CN112054182A - 镍钴锰酸锂三元前驱体及其制备方法和镍钴锰酸锂正极材料 - Google Patents

镍钴锰酸锂三元前驱体及其制备方法和镍钴锰酸锂正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及镍钴锰酸锂三元前驱体领域，公开了镍钴锰酸锂三元前驱体及其制备方法和镍钴锰酸锂正极材料。方法包括：1)将镍源、钴源、锰源和尿素溶解混合得到A料液；将锂源溶解得到B料液；2)将所述A料液和B料液加入高压反应釜中进行反应；3)将步骤2)得到的料液进行过滤、洗涤，得到滤饼为镍钴锰酸锂三元前驱体。制得的三元前驱体具有更规则的形貌和更小的粒径，有益于缩短了锂离子传输路径，从而提升材料的电化学性能。可以制得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料具备高纯度、高结晶度、形貌规则、粒径小等特点。

Description

镍钴锰酸锂三元前驱体及其制备方法和镍钴锰酸锂正极材料
技术领域
本发明涉及镍钴锰酸锂三元前驱体领域，具体涉及镍钴锰酸锂三元前驱体及其制备方法和镍钴锰酸锂正极材料。
背景技术
目前制备LiNixCoyMnzO2三元材料的常见方法有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法和水热法。
高温固相法是将锂、镍、钴、锰源研磨混合，随后进行高温煅烧。此法工序少、制备条件易控制。但其缺点同样明显：高温焙烧得到的产品颗粒粒径分布宽、一致性差、团聚现象严重、电化学性能不稳定、以及锂盐挥发形成非化学计量比产物。
共沉淀法的原料混合更加均匀，元素分布以及粒子表面形貌更容易控制。但存在形成的Mn(OH)2容易被氧化成MnO2，需通氮气保护；共沉淀法需加入混合碱溶液以调控pH值；共沉淀法还需控制搅拌速率，防止产物分布不均匀。
水热法具有工艺简单，所得材料粒径较小，结晶性好，均一性好等特点。此外，水热法也可避免共沉淀法中的诸多弊端。
CN103296270A公开了一种锂离子正极材料镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)及其制备方法，方法包括：a、按硫酸盐中的镍、钴、锰摩尔比例为1︰1︰1混合配制金属浓度为40-100g/L的混合水溶液，金属摩尔比例限制在1到6之间变化；b、配制2-6mol/L氢氧化钠水溶液；c、配制2-15mol/L氨水溶液；d、将配制好的盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液均匀注入反应釜内，控制NH4 +浓度为0.1-1.0mol/L；控制釜内整个反应过程始终处于pH＝8-11范围内，使反应混合液从溢流口流出并入陈化釜内；e、同步通过釜外固含量调整装置控制反应釜内固体含量在规定范围以内；f、同步均匀注入流量为10-50L/min的氮气和浓度为50wt％-80wt％的肼水；g、步骤d中排出进入陈化釜内的反应物经过压滤、水洗、烘干得到氢氧化镍钴锰产物A；h、步骤g中产物A与碳酸锂混合、烧结、研磨、筛分得到产物B即球形镍钴锰酸锂。但是此方法加入化合物较多，反应工艺步骤较长，条件苛刻且反应过程不易控制。
CN109360982A公开了一种粒度均匀的锂电池正极材料NCM811的制备方法，包括：利用间苯二酚、甲醛与金属乙酸盐在水热反应条件下形成凝胶，所得凝胶采用冷冻干燥，以保护凝胶的微观结构不被破坏，实现金属离子均匀混合，从而合成结晶度高、I(003)/I(104)比值在1.55-1.76之间、粒度大小分布均匀在500-900nm之间的锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，所述金属乙酸盐为乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰。
CN108155375A公开了一种锂离子电池三元正极材料，为镍钴锰酸锂，化学组成为LiNixCoyMnzO2，其中，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.3，且x+y+z＝1。制备方法包括：(1)将镍源、钴源、锰源和表面活性剂分散于第一分散剂中，优选地，升温，除去其中部分第一分散剂；(2)将步骤1制得的体系干燥，并粉碎；(3)将步骤2制得的体系与锂源混合后煅烧。
CN106784786A公开了一种三元正极材料前驱体，组成化学式为NixCoyMn1-x-y-zMez(OH)2，其中，0.33＜x＜0.51，0.2＜y＜0.33，0＜z＜0.02，Me为二价金属与四价金属的混合体，所述前驱体NixCoyMn1-x-y-zMez(OH)2的形貌为薄片状堆积球形颗粒，前驱体晶体沿001晶面生长为薄片状，X衍射峰101与001的强度比＞0.3。合成工艺包括：反应溶液配制：将可溶性锰盐、镍盐、钴盐、镁盐以及锆盐或钛盐加入去离子水按照目标前驱体的化学计量比配成混合盐溶液，过滤后标识为M1溶液；将NaOH加去离子水配成溶液，过滤后标识为M2溶液；稀释氨水配成溶液，过滤后标识为M3溶液；反应釜a中制备晶种：先将M1、M2、M3溶液并流加入晶种生成反应釜a中，控制反应条件、控制晶种在反应釜a中的停留时间，以合成目标粒度的晶种；反应釜b中制备晶体：溢流出的晶种与M1、M2、M3溶液同时并流加入至晶体制备反应釜b中，控制制备晶体反应条件，并通过控制反应釜b中的固含量，使晶体生长至目标粒度；反应釜c中的陈化、洗涤晶体：晶体生长至目标粒度后停止进料，并一次排出至陈化、洗涤反应釜c中进行陈化与洗涤；控制陈化条件，完成陈化后，在特定条件下采用一定浓度的NaOH溶液洗涤，然后排出至离心机中，去离子水洗涤至一定pH范围时停止；烘干晶体：控制水含量<5％。
CN109244447A公开了一种包覆型镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括：1)将镍盐、钴盐和锰盐混合溶于水中形成均相溶液，向均相溶液中加入尿素溶解获得混合溶液；2)将混合溶液进行水热反应，过滤、洗涤并干燥得到镍钴锰前驱体；3)向镍钴锰前驱体中加入锂源混合均匀，加热反应并退火后得到镍钴锰酸锂三元正极材料；4)将镍钴锰酸锂三元正极材料与包覆剂混合后进行烧结得到外层含有包覆剂的镍钴锰酸锂三元正极材料；5)向外层含有包覆剂的镍钴锰酸锂三元正极材料中加入BP2000进行球磨，从而制备得到包覆型镍钴锰酸锂三元正极材料。
但是现有技术制备三元正极材料仍存在制备过程繁杂，需后段烧结时进行掺锂且混锂不均匀的缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的三元正极材料制备过程冗长，需要额外掺锂步骤且混锂不均匀的问题，提供了镍钴锰酸锂三元前驱体及其制备方法和镍钴锰酸锂正极材料。该正极材料可以具有高纯度、高结晶度、形貌规则、粒径小等特点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种镍钴锰酸锂三元前驱体的制备方法，包括：
1)将镍源、钴源、锰源和尿素溶解混合得到A料液；将锂源溶解得到B料液；
2)将所述A料液和B料液加入高压反应釜中进行反应；
3)将步骤2)得到的料液进行过滤、洗涤，得到滤饼为镍钴锰酸锂三元前驱体。
本发明第二方面提供一种本发明的方法制得的镍钴锰酸锂三元前驱体，组成为LiNixCoyMnzCO3，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1；该三元前驱体具有片层堆叠结构，所述片层的厚度为4-6nm。
本发明第三方面提供一种镍钴锰酸锂正极材料，其中，该正极材料通过将本发明的镍钴锰酸锂三元前驱体进行烧结得到。
优选地，所述正极材料的物相为LiNixCoyMnzO2，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1；所述正极材料的颗粒粒径为100-200nm；所述正极材料的XRD谱图中，c/a的值大于4.9，I(003)/I(104)的值为1.4-1.8。
通过上述技术方案，本发明提供直接制备镍钴锰酸锂三元前驱体，既可以一步制得含有镍钴锰酸锂组分，又可以制得的三元前驱体具有更规则的形貌和更小的粒径，有益于缩短了锂离子传输路径，从而提升材料的电化学性能。本发明提供的三元前驱体只需通过较低温度的焙烧即可得到三元正极材料，优选如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料，可以制得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料具备高纯度、高结晶度、形貌规则、粒径小等特点。
附图说明
图1是本发明提供的镍钴锰酸锂三元前驱体的制备方法；
图2是本发明制得的镍钴锰酸锂正极材料的XRD谱图；
图3是本发明制得的镍钴锰酸锂三元前驱体的SEM照片(放大1万倍)；
图4是本发明制得的镍钴锰酸锂三元前驱体的SEM照片(放大5万倍)；
图5是本发明制得的镍钴锰酸锂三元前驱体的SEM照片(放大10万倍)；
图6是本发明制得的镍钴锰酸锂正极材料的SEM照片(放大1万倍)；
图7是本发明制得的镍钴锰酸锂正极材料的SEM照片(放大5万倍)；
图8是本发明制得的镍钴锰酸锂正极材料的SEM照片(放大10万倍)；
图9是对比例1制得的镍钴锰酸锂三元前驱体的SEM照片(放大3万倍)。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种镍钴锰酸锂三元前驱体的制备方法，如图1所示，包括：
1)将镍源、钴源、锰源和尿素溶解混合得到A料液；将锂源溶解得到B料液；
2)将所述A料液和B料液加入高压反应釜中进行反应；
3)将步骤2)得到的料液进行过滤、洗涤，得到滤饼为镍钴锰酸锂三元前驱体。
本发明实现在前驱体中进行渗锂，一步制备组成含有镍、钴、锰、锂的镍钴锰酸锂三元前驱体，使用尿素水热法合成。该方法简便，制得的前驱体具有片层堆叠结构，且厚度小，可以有利于缩短锂离子传输路径，提升进一步获得的正极材料的电化学性能。
根据本发明，步骤1)用于配制原料。优选地，步骤1)中，所述镍源以Ni计，所述钴源以Co计，所述锰源以Mn计，Ni：Co：Mn的摩尔比为x:y:z，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1；优选，Ni：Co：Mn的摩尔比为0.6:0.2:0.2。进一步地，限定镍源、钴源和锰源总量与尿素的关系，优选地，(Ni+Co+Mn)：尿素的摩尔比为1:0.5-1。(Ni+Co+Mn)表示镍源、钴源和锰源分别以Ni、Co和Mn计的摩尔总量，下同。本发明限定Ni：Co：Mn的摩尔比，以及(Ni+Co+Mn)：尿素的摩尔比满足上述关系，可以保证最终制备得到满足本发明限定组成和结构的镍钴锰酸锂三元前驱体，且具有很好的层状结构；进一步可以制得具有更小粒径的直接含有Li的三元正极材料。不满足上述关系不利于直接制备含有锂的三元前驱体，且形貌不规则，粒径过大；不能进一步制得小粒径的三元正极材料，电化学性能差。优选，(Ni+Co+Mn)：尿素的摩尔比为1：1。
根据本发明，所述A料液中还包含水做溶剂，可以限定所述A料液中尿素的浓度以限定水的用量，优选地，所述A料液中，尿素的浓度为0.125-0.25mol/L。同样地，所述B料液中也还包含水做溶剂，可以限定所述B料液中Li的浓度以限定水的用量，优选地，所述B料液中，Li的浓度为0.525-2.025mol/L。
根据本发明，优选地，所述镍源为可溶性镍盐，优选选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、草酸镍和醋酸镍中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述钴源为可溶性钴盐，优选选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、草酸钴和醋酸钴中的至少一种；
根据本发明，优选地，所述锰源为可溶性锰盐，优选选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、草酸锰和醋酸锰中的至少一种；
根据本发明，优选地，所述锂源选自氢氧化锂、氯化锂、溴化锂、硫酸锂、硝酸锂、氯酸锂、甲酸锂和乙酸锂中的至少一种。
根据本发明，步骤2)中，先进行所述A料液和B料液的混合。优选地，步骤2)中，所述B料液中Li与所述A料液中(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05-4.05:1。本发明中限定所述B料液中Li与所述A料液中(Ni+Co+Mn)的摩尔比可以有利于实现本发明一步制得含有镍钴锰酸锂组分的镍钴锰酸锂三元前驱体。该前驱体可以具有更规则的形貌和更小的粒径，有益于缩短了锂离子传输路径。进一步得到的三元正极材料可以具有提升的电化学性能。
根据本发明，优选地，步骤2)中，所述B料液以80-120mL/min的流量匀速加入所述A料液。所述A料液和B料液的混合过程中无需通氮气保护。因Mn元素的沉淀形式是MnCO3，不会被氧化成MnOOH或MnO2，所以不仅无杂质形成，而且也较大地节省成本。
根据本发明，所述反应为水热反应。反应温度下，尿素逐步分解，可以与水反应形成沉淀离子CO3 2-，且均匀分散。沉淀离子CO3 2-可以与镍、钴、锰、锂离子按添加比例均匀反应形成沉淀。优选地，反应温度为120-160℃，反应时间为6-18h。
本发明第二方面提供一种本发明的方法制得的镍钴锰酸锂三元前驱体，组成为LiNixCoyMnzCO3，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1；该三元前驱体具有片层堆叠结构，所述片层的厚度为4-6nm。优选地，x＝0.6，y＝0.2，z＝0.2。
采用本发明上述提供的方法可以得到形貌规则的三元前驱体。可以如图3-5中不同放大倍数的三元前驱体的SEM电镜照片所示，可以观察到片层堆叠结构，以及片层的厚度。所述三元前驱体的组成可以通过原子吸收光谱的方法测定。得到本发明的具有上述结构特征的三元前驱体可以有利于进一步得到的三元正极材料具有更好的电化学性能。
本发明第三方面提供一种镍钴锰酸锂正极材料，其中，该正极材料通过将本发明的镍钴锰酸锂三元前驱体进行干燥和焙烧得到。
本发明前述提供的制备方法中，参与反应过程还加有锂源，得到的三元前驱体的组成中可以含有锂，因此可以方便地直接干燥和焙烧即得到三元材料。
根据本发明，优选地，干燥温度为80-100℃，干燥时间为20-26h。
根据本发明，优选地，焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为8-24h，焙烧升温速率为3-6℃/min。
根据本发明，所述三元材料的组成可以通过原子吸收光谱方法测定，其中组成含量包括Li约7.1重量％，Ni约36重量％，钴约12重量％，锰约11.3重量％。优选地，所述正极材料的物相为LiNixCoyMnzO2，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1；所述正极材料的颗粒粒径为100-200nm；所述正极材料的XRD谱图中，c/a的值大于4.9，I(003)/I(104)的值为1.4-1.8。
本发明中，优选所述正极材料的物相为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。即x＝0.6，y＝0.2，z＝0.2。
本发明中，I(003)/I(104)值大于1.2，说明三元材料中的阳离子混排程度较低，即3a位的Li+离子与3b位的Ni2+离子发生的交换程度更低，这样将更有利于提升锂离子电池的充放电容量(有更多的锂离子参与充放电反应)。而c/a值大于4.9则表示材料具有很好的层状结构，更有利于锂离子的脱嵌。
本发明前述提供的三元前驱体具有的片层堆叠结构，可以经所述干燥焙烧转化成颗粒状，且颗粒粒径小。可以如图6-8中不同放大倍数的三元材料的SEM电镜照片所示，观察三元材料的形貌和尺寸。三元材料可以进行XRD衍射分析，如图2所示。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，SEM采用JEOL(JSM-7600F)FESEM/EDS-场发射扫描电镜；XRD谱图通过X射线衍射仪测得；组分组成通过原子吸收光谱方法测得。
实施例1
取0.3mol硫酸镍(电池级)、0.1mol硫酸钴(电池级)、0.1mol硫酸锰(电池级)和0.5mol尿素；取去离子水若干，将上述物质溶解并定容至4L，配制成混合均匀的A料液，其中尿素的浓度为0.125mol/L。
取0.525mol一水合氢氧化锂(纯度为99.7％)，取去离子水若干，将LiOH·H2O溶解并定容至1L，配制成混合均匀的B料液，其中Li的浓度为0.525mol/L。
将A料液投入高压反应釜中，开启搅拌桨，搅拌桨转速保持在200r/min；同时将B料液以100mL/min的流速匀速加入到高压反应釜中，待B料液完全加入反应罐中后，进行密封处理并确保A和B物料完全混合均匀。
将高压反应釜加热升温至120℃，并保温分别进行6h、12h、18h反应，待反应结束后，将不同保温时间(即反应时间)得到的反应产物料冷却至室温，取出得到样品。
将样品进行过滤，得到滤饼用母液及去离子水洗涤过滤3遍，得NCM三元材料前驱体，相应地，分别记为实例1-1、1-2、1-3。
将实例1-1进行元素定量分析可知，其中元素含量：Li为5.42％，Ni为28.23％，Co为9.43％，Mn为8.76％，满足通式LiNi0.6Co0.2Mn0.2CO3。将实例1-1进行SEM形貌观察，结果如图3-5所示，不同放大倍数下显示具有片层堆叠结构，片层的厚度为4-6nm。实例1-2、1-3也具有实例1-1的成分和形貌。
将三元材料前驱体(实例1-1)在80℃干燥下24h后取出，随后对产物进行研磨处理，过筛(100目)后在通O2条件下，500℃保温焙烧10h，待冷却至室温后取出样品，进行气碎处理后得到镍钴锰酸锂正极材料。得到正极材料进行XRD和SEM测试，结果如图2、6、7和8所示，正极材料的物相为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，正极材料的颗粒粒径、c/a值、I(003)/I(104)值见表1。实例1-2和1-3也进行上述操作得到正极材料，进行XRD和SEM测试，结果与图2、6、7和8中相似，正极材料的颗粒粒径、c/a值、I(003)/I(104)值见表1。
实施例2
取0.3mol硫酸镍(电池级)、0.1mol硫酸钴(电池级)、0.1mol硫酸锰(电池级)和0.5mol尿素；取去离子水若干，将上述物质溶解并定容至4L，配制成混合均匀的A料液，其中尿素的浓度为0.125mol/L。
取0.525mol一水合氢氧化锂(纯度为99.7％)，取去离子水若干，将LiOH·H2O溶解并定容至1L，配制成混合均匀的B料液，其中Li的浓度为0.525mol/L。
将A料液投入高压反应釜中，开启搅拌桨，搅拌桨转速保持在200r/min；将同时将B料液以100mL/min的流速匀速加入到高压反应釜中，待B料液完全加入反应罐中后，进行密封处理并确保A和B物料完全混合均匀。
将高压反应釜分别升温至120℃、160℃、200℃，并各自保温进行水热反应12h，待反应结束后将反应物料冷却至室温，取出得到样品。
将样品进行过滤，得到滤饼用母液及去离子水洗涤过滤3遍，得NCM三元材料前驱体。将三元材料前驱体进行SEM形貌观察，得到与图3-5相似结果，分别记为实例2-1、2-2、2-3。进行元素定量分析，成分与实例1-1相近，满足通式LiNi0.6Co0.2Mn0.2CO3。
将三元材料前驱体在80℃干燥24h后取出，随后对产物进行研磨处理，过筛(100目)后在通O2条件下，900℃保温烧结10h，待冷却至室温后取出样品，进行气碎处理后得到镍钴锰酸锂正极材料。得到正极材料进行XRD和SEM测试，结果与图2、6、7和8所示相似。
正极材料的颗粒粒径、c/a值、I(003)/I(104)值见表1。
实施例3
取0.3mol硫酸镍(电池级)、0.1mol硫酸钴(电池级)、0.1mol硫酸锰(电池级)和0.5mol尿素；取去离子水若干，将上述物质溶解并定容至4L，配制成混合均匀的A料液，其中尿素的浓度为0.125mol/L。
分别取0.525mol、1.025mol、1.525mol、2.025mol一水合氢氧化锂(纯度为99.7％)，取去离子水若干，将LiOH·H2O溶解并定容至1L，配制成混合均匀的B料液，其中Li的浓度分别为0.525mol/L、1.025mol/L、1.525mol/L、2.025mol/L。
将A料液投入高压反应釜中，开启搅拌桨，搅拌桨转速保持在200r/min；将同时将B料液以100mL/min的流速匀速加入到高压反应釜中，待B料液完全加入反应罐中后，进行密封处理并确保A和B物料完全混合均匀。
将高压反应釜加热升温至160℃，并保温进行水热反应12h，待反应结束后将反应物料冷却至室温，取出得到样品。
将样品进行过滤，得到滤饼用母液及去离子水洗涤过滤3遍，得NCM三元材料前驱体。将三元材料前驱体进行SEM形貌观察，得到与图3-5相似结果，分别记为实例3-1、3-2、3-3、3-4。进行元素定量分析，成分与实例1-1相近，满足通式LiNi0.6Co0.2Mn0.2CO3。
将三元材料前驱体在80℃干燥24h后取出，随后对产物进行研磨处理，过筛(100目)后在通O2条件下，700℃保温烧结10h，待冷却至室温后取出样品，进行气碎处理后得到本专利的镍钴锰酸锂正极材料。得到正极材料进行XRD和SEM测试，结果与图2、6、7和8所示相似。
其中，当一水合氢氧化锂投入量为1.025mol时，样品形貌分布均匀，且无明显团聚现象，产品未产生其他杂质。这可归结于料液中OH-含量较为合适，不会在溶液混合时产生过多的氢氧化物沉淀。
正极材料的颗粒粒径、c/a值、I(003)/I(104)值见表1。
对比例1
取0.3mol硫酸镍(电池级)、0.1mol硫酸钴(电池级)、0.1mol硫酸锰(电池级)和0.5mol碳酸氢铵。取去离子水若干，将上述物质溶解并定容至4L，配制成混合均匀的A料液，其中碳酸氢铵的浓度为0.125mol/L。
取0.525mol氢氧化锂(纯度为99.5％)，取去离子水若干，将氢氧化锂溶解并定容至1L，配制成混合均匀的B料液，其中Li的浓度为0.525mol/L。
将A料液投入高压反应釜中，开启搅拌桨，搅拌桨转速保持在200r/min；将同时将B料液以100mL/min的流速匀速加入到高压反应釜中，待B料液完全加入反应罐中后，进行密封处理并确保A和B物料完全混合均匀。
将高压反应釜加热升温至160℃，并保温进行水热反应12h，待反应结束后将反应物料冷却至室温，取出样品。
将样品进行过滤，得到滤饼用母液及去离子水洗涤过滤3遍，得NCM三元材料前驱体。将三元材料前驱体进行SEM形貌观察，得到如图9所示，形貌呈现较厚的块状结构，且团聚现象较为严重。进行元素定量分析，成分与实例1-1相近，满足通式LiNi0.6Co0.2Mn0.2CO3。
将三元材料前驱体在80℃干燥24h后取出，随后对产物进行研磨处理，过筛(100目)后在通O2条件下，800℃保温烧结10h，待冷却至室温后取出样品，进行气碎处理后得到本专利的镍钴锰酸锂正极材料。得到正极材料进行XRD和SEM测试，结果与图2、6、7和8所示相似。
正极材料的颗粒粒径、c/a值、I(003)/I(104)值见表1。
表1
Figure BDA0002087780790000121
Figure BDA0002087780790000131
从实施例、对比例、图2-8和表1的结果可以看出，实施例采用本发明提供的方法可以制得形貌如图3-5具有片层堆叠结构和片层的厚度为4-6nm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2CO3三元前驱体。进一步焙烧后可以得到镍钴锰酸锂正极材料。从图2、6-8所示可以看出，图2的XRD谱图中无其他杂质峰出现，说明材料具有较高的纯纯的，并且衍射峰的峰强度较高且峰型尖锐(半峰宽窄)说明材料的结晶度较高。该正极材料的物相为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，颗粒粒径更小，具有很好的层状结构。
测试例
将上述实施例得到的正极材料按照正极活性材料：Super P：PVDF的质量比为80:10:10配料并混合得到混合浆料，搅匀后置于烘箱中烘干，干燥温度100±1℃，烘干后进行压片，制得正极片。以金属锂片为负极，1mol/L LiPF6/EC-DMC-EMC(1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2032型纽扣电池。
将CR2032型纽扣电池进行电化学性能测试，结果见表2。
表2
Figure BDA0002087780790000141
通过表2的结果可以看出，采用本发明的实施例所制得的三元正极材料可以具有首次充放电性能、放电效率和循环稳定性等更好的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镍钴锰酸锂三元前驱体的制备方法，包括：
1)将镍源、钴源、锰源和尿素溶解混合得到A料液；将锂源溶解得到B料液；
2)将所述A料液和B料液加入高压反应釜中进行反应；
3)将步骤2)得到的料液进行过滤、洗涤，得到滤饼为镍钴锰酸锂三元前驱体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，所述镍源以Ni计，所述钴源以Co计，所述锰源以Mn计，Ni：Co：Mn的摩尔比为x:y:z，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1；优选，Ni：Co：Mn的摩尔比为0.6:0.2:0.2；
优选地，(Ni+Co+Mn)：尿素的摩尔比为1:0.5-1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述A料液中，尿素的浓度为0.125-0.25mol/L；
优选地，所述B料液中，Li的浓度为0.525-2.025mol/L。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述镍源为可溶性镍盐，优选选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、草酸镍和醋酸镍中的至少一种；
所述钴源为可溶性钴盐，优选选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、草酸钴和醋酸钴中的至少一种；
所述锰源为可溶性锰盐，优选选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、草酸锰和醋酸锰中的至少一种；
所述锂源选自氢氧化锂、氯化锂、溴化锂、硫酸锂、硝酸锂、氯酸锂、甲酸锂和乙酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤2)中，所述B料液中Li与所述A料液中(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05-4.05:1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤2)中，所述B料液以80-120mL/min的流量匀速加入所述A料液。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，反应温度为120-160℃，反应时间为6-18h。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的方法制得的镍钴锰酸锂三元前驱体，组成为LiNixCoyMnzCO3，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1；该三元前驱体具有片层堆叠结构，所述片层的厚度为4-6nm。
9.一种镍钴锰酸锂正极材料，其中，该正极材料通过将权利要求8所述的镍钴锰酸锂三元前驱体进行干燥和焙烧得到；
优选地，干燥温度为80-100℃，干燥时间为20-26h；焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为8-24h，焙烧升温速率为3-6℃/min。
10.根据权利要求9所述的正极材料，其中，所述正极材料的物相为LiNixCoyMnzO2，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1；所述正极材料的颗粒粒径为100-200nm；所述正极材料的XRD谱图中，c/a的值大于4.9，I(003)/I(104)的值为1.4-1.8。
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