CN107640792A - 一种高密实小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 - Google Patents
一种高密实小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107640792A CN107640792A CN201711139081.3A CN201711139081A CN107640792A CN 107640792 A CN107640792 A CN 107640792A CN 201711139081 A CN201711139081 A CN 201711139081A CN 107640792 A CN107640792 A CN 107640792A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel cobalt
- cobalt manganese
- reactor
- manganese hydroxide
- small particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
一种高密实小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法，本发明之高密实小粒径镍钴锰氢氧化物，其化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z=1，并且0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4。所述高密实小粒径镍钴锰氢氧化物的粒径d10≥2微米，d50=2.5‑4微米，d90≤6微米，振实密度≥1.4g/cm3，比表面积为5‑20 m 2/g，形状为球形或类球形。本发明还包括高密实小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法。本发明制备方法可控性强，能稳定的控制每个生产批次的粒径尺寸，不需要使用表面活性剂，生产成本低，效率高。最终的产品理化指标良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法。
背景技术
现有技术制备高密实小粒径镍钴锰氢氧化物一般采用直接沉淀法、溶胶凝胶法或采用添加络合剂和表面活性剂的共沉淀法。
直接沉淀法是让镍钴锰可溶性盐水溶液与氢氧化钠水溶液直接反应，生成细小的絮状的镍钴锰氢氧化物沉淀，经压滤、洗涤、烘干、破碎等工序操作后，得到小粒径镍钴锰氢氧化物。CN1547277A公开了一种制备镍钴锰氢氧化物前驱体的方法，该方法包括将可溶性镍盐、钴盐和锰盐配置混合盐溶液，在20-90℃通过搅拌，将强碱溶液（如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂）加入到盐溶液中，调节到pH大于9 ，生成沉淀物，用去离子水洗涤、过滤，得到的固体即镍钴锰氢氧化物。此工艺得到的产品镍钴锰三种元素不能均匀分布，颗粒尺寸不均匀，颗粒形貌差，振实密度低。
CN105680034A公开了一种用溶胶凝胶法制取镍钴锰氢氧化物的方法，配置镍盐、钴盐、锰盐混合溶液，加入柠檬酸，恒温水浴得到凝胶，再进一步进行机械活化，得到的浆料干燥后得到前驱体。凝胶溶胶法虽然能够得到镍钴锰分布均匀的氢氧化物沉淀，但颗粒依然形貌差，振实密度低，且生产成本较高。
添加络合剂和表面活性剂的共沉淀法是指：在氨的络合下，通过控制镍钴锰可溶性盐水溶液与氢氧化钠水溶液的加料速度，进行沉淀反应，在表面活性剂聚乙烯醇、聚乙二醇等作用下，得到小粒径镍钴锰氢氧化物。CN106745331A公开了一种镍钴锰氢氧化物的制备方法，该方法通过在45-55℃温度下，在搅拌的反应器中将含有镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液和氢氧化钠溶液，通过计量泵加入到含有氨水的滴液中进行沉淀反应，过程中加入1-10g/L的添加剂如乙醇、乙二醇、异丙醇等等，得到固体沉淀物，然后将所得固体分离并用去离子水进行洗涤，干燥后得到镍钴锰氢氧化物。采用此法制备的镍钴锰元素分布均匀，颗粒尺寸均匀，颗粒类球形，但颗粒表面依然疏松、振实密度偏低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种高密实小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法，所得镍钴锰氢氧化物元素分布较均匀，球形度较好，粒度分布均匀，振实密度高。
本发明之高密实小粒径镍钴锰氢氧化物，其化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中 x+y+z=1，并且 0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4。
进一步，所述高密实小粒径镍钴锰氢氧化物的粒径 d10≥2微米（μm），d50=2.5-4微米（μm），d90≤6微米（μm），振实密度≥1.4g/cm3，比表面积为5-20 m 2 /g，形状为球形或类球形。
本发明之高密实小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照化学通式NixCoyMnz(OH)2中 Ni ：Co ：Mn的摩尔比，配制金属离子总浓度为0.5-1.5mol/L 的镍钴锰可溶性盐混合水溶液，再分别配制浓度为 5-8mol/L 的氢氧化钠水溶液，和配制浓度为5-10mol/L 的氨水溶液；
（2）向密封的反应釜中加入氨浓度为 0.15-0.25mol/L，pH=11.5-12.0 的母液作为底水，并且使底水没过反应釜的全部搅拌桨；
（3）向反应釜中通入氮气，开启搅拌，用步骤（1）中配制的5-8mol/L 的氢氧化钠水溶液将底水的pH调至12.5-13；
调pH值至12.5-13，使得后续造晶核的过程中所得到的晶核更加均匀、致密，若pH值不在此范围，所造晶核疏松，振实密度低。
所通入氮气的流速≤20L/min；
（4）造晶核：将反应釜搅拌转速调整到 300-600r/min，用精密计量泵将步骤
（1）中配制的镍钴锰可溶性盐混合水溶液和步骤（1）中配制的氢氧化钠水溶液并流加入到反应釜中，控制反应釜中OH-/(Ni+Co+Mn) 的摩尔比=1.9-1.95︰1，控制反应温度为50-60℃，随着不断的进料，3-5 小时后，当 pH 降到 11.8-12.5 时，镍钴锰氢氧化物晶核生成，造晶核阶段完成；
本步骤中控制反应温度为 50-60℃，有利于晶核的形成及加速晶核之间的碰撞，使得其更加致密，振实密度高，球形度得到改善。但如果温度超过60℃，所得产品性能并没有明显改善，还需要加热热源，造成能源浪费。
（5）造晶核后降低反应釜搅拌转速，将反应釜搅拌转速调整到 200-400r/min（但低于步骤（4）中的反应釜搅拌转速），用精密计量泵将步骤（1）中配
制的镍钴锰可溶性盐混合水溶液、步骤（1）中配制的氢氧化钠水溶液、步骤（1）中配制的氨水溶液并流加入到反应釜中，控制 NH4 +/(Ni+Co+Mn) 的摩尔比=0.4-0.8︰1，并且调整氢氧化钠水溶液流量，保持反应过程中 pH=11.8-12.5，控制反应温度为 40-50℃；
步骤（5）中的转速低于步骤（4），造晶核阶段采用较高转速，有利于晶核的形成及加速晶核之间的碰撞，使得其更加致密，后续降低转速，使得颗粒沉积形成大晶核，振实密度高，球形度得到改善。
（6）随着反应釜进料的持续进行，小晶核逐渐长大、球形度趋于完善，加料至反应釜满后，多余的母液经精密过滤管溢流出反应釜，而生成的小颗粒镍钴锰氢氧化物沉淀物料留在
反应釜中继续结晶生长 ；
（7）对反应釜中的镍钴锰氢氧化物粒径进行持续监测，当镍钴锰氢氧化物粒径尺寸达到 2.5-4μm时，停止进料，继续搅拌陈化 2-4小时；
（8）陈化结束后，用离心机脱去母液，得到镍钴锰氢氧化物固体物料，将这些固体
物料加入到 0.1-0.3mol/L的温度为 50-80℃的氢氧化钠水溶液中，控制固液比不超过 1:2，搅
拌 0.5-1 小时，制成固体悬浮物浆料；
（9）将固体悬浮物浆料用离心机洗涤，控制洗涤用纯水温度为 40-80℃，直至物料
中 Na +≤0.0100wt% 时停止洗涤，用离心机脱水；
（10）将步骤（9）脱水后的固体物料烘干；
（11）将经步骤（10）烘干的物料过 200 目筛网筛分，即成。密封保存即可。
进一步，步骤（1）中，配制镍钴锰可溶性盐混合水溶液，原料镍钴锰可溶性盐为镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐。
进一步，步骤（2）中，所述反应釜带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管。
进一步，步骤（3）中，控制搅拌桨转速为100-800 r/min。
进一步，步骤（6）中，可收集母液，作为下次生产步骤（2）中的底水。
进一步，步骤（7）中，可每3-4 小时用激光粒度测试仪检测物料粒径。
进一步，步骤（8）中，控制搅拌转速 50-100 r/min。
进一步，步骤（10）中，将脱水后的固体物料在 90-110℃烘干，直至水分含量≤1.0wt%。
本发明提供了一种高密度小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，能解决现有技术制备的小粒径镍钴锰氢氧化物元素分布不均匀、颗粒形貌差、表面疏松、粒径控制困难，粒径分布不均匀和振实密度低等问题。本发明采用络合控制结晶共沉淀法，通过造核、生长，通过不断提高固液比，颗粒不断摩擦碰撞，镍钴锰可溶性盐混合水溶液与氢氧化钠水溶液在氨的络合作用下可精准调控共沉淀反应，得到元素分布均匀、球形度好、粒度分布均匀、振实密度高的小粒径镍钴锰氢氧化物。
针对现有技术中存在的元素分布不均匀、颗粒形貌差、粒度分布不均匀、粒径尺寸控制难、颗粒表面疏松、振实密度低等问题，本发明都提出了相应的解决方案。
1、元素分布不均匀 ：本发明使用了络合剂氨，并选取合适的反应 pH 值，保证了镍钴锰三种元素实现原子级别的均匀分布和混合，生成新的晶相，不会出现偏析。
2、颗粒形貌差：本发明采用特殊的开釜工艺，保证细小晶核分散性好，不出现吸附式的大量团聚；后续的生长过程中，反应总体积不变，固液比不断增加，大量的颗粒不断的摩擦、碰撞，颗粒表面不断溶解，重新结晶发育，使得颗粒成球形或类球形。
3、粒度分布不均匀、粒径尺寸控制难：本发明采用特殊的开釜工艺，生成了大量分散性良好的细小晶核，通过控制盐、碱流量和氨的浓度，保持在晶核生长过程中不产生新的晶核，保证粒度分布的均匀性；生成过程中，持续检测粒径尺寸，当粒径尺寸达到目标要求时，停止反应，实现了粒径尺寸的可控。
4、颗粒表面疏松、振实密度低 ：本发明中在开釜时生成大量晶核，通过提高搅拌转速、固液比，控制合适的 pH 和反应温度，保证所有晶核同时生长，颗粒之间长时间摩擦、碰撞，表面不断溶解，重新结晶发育，使得颗粒缓慢致密的生长发育，结晶性能好，最终颗粒表面致密、振实密度高。
本发明的制备工艺采用特殊的开釜工艺，在造晶核阶段生成大量细小、分散性好的晶核，然后通过控制结晶共沉淀法使得这些晶核一起同时发育长大，在生长过程中控制搅拌转速、反应温度、pH、流量，使得这些小晶核缓慢生长；特别是依靠精密过滤管溢流母液，增加反应固液比的单釜生产模式，使得这些小颗粒长时间的在反应体系中摩擦、碰撞、表面溶解、表面重结晶，直到粒径尺寸达到目标。
与现有技术相比，本发明制备方法的可控性强，能稳定的控制每个生产批次的粒径尺寸，即使开釜成核量有波动，也能保证最终停釜粒径一致。不需要使用表面活性剂，生产成本低，效率高。最终的产品理化指标良好，具有类球形颗粒形貌、集中可控的粒径尺寸、较高的振实密度，是制备高性能单晶镍钴锰酸锂较理想的前驱体材料。
本发明使用小粒径镍钴锰氢氧化物前驱体烧结得到的单晶型正极材料，具有较高的锂离子传递效率，减少了材料与电解液之间的界面反应，从而提高了电池的倍率性能和循环性能。而现有技术中采用较大粒径的二次球形颗粒钴锰氢氧化物前驱体较难烧结成单晶颗粒正极材料，导致材料存在压实低、且电池制造过程中会产生二次球形颗粒易破碎、锂离子传递效率低等问题，进而影响电池的电化学性能。
附图说明
图 1 为实施例 1 得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在 1000 倍电镜下的示意图；
图 2 为实施例 1 得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在 3000 倍电镜下的示意图；
图 3 为实施例 1 得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在 10000 倍电镜下的示意图；
图 4 为实施例 2 得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在 1000 倍电镜下的示意图；
图 5 为实施例 2 得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在 3000倍电镜下的示意图；
图 6 为实施例 2 得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在 10000 倍电镜下的示意图；
图 7 为对比例 1 得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在 1000 倍电镜下的示意图；
图 8 为对比例 1 得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在 3000倍电镜下的示意图；
图 9 为对比例 1 得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在 10000 倍电镜下的示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例之高密实小粒径镍钴锰氢氧化物，其化学通式为Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2：d10=3.26微米（μm），d50=3.47微米（μm），d90=3.62微米（μm），振实密度=1.49g/cm3 ，比表面面积=12.27m2 /g，为球形或类球形。
本实施例之高密实小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照化学通式Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2中Ni ：Co ：Mn的摩尔比例 1:1:1，配制金属离子总浓度为 1.5mol/L 的镍钴锰可溶性盐混合水溶液，再分别配制浓度为 8mol/L 的氢氧化钠水溶液，和配制浓度为 10mol/L 的氨水溶液；
（2）向密封的带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的 100L 的反应釜中加入氨浓度为0.19mol/L，pH=11.6 的母液作为底水，底水刚好没过反应釜全部搅拌桨 ；
（3）向步骤（2）中密封的反应釜中一直通入氮气，开启搅拌，转速 150 r/min，用 8mol/L 氢氧化钠溶液将底水的 pH 调至 12.5 ；所通入氮气的流速为20L/min；
（4）造晶核：将反应釜搅拌转速调整到 500 r/min，用精密计量泵将步骤（1）中配制的金属离子总浓度为 1.5mol/L 的镍钴锰可溶性盐混合水溶液，和 8mol/L氢氧化钠水溶液并流加入到反应釜中，控制反应釜中 OH-/(Ni+Co+Mn) 的摩尔比 =1.9︰1，控制反应温度为55℃，随着不断的进料，3 小时后，当 pH 降到 11.80 时，大量细小分散性好的镍钴锰氢氧化物晶核生成，造晶核阶段完成；
（5）将反应釜搅拌转速调整到 300 r/min，继续用精密计量泵将步骤（1）中配制的金属离子总浓度为 1.5mol/L 的镍钴锰可溶性盐混合水溶液、步骤（1）中配制的8mol/L 的氢氧化钠水溶液、步骤（1）中配制的10mol/L 的氨水溶液并流加入到反应釜中，控制 NH4 + /(Ni+Co+Mn)的摩尔比=0.46︰1，并且调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH=11.85，控制反应温度为45℃；
（6）随着反应釜进料的持续进行，小晶核逐渐长大、球形度趋于完善，加料至反应釜满后，多余的母液通过精密过滤管溢流出反应釜，而生成的固体小颗粒镍钴锰氢氧化物沉淀物料留在反应釜中继续结晶发育长大 ；收集这些母液，可以作为下次生产的底水；
（7）用激光粒度测试仪 4 小时检测一次物料粒径，当检测到反应釜内小颗粒镍钴锰氢氧化物粒径尺寸达到 3-3.5μm 时，停止进料，继续搅拌陈化 2 小时；
（8）陈化结束后，用离心机脱去母液，得到镍钴锰氢氧化物固体物料，将这些固体物料加入到0.1mol/L、温度为60℃的氢氧化钠水溶液中，控制固液比1:2，搅拌转速50 r/min，搅拌0.8小时，制成固体悬浮物浆料；
（9）将固体悬浮物浆料用离心机洗涤，控制洗涤用纯水温度为60℃，直至物料中Na+ ≤0.0100wt% 时，停止洗涤，离心机继续脱水；
（10）脱水后的固体物料在 100℃烘干，直至水分含量≤1.0wt%；
（11）烘干好的物料过 200 目筛网筛分，密封保存即可。
图 1 为实施例 1 得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在 1000 倍电镜下的示意图；
图 2 为实施例 1 得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在 3000 倍电镜下的示意图；
图 3 为实施例 1 得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在 10000 倍电镜下的示意图。
实施例 2
本实施例之高密实小粒径镍钴锰氢氧化物，其化学通式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH) 2，d10=3.18微米（μm），d50=3.39微米（μm），d90=3.52微米（μm），振实密度=1.63g/cm3 ，比表面面积=13.7 m 2 /g，为球形或类球形。
本实施例之高密实小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照化学通式Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH) 2中Ni ：Co ：Mn 的摩尔比例 5:2:3 配制镍钴锰总金属离子浓度为1.5mol/L 的盐溶液，再分别配制浓度为 8mol/L 的氢氧化钠水溶液，和配制浓度为 10mol/L 的氨水溶液；
（2）向密封的带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的 100L 的反应釜中加入氨浓度为 0.15mol/L，pH=11.78 的母液作为底水，底水刚好没过反应釜全部搅拌桨；
（3）向步骤（2）中密封的反应釜中一直通入氮气 ,开启搅拌，转速 150 r/min，用 步骤（1）中配制的8mol/L 氢氧化钠溶液将底水的 pH 调至12.9；
所通入氮气的流速为15L/min；
（4）造晶核：将反应釜搅拌转速调整到 550r/min，用精密计量泵将步骤（1）中配制的镍钴锰可溶性盐混合水溶液和 步骤（1）中配制的8mol/L 氢氧化钠水溶液并流加入到反应釜中，控制 OH-/(Ni+Co+Mn)的摩尔比=1.92︰1，控制反应温度为59℃，随着不断的进料，3小时后，当 pH降到 12.0 时，大量细小分散性好的镍钴锰氢氧化物晶核生成，造晶核阶段完成；
（5）将反应釜搅拌转速调整到 300 r/min，继续用精密计量泵将步骤（1）中配
制的镍钴锰总金属离子浓度为1.5mol/L 的盐溶液、步骤（1）中配制的8mol/L 的氢氧化钠水溶液、步骤（1）中配制的10mol/L 的氨水溶液并流加入到反应釜中，控制 NH4 + /(Ni+Co+Mn) 的摩尔比=0.43︰1，并且调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH=12.0, 控制反应温度为49℃；
（6）随着反应釜进料的持续进行，小晶核逐渐长大、球形度趋于完善，加料至反应釜满后，多余的母液经精密过滤管溢流出反应釜，而生成的小颗粒镍钴锰氢氧化物沉淀物料留在
反应釜中继续结晶生长 ；收集这些母液，作为下次生产的底水；
（7）用激光粒度测试仪 4 小时检测一次物料粒径，当检测到反应釜内小颗粒镍钴锰氢氧化物粒径尺寸达到 3-3.5μm 时，停止进料，继续搅拌陈化2小时；
（8）陈化结束后，用离心机脱去母液，得到镍钴锰氢氧化物固体物料，将这些固体物料加入到 0.1mol/L的温度为60℃的氢氧化钠水溶液中，控制固液比为 1:2，搅拌转速 50 r/min , 搅拌 0.8小时，制成固体悬浮物浆料；
（9）将固体悬浮物浆料用离心机洗涤，控制洗涤用纯水温度为 60℃，直至物料中 Na +≤ 0.0100wt%时，停止洗涤，离心机继续脱水；
（10）将步骤（9）脱水后的固体物料在 100℃烘干，直至水分含量≤1.0wt%；
（11）将经步骤（10）烘干的的物料过 200 目筛网筛分，密封保存即可。
图 4 为实施例 2 得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在 1000 倍电镜下的示意图；
图 5 为实施例 2 得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在 3000倍电镜下的示意图；
图 6 为实施例 2 得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在 10000 倍电镜下的示意图。
对比例 1
本对比例之小粒径镍钴锰氢氧化物，其化学通式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH) 2，d10=3.18微米（μm），d50=3.79微米（μm），d90=4.32微米（μm），振实密度=1.13g/cm3 ，比表面积=21.7 m 2/g，为不规则类球形颗粒。
本对比例中小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照化学通式Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH) 2中Ni ：Co ：Mn 的摩尔比例 5:2:3 配制镍钴锰总金属离子浓度为1.5mol/L 的盐溶液，再分别配制浓度为 8mol/L 的氢氧化钠水溶液，和配制浓度为 10mol/L 的氨水溶液；
（2）向密封的带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的 100L 反应釜中加入氨浓度为 0.15mol/L，pH=11.77 的母液作为底水，底水刚好没过反应釜全部搅拌桨；
（3）向步骤（2）中密封的反应釜中一直通入氮气 ,开启搅拌，整个反应过程中设定转速300 r/min，所通入氮气的流速为15L/min；
（4）用精密计量泵将步骤（1）中配制的镍钴锰总金属离子浓度为1.5mol/L 的盐溶液、步骤（1）中配制的8mol/L 的氢氧化钠水溶液、步骤（1）中配制的10mol/L 的氨水溶液并流加入到反应釜中，控制 NH4 + /(Ni+Co+Mn) 的摩尔比=0.43︰1，并且调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH=12.1, 控制反应温度为48℃；
（5）用激光粒度测试仪 4 小时检测一次物料粒径，当检测到反应釜内小颗粒镍钴锰氢氧化物粒径尺寸达到 3-3.5μm 时，停止进料，继续搅拌陈化2小时；
（6）陈化结束后，用离心机脱去母液，得到镍钴锰氢氧化物固体物料，将这些固体物料加入到 0.1mol/L的温度为60℃的氢氧化钠水溶液中，控制固液比为 1:2，搅拌转速 50 r/min , 搅拌 0.8小时，制成固体悬浮物浆料；
（7）将固体悬浮物浆料用离心机洗涤，控制洗涤用纯水温度为 60℃，直至物料中 Na +≤ 0.0100wt%时，停止洗涤，离心机继续脱水；
（8）将步骤（7）脱水后的固体物料在 100℃烘干，直至水分含量≤1.0wt%；
（9）将经步骤（8）烘干的的物料过 200 目筛网筛分，密封保存即可。
图 7 为对比例 1 得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在 1000 倍电镜下的示意图；
图 8 为对比例 1 得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在 3000倍电镜下的示意图；
图 9 为对比例 1 得到的镍钴锰氢氧化物颗粒在 10000 倍电镜下的示意图。
Claims (10)
1.一种高密实小粒径镍钴锰氢氧化物，其特征在于，其化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z=1，并且 0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4。
2.根据权利要求1所述的高密实小粒径镍钴锰氢氧化物，其特征在于，所述高密实小粒径镍钴锰氢氧化物的粒径 d10≥2微米，d50=2.5-4微米，d90≤6微米，振实密度≥1.4g/cm3，比表面积为5-20 m 2 /g，形状为球形或类球形。
3.制备如权利要求1或2所述的高密实小粒径镍钴锰氢氧化物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按照化学通式NixCoyMnz(OH)2中 Ni ：Co ：Mn的摩尔比，配制金属离子总浓度为0.5-1.5mol/L 的镍钴锰可溶性盐混合水溶液，再分别配制浓度为 5-8mol/L 的氢氧化钠水溶液，和配制浓度为5-10mol/L 的氨水溶液；
（2）向密封的反应釜中加入氨浓度为 0.15-0.25mol/L，pH=11.5-12.0 的母液作为底水，并且使底水没过反应釜的全部搅拌桨；
（3）向反应釜中通入氮气，开启搅拌，用步骤（1）中配制的5-8mol/L 的氢氧化钠水溶液将底水的pH调至12.5-13；
所通入氮气的流速≤20L/min；
（4）造晶核：将反应釜搅拌转速调整到 300-600r/min，用精密计量泵将步骤
（1）中配制的镍钴锰可溶性盐混合水溶液和步骤（1）中配制的氢氧化钠水溶液并流加入到反应釜中，控制反应釜中OH-/(Ni+Co+Mn) 的摩尔比=1.9-1.95︰1，控制反应温度为50-60℃，随着不断的进料，3-5 小时后，当 pH 降到 11.8-12.5 时，镍钴锰氢氧化物晶核生成，造晶核阶段完成；
（5）造晶核后降低反应釜搅拌转速，将反应釜搅拌转速调整到 200-400r/min，用精密计量泵将步骤（1）中配制的镍钴锰可溶性盐混合水溶液、步骤（1）中配制的氢氧化钠水溶液、步骤（1）中配制的氨水溶液并流加入到反应釜中，控制 NH4 +/(Ni+Co+Mn) 的摩尔比=0.4-0.8︰1，并且调整氢氧化钠水溶液流量，保持反应过程中 pH=11.8-12.5，控制反应温度为 40-50℃；
（6）随着反应釜进料的持续进行，小晶核逐渐长大、球形度趋于完善，加料至反应釜满后，多余的母液经精密过滤管溢流出反应釜，而生成的小颗粒镍钴锰氢氧化物沉淀物料留在
反应釜中继续结晶生长；
（7）对反应釜中的镍钴锰氢氧化物粒径进行持续监测，当镍钴锰氢氧化物粒径尺寸达到 2.5-4μm时，停止进料，继续搅拌陈化 2-4小时；
（8）陈化结束后，用离心机脱去母液，得到镍钴锰氢氧化物固体物料，将这些固体
物料加入到 0.1-0.3mol/L的温度为 50-80℃的氢氧化钠水溶液中，控制固液比不超过 1:2，搅
拌 0.5-1 小时，制成固体悬浮物浆料；
（9）将固体悬浮物浆料用离心机洗涤，控制洗涤用纯水温度为 40-80℃，直至物料
中 Na +≤0.0100wt% 时停止洗涤，用离心机脱水；
（10）将步骤（9）脱水后的固体物料烘干；
（11）将经步骤（10）烘干的物料过 200 目筛网筛分，即成。
4.根据权利要求3所述的制备高密实小粒径镍钴锰氢氧化物的方法，其特征在于，步骤（1）中，配制镍钴锰可溶性盐混合水溶液，原料镍钴锰可溶性盐为镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐。
5.根据权利要求3或4所述的制备高密实小粒径镍钴锰氢氧化物的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应釜带有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管。
6.根据权利要求3或4所述的制备高密实小粒径镍钴锰氢氧化物的方法，其特征在于，步骤（3）中，控制搅拌桨转速为100-800 r/min。
7.根据权利要求3或4所述的制备高密实小粒径镍钴锰氢氧化物的方法，其特征在于，步骤（6）中，可收集母液，作为下次生产步骤（2）中的底水。
8.根据权利要求3或4所述的制备高密实小粒径镍钴锰氢氧化物的方法，其特征在于，步骤（7）中，可每3-4 小时用激光粒度测试仪检测物料粒径。
9.根据权利要求3或4所述的制备高密实小粒径镍钴锰氢氧化物的方法，其特征在于，步骤（8）中，控制搅拌转速 50-100 r/min。
10.根据权利要求3或4所述的制备高密实小粒径镍钴锰氢氧化物的方法，其特征在于，步骤（10）中，将脱水后的固体物料在 90-110℃烘干，直至水分含量≤1.0wt%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711139081.3A CN107640792A (zh) | 2017-11-16 | 2017-11-16 | 一种高密实小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711139081.3A CN107640792A (zh) | 2017-11-16 | 2017-11-16 | 一种高密实小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107640792A true CN107640792A (zh) | 2018-01-30 |
Family
ID=61125885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711139081.3A Pending CN107640792A (zh) | 2017-11-16 | 2017-11-16 | 一种高密实小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107640792A (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108706638A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-10-26 | 东莞理工学院 | 一种三元前驱体微细晶核的制备方法 |
| CN109250765A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-01-22 | 浙江德升新能源科技有限公司 | 一种镍钴锰氢氧化物的生产方法 |
| CN109761288A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-05-17 | 金驰能源材料有限公司 | 一种类球形镍钴锰前驱体材料的制备方法 |
| CN109888242A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-06-14 | 四川纳创时代新能源科技有限公司 | 一种高振实密度镍钴锰酸锂三元材料及其制备方法 |
| CN110600683A (zh) * | 2018-06-13 | 2019-12-20 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 一种半连续式三元前驱体的制备方法 |
| CN110611098A (zh) * | 2019-10-23 | 2019-12-24 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种高放射状、高振实的镍钴铝酸锂前驱体及其制备方法 |
| CN110783562A (zh) * | 2019-09-23 | 2020-02-11 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池正极材料用前驱体及其制备方法 |
| CN110921723A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-03-27 | 金驰能源材料有限公司 | 一种中空型锂离子电池正极材料前驱体的制备方法 |
| CN112310387A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-02-02 | 中科(马鞍山)新材料科创园有限公司 | 一种正极前驱体材料及其制备方法和用途 |
| CN112357973A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-02-12 | 宜宾光原锂电材料有限公司 | 一种正极材料前驱体的制备方法及所制得的正极材料前驱体 |
| CN113277568A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-08-20 | 浙江中金格派锂电产业股份有限公司 | 一种高导电性钴酸锂正极材料的制备方法 |
| CN113526569A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-10-22 | 福建常青新能源科技有限公司 | 一种三元材料前驱体制备方法及其制备的材料 |
| CN115520906A (zh) * | 2021-06-24 | 2022-12-27 | 华友新能源科技（衢州）有限公司 | 一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102092798A (zh) * | 2010-12-01 | 2011-06-15 | 兰州金川新材料科技股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料前驱体的连续合成方法 |
| CN104201367A (zh) * | 2014-04-18 | 2014-12-10 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
| CN105118981A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-12-02 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 一种高容量镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法 |
| CN106745331A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-31 | 华友新能源科技（衢州）有限公司 | 一种低硫小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法 |
-
2017
- 2017-11-16 CN CN201711139081.3A patent/CN107640792A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102092798A (zh) * | 2010-12-01 | 2011-06-15 | 兰州金川新材料科技股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料前驱体的连续合成方法 |
| CN104201367A (zh) * | 2014-04-18 | 2014-12-10 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
| CN105118981A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-12-02 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 一种高容量镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法 |
| CN106745331A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-31 | 华友新能源科技（衢州）有限公司 | 一种低硫小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法 |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108706638A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-10-26 | 东莞理工学院 | 一种三元前驱体微细晶核的制备方法 |
| CN108706638B (zh) * | 2018-05-29 | 2021-05-18 | 东莞理工学院 | 一种三元前驱体微细晶核的制备方法 |
| CN110600683A (zh) * | 2018-06-13 | 2019-12-20 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 一种半连续式三元前驱体的制备方法 |
| CN109250765A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-01-22 | 浙江德升新能源科技有限公司 | 一种镍钴锰氢氧化物的生产方法 |
| CN109250765B (zh) * | 2018-11-09 | 2021-06-29 | 浙江德升新能源科技有限公司 | 一种镍钴锰氢氧化物的生产方法 |
| CN109888242A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-06-14 | 四川纳创时代新能源科技有限公司 | 一种高振实密度镍钴锰酸锂三元材料及其制备方法 |
| CN109761288A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-05-17 | 金驰能源材料有限公司 | 一种类球形镍钴锰前驱体材料的制备方法 |
| CN110783562A (zh) * | 2019-09-23 | 2020-02-11 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池正极材料用前驱体及其制备方法 |
| CN110611098B (zh) * | 2019-10-23 | 2022-04-01 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种高放射状、高振实的镍钴铝酸锂前驱体及其制备方法 |
| CN110611098A (zh) * | 2019-10-23 | 2019-12-24 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种高放射状、高振实的镍钴铝酸锂前驱体及其制备方法 |
| CN110921723A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-03-27 | 金驰能源材料有限公司 | 一种中空型锂离子电池正极材料前驱体的制备方法 |
| CN110921723B (zh) * | 2019-12-16 | 2022-05-27 | 金驰能源材料有限公司 | 一种中空型锂离子电池正极材料前驱体的制备方法 |
| CN112357973A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-02-12 | 宜宾光原锂电材料有限公司 | 一种正极材料前驱体的制备方法及所制得的正极材料前驱体 |
| CN112310387A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-02-02 | 中科(马鞍山)新材料科创园有限公司 | 一种正极前驱体材料及其制备方法和用途 |
| CN113277568A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-08-20 | 浙江中金格派锂电产业股份有限公司 | 一种高导电性钴酸锂正极材料的制备方法 |
| CN113526569A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-10-22 | 福建常青新能源科技有限公司 | 一种三元材料前驱体制备方法及其制备的材料 |
| CN115520906A (zh) * | 2021-06-24 | 2022-12-27 | 华友新能源科技（衢州）有限公司 | 一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
| CN115520906B (zh) * | 2021-06-24 | 2024-05-10 | 华友新能源科技（衢州）有限公司 | 一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107640792A (zh) | 一种高密实小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 | |
| JP7376862B2 (ja) | Ｎｃｍａ高ニッケル四元系前駆体の湿式合成法 | |
| CN104201367B (zh) | 高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 | |
| CN108598441B (zh) | 一种不同粒度窄分布三元前驱体及其制备方法 | |
| CN108365214A (zh) | 一种高性能小粒径三元正极材料前驱体及其制备方法 | |
| CN109422297B (zh) | 一种镍钴锰前驱体结晶过程中调控成核的方法 | |
| CN101229928B (zh) | 一种球形镍钴锰酸锂材料的制备方法 | |
| CN109860581A (zh) | 一种窄粒径分布的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法 | |
| CN113321245B (zh) | 一种镍钴锰氢氧化物及其制备方法 | |
| CN104828869B (zh) | 一种钠锰氧化物微粉及其制备方法 | |
| CN104649336B (zh) | 一种球形镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法 | |
| CN110028112A (zh) | 一种连续共沉淀合成宽粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法 | |
| CN110092421B (zh) | 一种粒径可控的球形碱式碳酸钴的生产方法 | |
| JPH10265225A (ja) | 電池構成用金属水酸化物製造装置 | |
| CN108706638B (zh) | 一种三元前驱体微细晶核的制备方法 | |
| CN109546144A (zh) | 三元前驱体的制备方法及其应用 | |
| CN113582256B (zh) | 一种高镍单晶正极材料及其前驱体、以及前驱体的制备方法 | |
| CN104478699B (zh) | 一种高纯超细草酸钴粉体的制备方法 | |
| JP2023078253A (ja) | 炭酸塩又は（オキシ）水酸化物を沈殿させるための方法 | |
| CN116239161A (zh) | 一种镍铁锰三元前驱体、制备方法及钠离子电池正极材料 | |
| CN116199270B (zh) | 一种减少钴氧化物生产过程废水的处理工艺 | |
| CN115124092B (zh) | 具备卤氧化铋晶核的前驱体材料及其制备方法、正极材料 | |
| CN113697868B (zh) | 一种三元前驱体的制备方法 | |
| CN113526531A (zh) | 从锂电三元材料洗液中回收高纯亚微米级碳酸锂的方法 | |
| CN116354409A (zh) | 一种超高bet高镍三元前驱体及其连续制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20190320 Address after: 311800 No. 92 Hongcheng Road, Taozhu Street, Zhuji City, Shaoxing City, Zhejiang Province Applicant after: Zhejiang new energy power Limited by Share Ltd Address before: 410083 No. 154 Lushan South Road, Yuelu District, Changsha City, Hunan Province Applicant before: Central South University |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180130 |