CN110663127B - 具有改善的二次电池性能的阴极材料的前体以及制备所述前体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种结晶前体化合物，该结晶前体化合物用于制造可用作锂离子电池中的活性正极材料的锂过渡金属基氧化物粉末，所述前体具有通式M(O)_x(OH)_2‑x‑y(CO₃)_y，其中0<x≤l，0<y<0.03，M＝Ni_aMn_bCO_cA_d，A为掺杂剂，0.30≤a<0.90，0.10≤b<0.40，0.10≤c<0.40，d<0.05，a+b+c+d＝1；该前体具有小于200ppm的Na含量和小于250ppm的S含量，该前体具有BET值以m²/g表示的比表面积，以及以g/cm³表示的振实密度TD，BET/TD比>30×10⁴cm⁵/g²。

Description

具有改善的二次电池性能的阴极材料的前体以及制备所述前 体的方法

技术领域和背景技术

本发明涉及用于可再充电锂电池的阴极材料的前体以及生产这些前体的工艺。阴极材料是所谓的NMC阴极材料，其中NMC代表“基于镍-锰-钴”。更具体地讲，本发明的重点在于提供用于NMC阴极材料的前体，目的是最终的NMC阴极材料具有高比表面积和超低杂质水平，因此它们特别适用于需电应用如用于混合电动车辆和电动工具的电池。

NMC阴极材料通常通过固态反应制备，其中锂源(例如Li₂CO₃)与含Ni-Mn-Co的前体共混，并且将该混合物在含氧气氛(例如空气)中干燥以制成最终的锂过渡金属氧化物粉末(Li-NMC-O₂)。一般来讲，NMC大致具有化学计量的Li MO₂，其中M是主要由Ni、Mn和Co组成的过渡金属。晶体结构是有序岩盐结构，其中阳离子排列成2维的Li层和M层。空间群为R-3M。NMC是“混合金属”阴极材料，并且已知NMC不能由“非混合”前体制备。为了使阴极在电池中良好地工作，在Li-M-O₂晶体结构内，Ni阳离子、Mn阳离子和Co阳离子需要充分混合。这通过使用混合过渡金属前体来实现，其中过渡金属原子以原子尺度混合。对于NMC阴极制备，通常使用混合金属氢氧化物M(OH)₂、或其氧化形式MOOH、或混合碳酸盐MCO₃作为前体。这两种类型的前体具有它们的优点和缺点，如下文将讨论的。

混合(氧-)氢氧化物通常通过氢氧化物沉淀反应制备，例如通过在控制的pH下从与NaOH溶液和氨溶液混合的M-SCU流中沉淀，从而允许沉淀出具有合适形态的前体。该NMC氢氧化物原材料具有高振实密度(TD)以及低比表面积(由Brunauer-Emmett-Teller(BET)值表示)，并且因此在其烧结之后获得的NMC也具有低比表面积和高TD。粒度为10μm(D50＝10μm)的NMC氢氧化物前体的典型的BET值和振实密度值分别为BET＝2m²/g至5m²/g和TD≥2.0g/cm³。在用L盐烧结之后，可保持振实密度，但BET值将降低至0.2m²/g至0.4m²/g。一般来讲，具有高能量密度的锂离子电池可通过使用此类高TD阴极材料来实现。美国专利US2009/0302267描述了可生产钠含量小于1000ppm的氢氧化物前体的常规NaOH-NH₃沉淀工艺。Na含量通过氢氧化物前体的补充氧化工艺控制。

现在，需要具有优异倍率性能和循环寿命稳定性的电池，以用于电动车辆(xEV)和电动工具。阴极材料需要能够支持高功率倍率。主要倍率性能限制是单个颗粒内锂离子的固态扩散速率。一般来讲，如果固态扩散长度减小，则可减少扩散的典型时间，并且因此可实现更高的功率。扩散长度可通过减小粒度来减小，但由于小颗粒具有低密度而存在限制，这不是期望的，因为它在电极涂覆期间引起问题，并且最终电池的体积能量密度低。另一种选择是增大BET，但如前所述，由正常的氢氧化物前体生产的致密颗粒组成的商业NMC阴极材料的比表面积(BET)通常在0.2m²/g至0.4m²/g的范围内。获得其中颗粒具有相对高的振实密度和更高的比表面积的粉末对于典型的氢氧化物前体来说仍是一个挑战。

在典型的氢氧化物沉淀工艺中，氨充当螯合剂，这对于生产具有相对低的BET值的球形致密前体颗粒是必需的。沉淀之后，氨保留在过滤溶液中。由于氨不能释放到环境中，因此处理废水以去除氨，优选地再循环利用氨。这些氨装置价格昂贵并且显著增加了资本投资以及废物处理的运行成本，尤其是对能量的更高需求。因此，期望开发一种无氨沉淀工艺，该工艺提供具有足够密度和球形形态的混合过渡金属前体。

将NMC碳酸盐前体与等效的NMC(氧-)氢氧化物前体进行比较，前者具有更高的比表面积的优点。因此，与由商业氢氧化物前体生产的NMC相比，从碳酸盐前体中获得的NMC也具有更高的比表面积和更优异的倍率性能。在大多数现有技术文献和专利中，通过使用含有NMC金属盐溶液、CO₃ ^2-溶液或HCO₃ ^-溶液和螯合剂溶液(例如氨)的进料，通过碳酸盐沉淀工艺来生产NMC碳酸盐前体。NMC金属硫酸盐溶液、硝酸盐溶液或氯化物盐溶液可用作进料溶液。因为硫酸盐总是比硝酸盐和氯化物便宜，并且因为硫酸盐对不锈钢沉淀反应器的较少的腐蚀问题，所以它们广泛用于NMC前体的批量生产。沉淀剂是水溶性的含CO₃ ^2-或含HCO₃ ^-的化合物，如Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃或KHCO₃等。由于它们的成本较低，通常选择钠盐作为沉淀剂。螯合剂是含NH₄ ⁺的溶液，其选自氨、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃或尿素等。一些化合物如NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃或尿素可用作沉淀剂和螯合剂两者。美国专利US2013/0032753描述了使用Ni和Mn硫酸盐进料溶液、Na₂CO₃作为沉淀剂以及氨溶液作为螯合剂的碳酸盐沉淀工艺。

常规的碳酸盐前体生产方法具有两个主要缺点。一方面，碳酸盐沉淀工艺非常不稳定。因此，所获得的碳酸盐前体的粒度在沉淀工艺中连续变化。通过在沉淀工艺中改变工艺参数来调节碳酸盐前体的粒度确实非常困难，这使得它不能灵活地用于批量生产。对沉淀稳定性和粒度可调性的需求是碳酸盐沉淀工艺的主要挑战之一。实际上，该问题可通过简单的接种工艺来解决，如PCT/IB2015/057491中所公开的。在接种之后，碳酸盐沉淀工艺非常稳定，并且碳酸盐前体的粒度可通过改变M_种子/M_进料摩尔比(种子浆料中的金属含量与进料溶液中的金属含量的摩尔比)来微调，其中较高的M_种子/M_进料摩尔比(较高的种子浆料流率)将导致较小的粒度。

碳酸盐沉淀工艺的另一个缺点是所获得的碳酸盐前体中的高杂质水平。通常期望获得纯的MCO₃前体来用于LiMO₂阴极制备。由于存在电化学“惰性”第二相，高杂质含量倾向于降低LiMO₂阴极的可逆容量。因此，倾向于达成一个共识，硫是不期望的，并且特别是钠杂质是有害的。商业NMC氢氧化物前体中典型的Na含量和S含量分别低于300ppm和2000ppm。然而在碳酸盐前体中，Na水平和S水平总是达到数千ppm，有时甚至高于10000ppm。与由氢氧化物前体生产的LiMO₂相比，此类高杂质水平将导致LiMO₂阴极的较低的可逆容量。在US2013/0032753中，所获得的碳酸盐前体显示出高杂质水平，其中Na含量为0.05重量％至1.5重量％，S含量为0.0005重量％至0.12重量％，并且Na含量和S含量之和为0.07重量％至1.6重量％。在大多数示例中，Na含量和S含量之和高于0.5重量％。

已经报道了若干种策略来降低NMC碳酸盐前体中的杂质水平。US2006/0121350描述了一种特殊的碳酸盐沉淀工艺，使得所获得的NMC碳酸盐中的Na杂质和S杂质小于100ppm。该方法包括以下步骤：通过将二氧化碳气体喷吹入碳酸锂水溶液中来制备碳酸氢锂水溶液，将NMC氯化物水溶液滴入碳酸氢锂水溶液中，或者将碳酸氢锂水溶液滴入或加入NMC氯化物水溶液中，随后通过对该水溶液进行充气来驱除溶解的二氧化碳气体，从而提高该水溶液的pH值以使碳酸盐沉淀。因为使用了NMC氯化物和碳酸氢锂，并且这些化学品中根本不含Na和S，所以直接地，在最终的碳酸盐产物中可以达到低的Na杂质水平和S杂质水平。然而，这些化学品和特殊工艺的成本对于大型工业应用来说是不可行的。

在US2013/0032753中，为了实现低杂质水平，描述了采用洗涤的特殊后处理程序。将获得的碳酸盐前体颗粒浆料用碱和添加剂洗涤，然后用纯水洗涤，从而控制前体中Na和S的量。然而，此类复杂的后处理程序增加了成本，这在实际批量生产中是不实用的。即使进行此类复杂的后处理，高杂质水平仍然是一个问题。

需要提供一种能结合氢氧化物前体的优点(低杂质水平和高TD)和碳酸盐前体的优点(高比表面积)两者的前体材料以满足高功率锂离子电池应用的要求。所获得的前体产物应具有低杂质水平，同时不牺牲碳酸盐前体的优点，即高BET值和相对高的振实密度等。本发明还旨在提供一种生产用于NMC阴极材料的高纯度和高孔隙率的前体材料的方法，尽管是从具有高杂质水平特别是高Na含量的传统NMC碳酸盐前体开始。该方法也是无氨的。所获得的NMC阴极材料因此特别适用于电动工具和汽车应用。

发明内容

本发明旨在提供高纯度的(特别是超低Na水平的)用于特别适用于汽车和电动工具应用的NMC阴极材料的多孔NMC前体。通过增加阴极材料的比表面积，可应对对电池的快速充电和快速放电的需求(所谓的良好的倍率性能)。最终的NMC阴极活性材料具有高比容量和高倍率性能。

从第一方面来看，本发明可以提供以下前体实施方案：

实施方案1：一种用于制造可用作锂离子电池中的活性正极材料的锂过渡金属基氧化物粉末的结晶前体化合物，该前体具有通式M(O)_x(OH)_2-x-y(CO₃)_y，其中0≤x≤l、0<y≤0.03且M＝Ni_aMn_bCo_cA_d，A是掺杂剂，并且0.30≤a≤0.90、0.10≤b≤0.40、0.10≤c≤0.40、d≤0.05且a+b+c+d＝l。所获得的M(O)_x(OH)_2-x-y(CO₃)_y前体可以是MOOH、M(OH)₂和MCO₃的混合物；或包括M₂(CO₃)(OH)₂和MCO₃(或由M₂(CO₃)(OH)₂和MCO₃组成)的前体混合物，也可以是M(OH)₂和MOOH。所获得的前体具有小于200ppm的Na含量和小于250ppm的S含量，该前体具有包括以m²/g表示的BET值和以g/cm³表示的振实密度TD的比表面积，并且BET/TD比≥30×10⁴cm⁵/g²。也可以为0.3≤x≤0.9、l.l≤y≤1.7、x+y＝2。

实施方案2：该结晶前体具有振实密度TD≥1.0g/cm³。

实施方案3：该结晶前体具有值BET≥35m²/g。

实施方案4：该结晶前体具有小于100ppm的Na含量和小于200ppm的S含量，并且Na含量和S含量之和小于300ppm。

实施方案5：该结晶前体具有值BET≥45m²/g。

实施方案6：该结晶前体具有振实密度TD≥1.2g/cm³。

实施方案7：该结晶前体具有介于5μm至25μm之间的中值粒度(D50)。

实施方案8：该结晶前体具有碳含量重量％≤0.15。

实施方案9：该结晶前体，其中A为Mg、Al、Ti、Zr、Ca、Ce、Cr、Nb、Sn、Zn和B中的一者或多者。具有掺杂剂的优点可以是改善结构稳定性和热稳定性或增强最终完全锂化产物的锂离子导电率。上述各个前体实施方案可各自与之前描述的前体实施方案中的一个或多个组合。

从第二方面来看，本发明可以提供可用作锂离子电池中的活性正极材料的锂过渡金属基氧化物粉末，该粉末具有通式Li_x’(Ni_a’Mn_b’Co_c’A_d)_2-x’，A是掺杂剂，并且0.9≤x’≤1.1、0.30≤a’≤0.90、0.10≤b’≤0.40、0.10≤c’≤0.40、d’≤0.05，且a’+b’+c’+d’＝l，该粉末具有小于200ppm的Na含量和小于250ppm的S含量，该粉末具有包括以m²/g表示的BET值和以g/cm³表示的振实密度TD的比表面积，并且BET/TD比≥1×10⁴cm⁵/g²。在一个实施方案中，Na含量小于100ppm，S含量小于200ppm，并且Na含量和S含量之和小于300ppm。在另一个实施方案中，BET值≥1m²/g。在另一个实施方案中，振实密度TD≥1.0g/cm³或甚至≥1.1g/cm³。显然，根据本发明的另外的锂金属氧化物粉末实施方案可通过组合由前述不同的粉末实施方案中的每个所覆盖的特征来提供。

锂过渡金属基氧化物粉末可通过将根据本发明的结晶前体化合物与Li₂CO₃或LiOH共混获得，其中Li:M摩尔比为1.0至1.10，以4℃/min至6℃/min的速率将该共混物加热到介于500℃和580℃之间的温度，然后以1℃/min至2℃/min的速率继续加热至介于750℃和980℃之间的温度，并且将该共混物在该温度下浸泡8至20小时来获得锂过渡金属基氧化物粉末，并且将该粉末在4℃/min至6℃/min的冷却速度下冷却到室温。

从第三方面来看，本发明可以提供以下方法实施方案：实施方案10：一种用于制备上述结晶前体化合物的方法，该结晶前体化合物具有通式M(O)_x(OH)_2-x-y(CO₃)_y，其中0≤x≤l、0<y≤0.03，该方法包括以下步骤：

-提供包含Ni离子、Mn离子、Co离子和A离子的MSO₄硫酸盐进料溶液，

-提供包括碳酸盐和碳酸氢盐溶液中的一者或两者的离子溶液，该离子溶液包含Na离子和K离子中的一者或两者，

-将硫酸盐进料溶液和离子溶液在反应器中混合，其中摩尔比CO₃/M≥1.0，由此沉淀出M碳酸盐中间产物，以及

-将M碳酸盐中间产物分散在温度介于70℃和95℃之间的NaOH溶液中，其中OH/M摩尔比≥2.0，由此沉淀出结晶前体。Na₂CO₃/MSO₄碱/酸摩尔比与摩尔比CO₃/M或摩尔比CO₃/SO₄相同。

实施方案11：该方法，其中摩尔比OH/M介于2.0和2.1之间。

实施方案12：该方法，其中摩尔比CO₃/M≥1.05。

实施方案13：该方法，包括以下附加步骤：

-过滤并且洗涤该前体，直到滤液的导电率达到至多50μS/cm，以及

-将过滤和洗涤后的前体在空气气氛中在介于120℃和160℃之间的温度下干燥12至36小时。

实施方案14：该方法，其中：

-MSO₄硫酸盐进料溶液具有摩尔含量M_进料，

-除了MSO₄硫酸盐进料溶液和离子溶液之外，还提供了包括种子的浆料，其包含M’离子并且具有摩尔金属含量M’_种子，其中M’＝Ni_x’Mn_y’Co_z’A’_n’，A’是掺杂剂，并且0≤x’≤l、0≤y’≤l、0≤z’≤l、0≤n’≤l且x’+y’+z’+n’＝l，

-将硫酸盐进料溶液、离子溶液和浆料在反应器中混合，其中摩尔比CO₃/M≥1.0并且摩尔比M’_种子/M_进料介于0.001和0.1之间，由此在所述种子上沉淀出M碳酸盐中间产物，以及

-将沉淀在所述种子上的M碳酸盐中间产物分散于NaOH溶液中。

实施方案15：该方法，其中提供了包括种子的浆料，其中M＝M’。

实施方案16：该方法，其中提供了包括种子的浆料，其中所述种子具有介于0.1μm和3μm之间的中值粒度D50，并且其中M’离子存在于M’CO₃、M’(OH)₂、M’氧化物和M’OOH中的任一种的非水溶性化合物中。显然，根据本发明的另外的方法实施方案可通过组合由前述不同的方法实施方案中的每个所覆盖的特征来提供。

附图说明

图1：一系列Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2CO₃碳酸盐沉淀的Na-S杂质标测图；

图2：典型的10L的CSTR反应器的设计；

图3：CZX 7的SEM图像；

图4：CZX 7&12的XRD图案；

图5：PCZX 7的SEM图像；

图6：离子交换反应后的PCZX 7&12的XRD粉末衍射图；

图7：样品ZX-P 7的横截面SEM图像；

图8：ZX-P 7&12的XRD图案；

图9：CZX 12的SEM图像；

图10：PCZX 12的SEM图像；

图11：ZX-C 7&12的XRD图案。

具体实施方式

本发明使用NMC碳酸盐前体，该NMC碳酸盐前体可通过将混合金属MSO₄用作进料溶液并且将浓缩Na₂CO₃溶液用作沉淀剂来生产，并且该反应描述如下：

Na₂CO₃+MSO₄→Na₂SO₄+MCO₃ (1a)。

已发现螯合剂(例如氨)不是碳酸盐沉淀所必需的，因此形成无氨工艺。考虑到NaOH和氨回收的成本，没有氨的碳酸盐沉淀工艺比典型的氢氧化物沉淀工艺更便宜。在碳酸盐沉淀反应中，使用Na₂CO₃，其腐蚀性比NaOH低，并且在碳酸盐沉淀期间的pH值比氢氧化物沉淀的pH值低，这意味着其腐蚀性较小。因此，碳酸盐沉淀工艺可更容易地以批量生产规模实施。作者观察到，取决于沉淀工艺参数，最终获得的碳酸盐前体不是纯MCO₃相。在Na₂CO₃沉淀工艺中，它可以是MCO₃和羟基碳酸盐(M₂(CO₃)(OH)₂)或Na₂CO₃工艺中的羟基碳酸盐的混合物。已证实，使用金属碳酸盐或金属羟基碳酸盐的混合物作为用于阴极材料的前体不存在问题。羟基碳酸盐(M₂(CO₃)(OH)₂在下列“少数”反应中形成：

2MSO₄+2Na₂CO₃+H₂O→M₂(OH)₂CO₃↓+2Na₂SO₄+CO₂↑ (1b)。

作者还观察到，无论选择什么条件，根据上述反应方案(1a)或(1b)的高纯度混合碳酸盐的沉淀是不可能的。钠和/或硫总是包括在沉淀的颗粒中，并且不能通过后处理(诸如过滤和洗涤)将它们有效去除，其可能存在于混合碳酸盐的晶体结构内。然而，如果固定某些沉淀参数(例如，温度、停留时间、搅拌等)，则NMC碳酸盐前体中的Na杂质和S杂质绝对含量由沉淀期间的摩尔比CO₃/M和后处理程序(诸如过滤)确定，并且洗涤也有一定的影响。一般来讲，部分Na杂质和S杂质可通过在过滤后进行若干次去离子水洗涤去除。然而，当过滤溶液的导电率达到一定水平(例如，500μS/cm)时，就不能从NMC碳酸盐前体中进一步去除Na和S。因此，NMC碳酸盐前体中的Na/S摩尔比主要由沉淀期间的摩尔比CO₃/M确定，并且后处理程序对Na和S绝对含量有影响。图1示出了基于PCT/IB2015/057492的发现的一系列Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2CO₃碳酸盐沉淀的Na-S杂质标测图。部分Na杂质和S杂质可通过使用去离子水洗涤来去除，但即使在强洗涤之后，大量杂质仍保留在碳酸盐前体中，因为它们掺入碳酸盐结晶结构中。由于存在电化学“惰性”第二相，高杂质水平将导致LiMO₂阴极的低可逆容量和较差的循环性能。

通过在连续搅拌槽式反应器(CSTR)中连续插入MSO₄流和Na₂CO₃流，可以简单地沉淀碳酸盐基前体，如图2所示，具有以下细节：

1	水套	2	溢流
				3	定量配料管	4	电机
5	叶轮	6	pH传感器
				7	挡板	8	温度传感器
9	出口阀

另选地，沉淀反应可也在分批工艺中执行。除了碳酸钠和金属硫酸盐的基本流之外，可以加入另外的流如金属氯化物、碳酸氢钠、碳酸铵等。正常情况下，碳酸盐沉淀工艺在升高的温度(例如，60℃，或甚至高达95℃)下进行。

作者观察到，在金属碳酸盐沉淀期间，与氢氧化物沉淀相比，可能难以保持粒度稳定，这意味着更难以通过控制Na₂CO₃/MSO₄碱/酸流率(其与摩尔比CO₃/M或摩尔比CO₃/SO₄相同)进行稳态沉淀。作者观察到，低流率比导致期望的Na/S杂质比，也总是导致细小颗粒，通常小于10μm。此外，对于此类沉淀条件，振实密度相对较低。本发明提供了这些问题的解决方案。碳酸盐前体以相对高的Na₂CO₃/MSO₄摩尔比沉淀，通常大于1.0，优选地大于1.05。可生产具有相对高的振实密度(≥1.4g/cm³)和大粒度(≥10μm)的球形碳酸盐前体。在一些NMC组合物中，具有大于20μm的粒度的大颗粒可以高Na₂CO₃/MSO₄摩尔比(例如，CO₃/M≥1.05)来生产。在一些实施方案中，可应用PCT/IB2015/057491中公开的接种工艺以通过控制M_种子/M_进料比(种子浆料的流率)来将粒度减小到期望的范围。此外，碳酸盐沉淀工艺稳定性在接种后可明显得到改善。然而，应当强调的是，基于NMC碳酸盐的沉淀的粒度取决于NMC组合物和沉淀参数。并非所有NMC组合物在高摩尔比CO₃/M下都导致大粒度，这表明在某些情况下接种工艺事实上不是必不可少的，如示例中所述的Ni_0.38Mn_0.29Co_0.33碳酸盐基组合物。

因此，碳酸盐沉淀工艺主要由以下参数控制：

-叶轮的搅拌速度

-温度

-停留时间

-pH

-金属浓度

-摩尔比CO₃/M(也定义为摩尔比CO₃/SO₄)

-M_种子/M_进料摩尔比。

在碳酸盐基前体的烧制期间，不仅形成锂过渡金属阴极，而且剩余的纳杂质和硫杂质也发生反应。杂质总是存在的事实可能是碳酸盐沉淀通常被视为不允许获得良好NMC阴极材料的工艺的一个原因。发明人发现，在现有技术的碳酸盐前体工艺中，要实现良好的电化学性能，对于Na杂质水平和S杂质水平有两个具体要求：

·0.4<Na/S<2，并且优选地0.5<Na/S<1；以及

·Na+S≤0.5重量％。

如果不满足这些条件，则形成电化学惰性化合物如Li₂SO₄或Na₂SO₄形式，其对NMC阴极材料的比容量、倍率性能和循环性能有负面影响。此类具体的杂质要求可通过在相对低的CO₃/M摩尔比沉淀条件下沉淀碳酸盐前体来达到，如图1中可见。因此，在碳酸盐沉淀工艺中，从电化学的角度来看，摩尔比CO₃/M应设定为小于1.0，更优选地小于0.95。

然而，这与之前所说的碱/酸比相反，并且在化学计量点(CO₃/M＝l.0)以下沉淀的碳酸盐前体将具有若干缺点：

·部分金属将不会沉淀，并且将在过滤期间损失，这将会带来环境问题。需要额外的成本来从过滤溶液中消除金属；

·难以沉淀球形和致密的碳酸盐颗粒；

·总是沉淀出细碳酸盐颗粒，这使得难以进行后处理(过滤、洗涤和干燥)。此外，细阴极颗粒将会带来实际锂离子电池中的安全问题。因此，在沉淀工艺期间应避免细前体颗粒。

从批量生产的观点来看，优选生产球形和致密的碳酸盐基前体，其具有相对大的粒度，高于化学计量点(CO₃/M≥1.0)。然而，CO₃/M≥1.0时的沉淀将导致高Na/S摩尔比(Na/S≥2.0)，如图1所示。此外，总杂质(Na+S)水平总是高于1.0重量％，或甚至高于2.0重量％，这导致低可逆容量和较差的循环性能。所获得的碳酸盐基前体浆料需要通过加压过滤器用去离子水洗涤若干次，直到过滤溶液的导电率低于500μS/cm。然而，在此条件下沉淀的碳酸盐基前体将导致高Na含量高于2500ppm，在一些情况下甚至高于5000ppm，这取决于NMC组合物。除此以外，所获得的碳酸盐基产物中的总杂质含量总是高于0.5重量％，有时甚至达到1.0重量％，这也取决于NMC金属组合物。另一方面，所获得的碳酸盐基前体总是具有升高的BET值，其至少高于50m²/g，或甚至高于100m²/g，这取决于NMC金属组合物。

在本发明中，与现有技术相反，碳酸盐基前体在CO₃/M≥1.0的条件下沉淀，并且随后经历碳酸盐-氢氧化物离子交换反应，该反应可在当碳酸盐基前体被分散于稀释的NaOH溶液中时在搅拌下的不锈钢反应器中发生。在一个实施方案中，金属浓度为15g/L至50g/L，并且(Na)OH/M摩尔比设定在介于2.01和2.10之间。搅拌速度为100rpm至250rpm，并且反应器由具有1L/min至5L/min的N₂流率的N₂气氛保护。在搅拌下将反应器加热至70℃至95℃并且在此温度下保持1至5小时。温度越高，离子交换反应发生得越快。考虑到水分蒸发，最大反应温度应限制在95℃。

反应方案如下：

MCO₃+2NaOH→M(OH)₂+Na₂CO₃

M₂(OH)₂CO₃+2NaOH→2M(OH)₂+Na₂CO₃(次级) (2)。

可通过热力学计算验证该碳酸盐-氢氧化物离子交换反应在室温下具有负的吉布斯自由能，这表明在碳酸盐基前体被分散到NaOH溶液中之后碳酸盐相将转化为氢氧化物。碳酸盐-氢氧化物转化可通过比较该离子交换反应前后的XRD图案来确认。例如Ni_0.38Mn_0.29Co_0.33碳酸盐的XDR图案显示碳酸盐相和某些复盐的混合物，与其高Na杂质水平和S杂质水平相关。在该离子交换反应之后，由于氢氧化物的空气氧化，XRD图案可显示80％MOOH和20％M(OH)₂(或M(O)_0.8(OH)_1.2)的混合物。从XRD和化学分析结果得出结论，碳酸盐前体可通过离子交换反应转化为(部分氧化的)结晶氢氧化物前体化合物。

在碳酸盐-氢氧化物离子交换反应期间，Na杂质和S杂质几乎完全从前体颗粒中浸出。通过此类碳酸盐-氢氧化物离子交换反应程序，氢氧化物前体的优点(低杂质水平、相对高TD)和碳酸盐前体的优点(高比表面积)可以在所获得的前体产物中结合。在离子交换反应之后，典型的杂质水平为Na≤100ppm且S≤200ppm，这远低于从MSO₄盐开始时典型的氢氧化物前体(Na＝150ppm至250ppm和S＝1000ppm至1500ppm)。在碳酸盐-氢氧化物离子交换反应(2)完成后，将反应器冷却并且卸料。将所获得的浆料通过加压过滤器过滤并且用去离子水洗涤，直到过滤溶液的导电率达到50μS/cm。将所获得的湿滤饼在烤箱中的空气气氛中以150℃的温度干燥24小时。在离子交换反应之后，粒度略微增大并且因此振实密度略微降低。另外，BET值略微降低，但其仍远高于典型的氢氧化物前体产物的BET值。

使用离子交换反应之后的氢氧化物前体，可制备NMC阴极材料。对于NMC阴极材料，具有互连的中等或纳米开孔率的相对大球形且相对致密的颗粒是优选的，并且其被称为“具有优选形态的NMC”。互连的开孔率有助于内表面，因此具有优选形态的NMC具有的比表面积(BET值)远高于在它们源自具有相同形状和粒度的现有技术致密氢氧化物颗粒的情况下可以预期的。为了实现良好的倍率性能，具有优选形态的NMC阴极通常可具有1m²/g或更高的BET比表面积。在电池中，具有优选形态的NMC中的孔将填充有充当进入颗粒中的快速扩散通道的电解质，因为液体扩散比固体颗粒中的扩散要快得多。

本发明的另一方面是一种通过离子交换反应来制备根据本发明的NMC前体的循环工艺。Na₂CO₃为离子交换反应后的副产物，其可用作用于碳酸盐前体沉淀的离子溶液。该循环工艺可通过以下反应来描述：

反应1：MSO₄+Na₂CO₃→MCO₃+Na₂SO₄

2MSO₄+2Na₂CO₃+H₂O→M₂(OH)₂CO₃↓+2Na₂SO₄+CO₂↑(次级) (1)

反应2：MCO₃+2NaOH→M(OH)₂+Na₂CO₃

M₂(OH)₂CO₃+2NaOH→2M(OH)₂+Na₂CO₃(次级) (2)

总反应：MSO₄+2NaOH→M(OH)₂+Na₂SO₄(3)

原则上，这是无氨沉淀工艺，并且Na₂CO₃实际上充当用于生产高比表面积前体产物的“媒介”。碳酸盐前体中的超高BET值可通过碳酸盐-氢氧化物离子交换反应来保持。通过此类新型的碳酸盐-氢氧化物离子交换反应，碳酸盐前体和氢氧化物前体的优点可结合到一种产物中，这有利于其在高功率锂离子电池中的实际应用。

本发明的氢氧化物或氧化的氢氧化物基前体与Li₂CO₃或LiOH共混，其中Li:M摩尔比为1.0至1.10—假定Li₂CO₃的纯度为97％。通过应用合适的烧制曲线，开孔率保留在最终的阴极产物中。例如，对于Ni_0.38Mn_0.29Co_0.33组合物，碳酸盐、氢氧化物或氧化的氢氧化物前体可与Li₂CO₃或LiOH共混，其中Li:M摩尔比为1.08，然后在空气中以特定的曲线煅烧：以5℃/min的速率加热至550℃，然后以1.5℃/min的速率连续加热至910℃。在910℃保持10小时之后，在5℃/min的冷却速度下冷却至室温。在本专利的一个实施方案中，提供了一种碳酸盐前体，其允许制备具有更高表面积和开孔率的NMC阴极粉末，使得所获得的NMC阴极特别适用于高功率应用。

通过标准Brunauer-Emmett-Teller(BET)法来测量前体和最终产物的比表面积，并且在

Autosorb仪器上实施。在BET测量之前，将样品在200℃下脱气6小时，以完全去除水分。粒度用

MasterSizer2000测量。通过机械振实包含样品(具有质量W，约为60g至120g)的刻度量筒(100mL)来进行振实密度(TD)测量。在观察到初始粉末体积之后，根据所述的振实测量程序ASTM B527将量筒机械振实5000次，使得没有进一步的体积(以cm³计的V)或质量(W)变化被观察到。TD被计算为TD＝W/V。TD测量在

仪器上进行。

根据用于RL4345N的Umicore内部标准程序来制备纽扣电池。电极的制备如下：将约27.27重量％的活性阴极材料、1.52重量％的聚偏二氟乙烯聚合物(KF聚合物L#9305，Kureha America Inc.)、1.52重量％的导电炭黑(Super P，Erachem Comilog Inc.)和69.70重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(得自Sigma-Aldrich)利用高速均质器紧密混合。通过流延法将所获得的浆料在铝箔上铺展成薄层(通常100微米厚)。在蒸发NMP溶剂后，使用40微米的间隙通过辊压机加工流延膜。使用测量的直径为14mm的圆形模切机从该膜上冲压出电极。将电极在90℃下干燥过夜。随后称重电极以确定活性材料载重。通常，电极包含90重量％的活性材料，活性材料载重量为约17mg(～11mg/cm²)。然后将电极放入充满氩气的手套箱中并且在纽扣电池体内组装。阳极是厚度为500微米的锂箔(来源：Hosen)；隔膜是Tonen20MMS微孔聚乙烯膜。纽扣电池填充有1M的LiPF6溶液，该物质溶解在体积比为1:2的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物中(来源：Techno Semichem Co.)。使用Toscat-3100计算机控制的恒电流循环站(来自Toyo)将每个电池在25℃下循环。纽扣电池测试协议示于表1中：

表1：RL4345N安排，其中1C＝160mA/g

制备纽扣电池，其中电极由90重量％的活性材料组成。电极负载为约11mg/cm²。报告了第一循环的放电容量(第1DQ，单位为mAh/g)、第1库仑效率(第1CE：对于一个充电-放电循环，在放电期间从电池移除的能量与充电期间使用的能量之间的比，单位为％)、平均充电电压与平均放电电压之间的差值(CV-DV，单位为mV)以及1C、2C和3C倍率相对于0.1C倍率(单位为％)的倍率性能。放电容量DQ1在第一循环期间在25℃下在4.3V至3.0V的范围内以0.1C测定(单位为mAh/g)。

本发明在以下实施例中进一步说明，但不受这些实施例的限制：

实施例1：

进料溶液的制备：将NiSO₄、MnSO₄和CoSO₄溶解于去离子水中并且制备过渡金属溶液，其中Ni、Mn和Co的浓度分别为0.72mol/L、0.55mol/L和0.63mol/L，对应于摩尔比Ni:Mn:Co＝38:29:33。对于提供碳酸盐溶液，将Na₂CO₃溶解于去离子水中并且制备1.65mol/LNa₂CO₃溶液。

对于制备种子浆料，通过将具有组分Ni:Mn:Co＝38:29:33的大碳酸盐颗粒(其通过正常的碳酸盐工艺生产，无需接种)珠磨以将中值粒度(D50)降低至0.5μm至2μm，来制备种子。在搅拌下将种子再分散于水中以形成具有200g/L固体负载水平的均匀浆料。

将进料溶液、碳酸盐溶液和种子浆料连续泵送到10L的CSTR反应器中，将沉淀温度设定为90℃，叶轮搅拌速度为1000rpm。将CO₃:M(金属)的摩尔比固定在1.0，并且M_种子/M_进料摩尔比＝0.005，停留时间设定为3小时。该程序在PCT/IB2015/057491中讨论：在接种之后，碳酸盐沉淀工艺非常稳定，并且可通过改变M_种子/M_进料摩尔比来微调碳酸盐前体的粒度。通过反应器的溢流来收集碳酸盐基前体浆料。然后，在加压过滤器中对所获得的前体浆料进行固液分离，其中用去离子水将所获得的固体洗涤若干次，直到过滤水的导电率降低至低于500μS/m。

所获得的碳酸盐基前体的形态标记为CZX7，如图3所示：中值粒度为6.9μm的CZX7的SEM图像。左图的放大率为x1000(白条对应于10μm)，右图的放大率为x10000(白条＝1μm)。CZX7的理化性质列于表2中，CZX7的XDR图案是图4的顶部图案。对应于复盐的峰由(+)指示，对应于碳酸盐相的峰由(*)指示。复盐是包含多于一种阳离子或阴离子的盐，并且是通过在相同的规则离子晶格中结晶的两种不同盐的组合获得的。通过XRD证实，在碳酸盐沉淀期间形成了类似于Na₂M₈(CO₃)₆(0H)₆·6H₂O(M＝Ni、Co、Mn)复盐的物质。表2中的数据表明碳酸盐前体具有非常高的Na含量和S含量，并且具有非常高的BET值。

在搅拌下将这样获得的湿滤饼分散于20L不锈钢反应器中的稀释的NaOH溶液中，其中金属浓度为25g/L，NaOH/M摩尔比为2.05。搅拌速度介于100rpm至250rpm之间，并且反应器由具有1L/min至5L/min的N₂流率的N₂气氛保护。在搅拌下将反应器加热至90℃，并且在该温度下保持2小时。在完成碳酸盐-氢氧化物离子交换反应之后(反应进行1至4小时之后)，将反应器冷却并且卸料。将所获得的浆料通过加压过滤器过滤并且用去离子水洗涤，直到过滤溶液的导电率达到50μS/cm。将所获得的湿滤饼在烤箱中的空气气氛中以150℃的温度干燥24小时。所获得的PCZX7前体的形态示于图5(具有与图3相同的放大率和白条意义)的SEM图像上，中值粒度为8.2pm，其理化性质列于表3中，PCZX7前体的XDR图案是图6中的顶部图案。表3中的数据表明，“离子交换的”氢氧化物前体现在具有更低的Na含量和S含量，这对于氢氧化物前体是典型的，但仍然有非常高的BET值，这对于氢氧化物前体却不是典型的。振实密度是可接受的。此外，碳含量从CZX7中的7.3重量％下降至PCZX7中的0.11重量％，这表明98.5％的碳酸盐在离子交换反应之后被转化为氢氧化物。

然后，将所获得的PCZX7前体与Li₂CO₃共混，其中Li:M摩尔比为1.10—假设Li₂CO₃的纯度为97％。将1kg的该混合物在10L/kg·min的空气流中缓慢加热至970℃，并且该烧结继续10小时。冷却之后，将样品过筛并且称为ZX-P 7。ZX-P 7的横截面SEM图像示于图7(放大率为x10000，白条对应于1μm)中，其中可以清楚地观察到与高BET值相关的多孔结构(BET：参见表5)。ZX-P 7的XDR图案示于图8，顶部图案。如前所述制备纽扣电池。ZX-P 7的电化学测试的结果示于表4中。

实施例2：

进料溶液的制备：将NiSO₄、MnSO₄和CoSO₄溶解于去离子水中并且制备过渡金属溶液，其中Ni、Mn和Co的浓度分别为0.72mol/L、0.55mol/L和0.63mol/L(Ni:Mn:Co＝38:29:33)。对于制备碳酸盐溶液，将Na₂CO₃溶解于去离子水中并且获得1.65mol/L Na₂CO₃溶液。如在实施例1中那样，将进料溶液和碳酸盐溶液泵送到10L的CSTR反应器中，其中叶轮搅拌速度为1000rpm。CO₃：金属的摩尔比＝1.0，并且将停留时间设定为3小时。沉淀温度为90℃。

通过反应器的溢流来收集碳酸盐基前体浆料。碳酸盐基前体的后处理程序与实施例1中所述的相同。所获得的碳酸盐基前体的形态标记为CZX12，如图9所示：SEM图像(具有与图3相同的放大率和白条意义)示出了11.8μm的中值粒度，并且其理化性质列于表2中。CZX12碳酸盐基前体的XDR图案是图4中的底部图案。

在搅拌下将所获得的湿滤饼分散于20L不锈钢反应器中的稀释的NaOH溶液中，并且离子交换反应如实施例1所述那样进行。在碳酸盐-氢氧化物离子交换反应完成后，将反应器冷却并且卸料。将所获得的浆料通过加压过滤器过滤并且用去离子水洗涤，直到过滤溶液的导电率达到50μS/cm。将所获得的湿滤饼在烤箱中的空气气氛中以150℃的温度干燥24小时。所获得的PCZX12前体的形态如图10所示：SEM图像(具有与图3相同的放大率和白条意义)示出了12.1μm的中值粒度，并且其理化性质列于表3中。PCZX12前体的XDR图案是图6中的底部图案。表2和表3中的结论等同于实施例1。碳含量从CZX12中的7.2重量％下降至PCZX12中的0.097重量％，这表明98.7％的碳酸盐在离子交换反应之后被转化为氢氧化物。

然后，将所获得的PCZX12氢氧化物基前体与Li₂CO₃共混，其中Li:M摩尔比为1.10，假设Li₂CO₃的纯度为97％。将1kg的该共混物在10L/kg·min的空气流中缓慢加热至970℃，并且烧结继续10小时。冷却之后，将样品过筛并且标记为ZX-P 12。如本文所述制备纽扣电池。ZX-P 12的电化学测试的结果示于表4中。

表2：CZX7&CZX12碳酸盐化合物的理化性质。

表3：离子交换反应后所获得的前体的理化性质。

反例3

进料溶液的制备：将NiSO₄、MnSO₄和CoSO₄溶解于去离子水中并且制备过渡金属溶液，其中Ni、Mn和Co的浓度分别为0.72mol/L、0.55mol/L和0.63mol/L(Ni:Mn:Co＝38:29:33)。将400g/L的NaOH溶液和浓度为227g/L的氨溶液分别用作沉淀剂和螯合剂。将进料溶液、NaOH溶液和氨溶液连续泵送到10L的CSTR反应器中，将沉淀温度设定为60℃，叶轮搅拌速度为1000rpm。金属溶液、NaOH溶液和氨溶液的流率通过OH/M、NH3/M的摩尔比和停留时间计算。将OH/M的摩尔比固定在2.12，并且将NH₃/M摩尔比设定在0.9。

通过反应器的溢流来收集氢氧化物前体浆料。将所获得的前体浆料通过加压过滤器进行固液分离，并且所述固体用去离子水洗涤若干次直到过滤水的导电率低于50μS/m。然后，将滤饼在150℃下干燥24小时。干燥之后，将所获得的PZX7氢氧化物前体与Li₂CO₃共混，其中Li:M摩尔比为1.10—假设Li₂CO₃的纯度为97％。将1kg的该共混物在10L/kg·min的空气流中缓慢加热至970℃，并且该烧结继续10小时。冷却之后，将样品过筛并且称为ZX 7。如本文所述制备纽扣电池。ZX 7的电化学测试的结果示于表4中。

反例4

将实施例1中的CZX7前体与Li₂CO₃共混，其中Li:M摩尔比为1.10—假设Li₂CO₃的纯度为。将1kg的该共混物在10L/kg·min的空气流中缓慢加热至970℃，并且该烧结继续10小时。冷却之后，将样品过筛并且标记为ZX-C 7。如本文所述制备纽扣电池。ZX-C 7的电化学测试的结果示于表4中。

反例5

将实施例2中的CZX12前体与Li₂CO₃共混，其中Li:M摩尔比为1.10—假设Li₂CO₃的纯度为97％。将1kg的该共混物在10L/kg·min的空气流中缓慢加热至970℃，并且该烧结继续10小时。冷却之后，将样品过筛并且称为ZX-C 12。如本文所述制备纽扣电池。ZX-C 12的电化学测试的结果示于表4中。

表4：由碳酸盐前体生产的NMC阴极材料和由离子交换前体生产的NMC阴极材料之 间的纽扣电池性能比较

实施例中的前体材料和阴极材料的汇总示于表5中。表4和表5的结论为：

-a)碳酸盐基前体、b)经由碳酸盐基前体的离子交换制备的氢氧化物基前体以及c)由这些中的每个制备的阴极材料的BET值都非常高；

-典型的氢氧化物前体和由该典型的氢氧化物前体制备的阴极材料的BET值非常低；

-通过采用由传统的氢氧化物前体制备的现有技术的阴极材料ZX 7作为参考，表明由碳酸盐基前体直接制备的阴极材料具有普遍较低的比容量和倍率性能值；

-由离子交换的氢氧化物基前体制备的阴极材料具有优异的比容量和倍率性能值。

表5：本发明所述的前体材料和阴极材料以及其BET值的汇总

Claims (16)

1.一种用于制造可用作锂离子电池中的活性正极材料的锂过渡金属基氧化物粉末的结晶前体化合物，所述前体具有通式M(O)_x(OH)_2-x-y(CO₃)_y，其中0≤x≤l、0<y≤0.03且M＝Ni_aMn_bCO_cA_d，A是掺杂剂，并且0.30≤a≤0.90、0.10≤b≤0.40、0.10≤c≤0.40、d≤0.05、且a+b+c+d＝l，所述前体具有小于200ppm的Na含量和小于250ppm的S含量，所述前体具有包括以m²/g表示的BET值和以g/cm³表示的振实密度TD的比表面积，并且BET/TD比≥30×10⁴cm⁵/g²。

2.根据权利要求1所述的结晶前体化合物，具有振实密度TD≥1.0g/cm³。

3.根据权利要求1所述的结晶前体化合物，具有值BET≥35m²/g。

4.根据权利要求1所述的结晶前体化合物，具有小于100ppm的Na含量和小于200ppm的S含量，所述Na含量和所述S含量之和小于300ppm。

5.根据权利要求1所述的结晶前体化合物，具有值BET≥45m²/g。

6.根据权利要求1所述的结晶前体化合物，具有振实密度TD≥1.2g/cm³。

7.根据权利要求1所述的结晶前体化合物，具有介于5μm至25μm之间的中值粒度(D50)。

8.根据权利要求1所述的结晶前体化合物，具有碳含量重量％≤0.15。

9.根据权利要求1所述的结晶前体化合物，其中A为Mg、Al、Ti、Zr、Ca、Ce、Cr、Nb、Sn、Zn和B中的一者或多者。

10.一种用于制备根据权利要求1至9中任一项所述的结晶前体化合物的方法，所述结晶前体化合物具有通式M(O)_x(OH)_2-x-y(CO₃)_y，其中0≤x≤1、0<y≤0.03，所述方法包括以下步骤：

-提供包括Ni离子、Mn离子、Co离子和A离子的MSO₄硫酸盐进料溶液，

-提供包括碳酸盐和碳酸氢盐溶液中的一者或两者的离子溶液，所述离子溶液包含Na离子和K离子中的一者或两者，

-将所述硫酸盐进料溶液和所述离子溶液在反应器中混合，其中摩尔比CO₃/M≥1.0，由此沉淀出M碳酸盐中间产物，以及

-将所述M碳酸盐中间产物分散在温度介于70℃和95℃之间的NaOH溶液中，其中OH/M摩尔比≥2.0，由此沉淀出结晶前体。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述OH/M摩尔比介于2.0和2.1之间。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述摩尔比CO₃/M≥1.05。

13.根据权利要求10所述的方法，包括以下附加步骤：

-过滤并且洗涤所述前体，直到滤液的导电率达到至多50μS/cm，以及

-将过滤和洗涤后的前体在空气气氛中在介于120℃和160℃之间的温度下干燥12至36小时。

14.根据权利要求10所述的方法，其中：

-所述MSO₄硫酸盐进料溶液具有摩尔含量M_进料，

-除了所述MSO₄硫酸盐进料溶液和所述离子溶液之外，还提供了包括种子的浆料，其包含M’离子并且具有摩尔金属含量M’_种子，其中M’＝Ni_x’Mn_y’Co_z’A’_n’，

A’是掺杂剂，并且0≤x’≤1、0≤y’≤1、0≤z’≤1、0≤n’≤1且x’+y’+z’+n’＝1，

-将所述硫酸盐进料溶液、所述离子溶液和所述浆料在反应器中混合，其中摩尔比CO₃/M≥1.0并且摩尔比M’_种子/M_进料介于0.001和0.1之间，由此在所述种子上沉淀出所述M碳酸盐中间产物，以及

-将沉淀在所述种子上的所述M碳酸盐中间产物分散于所述NaOH溶液中。

15.根据权利要求14所述的方法，其中M＝M’。

16.根据权利要求14所述的方法，其中所述种子具有介于0.1μm和3μm之间的中值粒度D50，并且其中M’离子存在于M’CO₃、M’(OH)₂、M’氧化物和M’OOH中的任一种的非水溶性化合物。

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