JP6404328B2 - 球状粒子、その生成およびそれを使用する方法 - Google Patents

球状粒子、その生成およびそれを使用する方法

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Description

本発明は、
（Ａ）ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、クロムおよびバナジウムから選択される少なくとも３つの異なる遷移金属の少なくとも１種の遷移金属混合水酸化物または遷移金属混合炭酸塩と、
（Ｂ）Ｂａ、Ａｌ、ＺｒまたはＴｉの少なくとも１種のフッ化物、酸化物または水酸化物と
を含む球状粒子であって、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）中の遷移金属は、主に＋２酸化状態にあり、
フッ化物（Ｂ）または酸化物（Ｂ）または水酸化物（Ｂ）が、ドメインの形態で球状粒子の外側シェル内に少なくとも７５％の程度まで存在し、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）により、少なくとも９０％の程度まで封入されている（覆われている）、球状粒子に関する。
エネルギーの保存は、長い間高まる関心の対象となっている。電気化学セル、例えば電池または蓄電池は、電気エネルギーを保存するために役立ち得る。最近では、リチウムイオン電池が特に関心の対象となっている。それらは、いくつかの技術的側面において、従来の電池よりも優れている。例えば、それらは、水性電解質に基づく電池では得ることができない電圧を発生させるために使用され得る。
リチウムイオン電池において、電極が作製される材料、より具体的にはカソードが作製される材料が、重要な役割を果たす。
多くの場合において、使用される活性材料は、リチウム含有遷移金属混合酸化物、特にリチウム含有ニッケル−コバルト−マンガン酸化物である。
多くの電池において、電池への機械的損傷があった場合、または過度の熱応力があった場合における、特に短絡に関する不十分なサイクル安定性、寿命および信頼性の結果、問題が生じており、これらにはそれぞれまだ改善の必要性がある。
そのような問題を解決するために、１種または複数種の金属、例えばＢａ、Ｚｒ、ＡｌまたはＴｉでドープされたリチウム含有ニッケル−コバルト−マンガン酸化物が使用されており、例えば、ＥＰ２２３８６３６を参照されたい。そのようなドープされたリチウム含有遷移金属混合酸化物は、典型的には、複数段階プロセスにおいて作製され、それぞれ前駆体とも呼ばれる難溶性化合物または複数種の難溶性化合物の混合物が、まず遷移金属塩の１種または複数種の溶液から沈殿される。この前駆体は、第２の段階において、通常６００℃から１０００℃の範囲内で熱処理される。前駆体の特性は、活性材料の特性に大きな影響を有する。前駆体は、その後、外表面上にコーティングされた前駆体を得るために、少量のＢａ、Ｔｉ、ＡｌまたはＺｒの化合物でコーティングされ得る。別の変形例において、手順は、遷移金属塩の溶液を、Ｂａ、Ｔｉ、ＡｌまたはＺｒの可溶性化合物と混合し、遷移金属と共に添加された金属を沈殿させることである。
しかしながら、欠点は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＢａＯ等の多くの場合非電気伝導性である化合物によるコーティングが、電池の電力負荷能力を明らかに低減することである。また、いくつかの場合において、コーティングされたカソード材料は、出力導体への粒子のより低い接続を許容することが観察される。さらなる欠点は、経年劣化現象の結果、コーティングが電池材料の残りの部分から剥離し得ることである。
ＷＯ２００９／０７４３１１は、電池材料用の前駆体を生成するための方法を開示しており、ニッケル−コバルト−マンガン混合水酸化物の沈殿中に、二酸化チタンの分散物が連続的に添加される。開示されている方法の欠点は、多くの場合において、電池の電流耐久性に対し悪影響を有し得る二酸化チタン粒子が電池材料中に見出されることである。
ＥＰ２２３８６３６ ＷＯ２００９／０７４３１１
したがって、対応される問題は、まず、電池への機械的損傷があった場合、または過度の熱応力があった場合における、特に短絡に関する改善された信頼性を有するが、一方で電力負荷能力に関する欠点を受け入れる必要のないリチウムイオン電池用のカソード材料を提供する問題であった。対応されるさらなる問題は、まず、電力負荷能力の点での欠点を受け入れる必要なく改善された信頼性を有するリチウムイオン電池用のカソード材料を生成するための方法を提供する問題であった。
カソード材料の前駆体は、カソード材料に重大な影響を有することが判明している。したがって、最初に定義される前駆体が見出されており、これらは、球状粒子の形態で得られ、また、本発明に関連して、本発明の球状粒子、またはそれ以外には省略して本発明の粒子と呼ばれる。
本発明の球状粒子は、
（Ａ）それぞれニッケル、コバルト、マンガン、鉄、クロムおよびバナジウムから選択される少なくとも３つの異なる遷移金属の、本発明に関連して省略して遷移金属水酸化物（Ａ）とも呼ばれる少なくとも１種の遷移金属混合水酸化物、または本発明に関連して省略して遷移金属炭酸塩（Ａ）とも呼ばれる少なくとも１種の遷移金属混合炭酸塩と、
（Ｂ）Ｂａ、Ａｌ、ＺｒまたはＴｉの、少なくとも１種のフッ化物、酸化物または水酸化物とを含み、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）中の遷移金属は、主に＋２酸化状態にあり、
フッ化物（Ｂ）または酸化物（Ｂ）または水酸化物（Ｂ）が、ドメインの形態で球状粒子の外側シェル内に少なくとも７５％の程度まで存在し、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）により、少なくとも９０％の程度まで封入されている。
本発明の粒子は、球状の形状を有する。球状粒子は、厳密に球状であるものだけではなく、代表的試料の少なくとも９５％（数平均）の最大および最小直径が、５％以下だけ異なる粒子も含むものとする。
遷移金属水酸化物（Ａ）は、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、クロムおよびバナジウムから選択される少なくとも３つの異なる遷移金属の水酸化物、好ましくはニッケル、マンガンおよびコバルトの混合水酸化物である。「少なくとも３つの異なる遷移金属の水酸化物」は、本発明の粒子中の微量物質として存在するそれらの割合だけでなく、当該粒子の全遷移金属含量に対して少なくとも１質量％の割合で、好ましくは少なくとも２質量％の割合で、より好ましくは少なくとも５質量％の割合で存在するそれらの割合を意味するように理解されるものとする。
遷移金属水酸化物（Ａ）は、微量の他の金属イオン、例えば、ナトリウム等の微量の遍在的な金属を含んでもよいが、これらは、説明においては考慮されない。
遷移金属水酸化物（Ａ）は、水酸化物イオンだけでなく、水酸化物イオン以外の対イオン、例えば炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、特に酢酸イオン、またはハロゲン化物イオン、特に塩化物イオンを含んでもよい。水酸化物イオン以外の特に好ましい対イオンは、特に硫酸イオンと組み合わされた酸化物イオンである。炭酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンまたはハロゲン化物イオンが、遷移金属混合水酸化物（Ａ）中に微量に、例えば水酸化物に対して１質量％まで存在することが可能である。酸化物イオンが遷移金属混合水酸化物（Ａ）中により高い割合で存在してもよく、例えば、２つ毎のアニオンが水酸化物イオン、および２つ毎のアニオンが酸化物イオンであってもよい。
遷移金属炭酸塩（Ａ）は、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、クロムおよびバナジウムから選択される少なくとも３つの異なる遷移金属の炭酸塩、好ましくはニッケル、マンガンおよびコバルトの混合炭酸塩である。「少なくとも３つの異なる遷移金属の炭酸塩」は、本発明の粒子中の微量物質として存在するそれらの割合だけでなく、当該粒子の全遷移金属含量に対して少なくとも１質量％の割合で、好ましくは少なくとも２質量％の割合で、より好ましくは少なくとも５質量％の割合で存在するそれらの割合を意味するように理解されるものとする。
遷移金属炭酸塩（Ａ）は、微量の他の金属イオン、例えば、ナトリウム等の微量の遍在的な金属を含んでもよいが、これらは、説明においては考慮されない。
遷移金属炭酸塩（Ａ）は、炭酸イオンだけでなく、炭酸イオン以外の対イオン、例えば水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、特に酢酸イオン、またはハロゲン化物イオン、特に塩化物イオンを含んでもよい。炭酸イオン以外の特に好ましい対イオンは、特に硫酸イオンと組み合わされた酸化物および水酸化物イオンである。水酸化物イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンまたはハロゲン化物イオンが、遷移金属混合炭酸塩（Ａ）中に微量に、例えば炭酸塩に対して１質量％まで存在することが可能である。酸化物が遷移金属混合炭酸塩（Ａ）中により高い割合で存在してもよく、例えば、３つ毎以下の、例えば１０個毎以下のアニオンが酸化物イオンであってもよい。
遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）は、カチオンに対して最大２０モル％の水酸化マンガンまたは炭酸マンガンを含んでもよい。本発明の別の実施形態において、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）は、マグネシウムを含まない。
本発明の粒子は、例えば光散乱により測定された、０．１μｍから３５μｍ、好ましくは２μｍから３０μｍの範囲内のメジアン径（median diameter:中位径、中心径）（Ｄ５０）を有してもよい。好適な計器は市販されており、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒである。
粒径分布の幅は、好ましくは狭い。本発明の一実施形態において、本発明の粒子に関して、（Ｄ１０）≧３μｍおよび（Ｄ９０）＜３０μｍである。さらに、本発明の特定の実施形態において、３（Ｄ１０）≧（Ｄ５０）および（Ｄ９０）≦２（Ｄ５０）である。より好ましくは、２（Ｄ１０）≧（Ｄ５０）および（Ｄ９０）≦１．５（Ｄ５０）である。
遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）中の遷移金属は、主に＋２酸化状態にある。これは、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、クロムおよびバナジウムから選択される遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）中の遷移金属の少なくとも５０モル％が、＋２酸化状態にあり、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下が、＋３または＋４酸化状態にあってもよいことを意味するように理解されるものとする。酸化状態は、例えば、酸化還元滴定により決定され得る。本発明の特定の実施形態において、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）中の全ての遷移金属が、＋２酸化状態であり、当該遷移金属は、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される。
図１は、実施例I.1による前駆体のアルミニウム選択的分析を示す。
本発明の一実施形態において、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）中の全ての遷移金属が、＋２酸化状態にある。
本発明の一実施形態において、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）中のマンガンの１〜４０モル％は＋４酸化状態にあり、マンガンの残りは＋２酸化状態にある。
本発明の一実施形態において、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）中のコバルトの１〜４０モル％は＋３酸化状態にあり、コバルトの残りは＋２酸化状態にある。好ましくは、ニッケルは、＋２酸化状態のみである。
本発明の粒子は、（Ｂ）本発明に関連してフッ化物（Ｂ）、酸化物（Ｂ）または水酸化物（Ｂ）とも呼ばれる、Ｂａ、Ａｌ、ＺｒまたはＴｉの少なくとも１種のフッ化物、酸化物または水酸化物をさらに含む。フッ化物（Ｂ）の例は、ＡｌＦ３、ＢａＦ２、ＺｒＦ４およびＴｉＦ４である。酸化物（Ｂ）の例は、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、ならびにさらにＢａＴｉＯ３およびＢａＺｒＯ３である。水酸化物の例は、定義された式を有するもの、例えばＢａ（ＯＨ）２だけでなく、Ａｌ２Ｏ３ａｑ、ＴｉＯ２ａｑおよびＺｒＯ２ａｑ等の水含有酸化物、ならびに塩基性水酸化物、例えばＡｌＯＯＨである。好ましい酸化物（Ｂ）または水酸化物（Ｂ）は、ＢａＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２から選択される。
本発明の粒子において、フッ化物（Ｂ）および／または酸化物（Ｂ）および／または水酸化物（Ｂ）は、ドメインの形態で球状粒子の外側シェル内に少なくとも７５％の程度まで、好ましくは少なくとも９０％の程度まで、より好ましくは完全に存在し、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）により、少なくとも９０％まで封入されている。
ドメインは、フッ化物（Ｂ）、酸化物（Ｂ）または水酸化物（Ｂ）の含量が、当該粒子の残りの部分よりも少なくとも２０モル％高い、本発明の粒子の領域を意味するように理解される。本発明の特定の実施形態において、フッ化物（Ｂ）、酸化物（Ｂ）または水酸化物（Ｂ）のみが、ドメイン内に存在する。
２５％以下、好ましくは最大１０％、より好ましくは測定不可能な割合のフッ化物（Ｂ）または酸化物（Ｂ）または水酸化物（Ｂ）が、本発明の粒子のコア内に局在している。
ドメインは、１０ｎｍから最大１μｍの範囲内の直径を有してもよく、また球状、卵型または不規則形状を有してもよい。ドメインは、結晶または非晶質構造を有してもよい。
ドメインに関連して、「遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）により、少なくとも９０％の程度まで封入されている」は、当該フッ化物（Ｂ）または酸化物（Ｂ）または水酸化物（Ｂ）の少なくとも９０％が、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）により封入されており、フッ化物（Ｂ）または酸化物（Ｂ）または水酸化物（Ｂ）の１０％以下が、本発明の当該粒子の最外表面にあることを意味するように理解される。
本発明の粒子のコアおよび外側シェルは、異なる直径を有してもよい。コアの直径は、好ましくは、本発明の当該粒子の少なくとも５０％を含むべきである。本発明の好ましい実施形態において、外側シェルは、それぞれの粒子の直径に対して、１％から１５％の平均厚さを有する。
ドメイン、その組成およびその厚さは、例えば、電子顕微鏡観察、例えば走査型電子顕微鏡法により決定され得る。
本発明の一実施形態において、フッ化物（Ｂ）または酸化物（Ｂ）または水酸化物（Ｂ）の割合は、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）に対して０．３質量％から５質量％の範囲内である。
本発明の一実施形態において、遷移金属混合水酸化物（Ａ）は、一般式（Ｉ）
ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｅ（ＯＨ）ｆ （Ｉ）
（式中、符号（変数）はそれぞれ以下のように定義され：
Ｍは、Ｍｇならびに／またはＦｅ、ＣｒおよびＶから選択される１種もしくは複数種の遷移金属であり、
ａは、０．１から０．８、好ましくは０．５から０．６５の範囲内であり、
ｂは、０．０７から０．４、好ましくは０．１５から０．２５の範囲内であり、
ｃは、０．０７から０．６、好ましくは０．１５から０．２５の範囲内であり、
ｄは、ゼロから０．２、好ましくは０．０５までの範囲内であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
ｅは、０．０５から０．５、好ましくは０．４までの範囲内であり、
ｆは、０．５から１．９の範囲内、好ましくは少なくとも１．２であり、
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの平均酸化状態は、２．１から３．２の範囲内である）に対応する。
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの平均酸化状態は、本発明の当該粒子における全ての遷移金属にわたり平均化された酸化状態を意味するように理解される。
例えば、ｅ＝０．５およびｆ＝１．５の場合、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの平均酸化状態は２．５であり、ｅ＝０．５およびｆ＝１．９の場合、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの平均酸化状態は２．９である。
本発明の一実施形態において、遷移金属混合炭酸塩（Ａ）は、一般式（ＩＩ）
Ｎｉａ’Ｃｏｂ’Ｍｎｃ’Ｍｄ’Ｏｅ’（ＯＨ）ｊ（ＣＯ３）ｈ （ＩＩ）
（式中、変数はそれぞれ以下のように定義され：
Ｍは、Ｍｇ、ならびに／またはＦｅ、ＣｒおよびＶから選択される１種もしくは複数種の遷移金属であり、
ａ’は、０．１から０．５、好ましくは０．２から０．３の範囲内であり、
ｂ’は、ゼロから０．３、好ましくはゼロから０．１５の範囲内であり、
ｃ’は、０．１から０．７５、好ましくは０．４５から０．７５の範囲内であり、
ｄ’は、ゼロから０．２、好ましくはゼロから０．０５の範囲内であり、
ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１であり、
ｅ’は、ゼロから０．６の範囲内であり、
ｈは、０．４から１の範囲内であり、
ｊは、ゼロから０．３の範囲内である）に対応する。
本発明の一実施形態において、本発明の粒子は、遷移金属ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、バナジウムおよび鉄に関して均一な組成のものであり、これは、当該粒子の断面にわたり、相対的組成に変化がないことを意味する。本発明の別の実施形態において、試料の本発明の粒子は、不均一組成のものであり、この場合、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、バナジウムおよび鉄の組成、好ましくはニッケル、コバルトおよびマンガンの組成の平均標準偏差は、それぞれの場合において最大１０モル％である。特定の実施形態において、本発明の粒子は、不均一組成のものであり、粒子は一方で不均一組成である一次粒子からなり、この場合、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、バナジウムおよび鉄の組成、好ましくはニッケル、コバルトおよびマンガンの組成の平均標準偏差は、それぞれの場合において最大１０モル％であるが、試料の様々な粒子は、本質的に同一の組成のものであってもよい。
本発明は、さらに、本発明に関連して本発明の生成方法とも呼ばれる、本発明の粒子を生成するための方法を提供する。
本発明の一実施形態において、手順は、以下の通りである：
（ａ）最初に、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）の粒子が生成され、
（ｂ）フッ化物（Ｂ）または酸化物（Ｂ）または水酸化物（Ｂ）、またはＢａ、Ａｌ、ＺｒもしくはＴｉの塩および任意に水溶性フッ化物を含む溶液が、工程（ａ）による粒子と、工程（ａ）とは異なる時点または場所で接触され、
（ｃ）さらなる遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）が、工程（ｃ）の間に生成され、このようにして得られる遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）が、工程（ｂ）からの粒子と組み合わされ、
工程（ｂ）および（ｃ）は、同時に、または連続的に実行されてもよい。
工程（ｂ）において、フッ化物（Ｂ）もしくは酸化物（Ｂ）もしくは水酸化物（Ｂ）から進行させることが可能であり、または、フッ化物（Ｂ）もしくは酸化物（Ｂ）もしくは水酸化物（Ｂ）はｉｎ ｓｉｔｕで生成される。
工程（ｂ）における接触により、フッ化物（Ｂ）または酸化物（Ｂ）または水酸化物（Ｂ）は、工程（ａ）による粒子に適用される。
Ｂａ、Ａｌ、ＺｒもしくはＴｉの水溶性塩または任意に水溶性フッ化物を含む溶液が使用される実施形態において、溶液の種類は、Ｂａ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉの水酸化物、酸化物およびフッ化物から選択される水不溶性化合物が、工程（ｂ）の反応条件下で少なくとも部分的に沈殿するように選択される。これらの水不溶性化合物は、工程（ｂ）の反応条件下で、工程（ａ）による粒子上で分離する。
本発明の粒子は、バッチ式または連続的手順で生成され得る。水溶液からの沈殿により、本発明の粒子を生成することが好ましい。
半連続的プロセスもまた考えられる。
本発明の粒子をバッチ式に生成することが望ましい場合、手順は、例えば、具体的には本発明の粒子よりも小さい平均直径を有する粒子の形態で、まず遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）を撹拌容器内で生成することであってもよい（工程（ａ））。このようにして形成された粒子は、一般に、懸濁液として得られる。次いで、酸化物（Ｂ）、フッ化物（Ｂ）または水酸化物（Ｂ）の粒子が、このようにして形成された懸濁液に添加され、またはチタン、ジルコニウム、バリウムもしくはアルミニウムの可溶性化合物が添加され、任意に、さらなる沈殿試薬、例えば水溶性フッ化物が添加される（工程（ｂ））。同時に、またはその後に、例えば遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）をさらに沈殿させる、または再び沈殿させることにより、さらなる遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）が生成される（工程（ｃ））。
具体的には、例えば以下のように進行させることが可能である。撹拌容器内で、例えばハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩、または最も好ましくは硫酸塩としてのニッケル、コバルト、マンガン、鉄、クロムおよびバナジウムから選択される少なくとも３つの異なる遷移金属の塩の水溶液が、少なくとも１種の沈殿試薬、例えば少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩または炭酸アンモニウムと組み合わされ、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）が沈殿される（工程（ａ））。その後、フッ化物（Ｂ）、水酸化物（Ｂ）または酸化物（Ｂ）が、粒子の形態で、または懸濁液の形態で添加され（工程（ｂ））、さらに、当該遷移金属、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、クロムおよび／またはバナジウムのハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩、または最も好ましくは硫酸塩の水溶液、ならびにさらなる沈殿試薬が添加される（工程（ｃ））。
別の特定の実施形態において、以下のように進行させることが可能である。撹拌容器内で、例えばハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩、または最も好ましくは硫酸塩としてのニッケル、コバルト、マンガン、鉄、クロムおよびバナジウムから選択される少なくとも３つの異なる遷移金属の塩の水溶液が、少なくとも１種の沈殿試薬、例えば少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩または炭酸アンモニウムと組み合わされ、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）が沈殿される（工程（ａ））。その後、チタン、ジルコニウム、バリウムまたはアルミニウムの可溶性化合物が添加され、任意に、水溶性フッ化物、例えばフッ化ナトリウムまたはフッ化アンモニウムが添加される（工程（ｂ））。同時に、またはその後、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、クロムおよびバナジウムから選択される遷移金属の塩のさらなる水溶液、ならびにさらなる沈殿試薬が添加される（工程（ｃ））。
フッ化物（Ｂ）、水酸化物（Ｂ）または酸化物（Ｂ）を沈殿させるために可溶性バリウム化合物が使用される実施形態において、遷移金属の可溶性塩は、硫酸塩から選択されない。
Ｍｇとして定義されるＭも含む遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）を生成することが望ましい実施形態において、少なくとも１種のマグネシウム化合物、好ましくは水溶性マグネシウム化合物、例えばＭｇＳＯ４もまた添加される。マグネシウム化合物の添加は、例えば、工程（ａ）もしくは工程（ｃ）の間に、または別個の工程において達成され得る。
別の実施形態において、本発明の粒子は、連続プロセスにより生成される。このために、手順は、具体的には、少なくとも２つの撹拌槽を有する撹拌槽カスケードを使用することであってもよい。第１の撹拌槽において、具体的には本発明の粒子よりも小さい平均直径を有する粒子の形態で、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）が生成される（工程（ａ））。このようにして形成された粒子は、一般に、懸濁液として得られる。この懸濁液は、粒子の形態または懸濁液の形態の、フッ化物（Ｂ）、水酸化物（Ｂ）または酸化物（Ｂ）（工程（ｂ））、さらに、当該遷移金属、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、クロムおよび／またはバナジウムのハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩、または最も好ましくは硫酸塩の水溶液、ならびにさらなる沈殿試薬（工程（ｃ））の最初の投入物を含有する、またはそれらが計量添加された第２の撹拌槽に移される。
別の特定の実施形態において、以下のように進行させることが可能である。少なくとも２つの撹拌槽を有する撹拌槽カスケードが使用される。第１の撹拌槽において、具体的には本発明の粒子よりも小さい平均直径を有する粒子の形態で、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）が生成される（工程（ａ））。このようにして形成された粒子は、一般に、懸濁液として得られる。この懸濁液は、粒子の形態または懸濁液の形態の、フッ化物（Ｂ）、水酸化物（Ｂ）または酸化物（Ｂ）の最初の投入物を含有する、またはそれが計量添加された第２の撹拌槽に移される（工程（ｂ））。このようにして得られる懸濁液は、当該遷移金属、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、クロムおよび／またはバナジウムのハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩、または最も好ましくは硫酸塩のさらなる水溶液、ならびにさらなる沈殿試薬が添加された第３の撹拌槽に移される（工程（ｃ））。
別の特定の実施形態において、以下のように進行させることが可能である。少なくとも２つの撹拌槽を有する撹拌槽カスケードが使用される。第１の撹拌槽において、具体的には本発明の粒子よりも小さい平均直径を有する粒子の形態で、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）が生成される（工程（ａ））。このようにして形成された粒子は、一般に、懸濁液として得られる。この懸濁液は、チタン、ジルコニウム、バリウムまたはアルミニウムの可溶性化合物、ならびに、任意に、水溶性フッ化物、例えばフッ化ナトリウムまたはフッ化アンモニウム（工程（ｂ））、さらに、当該遷移金属、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、クロムおよび／またはバナジウムのハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩、または最も好ましくは硫酸塩の水溶液、ならびにさらなる沈殿試薬（工程（ｃ））が添加された第２の撹拌槽に移される。
別の特定の実施形態において、以下のように進行させることが可能である。少なくとも２つの撹拌槽を有する撹拌槽カスケードが使用される。第１の撹拌槽において、具体的には本発明の粒子よりも小さい平均直径を有する粒子の形態で、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）が生成される（工程（ａ））。このようにして形成された粒子は、一般に、懸濁液として得られる。この懸濁液は、チタン、ジルコニウム、バリウムまたはアルミニウムの可溶性化合物、および任意に、水溶性フッ化物、例えばフッ化ナトリウムまたはフッ化アンモニウムが添加された第２の撹拌槽に移される（工程（ｂ））。このようにして得られる懸濁液は、当該遷移金属、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、クロムおよび／またはバナジウムのハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩、または最も好ましくは硫酸塩のさらなる水溶液、ならびにさらなる沈殿試薬が添加された第３の撹拌槽に移される（工程（ｃ））。
Ｍｇとして定義されるＭも含む遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）を生成することが望ましい実施形態において、少なくとも１種のマグネシウム化合物、好ましくは水溶性マグネシウム化合物、例えばＭｇＳＯ４もまた添加される。マグネシウム化合物は、カスケードの任意の点で添加することができる。
本発明の一実施形態において、本発明の方法は、１０℃から８５℃の範囲内の温度、好ましくは２０℃から５０℃の範囲内の温度で行われる。
本発明の一実施形態において、本発明の方法は、それぞれ母液中で２３℃で測定して、８から１２、好ましくは１０．５から１２．０、より好ましくは１１．３から１１．９の範囲内のｐＨで行われる。
本発明の一実施形態において、本発明の方法は、５００ｍｂａｒから２０ｂａｒの範囲内の圧力、好ましくは標準圧力で行われる。
本発明の一実施形態において、遷移金属に対して過剰の沈殿剤、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩が使用される。モル過剰は、例えば、１．１：１から１００：１の範囲内であってもよい。化学量論的割合の沈殿剤で処理することが好ましい。
本発明の一実施形態において、アルカリ金属水酸化物の水溶液は、１質量％から５０質量％、好ましくは１０質量％から２５質量％の範囲内の濃度のアルカリ金属水酸化物を有する。本発明の別の実施形態において、アルカリ金属炭酸（水素）塩の水溶液は、１質量％から飽和溶液の最大値まで、ＮａＨＣＯ３の場合では１０質量％まで、Ｎａ２ＣＯ３の場合では２１．５質量％までの範囲内（それぞれの場合において２０℃における値、または相応により高い温度の場合それ以上）の濃度のアルカリ金属炭酸（水素）塩を有する。
本発明の一実施形態において、遷移金属塩の水溶液の濃度は、幅広い範囲内で選択され得る。好ましくは、濃度は、それらが全体で１モルから１．８モルの遷移金属／溶液ｋｇ、より好ましくは１．５モルから１．７モルの遷移金属／溶液ｋｇの範囲内であるように選択される。
本発明の一実施形態において、本発明による方法は、遷移金属の少なくとも１種に対する配位子として機能し得る少なくとも１種の化合物Ｌの存在下で、例えば、少なくとも１種の有機アミンまたは特にアンモニアの存在下で行われる。本発明に関連して、水は、配位子としてみなされるべきではない。
本発明の一実施形態において、０．０５モル／ｌから１モル／ｌ、好ましくは０．１モル／ｌから０．７モル／ｌの範囲内の、Ｌ、特にアンモニアの濃度が選択される。母液中のＮｉ２＋の溶解度が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であるアンモニアの量が、特に好ましい。
本発明の一実施形態において、混合は、例えば撹拌器により、本発明の粒子の生成の間に達成される。少なくとも１Ｗ／ｌ、好ましくは少なくとも３Ｗ／ｌ、より好ましくは少なくとも５Ｗ／ｌの撹拌器出力を反応混合物に導入することが好ましい。本発明の一実施形態において、２５Ｗ／ｌ以下の撹拌器出力が、反応混合物に導入され得る。
本発明の特定の実施形態において、手順は、バッチ式プロセスの変形例の場合、バッチ式操作の最後に向けて撹拌器出力を低下させることであってもよい。
本発明の一実施形態において、母液は、本発明の方法の実行の間に取り除かれる。
本発明の方法は、還元剤の存在下または非存在下で行われてもよい。好適な還元剤の例は、ヒドラジン、アスコルビン酸、グルコースおよびアルカリ金属亜硫酸塩である。いかなる還元剤も使用しないのが好ましい。
本発明の方法は、空気下で、不活性ガス雰囲気下で、例えば希ガスもしくは窒素雰囲気下で、または還元雰囲気下で行われてもよい。還元ガスの例は、例えば、ＳＯ２である。不活性ガス雰囲気下での処理が好ましい。
実際の生成後、本発明の粒子は、母液から取り出される。取り出しは、例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション、噴霧乾燥もしくは沈降により、または上述の操作の２つ以上の組合せにより達成され得る。好適な装置は、例えば、フィルタプレス、ベルトフィルタ、噴霧乾燥機、液体サイクロン、傾斜浄化機、または上述の装置の組合せである。
母液は、水、水溶性塩、および溶液中に存在する任意のさらなる添加剤を指す。水溶性塩は、例えば、遷移金属の対イオンのアルカリ金属塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、ハロゲン化ナトリウム、特に塩化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、およびさらに追加的な塩、使用される任意の添加剤、および任意の過剰のアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物、およびさらに配位子Ｌであり得る。さらに、母液は、微量の可溶性遷移金属塩を含んでもよい。
本発明の一実施形態において、２つのセクションに分割された衝撃浄化機を使用して母液を取り除くことができ、沈殿した粒子が取り出されるだけでなく、撹拌容器内での撹拌により懸濁液に導入された気泡も除去される。
実際の取り出し後、本発明の粒子は洗浄され得る。洗浄は、例えば、純水で、またはアルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ金属水酸化物の水溶液で、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくはアンモニアの水溶液で達成され得る。水、およびアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。
洗浄は、例えば、上昇した圧力、または３０℃から５０℃等の上昇した温度の使用と共に達成されてもよい。別の変形例において、洗浄は、室温で行われる。洗浄の効率は、分析的尺度により確認され得る。例えば、洗浄水中の遷移金属の含量が分析され得る。
アルカリ金属水酸化物の水溶液ではなく水で洗浄が達成される場合、洗浄水に対する導電性試験を利用して、水溶性物質、例えば水溶性塩がまだ洗い流され得るかどうかを確認することが可能である。
本発明の粒子の取り出しの後に乾燥が行われてもよい。乾燥は、例えば、不活性ガスまたは空気で行われてもよい。乾燥は、例えば、３０℃から１５０℃の範囲内の温度で行われてもよい。乾燥が空気で行われる場合、多くの場合において、いくつかの遷移金属が部分酸化され、例えばＭｎ２＋がＭｎ４＋に、およびＣｏ２＋がＣｏ３＋に酸化されるのが観察され、本発明の粒子の黒変が観察される。
本発明の粒子は、リチウムイオン電池用のカソード材料への変換に良好な適合性を有する。したがって、本発明は、さらに、リチウム含有遷移金属混合酸化物の生成に本発明の粒子を使用する方法を提供する。本発明は、さらに、省略して本発明の方法とも呼ばれる、本発明の粒子を使用してリチウム含有遷移金属混合酸化物を生成するための方法を提供する。
本発明の方法を行うためには、手順は、例えば、本発明の粒子を少なくとも１種のリチウム化合物と混合し、それらを５００℃から１０００℃の範囲内の温度で互いに反応させることであってもよい。
選択されるリチウム化合物は、好ましくは、それぞれ無水物形態の、または存在する場合には水和物としてのリチウム塩、例えばＬｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＣｌまたはＬｉ２ＣＯ３であってもよく、好ましくはＬｉＯＨであり、特に好ましくはＬｉ２ＣＯ３である。
本発明の粒子およびリチウム化合物の量は、カソード材料の所望の化学量論性が得られるように選択される。全遷移金属および任意のＭの総計に対するリチウムのモル比が、１：１から１．４：１、好ましくは１．０１：１から１．１：１の範囲内であるように、本発明の粒子およびリチウム化合物を選択することが好ましい。
５００℃から１０００℃での反応は、炉内で、例えば回転式管炉内、マッフル炉内、ペンデュラム炉内、ローラハース炉内、またはプッシュスルー炉内で行われてもよい。上述の炉の２つ以上の組合せもまた可能である。
５００℃から１０００℃での反応は、３０分から２４時間の期間にわたり行われてもよい。反応は、１つの温度で達成されてもよく、または、温度プロファイルが実行されてもよい。
本発明の方法の実行は、同様に本発明の主題の一部を形成する、リチウム含有遷移金属混合酸化物をもたらす。
本発明は、特に、省略して本発明の混合酸化物と呼ばれる、微粒子形態のリチウム含有遷移金属混合酸化物を提供する。本発明の混合酸化物は、
（Ｃ）省略して酸化物（Ｃ）とも呼ばれる、リチウム、ならびにニッケル、コバルト、マンガン、鉄、クロムおよびバナジウムから選択される少なくとも３つの異なる遷移金属の少なくとも１種の混合酸化物と、
（Ｄ）Ｂａ、Ａｌ、ＺｒまたはＴｉの少なくとも１種のフッ化物または酸化物と
を含み、フッ化物（Ｄ）または酸化物（Ｄ）は、ドメインの形態で粒子の外側シェル内に少なくとも７５％の程度まで存在し、酸化物（Ｃ）により、少なくとも９０％の程度まで封入されている。
本発明の混合酸化物は、球状粒子の形態である。球状粒子は、本発明の粒子の場合と同様に、厳密に球状である粒子だけではなく、代表的試料の少なくとも９５％（数平均）の最大および最小直径が、５％以下だけ異なる粒子も含むものとする。
粒子内のニッケル、コバルト、マンガン、鉄、クロムおよびバナジウムのイオンから選択される遷移金属イオンの移動度は、温度に依存して、本発明の方法の間極めて低いことが観察される。一方、Ｂａ、Ａｌ、ＺｒまたはＴｉのイオンは、本発明の方法の実行の間、移動または拡散し得る。したがって、本発明の粒子に関連するシェル、ドメインおよび組成の均一性に関してなされる記述は、本発明の混合酸化物にも相応に適用され得る。一方、処理が９５０℃から１０００℃で１２時間超達成される場合、一般に、Ｂａ、Ａｌ、ＺｒまたはＴｉのイオンは、当該混合酸化物の粒子の断面にわたり均一に分布しているのが分かる。
本発明の一実施形態において、本発明の混合酸化物の粒子は、一次粒子の凝集体の形態で存在する。一次粒子は、例えば、１０ｎｍから５００ｎｍの範囲内の平均直径を有してもよい。本発明の混合酸化物の粒子は、例えば光散乱により測定された、０．１μｍから３５μｍ、好ましくは２μｍから３０μｍの範囲内のメジアン径（Ｄ５０）を有してもよい。好適な計器は市販されており、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒである。
粒径分布の幅は、好ましくは狭い。本発明の一実施形態において、本発明の混合酸化物の粒子に関して、（Ｄ１０）≧３μｍおよび（Ｄ９０）＜３０μｍである。さらに、本発明の特定の実施形態において、３（Ｄ１０）≧（Ｄ５０）および（Ｄ９０）≦２（Ｄ５０）である。より好ましくは、２（Ｄ１０）≧（Ｄ５０）および（Ｄ９０）≦１．５（Ｄ５０）である。
本発明は、リチウムイオン電池用のカソード材料として、またはその生成のために、本発明の混合酸化物を使用する方法をさらに提供する。
カソード材料は、本発明の混合酸化物と同様に、電気伝導性の多形体としての、例えばカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブまたは活性炭としての炭素を含んでもよい。
カソード材料は、少なくとも１種の結合剤、例えばポリマー結合剤をさらに含んでもよい。
好適な結合剤は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわちホモポリマーまたはコポリマーは、例えば、アニオン、触媒またはフリーラジカル（共）重合により得られる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、ならびに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから選択される、少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択され得る。ポリプロピレンもまた好適である。さらに、ポリイソプレンおよびポリアクリレートも追加的に好適である。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
ポリアクリロニトリルは、本発明に関連して、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルの１，３−ブタジエンまたはスチレンとのコポリマーも意味するように理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが特に好ましい。
本発明に関連して、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合形態のエチレンおよび最大５０モル％の少なくとも１種のさらなるコモノマー、例えば、プロピレン、ブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテンおよびさらにイソブテン等のα−オレフィン、ビニル芳香族、例えばスチレン、ならびにさらに（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ならびにさらにマレイン酸、無水マレイン酸、および無水イタコン酸を含む、エチレンのコポリマーも意味するように理解される。ポリエチレンは、ＨＤＰＥまたはＬＤＰＥであってもよい。
本発明に関連して、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合形態のプロピレン、および最大５０モル％の少なくとも１種のさらなるコモノマー、例えばエチレン、ならびにブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよび１−ペンテン等のα−オレフィンを含むプロピレンのコポリマーも意味するように理解される。ポリプロピレンは、好ましくは、アイソタクチックまたは本質的にアイソタクチックのポリプロピレンである。
本発明に関連して、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジフェニルエチレンおよびα−メチルスチレンとのコポリマーも意味するように理解される。
別の好ましい結合剤は、ポリブタジエンである。
他の好適な結合剤は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミドおよびポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施形態において、結合剤は、５００００ｇ／モルから１００００００ｇ／モルまで、好ましくは５０００００ｇ／モルまでの範囲内の平均分子量Ｍｗを有する（コ）ポリマーから選択される。
結合剤は、架橋または非架橋（コ）ポリマーであってもよい。
本発明の特に好ましい実施形態において、結合剤は、ハロゲン化（コ）ポリマーから、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化またはフッ素化（コ）ポリマーは、共重合形態において、分子当たり少なくとも１つのハロゲン原子または少なくとも１つのフッ素原子、好ましくは分子当たり少なくとも２つのハロゲン原子または少なくとも２つのフッ素原子を有する少なくとも１種の（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味するように理解される。
その例は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、およびエチレン−クロロフルオロエチレンコポリマーである。
好適な結合剤は、特に、ポリビニルアルコールおよびハロゲン化（コ）ポリマー、例えば、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデン、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリフッ化ビニルおよび特にポリフッ化ビニリデン、ならびにポリテトラフルオロエチレンである。電気伝導性炭素質材料は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンおよび上記物質の少なくとも２種の混合物から選択され得る。本発明に関連して、電気伝導性炭素質材料はまた、省略して炭素（Ｂ）と呼ぶこともできる。
本発明の一実施形態において、電気伝導性炭素質材料は、カーボンブラックである。カーボンブラックは、例えばランプブラック、ファーネスブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックおよびインダストリアルブラックから選択され得る。カーボンブラックは、不純物、例えば炭化水素、特に芳香族炭化水素、または酸素含有化合物もしくは酸素含有基、例えばＯＨ基を含んでもよい。さらに、カーボンブラック中の硫黄または鉄含有不純物が可能である。
一変形例において、電気伝導性炭素質材料は、部分酸化カーボンブラックである。
本発明の一実施形態において、電気伝導性炭素質材料は、カーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブ（省略してＣＮＴ）、例えば単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および好ましくは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は、それ自体知られている。それを生成するための方法およびいくつかの特性は、例えば、Ａ．Ｊｅｓｓらにより、Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ ２００６、７８、９４〜１００頁において説明されている。
本発明の一実施形態において、カーボンナノチューブは、０．４ｎｍから５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍから２５ｎｍの範囲内の直径を有する。
本発明の一実施形態において、カーボンナノチューブは、１０ｎｍから１ｍｍ、好ましくは１００ｎｍから５００ｎｍの範囲内の長さを有する。
本発明に関連して、グラフェンは、個々のグラファイト層に類似した構造の、ほぼ理想的に、または理想的に二次元の六角網炭素結晶を意味するように理解される。
本発明の一実施形態において、本発明の改変された遷移金属混合酸化物および電気伝導性炭素質材料の質量比は、２００：１から５：１、好ましくは１００：１から１０：１である。
本発明のさらなる態様は、上述のように生成された少なくとも１種の遷移金属混合酸化物、少なくとも１種の電気伝導性炭素質材料および少なくとも１種の結合剤を含むカソードである。
本発明の混合酸化物および電気伝導性炭素質材料は、上で説明されている。
本発明は、さらに、少なくとも１種の本発明のカソードを使用して製造された電気化学セルを提供する。本発明は、さらに、少なくとも１種の本発明のカソードを含む電気化学セルを提供する。
本発明の一実施形態において、本発明に従って生成されたカソード材料は、
６０質量％から９８質量％、好ましくは７０質量％から９６質量％の範囲内の本発明の混合酸化物と、
１質量％から２０質量％、好ましくは２質量％から１５質量％の範囲内の結合剤と、
１質量％から２５質量％、好ましくは２質量％から２０質量％の範囲内の電気伝導性炭素質材料とを含む。
本発明のカソードの構成は、幅広い限度内で選択され得る。本発明のカソードを薄いフィルムとして、例えば１０μｍから２５０μｍ、好ましくは２０μｍから１３０μｍの範囲内の厚さを有するフィルムとして構成するのが好ましい。
本発明の一実施形態において、本発明のカソードは、未処理またはシリコン処理されていてもよい箔またはフィルム、例えば金属箔、特にアルミニウム箔、またはポリマーフィルム、例えばポリエステルフィルムを含む。
本発明は、さらに、電気化学セルにおいて本発明のカソード材料または本発明のカソードを使用する方法を提供する。本発明は、さらに、本発明のカソード材料または本発明のカソードを使用して電気化学セルを製造するための方法を提供する。本発明は、さらに、少なくとも１つの本発明のカソード材料または少なくとも１つの本発明のカソードを備える電気化学セルを提供する。
本発明の電気化学セルは、本発明に関連して、アノードとして定義され、例えば炭素アノード、特にグラファイトアノード、リチウムアノード、ケイ素アノードまたはチタン酸リチウムアノードであってもよい対極を備える。
本発明の電気化学セルは、例えば、電池または蓄電池であってもよい。
本発明の電気化学セルは、アノードおよび本発明のカソードと同様に、さらなる構成要素、例えば導電性塩、非水溶媒、隔壁、例えば金属または合金で作製された出力導体、ならびにさらにケーブル接続および筐体を備えてもよい。
本発明の一実施形態において、本発明の電気セルは、好ましくはポリマー、環式または非環式エーテル、環式および非環式アセタール、ならびに環式または非環式有機カーボネートから選択される、室温で液体または固体であってもよい少なくとも１種の非水溶媒を含む。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、２０モル％までの共重合形態の１種または複数種のＣ１〜Ｃ４−アルキレングリコールを含んでもよい。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、二重にメチルまたはエチルキャッピングされたポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、特に、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／モルであってもよい。
好適なポリアルキレングリコール、特に、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、５００００００ｇ／モルまで、好ましくは２００００００ｇ／モルまでであってもよい。
好適な非環式エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンであり、１，２−ジメトキシエタンが好ましい。
好適な環式エーテルの例は、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンである。
好適な非環式アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタンおよび１，１−ジエトキシエタンである。
好適な環式アセタールの例は、１，３−ジオキサン、および特に１，３−ジオキソランである。
好適な非環式有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートである。
好適な環式有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）
Figure 0006404328
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じまたは異なっていてもよく、それぞれ、水素ならびにＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択され、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、両方ともｔｅｒｔ−ブチルではない）の化合物である。
特に好ましい実施形態において、Ｒ１はメチル、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素であり、または、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素である。
別の好ましい環式有機カーボネートは、式（Ｖ）のビニレンカーボネートである。
Figure 0006404328
いわゆる無水状態の、すなわち、例えばＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定により決定され得る１ｐｐｍから０．１質量％の範囲内の含水量を有する溶媒を使用することが好ましい。
本発明の電気化学セルは、少なくとも１種の導電性塩をさらに備える。好適な導電性塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは、１から２０の範囲内の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、および一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉ（式中、ｔは、以下のように定義される）の塩である。
Ｙが水素および硫黄から選択される場合、ｔ＝１、
Ｙが窒素およびリンから選択される場合、ｔ＝２、および
Ｙが炭素およびケイ素から選択される場合、ｔ＝３。
好ましい導電性塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、ＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
本発明の一実施形態において、本発明の電気化学セルは、それにより電極が互いに機械的に分離される１つまたは複数の隔壁を備える。好適な隔壁は、金属リチウムに対して非反応性であるポリマーフィルム、特に多孔質ポリマーフィルムである。隔壁として特に好適な材料は、ポリオレフィン、特に多孔質ポリエチレンフィルムおよび多孔質ポリプロピレンフィルムである。
特にポリエチレンまたはポリプロピレンのポリオレフィン隔壁は、３５％から４５％の範囲内の空隙率を有してもよい。好適な細孔径は、例えば、３０ｎｍから５００ｎｍの範囲内である。
本発明の別の実施形態において、隔壁は、無機粒子が充填されたＰＥＴ不織物から選択され得る。そのような隔壁は、４０％から５５％の範囲内の空隙率を有してもよい。好適な細孔径は、例えば、８０ｎｍから７５０ｎｍの範囲内である。
本発明の電気化学セルは、任意の形状、例えば立方体様または扁平円筒形状であってもよい筐体をさらに備える。一変形例において、使用される筐体は、袋として加工された金属箔である。
本発明の電気化学セルは、高電圧を提供し、高いエネルギー密度および良好な安定性に関して優れている。本発明の電気化学セルにおいて、電解質中に低濃度のＨＦのみが存在することが分かる。
本発明の電気化学セルは、例えば直列接続または並列接続で互いに組み合わされてもよい。直列接続が好ましい。
本発明は、さらに、デバイス、特に移動型デバイスにおいて本発明の電気化学セルを使用する方法を提供する。移動型デバイスの例は、乗り物、例えば自動車、自転車、飛行機、またはボートもしくは船舶等の水上の乗り物である。移動型デバイスの他の例は、携帯可能なもの、例えばコンピュータ、特にラップトップ、電話、または例えば建築部門からの電力ツール、特にドリル、電池式スクリュードライバーもしくは電池式タッカーである。
デバイスにおいて本発明の電気化学セルを使用する方法は、充電前のより長い動作時間の利点を提供する。本発明が、より低いエネルギー密度を有する電気化学セルで等しい実行時間を達成するとした場合、より重い質量の電気化学セルが受け入れられなければならない。
本発明は、実施例によりさらに例示される。
概説：リットルは、別段に指定されない限り、標準リットルを意味するように理解される。本発明に関連するパーセンテージは、別段に明示されない限り、質量％である。
Ｉ．生成例
％での数値は、別段に明示されない限り、質量パーセントに関する。
実施例および比較例は、８ｌの全容積を有する反応器システムにおいて行われ、反応器システムは、７ｌの容積を有する撹拌槽、および１ｌの容積を有する固体／液体分離装置を含んでいた。分離装置を使用して、本発明の粒子の生成の間、同時に固体を引き出すことなくポンプを用いて撹拌槽から母液を取り除くことが可能であった。
反応器システムは、ピッチブレード撹拌器およびバッフルを装備していた。撹拌器電力は、トルク測定と共に電気モータを用い、速度およびトルクから測定した。さらに、反応器システムは、計量ポンプを有する複数の計量ユニット、ならびにｐＨ測定用カソードおよび温度センサを有していた。
Ｉ．１ 遷移金属水酸化物ＴＨ．１の生成
最初に、反応器システムに８ｌの硫酸アンモニウム溶液（３６ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４／ｌ）を充填し、４５℃に加熱した。
撹拌槽の内容物を継続的に混合し、内容物に対して約４５ワットの機械的処理を行った。したがって、撹拌槽における特定の電力入力は、１リットル当たり約６．４ワットであった。分離装置において、撹拌器電力は導入されなかった。
さらに、撹拌槽内には充填レベルセンサが存在し、これにより、撹拌槽内のレベルが本質的に一定を維持するように、分離装置の液体側接続における排出ポンプが制御された。固体は、分離装置から再び反応器内に再循環された。
沈殿の実行の間、反応器システム内の約２ｌのガス空間は、４０ｌ／ｈの窒素によりパージされた。
以下の水溶液が使用された。
溶液Ａ：溶液のｋｇ当たり０．８２５モルの硫酸ニッケル、溶液のｋｇ当たり０．３３モルの硫酸コバルト、および溶液のｋｇ当たり０．４９５モルの硫酸マンガン、対応する水和物錯体を水中に溶解することにより製造。
溶液Ｂ：溶液のｋｇ当たり５．５９モルのＮａＯＨ、および溶液のｋｇ当たり１．５５モルのＮＨ３。２５％のＮａＯＨおよび２５％のアンモニア溶液から製造。
溶液Ｃ：溶液のｋｇ当たり６．２５モルのＮａＯＨ。
溶液Ｄ：１１．８ｇのアルミン酸ナトリウム（工業グレードのアルミン酸ナトリウム）としてのアルミニウム、約５０℃で１．１５ｋｇの水に溶解、ｐＨ１４。
溶液ＡおよびＢは、計量ポンプを用いて撹拌槽に量り入れられ、溶液Ｃは、撹拌槽内のｐＨが一定を維持するように量り入れられた（ｐＨ制御）。溶液Ｄは、蠕動ポンプにより量り入れられた。プロセス条件下での導入の間、溶液Ｄから超微細水酸化アルミニウム粒子が形成した。
実験手順
反応温度（４５℃）に達したら、溶液Ｃを添加することにより、硫酸アンモニウム溶液を、２３℃で測定してｐＨ１１．８２まで調整した。次いで、計量ポンプを使用して、反応器システムの撹拌槽の撹拌ブレードに近い乱流ゾーン内に、溶液ＡおよびＢを一定の質量流量（９５７／５２１ｇ／ｈ）で量り入れた。制御デバイスを用いて、溶液Ｃの添加により、ｐＨを１１．８（２３℃で測定）で一定に維持した。これにより、懸濁液が形成された。２０．５時間後、懸濁液Ｄをさらに量り入れた（約０．１８ｌ／ｈでの添加）。６時間後、溶液Ｄを消費させた。その後、供給なしで混合物を１５分間撹拌した。
これにより、５：２：３のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比を有する遷移金属水酸化物の懸濁液が得られた。懸濁液を、吸引フィルタを通して濾過し、濾過ケーキを水で洗浄し、空気下で１０５℃で１８時間の期間にわたり乾燥させた。このようにして得られる本発明の粒子は、それぞれ水酸化物の形態で３１．０質量％のニッケル、１２．５質量％のコバルト、および１７．２質量％のマンガンの組成を有し、部分酸化形態であった。３．６ｋｇの本発明の粒子が得られた。アルミニウム含量を原子分光学（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により測定すると、０．２９％であった。本発明の粒子を篩い分けし（メッシュサイズ３２μｍ；粗材料：０．１％）、重装かさ密度を測定した（１．９７ｋｇ／ｌ）。アリコートを水中に懸濁させ、光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）により粒径を測定した。メジアン粒径Ｄ５０は１０．６μｍであり、狭い粒子サイズ分布を有していた（Ｄ１０＝７．８μｍ；Ｄ９０＝１４．５μｍ）。
本発明の粒子の外側シェルの厚さは、０．５μｍから０．６μｍであり、コア直径は、約９．６μｍから９．８μｍであった。走査型電子顕微鏡写真において、酸化アルミニウムのドメインが明らかであったが、これは、約１０ｎｍから１００ｎｍの範囲内の直径を有し、外側シェルにのみ存在していた。酸化アルミニウムのドメインは、ニッケル−コバルト−マンガン水酸化物により完全に封入されていた。
ＩＩ．１ 本発明の球状粒子の生成のための方法
ＴＨ．１の例を使用した一般的方法：
ＴＨ．１を粉砕された炭酸リチウムと密に混合したが、ＴＨ．１中の遷移金属の合計に対するリチウムのモル比は、１．１０であった。この混合物の一部（４０ｇ）を、マッフル炉内（空気雰囲気；最高温度：９００℃；加熱速度３Ｋ／分；保持点３００℃および６００℃；各段階での保持時間：６時間）で、焼結アルミナで作製された長方形のるつぼ内で熱処理した。室温への冷却後、焼成材料を乳鉢内で研和し、篩い分けした（メッシュサイズ３２μｍ；粗材料なし）。約３０ｇの本発明の球状粒子ＳＰ．１が、事実上凝集体のない粉末として得られた。これは、本発明の電極を製造するために加工可能であった。
ＩＩ．２ アルミナ含有比較材料Ｃ−ＳＰ．２の生成
ＩＩ．１に記載の方法の修正例において、市販の球状金属水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３）および水酸化アルミニウム粉末（遷移金属の合計に対し２モル％のＡｌ；Ｄ５０ １．８μｍ；９９．４％Ａｌ（ＯＨ）３）を混合した。混合にはローラーミキサーを使用した（８０ｒｐｍ、１時間、３０ｇの瑪瑙ボール−直径１０ｍｍ、バッチサイズ３０ｇの粉末）。次いで、粉砕された炭酸リチウムをＩＩ．１と同様の様式で添加し、混合物をさらに５時間混合し、その他の手順はＩＩ．１に記載の通りであった。約３０ｇの比較粒子Ｃ−ＳＰ．２が得られた（アルミニウム含量はＳＰ．１と同等）。
ＩＩ．３ アルミナ含有比較材料Ｃ−ＳＰ．３の生成
同様の様式で、５モル％の水酸化アルミニウムを使用して比較粒子Ｃ−ＳＰ．３が得られた。
ＩＩＩ．本発明の電極および本発明の電気化学セルの製造のための一般的方法
使用される材料：
結合剤（ＢＭ．１）：溶液としてのフッ化ビニリデンのポリマー、ＮＭＰ中１０質量％、Ａｒｋｅｍａ， Ｉｎｃ．からＫｙｎａｒＦｌｅｘ（登録商標）２８０１として粉末が市販されている。
電気伝導性炭素質材料：
炭素１：カーボンブラック、約６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、Ｔｉｍｃａｌから「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」として市販されている。
炭素２：グラファイト、Ｔｉｍｃａｌから「ＫＳ６」として市販されている。
本発明の粒子（ＳＰ．１）の例を使用した一般的方法：
０．６６１ｇの炭素１、０．６６１ｇの炭素２および１３．２１ｇの結合剤（ＢＭ．１）を、１０．０２ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の添加と共に混合すると、ペーストが得られた。次の工程において、４．９９ｇのこのペーストを、４．００ｇの本発明の粒子（ＳＰ．１）と混合した。厚さ３０μｍのアルミニウム箔を、上述のペーストでコーティングした（活性材料投入量約９ｍｇ／ｃｍ２）。１０５℃で乾燥させた後、このようにしてコーティングされたアルミニウム箔の円形部（直径１９．８ｍｍ）を打ち出した。このようにして得ることができる電極を使用して、本発明の電気化学セルＥＣ．１を製造した。使用された電解質は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（質量部に基づいて１：１）中のＬｉＰＦ６の１モル／ｌ溶液であった。アノードは、ガラス繊維紙で作製された隔壁によりカソードから分離されたリチウム箔からなっていた。
その後、室温でセルを組み立て、２５℃でサイクルに供した。サイクル電流は、カソードの活性材料に基づいて１５０Ａ／ｋｇであり、最初の数サイクルにおいて、レート特性もまた９７５Ａ／ｋｇまでの電流で測定した。選択された電圧範囲は、３．０ボルトから４．３ボルトであった。
充電は、上限スイッチオフ電圧に達するまで１５０Ａ／ｋｇで行い、次いで、さらに３０分間、一定電圧で充電を達成した。下限スイッチオフ電圧に達するまで、放電を常に行った。
サイクル４０および８０の容量が表１に報告される。これらのデータから開始して、サイクル４０からサイクル８０の低下の２．５倍に相当する、１００サイクルに対する容量低下を計算した。
同様の様式で比較セルを製造した。
ＥＣ．１：セルは、本発明の材料を備える。
Ｃ−ＥＣ．２：セルは、比較材料Ｃ−ＳＰ．２を備える。
Ｃ−ＥＣ．３：セルは、比較材料Ｃ−ＳＰ．３を備える。
Figure 0006404328

Claims (14)

  1. （Ａ）ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、クロムおよびバナジウムから選択される少なくとも３つの異なる遷移金属の、少なくとも１種の遷移金属混合水酸化物または遷移金属混合炭酸塩と、
    （Ｂ）Ｂａ、Ａｌ、ＺｒまたはＴｉの、少なくとも１種のフッ化物、酸化物または水酸化物と
    を含む球状粒子であって、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）中の遷移金属は、主に＋２酸化状態にあり、
    フッ化物（Ｂ）または酸化物（Ｂ）または水酸化物（Ｂ）は、ドメインの形態で球状粒子の外側シェル内に少なくとも７５％存在し、かつ、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）により、少なくとも９０％封入されている、球状粒子。
  2. 遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）中の、１種以上の遷移金属が、少なくとも部分的に＋３または＋４酸化状態で存在する、請求項１に記載の球状粒子。
  3. 酸化物（Ｂ）が、ＢａＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２から選択される、請求項１または２に記載の球状粒子。
  4. ２μｍから３０μｍの範囲内のメジアン径（Ｄ５０）を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の球状粒子。
  5. 外側シェルが、それぞれの粒子の直径に対して１％から１５％の平均厚さを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の球状粒子。
  6. 遷移金属混合水酸化物（Ａ）が、一般式（Ｉ）
    ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｅ（ＯＨ）ｆ （Ｉ）
    （式中、符号はそれぞれ以下のように定義され：
    Ｍは、Ｍｇ及び／又はＦｅ、ＣｒおよびＶから選択される１種以上の遷移金属であり、
    ａは、０．１から０．８の範囲内であり、
    ｂは、０．１から０．４の範囲内であり、
    ｃは、０．１から０．６の範囲内であり、
    ｄは、ゼロから０．２の範囲内であり、
    ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
    ｅは、０．０５から０．５の範囲内であり、
    ｆは、０．５から１．９の範囲内であり、
    Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの平均酸化状態は、２．１から３．２の範囲内である）
    で表される請求項１から５のいずれか一項に記載の球状粒子。
  7. 遷移金属混合炭酸塩（Ａ）が、一般式（ＩＩ）
    Ｎｉａ’Ｃｏｂ’Ｍｎｃ’Ｍｄ’Ｏｅ’（ＯＨ）ｊ（ＣＯ３）ｈ （ＩＩ）
    （式中、符号はそれぞれ以下のように定義される：
    Ｍは、Ｆｅ、ＣｒおよびＶから選択される１種及び／又は複数種の遷移金属であり、
    ａ’は、０．１から０．５の範囲内であり、
    ｂ’は、ゼロから０．３の範囲内であり、
    ｃ’は、０．１から０．７５の範囲内であり、
    ｄ’は、ゼロから０．２の範囲内であり、
    ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１であり、
    ｅ’は、ゼロから０．６の範囲内であり、
    ｈは、０．４から１の範囲内であり、
    ｊは、ゼロから０．３の範囲内である）
    で表される請求項１から５のいずれか一項に記載の球状粒子。
  8. 不均一組成であり、ニッケル、コバルトおよびマンガンの組成の平均標準偏差が、それぞれの場合において最大１０モル％である、請求項１から７のいずれか一項に記載の球状粒子。
  9. フッ化物（Ｂ）または酸化物（Ｂ）または水酸化物（Ｂ）の割合が、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）に対して０．３質量％から５質量％の範囲内である、請求項１から８のいずれか一項に記載の球状粒子。
  10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の球状粒子を生成するための方法であって、
    （ａ）先ず、遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）の粒子を生成する工程と、
    （ｂ）フッ化物（Ｂ）または酸化物（Ｂ）または水酸化物（Ｂ）、またはＢａ、Ａｌ、ＺｒもしくはＴｉの塩および任意に水溶性フッ化物を含む溶液を、工程（ａ）による粒子と、工程（ａ）とは異なる時点または場所で接触させる工程と、
    （ｃ）さらなる遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）を、工程（ｃ）の間に生成し、このようにして得られる遷移金属水酸化物（Ａ）または遷移金属炭酸塩（Ａ）を、工程（ａ）からの粒子と組み合わせる工程と
    を含み、工程（ｂ）および（ｃ）を同時にまたは連続的に実行可能な方法。
  11. リチウム含有遷移金属混合酸化物の生成のために、請求項１から９のいずれか一項に記載の球状粒子を使用する方法。
  12. リチウム含有遷移金属混合酸化物を生成するための方法であって、請求項１から９のいずれか一項に記載の球状粒子を、少なくとも１種のリチウム化合物と混合する工程と、それらを５００℃から１０００℃の範囲内の温度で互いに反応させる工程とを含む方法。
  13. 微粒子形態のリチウム含有遷移金属混合酸化物であって、
    （Ｃ）リチウム、ならびにニッケル、コバルト、マンガン、鉄、クロムおよびバナジウムから選択される少なくとも３つの異なる遷移金属の、少なくとも１種の混合酸化物と、
    （Ｄ）Ｂａ、Ａｌ、ＺｒまたはＴｉの少なくとも１種の、フッ化物または酸化物と
    を含み、
    フッ化物（Ｄ）または酸化物（Ｄ）が、ドメインの形態で粒子の外側シェル内に少なくとも７５％存在し、酸化物（Ｃ）により、少なくとも９０％封入されている、リチウム含有遷移金属混合酸化物。
  14. リチウムイオン電池用のカソード材料として、またはその生成のために、請求項１３に記載のリチウム含有遷移金属混合酸化物を使用する方法。
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