の不純物のうち、Ｎａ含有量が４３
ｐｐｍ、Ｓ含有量が４４８ｐｐｍであった。ＮａＯＨとＮａＣＯ３の混合溶液での洗浄効
果は、ＮａＯＨまたはＮａＣＯ３溶液よりも優れ、工業的に連続製造に適する。
実施例３
本実施例は、以下の工程を含む。
（１）溶液の調製：２５％の工業用アンモニア水を蒸留水と混合して６．５ｍｏｌ／Ｌ
の溶液Ａを体積１００Ｌ調製した。３２％の工業用水酸化ナトリウムを蒸留水と混合し、
１０．０ｍｏｌ／Ｌの溶液Ｂを体積１６０Ｌ調製した。１７１．０９ｋｇの硫酸ニッケル
六水和物、２１．０７ｋｇの硫酸コバルト七水和物、１８．８８ｋｇの硫酸マンガン一水
和物を熱い純水と十分混合し溶解させ、４００Ｌの溶液Ｃを調製した。３８．４８３８ｋ
ｇの硫酸アルミニウム十八水和物に３０．０Ｌの３２％の水酸化ナトリウム溶液を加えた
後、４０Ｌにメスアップし、２．５８７２ｍｏｌ／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液Ｄ
を調製した。ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムのモル比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ
ｎ：Ａｌ＝７．０：０．８：１．２：０．５であった。溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを恒温２５℃
に保持した。
（２）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の作製：
(1)先に３０Ｌの第一反応釜に１／２体積の熱い純水を加え、第一反応釜の温度を６０
℃に、攪拌回転数を５８０ｒｐｍに制御した後、第一反応釜の対応する上段送液管により
溶液Ａ、溶液Ｂをそれぞれ順次に加え、アンモニア水の濃度を６．０ｇ／Ｌに、初期ｐＨ
を１２．４に制御して反応釜ベース液Ｅを調製し、精密流量計をオンにして窒素ガスを通
気し、気体流量を２５Ｌ／ｍｉｎとし、反応釜内の酸素濃度を０．１％とした。
(2)溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃ、溶液Ｄの流量をそれぞれ１０ｍＬ／ｍｉｎ、２５ｍＬ／
ｍｉｎ、２０ｍＬ／ｍｉｎ、６ｍＬ／ｍｉｎに設定し、上段送液方式で各々の対応する送
液管により攪拌下の第一反応釜に連続的にポンピングして反応を行った。間欠濃縮プロセ
スにより、６００ｒｐｍの攪拌回転数下で、第一反応釜内のアンモニア水の濃度が６．０
ｇ／Ｌになるように溶液Ａの流量を調整し、反応系のｐＨ値が１１．８～１１．９になる
ように溶液Ｂの流量を調整した。１．５ｈ毎に５０ｍＬのスラリーを取り、上清の色を観
察し、上清が青色に現れず遊離Ｎｉの濃度が２００ｐｐｍ未満になるように維持した。固
形物含有量が２００～３００ｇ／Ｌになるように上清の量を制御し、反応時間を３５ｈと
し、反応器中の懸濁液の粒度をリアルタイムでモニタリングし、Ｄ５０が２．９μｍにな
ると、ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核のスラリーＦを得た。
（３）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の持続的成長：
(1)熱い純水、溶液Ａ、溶液Ｂを上段送液管により第二反応釜（体積２００Ｌ）に加え
て反応釜ベース液Ｇを調製し、反応釜ベース液Ｇ中のアンモニア水の濃度を６．８ｇ／Ｌ
、初期ｐＨを１２．２に制御した。反応釜ベース液Ｇの体積は第二反応釜体積の２／３で
あった。反応釜ベース液Ｇに工程（２）で作製したＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を１
リットルあたりの反応釜ベース液Ｇに対して２４０ｇで投入して均一に攪拌し、窒素ガス
を通気し、気体流量を４０Ｌ／ｍｉｎとし、反応釜内の酸素濃度を０．１％とした。
(2)溶液Ａの合計流量は２４ｍＬ／ｍｉｎであり、その第二反応釜の上下２段送液管内
の溶液の流量比は１：０．８であり、溶液Ｃの合計流量は１６０ｍＬ／ｍｉｎであり、そ
の上下両端送液管内の溶液の流量比は１：０．８であり、溶液Ｂは４０ｍＬ／ｍｉｎの流
量で上端フィード管により反応釜に仕込まれ、溶液Ｄの合計流量は１２ｍＬ／ｍｉｎであ
り、その上下両端送液管内の溶液の流量比は１：０．８であった。連続濃縮プロセスによ
り、５５０ｒｐｍの攪拌回転数下で、ＣＮＨ３が７．０～７．５ｇ／Ｌ、反応ｐＨ値が１
２．０～１２．１になるように溶液Ａ、Ｂの流量を調整し、第二反応釜の温度を６０℃と
した。１．５ｈ毎に５０ｍＬのスラリーを取り、上清の色を観察し、上清が青色に現れず
遊離Ｎｉの濃度が２００ｐｐｍ未満になるように維持した。固形物含有量が４５０ｇ／Ｌ
～５００ｇ／Ｌになるように上清の量を制御し、ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を持続
的に成長させ、反応器中の懸濁液の粒度をリアルタイムでモニタリングし、Ｄ５０が４．
０μｍになると、ＮＣＭＡ四元系前駆体スラリーＨを得た。
(3)粒度要求を満たした前駆体スラリーＨを排出し、精密ろ過ウェブを通過し、粒度分
布が均一な固形生成物を得た。ろ過された微細な結晶核および母液を第一反応釜に循環さ
せ、結晶核の製造プロセスを継続し、母液循環を実現した。
（４）ＮＣＭＡ四元系前駆体の洗浄：精密ろ過ウェブ上の固形生成物を遠心分離機に移
し、先に７０℃の０．５ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３と０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨのアル
カリ混合液で１５ｍｉｎ洗浄し、アルカリ混合液のモル濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとし、高
速で１５ｍｉｎ遠心分離した。アルカリ混合液の量を遠心分離機内の固形生成物重量の５
倍とした。次に６５℃の熱い純水で１５ｍｉｎ洗浄し、高速で８ｍｉｎ遠心分離し、熱い
純水の量を遠心分離機内の固形生成物重量の１５倍とし、この水洗を５回繰り返した。
（５）工程（４）で洗浄合格後の固形生成物を１２０℃のオーブンに入れ１０ｈ乾燥さ
せ、２００メッシュの篩で篩分けし、除鉄、包装し、前記ＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆
体を得た。
本実施例は、以下の工程を含む。
（１）溶液の調製：２５％の工業用アンモニア水を蒸留水と混合して６．５ｍｏｌ／Ｌ
の溶液Ａを体積１００Ｌ調製した。３２％の工業用水酸化ナトリウムを蒸留水と混合し、
１０．０ｍｏｌ／Ｌの溶液Ｂを体積１６０Ｌ調製した。１７１．０９ｋｇの硫酸ニッケル
六水和物、２１．０７ｋｇの硫酸コバルト七水和物、１８．８８ｋｇの硫酸マンガン一水
和物を熱い純水と十分混合し溶解させ、４００Ｌの溶液Ｃを調製した。３８．４８３８ｋ
ｇの硫酸アルミニウム十八水和物に３０．０Ｌの３２％の水酸化ナトリウム溶液を加えた
後、４０Ｌにメスアップし、２．５８７２ｍｏｌ／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液Ｄ
を調製した。ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムのモル比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ
ｎ：Ａｌ＝７．０：０．８：１．２：０．５であった。溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを恒温２５℃
に保持した。
（２）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の作製：
(1)先に３０Ｌの第一反応釜に１／２体積の熱い純水を加え、第一反応釜の温度を６０
℃に、攪拌回転数を５８０ｒｐｍに制御した後、第一反応釜の対応する上段送液管により
溶液Ａ、溶液Ｂをそれぞれ順次に加え、アンモニア水の濃度を６．０ｇ／Ｌに、初期ｐＨ
を１２．４に制御して反応釜ベース液Ｅを調製し、精密流量計をオンにして窒素ガスを通
気し、気体流量を２５Ｌ／ｍｉｎとし、反応釜内の酸素濃度を０．１％とした。
(2)溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃ、溶液Ｄの流量をそれぞれ１０ｍＬ／ｍｉｎ、２５ｍＬ／
ｍｉｎ、２０ｍＬ／ｍｉｎ、６ｍＬ／ｍｉｎに設定し、上段送液方式で各々の対応する送
液管により攪拌下の第一反応釜に連続的にポンピングして反応を行った。間欠濃縮プロセ
スにより、６００ｒｐｍの攪拌回転数下で、第一反応釜内のアンモニア水の濃度が６．０
ｇ／Ｌになるように溶液Ａの流量を調整し、反応系のｐＨ値が１１．８～１１．９になる
ように溶液Ｂの流量を調整した。１．５ｈ毎に５０ｍＬのスラリーを取り、上清の色を観
察し、上清が青色に現れず遊離Ｎｉの濃度が２００ｐｐｍ未満になるように維持した。固
形物含有量が２００～３００ｇ／Ｌになるように上清の量を制御し、反応時間を３５ｈと
し、反応器中の懸濁液の粒度をリアルタイムでモニタリングし、Ｄ５０が２．９μｍにな
ると、ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核のスラリーＦを得た。
（３）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の持続的成長：
(1)熱い純水、溶液Ａ、溶液Ｂを上段送液管により第二反応釜（体積２００Ｌ）に加え
て反応釜ベース液Ｇを調製し、反応釜ベース液Ｇ中のアンモニア水の濃度を６．８ｇ／Ｌ
、初期ｐＨを１２．２に制御した。反応釜ベース液Ｇの体積は第二反応釜体積の２／３で
あった。反応釜ベース液Ｇに工程（２）で作製したＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を１
リットルあたりの反応釜ベース液Ｇに対して２４０ｇで投入して均一に攪拌し、窒素ガス
を通気し、気体流量を４０Ｌ／ｍｉｎとし、反応釜内の酸素濃度を０．１％とした。
(2)溶液Ａの合計流量は２４ｍＬ／ｍｉｎであり、その第二反応釜の上下２段送液管内
の溶液の流量比は１：０．８であり、溶液Ｃの合計流量は１６０ｍＬ／ｍｉｎであり、そ
の上下両端送液管内の溶液の流量比は１：０．８であり、溶液Ｂは４０ｍＬ／ｍｉｎの流
量で上端フィード管により反応釜に仕込まれ、溶液Ｄの合計流量は１２ｍＬ／ｍｉｎであ
り、その上下両端送液管内の溶液の流量比は１：０．８であった。連続濃縮プロセスによ
り、５５０ｒｐｍの攪拌回転数下で、ＣＮＨ３が７．０～７．５ｇ／Ｌ、反応ｐＨ値が１
２．０～１２．１になるように溶液Ａ、Ｂの流量を調整し、第二反応釜の温度を６０℃と
した。１．５ｈ毎に５０ｍＬのスラリーを取り、上清の色を観察し、上清が青色に現れず
遊離Ｎｉの濃度が２００ｐｐｍ未満になるように維持した。固形物含有量が４５０ｇ／Ｌ
～５００ｇ／Ｌになるように上清の量を制御し、ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を持続
的に成長させ、反応器中の懸濁液の粒度をリアルタイムでモニタリングし、Ｄ５０が４．
０μｍになると、ＮＣＭＡ四元系前駆体スラリーＨを得た。
(3)粒度要求を満たした前駆体スラリーＨを排出し、精密ろ過ウェブを通過し、粒度分
布が均一な固形生成物を得た。ろ過された微細な結晶核および母液を第一反応釜に循環さ
せ、結晶核の製造プロセスを継続し、母液循環を実現した。
（４）ＮＣＭＡ四元系前駆体の洗浄：精密ろ過ウェブ上の固形生成物を遠心分離機に移
し、先に７０℃の０．５ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３と０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨのアル
カリ混合液で１５ｍｉｎ洗浄し、アルカリ混合液のモル濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとし、高
速で１５ｍｉｎ遠心分離した。アルカリ混合液の量を遠心分離機内の固形生成物重量の５
倍とした。次に６５℃の熱い純水で１５ｍｉｎ洗浄し、高速で８ｍｉｎ遠心分離し、熱い
純水の量を遠心分離機内の固形生成物重量の１５倍とし、この水洗を５回繰り返した。
（５）工程（４）で洗浄合格後の固形生成物を１２０℃のオーブンに入れ１０ｈ乾燥さ
せ、２００メッシュの篩で篩分けし、除鉄、包装し、前記ＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆
体を得た。
実施例４
本実施例は、以下の工程を含む。
（１）溶液の調製：２５％の工業用アンモニア水を蒸留水と混合して８．６ｍｏｌ／Ｌ
の溶液Ａを体積２６０Ｌ調製した。３２％の工業用水酸化ナトリウムを蒸留水と混合し、
９．０ｍｏｌ／Ｌの溶液Ｂを体積３４０Ｌ調製した。１０８２．９８ｋｇの硫酸ニッケル
六水和物、８７．０９ｋｇの硫酸コバルト七水和物、２４９．６６ｋｇの硫酸マンガン一
水和物を熱い純水と十分混合し溶解させ、２８００Ｌの溶液Ｃを調製した。１１３．７４
６３ｋｇの硫酸アルミニウム十八水和物に８２．０Ｌの３２％の水酸化ナトリウム溶液を
加えた後、１００Ｌにメスアップし、３．１４８３６ｍｏｌ／Ｌのメタアルミン酸ナトリ
ウム溶液Ｄを調製した。ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムのモル比は、Ｎｉ
：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝６．７：０．５：２．４：０．４であった。溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを
恒温３２℃に保持した。
（２）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の作製：
(1)先に１００Ｌの第一反応釜に１／２体積の熱い純水を加え、第一反応釜の温度を６
０℃に、攪拌回転数を４８０ｒｐｍに制御した後、第一反応釜の対応する上段送液管によ
り溶液Ａ、溶液Ｂをそれぞれ順次に加え、アンモニア水の濃度を６．３ｇ／Ｌに、初期ｐ
Ｈを１２．２に制御して反応釜ベース液Ｅを調製し、精密流量計をオンにして窒素ガスを
通気し、気体流量を４５Ｌ／ｍｉｎとし、第一反応釜内の酸素濃度を０．２％とした。
(2)溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃ、溶液Ｄの流量をそれぞれ２０ｍＬ／ｍｉｎ、４５ｍＬ／
ｍｉｎ、９０ｍＬ／ｍｉｎ、１５ｍＬ／ｍｉｎに設定し、上段送液方式で各々の対応する
送液管により攪拌下の第一反応釜に連続的にポンピングして反応を行った。間欠濃縮プロ
セスにより、４８０ｒｐｍの攪拌回転数下で、第一反応釜内のアンモニア水の濃度が６．
３ｇ／Ｌになるように溶液Ａの流量を調整し、反応系のｐＨ値が１２．１～１２．２にな
るように溶液Ｂの流量を調整した。２ｈ毎に６０ｍＬのスラリーを取り、上清の色を観察
し、上清が青色に現れず遊離Ｎｉの濃度が２４０ｐｐｍ未満になるように維持した。固形
物含有量が２８０～３４０ｇ／Ｌになるように上清の量を制御し、反応時間を４８ｈとし
、反応器中の懸濁液の粒度をリアルタイムでモニタリングし、Ｄ５０が３．９μｍになる
と、ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核のスラリーＦを得た。
（３）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の持続的成長：
(1)熱い純水、溶液Ａ、溶液Ｂを上段送液管により第二反応釜（体積８００Ｌ）に加え
て反応釜ベース液Ｇを調製し、反応釜ベース液Ｇ中のアンモニア水の濃度を７．０ｇ／Ｌ
、初期ｐＨを１２．０に制御した。反応釜ベース液Ｇの体積は第二反応釜体積の３／４で
あった。反応釜ベース液Ｇに工程（２）で作製したＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を１
リットルあたりの反応釜ベース液Ｇに対して３００ｇで投入して均一に攪拌し、窒素ガス
を通気し、気体流量を８０Ｌ／ｍｉｎとし、反応釜内の酸素濃度を０．２％とした。
(2)溶液Ａの合計流量は４０ｍＬ／ｍｉｎであり、その第二反応釜の上下２段送液管内
の溶液の流量比は１：３であり、溶液Ｃの合計流量は７２０ｍＬ／ｍｉｎであり、その上
下両端送液管内の溶液の流量比は１：３であり、溶液Ｂは２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で上
端フィード管により反応釜に仕込まれ、溶液Ｄの合計流量は２２ｍＬ／ｍｉｎであり、そ
の上下両端送液管内の溶液の流量比は１：３であった。連続濃縮プロセスにより、３５０
ｒｐｍの攪拌回転数下で、ＣＮＨ３が７．２～７．８ｇ／Ｌ、反応ｐＨ値が１２．０～１
２．１になるように溶液Ａ、Ｂの流量を調整し、第二反応釜の温度を６０℃とした。２ｈ
毎に６０ｍＬのスラリーを取り、上清の色を観察し、上清が青色に現れず遊離Ｎｉの濃度
が２４０ｐｐｍ未満になるように維持した。固形物含有量が４５０ｇ／Ｌ～５２０ｇ／Ｌ
になるように上清の量を制御し、ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を持続的に成長させ、
反応器中の懸濁液の粒度をリアルタイムでモニタリングし、Ｄ５０が５．６μｍになると
、ＮＣＭＡ四元系前駆体スラリーＨを得た。
(3)粒度要求を満たした前駆体スラリーＨを排出し、精密ろ過ウェブを通過し、粒度分
布が均一な固形生成物を得た。ろ過された微細な結晶核および母液を第一反応釜に循環さ
せ、結晶核の製造プロセスを継続し、母液循環を実現した。
（４）ＮＣＭＡ四元系前駆体の洗浄：精密ろ過ウェブ上の固形生成物を遠心分離機に移
し、先に６０℃の０．９ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３と０．３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨのアル
カリ混合液で１０ｍｉｎ洗浄し、アルカリ混合液のモル濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌとし、高
速で１２ｍｉｎ遠心分離した。アルカリ混合液の量を遠心分離機内の固形生成物重量の４
倍とした。次に６３℃の熱い純水で１２ｍｉｎ洗浄し、高速で１０ｍｉｎ遠心分離し、熱
い純水の量を遠心分離機内の固形生成物重量の２５倍とし、この水洗を４回繰り返した。
（５）工程（４）で洗浄合格後の固形生成物を１１０℃のオーブンに入れ１６ｈ乾燥さ
せ、２００メッシュの篩で篩分けし、除鉄、包装し、前記ＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆
体を得た。
本実施例は、以下の工程を含む。
（１）溶液の調製：２５％の工業用アンモニア水を蒸留水と混合して８．６ｍｏｌ／Ｌ
の溶液Ａを体積２６０Ｌ調製した。３２％の工業用水酸化ナトリウムを蒸留水と混合し、
９．０ｍｏｌ／Ｌの溶液Ｂを体積３４０Ｌ調製した。１０８２．９８ｋｇの硫酸ニッケル
六水和物、８７．０９ｋｇの硫酸コバルト七水和物、２４９．６６ｋｇの硫酸マンガン一
水和物を熱い純水と十分混合し溶解させ、２８００Ｌの溶液Ｃを調製した。１１３．７４
６３ｋｇの硫酸アルミニウム十八水和物に８２．０Ｌの３２％の水酸化ナトリウム溶液を
加えた後、１００Ｌにメスアップし、３．１４８３６ｍｏｌ／Ｌのメタアルミン酸ナトリ
ウム溶液Ｄを調製した。ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムのモル比は、Ｎｉ
：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝６．７：０．５：２．４：０．４であった。溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを
恒温３２℃に保持した。
（２）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の作製：
(1)先に１００Ｌの第一反応釜に１／２体積の熱い純水を加え、第一反応釜の温度を６
０℃に、攪拌回転数を４８０ｒｐｍに制御した後、第一反応釜の対応する上段送液管によ
り溶液Ａ、溶液Ｂをそれぞれ順次に加え、アンモニア水の濃度を６．３ｇ／Ｌに、初期ｐ
Ｈを１２．２に制御して反応釜ベース液Ｅを調製し、精密流量計をオンにして窒素ガスを
通気し、気体流量を４５Ｌ／ｍｉｎとし、第一反応釜内の酸素濃度を０．２％とした。
(2)溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃ、溶液Ｄの流量をそれぞれ２０ｍＬ／ｍｉｎ、４５ｍＬ／
ｍｉｎ、９０ｍＬ／ｍｉｎ、１５ｍＬ／ｍｉｎに設定し、上段送液方式で各々の対応する
送液管により攪拌下の第一反応釜に連続的にポンピングして反応を行った。間欠濃縮プロ
セスにより、４８０ｒｐｍの攪拌回転数下で、第一反応釜内のアンモニア水の濃度が６．
３ｇ／Ｌになるように溶液Ａの流量を調整し、反応系のｐＨ値が１２．１～１２．２にな
るように溶液Ｂの流量を調整した。２ｈ毎に６０ｍＬのスラリーを取り、上清の色を観察
し、上清が青色に現れず遊離Ｎｉの濃度が２４０ｐｐｍ未満になるように維持した。固形
物含有量が２８０～３４０ｇ／Ｌになるように上清の量を制御し、反応時間を４８ｈとし
、反応器中の懸濁液の粒度をリアルタイムでモニタリングし、Ｄ５０が３．９μｍになる
と、ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核のスラリーＦを得た。
（３）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の持続的成長：
(1)熱い純水、溶液Ａ、溶液Ｂを上段送液管により第二反応釜（体積８００Ｌ）に加え
て反応釜ベース液Ｇを調製し、反応釜ベース液Ｇ中のアンモニア水の濃度を７．０ｇ／Ｌ
、初期ｐＨを１２．０に制御した。反応釜ベース液Ｇの体積は第二反応釜体積の３／４で
あった。反応釜ベース液Ｇに工程（２）で作製したＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を１
リットルあたりの反応釜ベース液Ｇに対して３００ｇで投入して均一に攪拌し、窒素ガス
を通気し、気体流量を８０Ｌ／ｍｉｎとし、反応釜内の酸素濃度を０．２％とした。
(2)溶液Ａの合計流量は４０ｍＬ／ｍｉｎであり、その第二反応釜の上下２段送液管内
の溶液の流量比は１：３であり、溶液Ｃの合計流量は７２０ｍＬ／ｍｉｎであり、その上
下両端送液管内の溶液の流量比は１：３であり、溶液Ｂは２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で上
端フィード管により反応釜に仕込まれ、溶液Ｄの合計流量は２２ｍＬ／ｍｉｎであり、そ
の上下両端送液管内の溶液の流量比は１：３であった。連続濃縮プロセスにより、３５０
ｒｐｍの攪拌回転数下で、ＣＮＨ３が７．２～７．８ｇ／Ｌ、反応ｐＨ値が１２．０～１
２．１になるように溶液Ａ、Ｂの流量を調整し、第二反応釜の温度を６０℃とした。２ｈ
毎に６０ｍＬのスラリーを取り、上清の色を観察し、上清が青色に現れず遊離Ｎｉの濃度
が２４０ｐｐｍ未満になるように維持した。固形物含有量が４５０ｇ／Ｌ～５２０ｇ／Ｌ
になるように上清の量を制御し、ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を持続的に成長させ、
反応器中の懸濁液の粒度をリアルタイムでモニタリングし、Ｄ５０が５．６μｍになると
、ＮＣＭＡ四元系前駆体スラリーＨを得た。
(3)粒度要求を満たした前駆体スラリーＨを排出し、精密ろ過ウェブを通過し、粒度分
布が均一な固形生成物を得た。ろ過された微細な結晶核および母液を第一反応釜に循環さ
せ、結晶核の製造プロセスを継続し、母液循環を実現した。
（４）ＮＣＭＡ四元系前駆体の洗浄：精密ろ過ウェブ上の固形生成物を遠心分離機に移
し、先に６０℃の０．９ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３と０．３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨのアル
カリ混合液で１０ｍｉｎ洗浄し、アルカリ混合液のモル濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌとし、高
速で１２ｍｉｎ遠心分離した。アルカリ混合液の量を遠心分離機内の固形生成物重量の４
倍とした。次に６３℃の熱い純水で１２ｍｉｎ洗浄し、高速で１０ｍｉｎ遠心分離し、熱
い純水の量を遠心分離機内の固形生成物重量の２５倍とし、この水洗を４回繰り返した。
（５）工程（４）で洗浄合格後の固形生成物を１１０℃のオーブンに入れ１６ｈ乾燥さ
せ、２００メッシュの篩で篩分けし、除鉄、包装し、前記ＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆
体を得た。
実施例５
本実施例は、以下の工程を含む。
（１）溶液の調製：２５％の工業用アンモニア水を蒸留水と混合して６．０ｍｏｌ／Ｌ
の溶液Ａを体積１６０Ｌ調製した。３２％の工業用水酸化ナトリウムを蒸留水と混合し、
８．０ｍｏｌ／Ｌの溶液Ｂを体積２４０Ｌ調製した。１５８．７７ｋｇの硫酸ニッケル六
水和物、３．５６ｋｇの硫酸コバルト七水和物、１．０６ｋｇの硫酸マンガン一水和物を
熱い純水と十分混合し溶解させ、３００Ｌの溶液Ｃを調製した。６．２０３８ｋｇの硫酸
アルミニウム十八水和物に１８．０Ｌの３２％の水酸化ナトリウム溶液を加えた後、６０
Ｌにメスアップし、０．３１０３ｍｏｌ／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液Ｄを調製し
た。ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムのモル比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ
＝９．６：０．２：０．１：０．１であった。溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを恒温３８℃に保持し
た。
（２）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の作製：
(1)先に３０Ｌの第一反応釜に１／２体積の熱い純水を加え、第一反応釜の温度を６５
℃に、攪拌回転数を６００ｒｐｍに制御した後、第一反応釜の対応する上段送液管により
溶液Ａ、溶液Ｂをそれぞれ順次に加え、アンモニア水の濃度を７．０ｇ／Ｌに、初期ｐＨ
を１２．０に制御して反応釜ベース液Ｅを調製し、精密流量計をオンにして窒素ガスを通
気し、気体流量を２５Ｌ／ｍｉｎとし、第一反応釜内の酸素濃度を０．３％とした。
(2)溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃ、溶液Ｄの流量をそれぞれ２０ｍＬ／ｍｉｎ、３５ｍＬ／
ｍｉｎ、４０ｍＬ／ｍｉｎ、１０ｍＬ／ｍｉｎに設定し、上段送液方式で各々の対応する
送液管により攪拌下の第一反応釜に連続的にポンピングして反応を行った。間欠濃縮プロ
セスにより、６００ｒｐｍの攪拌回転数下で、第一反応釜内のアンモニア水の濃度が７．
０ｇ／Ｌになるように溶液Ａの流量を調整し、反応系のｐＨ値が１１．９～１２．０にな
るように溶液Ｂの流量を調整した。２ｈ毎に３００ｍＬのスラリーを取り、上清の色を観
察し、上清が青色に現れず遊離Ｎｉの濃度が２８０ｐｐｍ未満になるように維持した。固
形物含有量が２００～２９０ｇ／Ｌになるように上清の量を制御し、反応時間を３６ｈと
し、反応器中の懸濁液の粒度をリアルタイムでモニタリングし、Ｄ５０が３．８μｍにな
ると、ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核のスラリーＦを得た。
（３）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の持続的成長：
(1)熱い純水、溶液Ａ、溶液Ｂを上段送液管により第二反応釜（体積３００Ｌ）に加え
て反応釜ベース液Ｇを調製し、３／４体積の熱い純水を加えてから、アンモニア水の濃度
を８．０ｇ／Ｌ、初期ｐＨを１１．８に制御した。反応釜ベース液Ｇに工程（２）で作製
したＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を１リットルあたりの反応釜ベース液Ｇに対して１
８０ｇで投入して均一に攪拌し、窒素ガスを通気し、気体流量を６０Ｌ／ｍｉｎとし、反
応釜内の酸素濃度を０．３％とした。
(2)溶液Ａの合計流量は１５ｍＬ／ｍｉｎであり、その第二反応釜の上下２段送液管内
の溶液の流量比は１：０．６であり、溶液Ｃの合計流量は２５０ｍＬ／ｍｉｎであり、そ
の上下両端送液管内の溶液の流量比は１：０．６であり、溶液Ｂは６０ｍＬ／ｍｉｎの流
量で上端フィード管により反応釜に仕込まれ、溶液Ｄの合計流量は１８ｍＬ／ｍｉｎであ
り、その上下両端送液管内の溶液の流量比は１：０．６であった。連続濃縮プロセスによ
り、６００ｒｐｍの攪拌回転数下で、ＣＮＨ３が８．０～９．０ｇ／Ｌ、反応ｐＨ値が１
１．７～１１．８になるように溶液Ａ、Ｂの流量を調整し、第二反応釜の温度を６５℃と
した。２ｈ毎に３０ｍＬのスラリーを取り、上清の色を観察し、上清が青色に現れず遊離
Ｎｉの濃度が２８０ｐｐｍ未満になるように維持した。固形物含有量が３５０ｇ／Ｌ～４
５０ｇ／Ｌになるように上清の量を制御し、ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を持続的に
成長させ、反応器中の懸濁液の粒度をリアルタイムでモニタリングし、Ｄ５０が７．２μ
ｍになると、ＮＣＭＡ四元系前駆体スラリーＨを得た。
(3)粒度要求を満たした前駆体スラリーＨを排出し、精密ろ過ウェブを通過し、粒度分
布が均一な固形生成物を得た。ろ過された微細な結晶核および母液を第一反応釜に循環さ
せ、結晶核の製造プロセスを継続し、母液循環を実現した。
（４）ＮＣＭＡ四元系前駆体の洗浄：精密ろ過ウェブ上の固形生成物を遠心分離機に移
し、先に７０℃の２．５ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３と０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨのアル
カリ混合液で５ｍｉｎ洗浄し、アルカリ混合液のモル濃度を３．０ｍｏｌ／Ｌとし、高速
で１０ｍｉｎ遠心分離した。アルカリ混合液の量を遠心分離機内の固形生成物重量の８倍
とした。次に７５℃の熱い純水で８ｍｉｎ洗浄し、高速で１２ｍｉｎ遠心分離し、熱い純
水の量を遠心分離機内の固形生成物重量の１６倍とし、この水洗を８回繰り返した。
（５）工程（４）で洗浄合格後の固形生成物を１００℃のオーブンに入れ２０ｈ乾燥さ
せ、２００メッシュの篩で篩分けし、除鉄、包装し、前記ＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆
体を得た。
本実施例は、以下の工程を含む。
（１）溶液の調製：２５％の工業用アンモニア水を蒸留水と混合して６．０ｍｏｌ／Ｌ
の溶液Ａを体積１６０Ｌ調製した。３２％の工業用水酸化ナトリウムを蒸留水と混合し、
８．０ｍｏｌ／Ｌの溶液Ｂを体積２４０Ｌ調製した。１５８．７７ｋｇの硫酸ニッケル六
水和物、３．５６ｋｇの硫酸コバルト七水和物、１．０６ｋｇの硫酸マンガン一水和物を
熱い純水と十分混合し溶解させ、３００Ｌの溶液Ｃを調製した。６．２０３８ｋｇの硫酸
アルミニウム十八水和物に１８．０Ｌの３２％の水酸化ナトリウム溶液を加えた後、６０
Ｌにメスアップし、０．３１０３ｍｏｌ／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液Ｄを調製し
た。ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムのモル比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ
＝９．６：０．２：０．１：０．１であった。溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを恒温３８℃に保持し
た。
（２）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の作製：
(1)先に３０Ｌの第一反応釜に１／２体積の熱い純水を加え、第一反応釜の温度を６５
℃に、攪拌回転数を６００ｒｐｍに制御した後、第一反応釜の対応する上段送液管により
溶液Ａ、溶液Ｂをそれぞれ順次に加え、アンモニア水の濃度を７．０ｇ／Ｌに、初期ｐＨ
を１２．０に制御して反応釜ベース液Ｅを調製し、精密流量計をオンにして窒素ガスを通
気し、気体流量を２５Ｌ／ｍｉｎとし、第一反応釜内の酸素濃度を０．３％とした。
(2)溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃ、溶液Ｄの流量をそれぞれ２０ｍＬ／ｍｉｎ、３５ｍＬ／
ｍｉｎ、４０ｍＬ／ｍｉｎ、１０ｍＬ／ｍｉｎに設定し、上段送液方式で各々の対応する
送液管により攪拌下の第一反応釜に連続的にポンピングして反応を行った。間欠濃縮プロ
セスにより、６００ｒｐｍの攪拌回転数下で、第一反応釜内のアンモニア水の濃度が７．
０ｇ／Ｌになるように溶液Ａの流量を調整し、反応系のｐＨ値が１１．９～１２．０にな
るように溶液Ｂの流量を調整した。２ｈ毎に３００ｍＬのスラリーを取り、上清の色を観
察し、上清が青色に現れず遊離Ｎｉの濃度が２８０ｐｐｍ未満になるように維持した。固
形物含有量が２００～２９０ｇ／Ｌになるように上清の量を制御し、反応時間を３６ｈと
し、反応器中の懸濁液の粒度をリアルタイムでモニタリングし、Ｄ５０が３．８μｍにな
ると、ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核のスラリーＦを得た。
（３）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の持続的成長：
(1)熱い純水、溶液Ａ、溶液Ｂを上段送液管により第二反応釜（体積３００Ｌ）に加え
て反応釜ベース液Ｇを調製し、３／４体積の熱い純水を加えてから、アンモニア水の濃度
を８．０ｇ／Ｌ、初期ｐＨを１１．８に制御した。反応釜ベース液Ｇに工程（２）で作製
したＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を１リットルあたりの反応釜ベース液Ｇに対して１
８０ｇで投入して均一に攪拌し、窒素ガスを通気し、気体流量を６０Ｌ／ｍｉｎとし、反
応釜内の酸素濃度を０．３％とした。
(2)溶液Ａの合計流量は１５ｍＬ／ｍｉｎであり、その第二反応釜の上下２段送液管内
の溶液の流量比は１：０．６であり、溶液Ｃの合計流量は２５０ｍＬ／ｍｉｎであり、そ
の上下両端送液管内の溶液の流量比は１：０．６であり、溶液Ｂは６０ｍＬ／ｍｉｎの流
量で上端フィード管により反応釜に仕込まれ、溶液Ｄの合計流量は１８ｍＬ／ｍｉｎであ
り、その上下両端送液管内の溶液の流量比は１：０．６であった。連続濃縮プロセスによ
り、６００ｒｐｍの攪拌回転数下で、ＣＮＨ３が８．０～９．０ｇ／Ｌ、反応ｐＨ値が１
１．７～１１．８になるように溶液Ａ、Ｂの流量を調整し、第二反応釜の温度を６５℃と
した。２ｈ毎に３０ｍＬのスラリーを取り、上清の色を観察し、上清が青色に現れず遊離
Ｎｉの濃度が２８０ｐｐｍ未満になるように維持した。固形物含有量が３５０ｇ／Ｌ～４
５０ｇ／Ｌになるように上清の量を制御し、ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を持続的に
成長させ、反応器中の懸濁液の粒度をリアルタイムでモニタリングし、Ｄ５０が７．２μ
ｍになると、ＮＣＭＡ四元系前駆体スラリーＨを得た。
(3)粒度要求を満たした前駆体スラリーＨを排出し、精密ろ過ウェブを通過し、粒度分
布が均一な固形生成物を得た。ろ過された微細な結晶核および母液を第一反応釜に循環さ
せ、結晶核の製造プロセスを継続し、母液循環を実現した。
（４）ＮＣＭＡ四元系前駆体の洗浄：精密ろ過ウェブ上の固形生成物を遠心分離機に移
し、先に７０℃の２．５ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３と０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨのアル
カリ混合液で５ｍｉｎ洗浄し、アルカリ混合液のモル濃度を３．０ｍｏｌ／Ｌとし、高速
で１０ｍｉｎ遠心分離した。アルカリ混合液の量を遠心分離機内の固形生成物重量の８倍
とした。次に７５℃の熱い純水で８ｍｉｎ洗浄し、高速で１２ｍｉｎ遠心分離し、熱い純
水の量を遠心分離機内の固形生成物重量の１６倍とし、この水洗を８回繰り返した。
（５）工程（４）で洗浄合格後の固形生成物を１００℃のオーブンに入れ２０ｈ乾燥さ
せ、２００メッシュの篩で篩分けし、除鉄、包装し、前記ＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆
体を得た。
上記したのは、本発明の好ましい実施態様に過ぎず、当業者であれば、本発明の要旨を
逸脱しない範囲で適宜改良や変更することができ、これらの改良や変更も本発明の保護範
囲に含まれるものであるとみなされるべきである。
逸脱しない範囲で適宜改良や変更することができ、これらの改良や変更も本発明の保護範
囲に含まれるものであるとみなされるべきである。
Claims (8)
- 第一反応釜においてＮＣＭＡ四元系前駆体中実微小結晶核を合成し、第二反応釜におい
て所定粒度になるまで前記四元系前駆体中実微小結晶核の持続的成長を促進し、
第一反応釜において上段フィード方式で前記ＮＣＭＡ四元系前駆体中実微小結晶核を連
続的に製造し、第二反応釜において上下２段フィード方式で前記ＮＣＭＡ四元系前駆体中
実微小結晶核の持続的成長を促進するＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆体の湿式合成法であ
って、
（１）溶液の調製：
錯化剤溶液Ａ、沈殿剤溶液Ｂを調製し、
ニッケル、コバルト、マンガン塩の溶液Ｃを調製し、
メタアルミン酸ナトリウム溶液Ｄを調製する；
（２）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の作製：
(1)第一反応釜に蒸留水、溶液Ａ、溶液Ｂを仕込んで反応釜ベース液Ｅを調製し、反応
釜ベース液Ｅの初期ｐＨ、温度、攪拌回転数及び錯化剤の濃度を制御し、不活性ガスを通
気して反応釜内の反応雰囲気を制御し、
(2)上段フィード方式で、攪拌下の第一反応釜に溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃ、溶液Ｄを各
々の対応する送液管により連続的に仕込み、反応工程における反応系の攪拌回転数、温度
、ｐＨ値、錯化剤の濃度、固形物含有量、反応時間、スラリー上清の色及び遊離Ｎｉの濃
度を制御し、反応スラリーの粒度をリアルタイムで検出し、Ｄ ５０ が２～１０μｍになる
と反応を停止し、ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核のスラリーＦを得る；
（３）ＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核の持続的成長：
(1)第二反応釜に蒸留水、溶液Ａ、溶液Ｂを仕込んで所定のｐＨ及び錯化剤濃度を有す
る反応釜ベース液Ｇを調製し、第二反応釜の温度、攪拌回転数及び気体雰囲気を制御し、
(2)第二反応釜において、工程（２）で作製したＮＣＭＡ四元系前駆体微小結晶核を反
応釜ベース液Ｇに加え、均一に攪拌し、
(3)上下２段フィード方式で、第二反応釜に溶液Ａ、溶液Ｃ、溶液Ｄを各々の上下２本
の送液管により仕込み、上段フィード方式で、第二反応釜に溶液Ｂを上段送液管により仕
込み、反応工程における攪拌回転数、反応温度、反応ｐＨ値、錯化剤の濃度、固形物含有
量、反応時間、スラリー上清の色、遊離Ｎｉの濃度及びスラリーの色を制御し、反応スラ
リーの粒度をリアルタイムで検出し、Ｄ ５０ が３～１６μｍになると、反応を停止し、Ｎ
ＣＭＡ高ニッケル四元系前駆体スラリーＨを得る；
（４）前記ＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆体スラリーＨをろ過し、ろ過物を洗浄、乾燥
、篩分け、除鉄し、ＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆体を得る、
の各工程を含む、ことを特徴とするＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆体の湿式合成法。 - 工程（１）において、
溶液Ａ中の錯化剤の濃度は４～１１ｍｏｌ／Ｌであり、前記錯化剤はアンモニア水、炭
酸水素アンモニウム、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸よりなる群から選択さ
れる少なくとも１種であり、
溶液Ｂ中の沈殿剤の濃度は１～１１ｍｏｌ／Ｌであり、前記沈殿剤はＮａＯＨ、ＫＯＨ
、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３、ＬｉＯＨよりなる群から選択される少なくとも１種で
あり、
溶液Ｃ中のニッケル、コバルト、マンガン金属イオンの合計濃度は０．８～５．０ｍｏ
ｌ／Ｌであり、前記ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩は硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン塩
、硝酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
溶液Ｄ中のメタアルミン酸ナトリウムの濃度は０．０１～５．０ｍｏｌ／Ｌであり、メ
タアルミン酸ナトリウム中のアルミニウムは硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、硫酸
アルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種に由来することを特徴とする請求
項１に記載のＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆体の湿式合成法。 - 工程（２）において、
前記反応釜ベース液Ｅの初期ｐＨを１１～１４に制御し、錯化剤の濃度は６～１５ｇ／
Ｌであり、前記反応釜ベース液Ｅの体積は第一反応釜体積の１／６～１であり、
前記反応系の攪拌速度を３００～１２００ｒｐｍに、固形物含有量を１５０～４００ｇ
／Ｌに、温度を３０～９０℃に制御し、所定時間毎に少量のスラリーをとり、静置して上
清の色を観察し、スラリー上清が青色に現れず遊離Ｎｉの濃度が０～６００ｐｐｍになる
ように維持することを特徴とする請求項１に記載のＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆体の湿
式合成法。 - 工程（３）において、
反応釜ベース液Ｇの体積は第二反応釜体積の１／２～１であり、初期ｐＨを１０～１３
に制御し、錯化剤の濃度は６～１５ｇ／Ｌであり、
１リットルあたりの反応釜ベース液Ｇに２０～２２０ｇのＮＣＭＡ四元系前駆体微小結
晶核を加え、
反応系の攪拌速度を３００～１２００ｒｐｍに制御し、固形物含有量は３００～１００
０ｇ／Ｌであり、反応温度は３０～９０℃であり、
スラリー上清が青色に現れず遊離Ｎｉの濃度が０～７００ｐｐｍになるように維持する
ことを特徴とする請求項１に記載のＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆体の湿式合成法。 - 前記第二反応釜において、攪拌翼は上段攪拌翼と下段攪拌翼に設置され、溶液Ａ、溶液
Ｃ、溶液Ｄを送液する上端フィード管と、溶液Ｂを送液する送液管は、上段攪拌翼におけ
る同一水平位置に設置され、溶液Ａ、溶液Ｃ、溶液Ｄを送液する下端フィード管は、下段
攪拌翼における同一水平位置に設置されることを特徴とする請求項１に記載のＮＣＭＡ高
ニッケル四元系前駆体の湿式合成法。 - 工程（２）および工程（３）において、
前記溶液Ａの流量または合計流量は１～８０ｍＬ／ｍｉｎであり、溶液Ｂの流量は２０
～１００ｍＬ／ｍｉｎであり、溶液Ｃの流量または合計流量は１０～１０００ｍＬ／ｍｉ
ｎであり、溶液Ｄの流量または合計流量は５～６０ｍＬ／ｍｉｎであり、
前記溶液Ａの上下２本の送液管内の溶液の流量比は１：（０．１～１０）であり、前記
溶液Ｃの上下２本の送液管内の溶液の流量比は１：（０．１～２０）であり、前記溶液Ｄ
の上下２本の送液管内の溶液の流量比は１：（０．１～８）であることを特徴とする請求
項５に記載のＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆体の湿式合成法。 - 工程（４）において、ろ過時にろ過された微細な結晶核および母液を第一反応釜に循環
させて結晶核の製造プロセスを継続することを特徴とする請求項１に記載のＮＣＭＡ高ニ
ッケル四元系前駆体の湿式合成法。 - 第二反応釜と第一反応釜との体積比は４～１２：１であることを特徴とする請求項１～
７のいずれか一項に記載のＮＣＭＡ高ニッケル四元系前駆体の湿式合成法。
Applications Claiming Priority (3)
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