JP2023078253A - 炭酸塩又は(オキシ)水酸化物を沈殿させるための方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】最大体積エネルギー密度を有する電池を製造するのに適した電池の出発材料を製造するための方法を提供する。【解決手段】ニッケル塩の水溶液からニッケルを含む炭酸塩又は(オキシ)水酸化物を沈殿させるための方法であって、その方法が、(A)容器本体A、(B)沈殿中に形成されたスラリーの水力流を制御し、かつループ型循環流を引き起こす、ドラフトチューブB、及び(C)スターラー要素が、前記容器内に存在し、前記ドラフトチューブとは別に配置され、そして前記(B)ドラフトチューブの下に配置されている、スターラーC、を含む容器内で行われ、前記ドラフトチューブにおける前記ループ型循環が、前記ドラフトチューブの内側下向きに進み、そして上向き外側を進む、方法。【選択図】図1
Description
本発明は、ニッケル塩の水溶液からニッケルを含む炭酸塩又は(オキシ)水酸化物を沈殿させるための方法を対象としており、そのような方法は、
(A)容器本体、
(B)沈殿中に形成されたスラリーの水力流を制御し、かつループ型循環流を引き起こす1以上の要素、及び
(C)スターラー要素が前記容器内に存在するが、前記の要素の(B)とは別に配置されているスターラー、
を含む容器内で行われる。
(A)容器本体、
(B)沈殿中に形成されたスラリーの水力流を制御し、かつループ型循環流を引き起こす1以上の要素、及び
(C)スターラー要素が前記容器内に存在するが、前記の要素の(B)とは別に配置されているスターラー、
を含む容器内で行われる。
リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための現代のデバイスである。携帯電話及びラップトップコンピュータなどの小さなデバイスから、自動車用バッテリー及びe-モビリティ用のその他のバッテリーまでの多くの応用分野で検討されてきている。電解質、電極物質、及びセパレーターなどのバッテリーの種々の部品は、バッテリーの性能に関して決定的な役割を有する。カソード材料には、特に、注意が払われている。リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどの種々の材料が提案されている。広範囲にわたる調査が行われてきているが、これまでに見つかった解決策には依然として改善の余地がある。
電極材料は、リチウムイオン電池の特性にとって非常に重要である。リチウム含有混合遷移金属酸化物(例えば、層状構造のスピネル及び混合酸化物、特に、ニッケル、マンガン、及びコバルトのリチウム含有混合酸化物;例えば、EP1189296参照)は特に重要性を増している。しかしながら、電極材料の化学量論だけでなく、形態や表面特性などの他の特性も重要である。
対応する混合酸化物は、2段階の方法を一般に使用して、調製される。第1段階では、遷移金属の難溶性の塩は、溶液(例えば、炭酸塩又は水酸化物)からそれを沈殿させることによって調製される。この難溶性の塩は、多くの場合、前駆体とも呼ばれる。第2段階では、遷移金属の沈殿した塩をリチウム化合物(例えば、Li2CO3、LiOH、又はLi2O)と混合し、高温(例えば、600~1100℃)で焼成する。
既知のリチウムイオン電池は、特にエネルギー密度に関して、依然として改善の余地がある。この目的のために、カソード材料は高い比容量を有しなければならない。それは、カソード材料を簡単な方法で処理して20μm~200μmの厚さの電極層を与えることができる場合において有利でもあり、これは、(単位体積あたりの)最大のエネルギー密度と高いサイクル安定性とを実現するには、高密度である必要がある。
WO2009/024424には、塩基性遷移金属水酸化物を調製するための方法が開示されており、この方法は、3つの工程で構成されている。これらの工程は、次のように特徴付けることができる:
a)少なくとも第1開始溶液及び第2開始溶液を提供すること、
b)反応器内で少なくとも第1の開始溶液と第2の開始溶液を組み合わせること、及び少なくとも2ワット/リットルの特定の機械的動力入力を有する均一な混合反応ゾーンを作り出すこと、及び不溶性製品と母液とを含む製品懸濁液を製造すること(なお、この懸濁液は、過剰のアルカリを設定することによって過飽和になり、pHが10~12になっている)、
c)沈殿生成物から母液を部分的に分離し、清澄化又は濾過要素によって懸濁液中の固形分を少なくとも150g/lに設定すること。
a)少なくとも第1開始溶液及び第2開始溶液を提供すること、
b)反応器内で少なくとも第1の開始溶液と第2の開始溶液を組み合わせること、及び少なくとも2ワット/リットルの特定の機械的動力入力を有する均一な混合反応ゾーンを作り出すこと、及び不溶性製品と母液とを含む製品懸濁液を製造すること(なお、この懸濁液は、過剰のアルカリを設定することによって過飽和になり、pHが10~12になっている)、
c)沈殿生成物から母液を部分的に分離し、清澄化又は濾過要素によって懸濁液中の固形分を少なくとも150g/lに設定すること。
しかしながら、比較的大量の機械的エネルギーを大量の溶液又は懸濁液に均一に導入することは、装置の観点から困難である。
WO2012/095381及びWO2013/117508には、水酸化物又は炭酸塩の沈殿のための方法が開示されており、区画を備えた容器が使用されている。それぞれの区画に多くのエネルギーが導入される。ただし、この方法を商業規模で実施することは困難である。
T.クマレサンらは、an alumina precipitation in draft tubes precipitators(Hydrometallurgy 2014,150,107頁以降)を開示している。スターラー要素は、前記ドラフトチューブに配置されている。しかしながら、ドラフトチューブ内にスターラーを配置すると、反応器内の制御された流れを維持することで十分に高い剪断力が導入されることが非常に困難になる。
an alumina precipitation in draft tubes precipitators, Hydrometallurgy 2014,150,107頁以降
本発明の目的は、最大体積エネルギー密度を有するリチウムイオン電池用のカソード活性材料を製造するための方法を提供することであった。したがって、より具体的には、本発明の目的は、最大体積エネルギー密度を有する電池を製造するのに適した電池の出発材料を提供することであった。本発明のさらなる目的は、電池に適した出発材料を調製することができる方法を提供することであった。
したがって、最初に定義された方法が見出され、以下、本発明の方法又は(本発明の)方法とも呼ばれる。
本発明の方法は、バッチプロセスとして、又は連続又は半連続プロセスとして実施することができる。
本発明の方法は、ニッケル塩の水溶液から、ニッケルを含む炭酸塩又は(オキシ)水酸化物を沈殿させるための方法に関する。
本発明の好ましい実施形態では、本発明の方法に従って沈殿した炭酸塩又は(オキシ)水酸化物は、マンガン及びコバルトから選択される少なくとも1つ以上の遷移金属を含む。
本発明による方法は、炭酸塩又は(オキシ)水酸化物の調製に関する。本発明の文脈において、「水酸化物」は、水酸化物を意味しており、化学量論的に純粋な水酸化物だけでなく、遷移金属カチオン及び水酸化物イオンに加えて、及び水酸化物イオン以外の陰イオン(例えば、酸化物イオン及び炭酸イオン)、及び/又は遷移金属陽イオン以外の陽イオンも有する化合物も特に含まれる。
本発明の一実施形態では、水酸化物は、水酸化物イオン以外の陰イオンを、陰イオンの総数に対して、0.01~45モル%、好ましくは0.5~40モル%有することができる。水酸化物以外の好ましい陰イオンは炭酸塩である。硫酸塩は、硫酸塩が出発材料として使用された実施形態において、不純物として存在することもできる。
本発明の文脈において、「炭酸塩」には、化学量論的に純粋な炭酸塩だけでなく、特に、金属カチオン及び炭酸イオンに加えて、炭酸イオン以外のアニオン(例えば、酸化物イオン及び水酸化物イオン)も有する化合物も特に含まれる。本発明の文脈において、「炭酸塩」において、炭酸塩のモル量は、他のすべての陰イオンのモル量の合計よりも高く、例えば、60モル%、好ましくは少なくとも80モル%である。
本発明の一実施形態において、炭酸塩は、陰イオンの総数に対して、炭酸イオン以外の陰イオンの0.01~45モル%、好ましくは0.5~40モル%を含む種を意味することができる。炭酸塩以外の好ましい陰イオンは、酸化物である。硫酸塩が出発材料として使用された実施形態では、硫酸塩も不純物として存在することもできる。
本発明の文脈において、オキシ水酸化物は、1:10~10:1の任意のモル比で酸化物及び水酸化物アニオンを有することができ、酸化物及び水酸化物の合計は、酸化物及び水酸化物以外のアニオンのモル合計よりも多い。
本発明の方法に従って製造された炭酸塩又は(オキシ)水酸化物は、ニッケルを含む。好ましい実施形態では、本発明に従って製造された炭酸塩又は(オキシ)水酸化物は、ニッケルと、Co及びMnから選択される少なくとも1つの金属とを含む。NiとCoとAlとの組み合わせ及びNiとCoとMnとの組み合わせが好ましい。
本発明の一実施形態では、(オキシ)水酸化物又は炭酸塩は、遷移金属カチオンの含有量に対して、遷移金属カチオン以外のカチオンの0.01~20モル%、好ましくは0.2~15.0モル%を有する。好ましい非遷移金属カチオンはAl3+である。
本発明の一実施形態では、(オキシ)水酸化物は一般式(I):
NiaM1 bMncOx(OH)y(CO3)t(I)
(式中、上記各要素は、それぞれ、次のように定義される:
M1は、Co又はCoとTi、Zr、Al及びMgから選択される少なくとも1種の元素との組み合わせであり、
aは、0.15~0.95、好ましくは0.5~0.9の範囲の数であり、
bは、0.05~0.75、好ましくは0.1~0.4の範囲の数であり、
cは、0~0.8、好ましくは0.05~0.65の範囲の数であり、
ここで、a+b+c=1.0、
0≦x<1、好ましくは0.3<x<1、
1<y≦2.2、好ましくは1<y<2、
0≦t≦0.3)
に相当する。
NiaM1 bMncOx(OH)y(CO3)t(I)
(式中、上記各要素は、それぞれ、次のように定義される:
M1は、Co又はCoとTi、Zr、Al及びMgから選択される少なくとも1種の元素との組み合わせであり、
aは、0.15~0.95、好ましくは0.5~0.9の範囲の数であり、
bは、0.05~0.75、好ましくは0.1~0.4の範囲の数であり、
cは、0~0.8、好ましくは0.05~0.65の範囲の数であり、
ここで、a+b+c=1.0、
0≦x<1、好ましくは0.3<x<1、
1<y≦2.2、好ましくは1<y<2、
0≦t≦0.3)
に相当する。
他の実施形態では、0.5≦t≦1.0、0≦y≦1.0、及び0≦x<0.2である。
多くの要素が遍在している。たとえば、ナトリウム、銅、及び塩化物は、事実上すべての無機材料において或る非常に小さな割合で検出される。本発明の文脈において、0.01質量%未満の割合の陽イオン又は陰イオンは無視される。したがって、本発明の方法に従って得られた0.01質量%未満のナトリウムを含む任意の(オキシ)水酸化物又は炭酸塩は、本発明の文脈ではナトリウムを含まないものと見なされる。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、光散乱によって決定される2~7μm、好ましくは2.5~5μmの範囲の平均粒子直径(D50)を有する水酸化物又はオキシ水酸化物を沈殿させるための方法である。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、2~7μmの範囲の平均粒子径(D50)を有する炭酸塩を沈殿させるための方法である。
本発明による方法は、少なくとも2種の異なる金属塩のうちの少なくとも1種の水溶液を、少なくとも1種のアルカリ金属水酸化物又は炭酸(水素)塩の少なくとも1種の水溶液と組み合わせることによって行われる。
本発明の文脈において、ニッケル水溶液と、場合により、マンガン及びコバルトから選択される少なくとも1種以上の遷移金属と、場合により、少なくとも1種以上のカチオン(例えば、Al3+又はMg2+)とは、略して遷移金属塩の水溶液とも呼ばれる。
水溶液の遷移金属塩は、ニッケル塩を含む。ニッケル塩の例は、特に、水溶性ニッケル塩(すなわち、蒸留水中で少なくとも25g/l、好ましくは少なくとも50g/lの溶解度(室温で測定)を有するニッケル塩)である。ニッケルの好ましい塩は、例えば、ニッケルのカルボン酸塩(特に、酢酸塩)、ならびに、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物(特に、臭化物又は塩化物)についての塩であり、ニッケルは、Ni+2として存在する。
遷移金属塩の水溶液は、少なくとも1種のさらなる遷移金属塩(好ましくは、2種又は3種のさらなる遷移金属塩、特には、2種又は3種の遷移金属の塩又はコバルト及びアルミニウムの塩)を含んでもよい。適切な遷移金属塩は、特に遷移金属の水溶性塩(すなわち、蒸留水中で少なくとも25g/l、好ましくは少なくとも50g/lの溶解度(室温で測定)を有する塩)である。好ましい遷移金属塩(特に、コバルト及びマンガンの塩)は、例えば、遷移金属のカルボン酸塩(特に、酢酸塩)、ならびに、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物(特に、臭化物又は塩化物)であり、遷移金属は、好ましくは、+2の酸化状態で存在する。そのような溶液は、好ましくは2~7の範囲のpH、より好ましくは2.5~6の範囲のpHを有する。しかしながら、Ti及び/又はZrは、利用可能な場合には、+4の酸化状態で存在する。アルミニウムは+3の酸化状態で存在し、それは、たとえばアルミン酸ナトリウムとして又はアルミニウムの酢酸塩又は硫酸塩として、導入してもよい。
本発明の一実施形態では、水に加えて、水に対して例えば最大15体積%の1種以上の有機溶媒(例えば、エタノール、メタノール、又はイソプロパノール)を含む金属塩の水溶液から進めることができる。本発明の別の実施形態では、水に対して0.1質量%未満の有機溶媒を含む、好ましくは有機溶媒を含まない遷移金属塩の水溶液から進める。
本発明の一実施形態では、使用される遷移金属塩の水溶液は、アンモニア、アンモニウム塩、又は1種以上の有機アミン(例えば、メチルアミン又はエチレンジアミン)を含む。アンモニア又は有機アミンは別々に加えることができるか、又は、それらは水溶液中で遷移金属塩の錯塩を解離することによって形成することができる。遷移金属塩の水溶液は、好ましくは、遷移金属Mに対して10モル%未満のアンモニア又は有機アミンを含む。本発明の特に好ましい実施形態において、遷移金属塩の水溶液は、測定可能な比率のアンモニア又は有機アミンを含まない。
好ましいアンモニウム塩は、例えば、硫酸アンモニウム及び亜硫酸アンモニウムであってもよい。
遷移金属塩の水溶液は、例えば、0.01~5モル/リットルの溶液(好ましくは、1~3モル/リットルの溶液)の範囲の遷移金属の全濃度を有していてもよい。
本発明の一実施形態では、遷移金属塩の水溶液中の遷移金属のモル比は、前駆体として使用されるカソード材料又は混合遷移金属酸化物における所望の化学量論に調整される。異なる遷移金属炭酸塩の溶解度が異なる可能性があるという事実を考慮する必要があるかもしれない。
遷移金属塩の水溶液は、遷移金属塩の対イオンに加えて、1種以上のさらなる塩を含んでもよい。これらは、好ましくは、Mと難溶性の塩を形成しない上記の塩であるか、又は、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、若しくはカルシウムの重炭酸塩であり、これらは、pHが変化する場合において炭酸塩の沈殿を引き起こす可能性がある。そのような塩の一例は、硫酸アンモニウムである。
本発明の別の実施形態では、遷移金属塩の水溶液はさらなる塩を含まない。
本発明の一実施形態では、遷移金属塩の水溶液は、殺生物剤、錯化剤(例えば、アンモニア)、キレート剤、界面活性剤、還元剤、カルボン酸、及び緩衝液から選択され得る1種以上の添加剤を含んでもよい。本発明の別の実施形態では、遷移金属塩の水溶液は、添加物を含まない。
遷移金属塩の水溶液中に存在し得る適切な還元剤の例は、亜硫酸塩(特に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム(NaHSO3)、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸アンモニウム)、ならびに、ヒドラジン及びヒドラジンの塩(例えば、ヒドラジンの硫酸水素塩)、ならびに、水溶性有機還元剤(例えば、アスコルビン酸又はアルデヒド)である。
組み合わせは、例えば遷移金属塩の水溶液へのアルカリ金属水酸化物の溶液の添加によって、少なくとも1種のアルカリ金属水酸化物の水溶液で行われる。特に好ましいアルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムであり、水酸化ナトリウムが最も好ましい。
本発明の一実施形態では、沈殿は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液を、遷移金属塩の酢酸塩、硫酸塩又は硝酸塩の水溶液に添加することによってもたらされる。
(オキシ)水酸化物が沈殿する実施形態では、金属と水酸化物とのモル比が1:2~1:2.5の範囲となるように、塩と水酸化物との化学量論を制御することが好ましい。
炭酸塩が沈殿する実施形態では、金属と炭酸塩とのモル比が1:1~1:1.25の範囲となるように、塩と炭酸塩との化学量論を制御することが好ましい。
アルカリ金属水酸化物の水溶液は、0.1~10モル/l、好ましくは1~7.5モル/lの範囲の水酸化物の濃度を有してもよい。
アルカリ金属水酸化物の水溶液は、1種以上のさらなる塩(例えば、アンモニウム塩、特に水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、又は亜硫酸アンモニウム)を含んでもよい。一実施形態では、NH3と遷移金属とのモル比を0.01~0.9、より好ましくは0.08~0.65に確立することができる。
本発明の一実施形態では、アルカリ金属水酸化物の水溶液は、アンモニア、又は1種以上の有機アミン(例えば、メチルアミン)を含んでもよい。
本発明の別の実施形態では、1種以上のアンモニウム塩、アンモニア、又は1種以上の有機アミンを反応混合物に別々に加えてもよい。
組み合わせは、連続又はバッチのそれぞれの場合において、1以上の工程で行うことができる。例えば、アルカリ金属水酸化物の溶液は、1以上のフィードポイントを介して、特定のフィードポイントが液面よりも上又は下になるように、攪拌された容器に供給することができる。より具体的には、計量による添加は、攪拌されたタンク内のスターラーによって生成される渦に影響を受け得る。例えば、遷移金属塩の水溶液を、1以上のフィードポイントを介して、特定のフィードポイントが液面よりも上又は下になるように、攪拌された容器に計量することがさらに可能である。より具体的には、計量による添加は、攪拌されたタンク内のスターラーによって生成された渦に正確に加えることができる。
本発明の一実施形態では、アルカリ金属水酸化物の水溶液は、それぞれが別個のフィードポイントを介して、1つの遷移金属塩のいくつかの水溶液と共に攪拌容器に供給される。本発明の別の実施形態では、アルカリ金属水酸化物の水溶液が、それぞれが別個のフィードポイントを介して、発明による方法の実施に望まれるすべての遷移金属を塩として含む水溶液と共に撹拌容器内に供給されるように組み合わせが行われる。後者の方法は、異なる遷移金属の濃度比の不均一性を簡単に回避できるという利点がある。
遷移金属塩の水溶液とアルカリ金属水酸化物の少なくとも1つの溶液との組み合わせは、遷移金属水酸化物が沈殿するので、遷移金属水酸化物の水性懸濁液を生成する。本発明の文脈において母液とも呼ばれる水性連続相は、水溶性塩及び場合により溶液中に存在するさらなる添加剤を含む。可能な水溶性塩の例には、遷移金属の対イオンとなるアルカリ金属塩(例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム)が含まれ、これに対応するアンモニウム塩(例えば、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び/又はハロゲン化アンモニウム)を含む。母液は、最も好ましくは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、又は塩化アンモニウムを含む。母液は、追加の塩、使用される添加剤、及び過剰のアルカリ金属水酸化物、ならびに遷移金属塩の形態の非沈殿遷移金属をさらに含んでもよい。
母液のpH値は、母液を23℃に冷却した後に測定したものであり、好ましくは9~13の範囲、より好ましくは11~12.7の範囲である。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、20~90℃、好ましくは30~80℃、より好ましくは35~75℃の範囲の温度で実施することができる。温度は、攪拌容器内で測定される。
カソード活物質の形態及び表面特性は、か焼段階だけでなく、それぞれの前駆体の製造段階でも影響を受ける可能性があることが今や見出されている。前記目的のために、沈殿は、以下を含む容器内で実施される:
(A)容器本体(以下、構成要素(A)とも呼ばれる)、
(B)プロセス中に形成されるスラリーの水力流を制御し、かつループ型循環流を引き起こす1以上の要素(以下、要素(B)とも呼ばれる)、及び
(C)スターラー要素が容器内にあるが、要素(B)から分離して配置されているスターラー。
(A)容器本体(以下、構成要素(A)とも呼ばれる)、
(B)プロセス中に形成されるスラリーの水力流を制御し、かつループ型循環流を引き起こす1以上の要素(以下、要素(B)とも呼ばれる)、及び
(C)スターラー要素が容器内にあるが、要素(B)から分離して配置されているスターラー。
このような構成要素については、以下で詳しく説明する。
容器本体は、例えば高さの直径に対する比が1~3の範囲である、撹拌槽型反応器の外観を有してもよい。
容器本体(A)は、二相ステンレス鋼、モリブデン及び銅が高純度である鋼合金、又はニッケルベースの合金でできている。
上記の容器は、さらに、1以上のポンプ、インサート、混合ユニット、バッフル、湿式粉砕機、ホモジナイザー、及び撹拌槽を含んでもよく、これらは、沈殿を起こすさらなる区画として機能し、好ましくは最初に説明した容器よりもはるかに小さい容積を有する。特に適したポンプの例は、遠心ポンプ及び周辺ホイールポンプである。
しかしながら、本発明の好ましい実施形態では、そのような容器は、別個の区画、外部ループ、又は追加のポンプ(これらにおいて、炭酸塩又は(オキシ)水酸化物の沈殿が行われる)は無いものである。
容器のさらなる構成要素は、1以上の要素(B)を含む。このような要素(B)は、沈殿中に(及び、その結果として)形成されたスラリーの水力流を制御し、そしてループ型の循環流を引き起こす。
本発明の好ましい実施形態では、そのような要素(B)は、ドラフトチューブ及びガイドベーンから選択される。ドラフトチューブは、容器本体(A)の内側に存在しかつその上縁又は少なくとも1つの開口部がその容器内のスラリーのゲージよりも下にあるチューブに相当する。したがって、スラリーはそのようなドラフトチューブを通って循環する。ガイドベーンは、また、スラリーの循環を可能にする。
ガイドベーンは、通常のブレード型である。
本発明の一実施形態では、1以上の要素(B)が容器の内面に取り付けられている。好ましくは、それらは、1以上のスペーサーを用いて内壁に取り付けられている。
本発明の一実施形態では、1以上の要素(B)は、容器の蓋と容器の側壁との間に取り付けられ、例えば、容器内のバッフルに取り付けられる。
ドラフトチューブでは、前記ループ型循環は、好ましくは、そのような要素の内側下向きに進み、そして上向き外側を進む。
ガイドベーンの配置に応じて、循環は任意の方向になる。
スターラーは、流れを引き起こすスターラー要素(時々、混合要素とも呼ばれる)、例えば、プロペラ及びスターラーシャフトを含む。スターラーシャフトは要素(B)内に配置してもよいが、スターラー要素(C)は、要素(B)とは別に、例えば要素(B)の上又は好ましくは下に配置される。複数の要素(B)を有する実施形態では、スターラー要素(C)は、要素(B)とは別に、例えば要素(B)の上又は好ましくは下に配置される。
本発明の一実施形態では、スターラー要素(C)は、スターラーディスク、ブレード、パドル、及び切り欠きを有する曲げ部材から選択される。好ましい実施形態では、スターラー要素は、Rushton型タービンなどのタービンから選択される。
本発明の一実施形態では、スターラー要素(C)と要素(B)との間の局所距離は、スターラー要素(C)の直径の0.03~1.5倍である。
本発明の一実施形態では、ドラフトチューブの直径と容器本体の内径との比は、0.5~0.85の範囲である。
本発明の一実施形態では、ドラフトチューブの高さは、ドラフトチューブの直径の1.0~2.5倍の範囲にある。
本発明の一実施形態では、スターラー要素は、1リットル当たり0.1~20ワットのスラリーが導入されるように操作され、一方、スターラー要素に近いエネルギー入力は、10~400倍高い。この文脈では、リットルのスラリーは、容器内の合計スラリー含有量を指す。
本発明の方法は、前駆体粒子をスターラー要素(C)に近い非常に高いエネルギー散逸率に頻繁にさらすために、わずかな平均電力入力しか必要とされないという利点を有する。これにより、適度な総エネルギー入力で、密度が増加した粒子及び/又は有益な形態の粒子を生成できる。
本発明は、実施例及び図面によってさらに説明される。
図面の簡単な説明:
A:容器本体
B:ドラフトチューブ
C:スターラー要素
D:バッフル
E:スターラー用の原動力。
A:容器本体
B:ドラフトチューブ
C:スターラー要素
D:バッフル
E:スターラー用の原動力。
図面は概念的なものである。 図面では、簡略化するためにフィードなどを省略している。
実施例1:
50Lの攪拌容器に、(NH4)2SO4の水溶液(溶液1kg当たり25g)を入れた。
容器の容器本体(A.1)は、バッフル、ドラフトチューブ(B.1)、直径0.165 mのRushton型タービンスターラー要素(C.1)が装備され、ドラフトチューブ(直径0.23m)の下に配置された。
50Lの攪拌容器に、(NH4)2SO4の水溶液(溶液1kg当たり25g)を入れた。
容器の容器本体(A.1)は、バッフル、ドラフトチューブ(B.1)、直径0.165 mのRushton型タービンスターラー要素(C.1)が装備され、ドラフトチューブ(直径0.23m)の下に配置された。
容器容積の温度は45℃に設定された。スターラー要素は、駆動しており、毎分500ラウンド(「rpm」、~2.7ワット/l)で常に作動した。NiSO4、CoSO4、及びMnSO4を含む水溶液(モル比6:2:2、合計金属濃度:1.65mol/kg)、水酸化ナトリウムを含む水溶液(25wt%NaOH)、及びアンモニア水溶液(25wt%アンモニア)を、異なるフィードを介して、同時に容器に導入した。アンモニアと遷移金属とのモル比は、0.2であった。体積流量の合計は、平均滞留時間が8時間となるように調整するように設定された。NaOHの流量は、pH値を12.05の一定値に保つように、pH調整回路によって調整された。反応容器内の液面を一定に保ちながら装置を連続運転した。Ni、Co、及びMnの混合水酸化物は、容器からの自由なオーバーフローによって収集された。得られた生成物スラリーは、平均粒子径(D50)が6μmである約120g/lの水酸化物前駆体を含んでいた。水酸化物は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
実施例2:
実施例1の手順が、次の変更を加えて繰り返された。Rushton型タービンスターラーの回転速度は300rpm(~0.6ワット/l)に設定された。得られたスラリーは、平均粒子径(D50)が7μmである約120g/lの水酸化物前駆体を含んでいた。水酸化物前駆体は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
実施例1の手順が、次の変更を加えて繰り返された。Rushton型タービンスターラーの回転速度は300rpm(~0.6ワット/l)に設定された。得られたスラリーは、平均粒子径(D50)が7μmである約120g/lの水酸化物前駆体を含んでいた。水酸化物前駆体は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
実施例3:
実施例1の手順が、次の変更を加えて繰り返された。アンモニアと金属とのモル比は0.4に調整された。得られた生成物スラリーは、平均粒子径(D50)が13.3μmである約120g/lの水酸化物前駆体を含んでいた。水酸化物前駆体は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
実施例1の手順が、次の変更を加えて繰り返された。アンモニアと金属とのモル比は0.4に調整された。得られた生成物スラリーは、平均粒子径(D50)が13.3μmである約120g/lの水酸化物前駆体を含んでいた。水酸化物前駆体は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
実施例4:
実施例1の手順が、次の変更を加えて繰り返された。アンモニアと遷移金属とのモル比を0.4に調整し、体積流量の合計を、平均滞留時間を4時間に調整するように設定した。得られた生成物スラリーは、平均粒子径(D50)が10.6μmである約120g/lの水酸化物前駆体を含んでいた。水酸化物前駆体は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
実施例1の手順が、次の変更を加えて繰り返された。アンモニアと遷移金属とのモル比を0.4に調整し、体積流量の合計を、平均滞留時間を4時間に調整するように設定した。得られた生成物スラリーは、平均粒子径(D50)が10.6μmである約120g/lの水酸化物前駆体を含んでいた。水酸化物前駆体は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
実施例5:
実施例4の手順が、次の変更を加えて繰り返された。体積流量の合計は、平均滞留時間を12時間に調整するように設定された。得られた生成物スラリーは、平均粒子径(D50)が16.4μmである約120g/lのヒドロキシ前駆体を含んでいた。水酸化物前駆体は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
実施例4の手順が、次の変更を加えて繰り返された。体積流量の合計は、平均滞留時間を12時間に調整するように設定された。得られた生成物スラリーは、平均粒子径(D50)が16.4μmである約120g/lのヒドロキシ前駆体を含んでいた。水酸化物前駆体は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
実施例6:
実施例1の手順が、次の変更を加えて繰り返された。Rushton型タービンの代わりに、直径0.2mのディゾルバーブレードをスターラーとして使用した。その回転速度は500rpm(~1.7ワット/l)に設定された。体積流量の合計は、平均滞留時間を4時間に調整するように設定された。得られたスラリーは、平均粒子径(D50)が6.6μmである約120g/lの水酸化物前駆体を含んでいた。水酸化物前駆体は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
実施例1の手順が、次の変更を加えて繰り返された。Rushton型タービンの代わりに、直径0.2mのディゾルバーブレードをスターラーとして使用した。その回転速度は500rpm(~1.7ワット/l)に設定された。体積流量の合計は、平均滞留時間を4時間に調整するように設定された。得られたスラリーは、平均粒子径(D50)が6.6μmである約120g/lの水酸化物前駆体を含んでいた。水酸化物前駆体は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
実施例7:
実施例6の手順が、次の変更を加えて繰り返された。体積流量の合計は、平均滞留時間を8時間に調整するように設定された。得られた生成物スラリーは、平均粒子径(D50)が8.3μmである約120g/lの水酸化物前駆体を含んでいた。ヒドロキシド前駆体は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
実施例6の手順が、次の変更を加えて繰り返された。体積流量の合計は、平均滞留時間を8時間に調整するように設定された。得られた生成物スラリーは、平均粒子径(D50)が8.3μmである約120g/lの水酸化物前駆体を含んでいた。ヒドロキシド前駆体は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
実施例8:
作業例6の手順が、次の変更を加えて繰り返された。体積流量の合計は、平均滞留時間を12時間に調整するように設定された。得られた生成物スラリーは、平均粒子径(D50)が9.5μmである約120g/lの水酸化物前駆体を含んでいた。水酸化物前駆体は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
作業例6の手順が、次の変更を加えて繰り返された。体積流量の合計は、平均滞留時間を12時間に調整するように設定された。得られた生成物スラリーは、平均粒子径(D50)が9.5μmである約120g/lの水酸化物前駆体を含んでいた。水酸化物前駆体は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
Claims (10)
- ニッケル塩の水溶液からニッケルを含む炭酸塩又は(オキシ)水酸化物を沈殿させるための方法であって、その方法が、
(A)容器本体、
(B)沈殿中に形成されたスラリーの水力流を制御し、かつループ型循環流を引き起こす、1以上の要素、及び
(C)スターラー要素が前記容器内に存在するが、前記要素(B)とは別に配置されている、スターラー、
を含む容器内で行われる、方法。 - スターラー(C)のスターラー要素が、前記要素(B)の下に配置される、請求項1に記載の方法。
- 前記要素(B)が、ドラフトチューブ及びガイドベーンから選択される、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記炭酸塩又は(オキシ)水酸化物が、マンガン及びコバルトから選択される少なくとも1種以上の遷移金属を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記スターラー(C)のスターラー要素が、スターラーディスク、ブレード、パドル、及び、切り欠きを有する曲げ部材から選択される、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 要素(B)が前記容器の内面に取り付けられている、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
- 要素(B)が前記容器の蓋と前記容器の側壁との間に取り付けられている、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記容器が撹拌槽反応器である、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記容器には、炭酸塩又は(オキシ)水酸化物の沈殿が行われる、別個の区画、外部ループ、又は追加のポンプが無いものである、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、2~7μmの範囲の平均粒子直径(D50)を有する水酸化物又はオキシ水酸化物又は炭酸塩を沈殿させるための方法である、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。
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