CN105377764A - 球形颗粒、其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及球形颗粒，其包含：选自镍、钴、锰、铁、铬和钒的至少3种不同过渡金属的至少一种混合过渡金属氢氧化物或混合过渡金属碳酸盐，Ba、Al、Zr或Ti的至少一种氟化物、氧化物或氢氧化物，其中过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)中的过渡金属主要为+2氧化态，其中氟化物(B)或氧化物(B)或氢氧化物(B)以畴的形式至少75％的程度存在于球形颗粒的外壳中且至少90％的程度由过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)包围。

Description

球形颗粒、其制备和用途
本发明涉及球形颗粒，其包含：
(A)选自镍、钴、锰、铁、铬和钒的至少3种不同过渡金属的至少一种混合过渡金属氢氧化物或混合过渡金属碳酸盐，
(B)Ba、Al、Zr或Ti的至少一种氟化物、氧化物或氢氧化物，
其中过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)中的过渡金属主要为+2氧化态，
其中氟化物(B)或氧化物(B)或氢氧化物(B)以畴的形式至少75％的程度存在于球形颗粒的外壳中并至少90％的程度由过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)包围。
储存能量长期以来是具有增长意义的主题。电化电池，例如电池或蓄电池可用于储存电能。截至目前，锂离子电池特别有意义的主题。它们在一些技术方面优于常规电池。例如，它们可用于产生不能用基于含水电解质的电池得到的电压。
在锂离子电池中，制备电极的材料，更特别是制备阴极的材料起重要作用。
在许多情况下，所用活性材料为含锂混合过渡金属氧化物，尤其是含锂镍-钴-锰氧化物。
在对电池的机械损害的情况下或者在过多热应力的情况下，由于不充分的循环稳定性、寿命和可靠性，尤其是在短路方面，在许多电池中出现问题，且这些仍需要改进。
为解决这类问题，使用掺杂有一种或多种金属，例如掺杂有Ba、Zr、Al或Ti的含锂镍-钴-锰氧化物；参见例如EP2238636。这类掺杂含锂混合过渡金属氧化物通常在多阶段方法中制备，其中首先使各自也称为前体的略溶性化合物或多种略溶性化合物的混合物从一种或多种过渡金属盐溶液中沉淀。将该前体在第二阶段中通常在600-1000℃范围内热处理。前体的性能对活性材料的性能具有强烈影响。随后可将前体用少量Ba、Ti、Al或Zr的化合物涂覆，以得到在外表面上涂覆的前体。在另一变化方案中，程序是将过渡金属盐溶液与Ba、Ti、Al或Zr的可溶性化合物混合并使加入的金属与过渡金属一起沉淀。
然而，缺点是用通常不导电的化合物如Al2O3、TiO2或BaO涂覆降低电池的功率负载能力。还观察到涂覆阴极材料在一些情况下容许颗粒与输出导体的较差的连接。另一缺点是由于老化现象，涂层可能变得与其余电池材料分离。
WO2009/074311公开了制备电池材料的前体的方法，其中在混合镍-钴-锰氢氧化物的沉淀期间连续地加入二氧化钛分散体。所述方法的缺点是在许多情况下在电池材料中发现对电池的电流耐久性具有不利影响的二氧化钛颗粒。
因此，解决的问题是提供用于锂离子电池的阴极材料，所述阴极材料首先具有在对电池的机械损害的情况下或者在过多热应力的情况下改进的可靠性，尤其是在短路方面，但另一方面不必接受与功率负载能力有关的缺点。解决的另一问题是提供制备用于锂离子电池的阴极材料的方法，这些首先具有改进的可靠性而不必接受功率负载能力方面的缺点。
发现阴极材料的前体对阴极材料具有关键影响。因此，发现开头定义的前体，这些以球形颗粒的形式得到，在本发明上下文中也称为本发明球形颗粒或者简称为本发明颗粒。
本发明球形颗粒包含：
(A)至少一种混合过渡金属氢氧化物，在本发明上下文中也简称为过渡金属氢氧化物(A)，或者至少一种混合过渡金属碳酸盐，在本发明上下文中也简称为过渡金属碳酸盐(A)，其各自具有选自镍、钴、锰、铁、铬和钒的至少3种不同过渡金属，
(B)Ba、Al、Zr或Ti的至少一种氟化物、氧化物或氢氧化物，
其中过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)中的过渡金属主要为+2氧化态，
其中氟化物(B)或氧化物(B)或氢氧化物(B)以畴的形式至少75％的程度存在于球形颗粒的外壳且至少90％的程度由过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)包围。
本发明颗粒具有球形形状。球形颗粒应不仅包括确切球形的那些，而且包括其中至少95％(数均)代表性试样的最大与最小直径相差不多于5％的那些颗粒。
过渡金属氢氧化物(A)为选自镍、钴、锰、铁、铬和钒的至少3种不同过渡金属的氢氧化物，优选镍、锰和钴的混合氢氧化物。“至少3种不同过渡金属的氢氧化物”应当理解意指不是仅作为痕量存在于本发明颗粒，而是以基于所述颗粒的总过渡金属含量为至少1重量％的含量，优选以至少2重量％的含量，更优选至少5重量％的含量存在的那些部分。
过渡金属氢氧化物(A)可包含痕量的其它金属离子，例如痕量的常见金属如钠，但在描述中不考虑这些。
过渡金属氢氧化物(A)可包含除氢氧根外，不同于氢氧根的抗衡离子，例如碳酸根、硫酸根、硝酸根、羧酸根，尤其是乙酸根，或者卤素，尤其是氯。除氢氧根外，特别优选的抗衡离子为氧，尤其是与硫酸根组合。碳酸盐、硫酸盐、羧酸盐或卤化物可以以痕量，例如以基于氢氧化物以至多1重量％存在于混合过渡金属氢氧化物(A)中。氧化物可以以更大比例存在于混合过渡金属氢氧化物(A)中，例如每第二阴离子可以为氢氧根离子，且每第二个可以为氧离子。
过渡金属碳酸盐(A)为选自镍、钴、锰、铁、铬和钒的至少3种不同过渡金属的碳酸盐，优选镍、锰和钴的混合碳酸盐。“至少3种不同过渡金属的碳酸盐”应当理解意指不是仅作为痕量存在于本发明颗粒，而是以基于所述颗粒的总过渡金属含量为至少1重量％的含量，优选以至少2重量％的含量，更优选至少5重量％的含量存在的那些部分。
过渡金属碳酸盐(A)可包含痕量的其它金属离子，例如痕量的常见金属如钠，但在描述中不考虑这些。
过渡金属碳酸盐(A)可包含除碳酸根外，不同于碳酸根的抗衡离子，例如氢氧根、硫酸根、硝酸根、羧酸根，尤其是乙酸根，或者卤素，尤其是氯。除碳酸根外，特别优选的抗衡离子为氧和氢氧根，尤其是与硫酸根组合。氢氧化物、硫酸盐、羧酸盐或卤化物可以以痕量，例如以基于碳酸盐以至多1重量％存在于混合过渡金属碳酸盐(A)中。氧化物可以以更大比例存在于混合过渡金属碳酸盐(A)中，例如不大于每第三阴离子可以为氧离子，例如不大于每第10个。
过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)可包含基于阳离子为至多20摩尔％的氢氧化镁或碳酸镁。在本发明另一实施方案中，过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)不包含任何镁。
本发明颗粒可具有例如通过光散射测量为0.1-35μm，优选2-30μm的中值直径(D50)。合适的仪器为市售的，例如MalvernMastersizer。
粒径分布的宽度优选为窄的。在本发明一个实施方案中，对于本发明颗粒，(D10)≥3μm且(D90)<30μm。在本发明方法的一个具体实施方案中，另外，3·(D10)≥(D50)且(D90)≤2·(D50)，更优选2·(D10)≥(D50)且(D90)≤1.5·(D50)。
过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)中的过渡金属主要为+2氧化态。这应当理解意指选自镍、钴、锰、铁、铬和钒的过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)中的至少50摩尔％过渡金属为+2氧化态，且不多于50摩尔％，优选不多于40摩尔％可以为+3或+4氧化态。氧化态可例如通过氧化还原滴定测定。在本发明一个具体实施方案中，过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)中的所有过渡金属为+2氧化态，其中所述过渡金属选自镍、钴和锰。
在本发明一个实施方案中，过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)中的所有过渡金属为+2氧化态。
在本发明一个实施方案中，过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)中的1-40摩尔％锰为+4氧化态，且其余的锰为+2氧化态。
在本发明一个实施方案中，过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)中的1-40摩尔％钴为+4氧化态，且其余的钴为+2氧化态。
优选，镍仅为+2氧化态。
本发明颗粒进一步包含(B)Ba、Al、Zr或Ti的至少一种氟化物、氧化物或氢氧化物，在本发明上下文中也称为氟化物(B)、氧化物(B)或氢氧化物(B)。氟化物(B)的实例为AlF3、BaF2、ZrF4和TiF4。氧化物(B)的实例为BaO、Al2O3、ZrO2和TiO2，以及BaTiO3和BaZrO3。氢氧化物的实例为具有指定式，例如Ba(OH)2的那些，而且还有含水氧化物，例如Al2O3·aq、TiO2·aq和ZrO2·aq，碱性氢氧化物，例如AlOOH。优选的氧化物(B)或氢氧化物(B)选自BaTiO3、Al2O3和TiO2。
在本发明颗粒中，氟化物(B)和/或氧化物(B)和/或氢氧化物(B)以畴的形式至少75％的程度，优选至少90％的程度，更优选完全存在于球形颗粒的外壳中并至少90％的程度由过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)包围。
畴应当理解意指其中氟化物(B)、氧化物(B)或氢氧化物(B)的含量比所述颗粒的其余部分高至少20摩尔％的本发明颗粒的那些区域。在本发明一个具体实施方案中，仅氟化物(B)、氧化物(B)或氢氧化物(B)存在于畴中。
不多于25％，优选至多10％，更优选不可测量含量的氟化物(B)或氧化物(B)或氢氧化物(B)位于本发明颗粒的核中。
畴可具有10nm至1μm的直径且具有球形、卵形或不规则形状。畴可具有结晶或非晶结构。
关于畴，“至少90％的程度由过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)包围”应当理解意指至少90％的所述氟化物(B)或氧化物(B)或氢氧化物(B)由过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)包围，且不多于10％的氟化物(B)或氧化物(B)或氢氧化物(B)在所述本发明颗粒的最外表面上。
本发明颗粒的核和外壳可具有不同的直径。核的直径应优选包括所述本发明颗粒的至少50％。在本发明一个优选实施方案中，外壳基于各颗粒的直径具有1-15％的平均厚度。
畴、其组成及其厚度可例如通过电子显微镜研究，例如通过扫描电子显微镜测定。
在本发明一个实施方案中，氟化物(B)或氧化物(B)或氢氧化物(B)的含量基于过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)为0.3-5重量％。
在本发明一个实施方案中，混合过渡金属氢氧化物(A)对应于通式(I)：
NiaCobMncMdOe(OH)f(I)
其中变量各自如下文所定义：
M为Mg和/或一种或多种选自Fe、Cr和V的过渡金属，
a为0.1-0.8，优选0.5-0.65，
b为0.07-0.4，优选0.15-0.25，
c为0.07-0.6，优选0.15-0.25，
d为0至0.2，优选至0.05，
其中：a+b+c+d＝1，
e为0.05-0.5，优选至0.4，
f为0.5-1.9，优选至少1.2，
且Ni、Co和Mn的平均氧化态为2.1-3.2。
Ni、Co和Mn的平均氧化态应当理解意指经所述本发明颗粒中的所有过渡金属球平均值的氧化态。
例如，当e＝0.5且f＝1.5时，Ni、Co和Mn的平均氧化态为2.5，当e＝0.5且f＝1.9时，Ni、Co和Mn的平均氧化态为2.9。
在本发明一个实施方案中，混合过渡金属碳酸盐(A)对应于通式(II)：
Nia’Cob’Mnc’Md’Oe’(OH)j(CO3)h(II)
其中变量各自如下文所定义：
M为Mg和/或一种或多种选自Fe、Cr和V的过渡金属，
a'为0.1-0.5，优选0.2-0.3，
b‘为0-0.3，优选0-0.15，
c‘为0.1-0.75，优选0.45-0.75，
d‘为0-0.2，优选0-0.05，
其中：a‘+b‘+c‘+d‘＝1，
e‘为0-0.6，
h为0.4-1，
j为0-0.3。
在本发明一个实施方案中，本发明颗粒具有在过渡金属镍、钴、锰、铬、钒和铁方面的均匀组成，意指在所述颗粒的横截面上不存在相对组成的变化。在本发明另一实施方案中，试样的本发明颗粒具有非均匀组成，在这种情况下，镍、钴、锰、铬、钒和铁，优选镍、钴和锰的组成的平均标准偏差每种情况下为至多10摩尔％。在一个具体实施方案中，本发明颗粒具有非均匀组成，颗粒由又具有非均匀组成的初级颗粒组成，在这种情况下，镍、钴、锰、铬、钒和铁，优选镍、钴和锰的组成的平均标准偏差每种情况下为至多10摩尔％，但试样的各个颗粒可具有基本相同的组成。
本发明进一步提供制备本发明颗粒的方法，在本发明上下文中也称为本发明生产方法。
在本发明一个实施方案中，程序如下：
(a)首先制备过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)的颗粒,
(b)使氟化物(B)或氧化物(B)或氢氧化物(B)或包含Ba、Al、Zr或Ti的盐和任选水溶性氟化物的溶液与根据步骤(a)的颗粒在与步骤(a)的不同时间或地方接触,
(c)在步骤(c)期间制备其它过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)，并将由此可得到的过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)与来自步骤(b)的颗粒结合，
其中步骤(b)和(c)可同时或连续地进行。
在步骤(b)中，可起始于氟化物(B)或氧化物(B)或氢氧化物(B)，或者就地制备氟化物(B)或氧化物(B)或氢氧化物(B)。
通过在步骤(b)中接触，将氟化物(B)或氧化物(B)或氢氧化物(B)应用于根据步骤(a)的颗粒上。
在其中使用包含Ba、Al、Zr或Ti的水溶性盐或任选水溶性氟化物的溶液的实施方案中，以一定方式选择溶液的类型使得选自Ba、Al、Zr和Ti的氢氧化物、氧化物和氟化物的水不溶性化合物在步骤(b)的反应条件下至少部分地沉淀出来。这些水不溶性化合物在步骤(b)的反应条件下分离到根据步骤(a)的颗粒上。
本发明颗粒可以以分批或连续程序制备。优选通过从水溶液中沉淀而制备本发明颗粒。
半连续方法也是可能的。
如果理想的是分批制备本发明颗粒，则程序可以为例如首先在搅拌容器中制备过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)，尤其是具有比本发明颗粒更低的平均直径的颗粒的形式，步骤(a)。因此形成的颗粒通常作为悬浮液得到。然后将氧化物(B)、氟化物(B)或氢氧化物(B)加入因此形成的悬浮液中，或者加入钛、锆、钡或铝的可溶性化合物以及任选其它沉淀剂，例如水溶性氟化物，步骤(b)。同时或者其后，例如通过使过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)进一步沉淀或再次沉淀而进一步制备其它过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)，步骤(c)。
具体而言，可例如如下进行。在搅拌容器中，将选自镍、钴、锰、铁、铬和钒的至少3种不同过渡金属的盐，例如作为卤化物、硝酸盐、羧酸盐，尤其是乙酸盐，或者最优选作为硫酸盐的水溶液与至少一种沉淀剂，例如至少一种碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐或碳酸铵结合，并使过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)沉淀，步骤(a)。其后，以颗粒的形式或悬浮液的形式加入氟化物(B)、氢氧化物(B)或氧化物(B)，步骤(b)，以及另外所述过渡金属镍、钴、锰、铁、铬和/或钒的卤化物、硝酸盐、羧酸盐，尤其是乙酸盐，或者最优选硫酸盐的水溶液和其它沉淀剂，步骤(c)。
在另一具体实施方案中，可如下进行。在搅拌容器中，将选自镍、钴、锰、铁、铬和钒的至少3种不同过渡金属的盐，例如作为卤化物、硝酸盐、羧酸盐，尤其是乙酸盐，或者最优选作为硫酸盐的水溶液与至少一种沉淀剂，例如至少一种碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐或碳酸铵结合，并使过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)沉淀，步骤(a)。其后加入钛、锆、钡或铝的可溶性化合物，以及任选水溶性氟化物，例如氟化钠或氟化铵，步骤(b)。同时或随后，加入选自镍、钴、锰、铁、铬和钒的过渡金属的盐的其它水溶液和其它沉淀剂，步骤(c)。
在其中可溶性钡化合物用于使氟化物(B)、氢氧化物(B)或氧化物(B)沉淀的实施方案中，过渡金属的可溶性盐不选自硫酸盐。
在其中理想的是制备还包含定义为Mg的M的过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)的实施方案中，还加入至少一种镁化合物，优选水溶性镁化合物，例如MgSO4。镁化合物的添加可例如在步骤(a)或步骤(c)期间或者在分开的步骤中进行。
在另一实施方案中，本发明颗粒通过连续方法制备。为此，程序尤其可以为使用具有至少两个搅拌罐的搅拌罐级联。在第一搅拌罐中，制备过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)，尤其是具有比本发明颗粒更低的平均直径的颗粒的形式，步骤(a)。因此形成的颗粒通常作为悬浮液得到。将该悬浮液转移至第二搅拌罐中，所述第二搅拌罐包含颗粒形式或悬浮液形式的氟化物(B)、氢氧化物(B)或氧化物(B)的初始进料或计量添加，步骤(b)，并且还计量加入所述过渡金属镍、钴、锰、铁、铬和/或钒的卤化物、硝酸盐、羧酸盐，尤其是乙酸盐，或者最优选硫酸盐的水溶液和其它沉淀剂，步骤(c)。
在另一具体实施方案中，可如下进行。使用具有至少两个搅拌罐的搅拌罐级联。在第一搅拌罐中，制备过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)，尤其是具有比本发明颗粒更低的平均直径的颗粒的形式，步骤(a)。因此形成的颗粒通常作为悬浮液得到。将该悬浮液转移至第二搅拌罐中，所述第二搅拌罐包含颗粒形式或悬浮液形式的氟化物(B)、氢氧化物(B)或氧化物(B)的初始进料，步骤(b)。将因此可得到的悬浮液转移至第三搅拌罐中，其中加入所述过渡金属镍、钴、锰、铁、铬和/或钒的卤化物、硝酸盐、羧酸盐，尤其是乙酸盐，或者最优选硫酸盐的其它水溶液和其它沉淀剂，步骤(c)。
在另一具体实施方案中，可如下进行。使用具有至少两个搅拌罐的搅拌罐级联。在第一搅拌罐中，制备过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)，尤其是具有比本发明颗粒更低的平均直径的颗粒的形式，步骤(a)。因此形成的颗粒通常作为悬浮液得到。将该悬浮液转移至第二搅拌罐中，其中加入钛、锆、钡或铝的可溶性化合物，和任选水溶性氟化物，例如氟化钠或氟化铵，步骤(b)，以及另外所述过渡金属镍、钴、锰、铁、铬和/或钒的卤化物、硝酸盐、羧酸盐，尤其是乙酸盐，或者最优选硫酸盐的水溶液和其它沉淀剂，步骤(c)。
在另一具体实施方案中，可如下进行。使用具有至少两个搅拌罐的搅拌罐级联。在第一搅拌罐中，制备过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)，尤其是具有比本发明颗粒更低的平均直径的颗粒的形式，步骤(a)。因此形成的颗粒通常作为悬浮液得到。将该悬浮液转移至第二搅拌罐中，其中加入钛、锆、钡或铝的可溶性化合物，和任选水溶性氟化物，例如氟化钠或氟化铵，步骤(b)。将因此可得到的悬浮液转移至第三搅拌罐中，其中加入所述过渡金属镍、钴、锰、铁、铬和/或钒的卤化物、硝酸盐、羧酸盐，尤其是乙酸盐，或者最优选硫酸盐的其它水溶液和其它沉淀剂，步骤(c)。
在其中理想的是制备还包含定义为Mg的M的过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)的实施方案中，还加入至少一种镁化合物，优选水溶性镁化合物，例如MgSO4。镁化合物可在级联中的任何点处加入。
在本发明一个实施方案中，本发明方法在10-85℃的温度下，优选在20-50℃的温度下进行。
在本发明一个实施方案中，本发明方法在各自在23℃下在母液中测量为8-12，优选10.5-12.0，更优选11.3-11.9的pH下进行。
在本发明一个实施方案中，本发明方法在500毫巴至20巴，优选标准压力下进行。
在本发明一个实施方案中，使用基于过渡金属过量的沉淀剂，例如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐。摩尔过量可例如为1.1:1-100:1。优选用化学计量含量的沉淀剂工作。
在本发明一个实施方案中，碱金属氢氧化物水溶液具有1-50重量％，优选10-25重量％的碱金属氢氧化物浓度。在本发明另一实施方案中，碱金属碳酸(氢)盐水溶液具有1重量％至饱和溶液的最大值，每种情况下在20℃下，在NaHCO3的情况下至10重量％，在Na2CO3的情况下至21.5重量％，或者在相应较高的温度的情况下更大的碱金属碳酸(氢)盐浓度。
在本发明一个实施方案中，过渡金属盐水溶液的浓度可在宽范围内选择。优选，选择浓度使得它们在总计1-1.8摩尔过渡金属/kg溶液，更优选1.5-1.7摩尔过渡金属/kg溶液的范围内。
在本发明一个实施方案中，本发明方法在至少一种化合物L的存在下进行，所述化合物L可用作至少一种过渡金属的配体，例如，在至少一种有机胺或者尤其是氨的存在下。在本发明上下文中，水应不认为是化合物L。
在本发明一个实施方案中，选自在0.05-1摩尔/升，优选0.1-0.7摩尔/升范围内的L，尤其是氨的浓度。特别优选母液中Ni2+的溶解度不多于1000ppm，更优选不多于500ppm的氨量。
在本发明一个实施方案中，混合在制备本发明颗粒期间例如用搅拌器进行。优选将至少1W/l的搅拌器输出引入反应混合物中，优选至少3W/l，更优选至少5W/l。在本发明一个实施方案中，可将不多于25W/l的搅拌器输出引入反应混合物中。
在本发明一个具体实施方案中，在分批方法的情况下，程序可以为使搅拌器输出向分批操作中的末端降低。
在本发明一个实施方案中，母液在进行本发明方法期间取出。
本发明方法可在存在或不存在还原剂下进行。合适的还原剂的实例为肼、抗坏血酸、葡萄糖和碱金属亚硫酸盐。优选不使用任何还原剂。
本发明方法可在空气下，在惰性气体气氛下，例如在稀有气体或氮气气氛下或者在还原气氛下进行。还原气体的实例包括例如SO2。优选在惰性气体气氛下工作。
在实际制备以后，将本发明颗粒从母液中取出。取出可例如通过过滤、离心、倾析、喷雾干燥或沉降或者通过上述操作中两种或更多种的组合进行。合适的设备例如为压滤机、带式过滤器、喷雾干燥器、水力旋流器、斜式澄清器或者上述设备的组合。
母液指水、水溶性盐和存在于溶液中的任何其它添加剂。可能的水溶性盐包括例如过渡金属的抗衡离子的碱金属盐，例如乙酸钠、乙酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾，卤化钠，尤其是氯化钠，卤化钾，以及其它盐，所用任何添加剂，和任何过量的碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物以及配体L。另外，母液可包含痕量的可溶性过渡金属盐。
在本发明一个实施方案中，可使用分成两个部分的冲击澄清器取出母液，其中不仅除去沉淀颗粒，而且除去通过在搅拌容器中搅拌而引入悬浮液中的气泡。
在实际取出以后，可将本发明颗粒洗涤。洗涤可例如用纯水或者用碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物的水溶液，尤其是用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨的水溶液进行。优选水和碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠的水溶液。
洗涤可例如使用高压或高温，例如30-50℃进行。在另一变化方案中，洗涤在室温下进行。洗涤的效率可通过分析措施检查。例如，可分析洗涤水中的过渡金属含量。
如果洗涤用水而不是用碱金属氢氧化物的水溶液进行，则可借助关于洗涤水的导电率研究检查是否仍可将水溶性物质如水溶性盐洗出。
本发明颗粒的取出之后可以为干燥。干燥可例如用惰性气体或者用空气进行。干燥可例如在30-150℃的温度下进行。如果干燥用空气进行，在许多情况下观察到一些过渡金属部分氧化，例如Mn2+氧化成Mn4+，Co2+氧化成Co3+，并观察到本发明颗粒变黑。
本发明颗粒良好地适于转化成用于锂离子电池的阴极材料。因此，本发明进一步提供本发明颗粒在制备含锂混合过渡金属氧化物中的用途。本发明进一步提供使用本发明颗粒制备含锂混合过渡金属氧化物的方法，也简称为本发明方法。
为进行本发明方法，程序可以为例如将本发明颗粒与至少一种锂化合物混合并使它们在500-1000℃的温度下相互反应。
选择的锂化合物可优选为锂盐，例如Li2O、LiOH、LiNO3、Li2SO4、LiCl或Li2CO3，各自为无水形式，或者如果它存在的话，作为水合物，优选LiOH，特别优选Li2CO3。
选择本发明颗粒和锂化合物的量以得到阴极材料的所需化学计量。优选选择本发明颗粒和锂化合物使得锂与所有过渡金属和任何M的总和的摩尔比为1:1-1.4:1，优选1.01:1-1.1:1。
在500-1000℃下的反应可在炉中，例如在旋转管式炉中，在马弗炉中，在摆式炉中，在辊底式炉中或者在推过式炉中进行。上述炉中两种或更多种的组合也是可能的。
在500-1000℃下的反应可经30分钟至24小时的时间进行。可在一个温度下进行转化或者可运行温度廓线。
本发明方法的进行提供含锂混合过渡金属氧化物，这也形成本发明主题的一部分。
本发明特别提供颗粒形式的含锂混合过渡金属氧化物，也简称为本发明混合氧化物。本发明混合氧化物包含：
(C)锂和选自镍、钴、锰、铁、铬和钒的至少3种不同过渡金属的至少一种混合氧化物，也简称为氧化物(C)，和
(D)Ba、Al、Zr或Ti的至少一种氟化物或氧化物，
其中氟化物(D)或氧化物(D)以畴的形式至少75％的程度存在于颗粒的外壳中且至少90％的程度被氧化物(C)包围。
本发明混合氧化物为球形颗粒的形式。球形颗粒—也如本发明颗粒的情况—应不仅包括确切球形的那些颗粒，而且包括其中至少95％(数均)代表性试样的最大与最小直径相差不多于5％的那些颗粒。
观察到取决于温度，颗粒内选自镍、钴、锰、铁、铬和钒离子的过渡金属离子在本发明方法期间是极低的。相反，Ba、Al、Zr或Ti的离子在本发明方法的进行期间可迁移或扩散。因此，关于与本发明颗粒有关的壳、畴和组成均匀性做出的论述可相应地适用于本发明混合氧化物。相反，如果处理在950-1000℃下进行多于12小时，则通常发现Ba、Al、Zr或Ti的离子均匀地分布于所述混合氧化物颗粒的横截面上。
在本发明一个实施方案中，本发明混合氧化物颗粒以初级颗粒的聚集体的形式存在。初级颗粒可例如具有10nm至500nm的平均直径。
本发明混合氧化物颗粒可具有例如通过光散射测量为0.1-35μm，优选2-30μm的中值直径(D50)。合适的仪器为市售的，例如MalvernMastersizer。
粒径分布的宽度优选为窄的。在本发明一个实施方案中，对于本发明混合氧化物颗粒，(D10)≥3μm且(D90)<30μm。在本发明一个具体实施方案中，另外：3·(D10)≥(D50)且(D90)≤2·(D50)。更优选，2·(D10)≥(D50)且(D90)≤1.5·(D50)。
本发明进一步提供本发明混合氧化物作为或在制备用于锂离子电池的阴极材料中的用途。
除本发明混合氧化物外，阴极材料可包含导电多形体的碳，例如作为炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或活性碳。
阴极材料可进一步包含至少一种粘合剂，例如聚合物粘合剂。
合适的粘合剂优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物可例如选自可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合而得到的(共)聚合物，尤其是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，和选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的至少两种共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
聚丙烯腈在本发明上下文中应当理解不仅意指聚丙烯腈均聚物，而且意指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明上下文中，聚乙烯应当理解不仅意指均聚乙烯，而且意指包含至少50摩尔％的共聚形式的乙烯和至多50摩尔％的至少一种其它共聚单体的共聚物，所述其它共聚单体例如为α-烯烃，例如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯以及异丁烯，乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可以为HDPE或LDPE。
在本发明上下文中，聚丙烯应当理解不仅意指均聚丙烯，而且意指包含至少50摩尔％的共聚形式的丙烯和至多50摩尔％至少一种其它共聚单体的丙烯共聚物，所述其它共聚单体例如为乙烯和α-烯烃，例如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本全同立构聚丙烯。
在本发明上下文中，聚苯乙烯应当理解不仅意指苯乙烯的均聚物，而且意指与以下单体的共聚物：丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯。
另一优选的粘合剂为聚丁二烯。
其它合适的粘合剂选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明一个实施方案中，粘合剂选自具有50000至1000000g/mol，优选至500000g/mol的平均分子量Mw的那些(共)聚合物。
粘合剂可以为交联或未交联(共)聚合物。
在本发明特别优选的实施方案中，粘合剂选自卤化(共)聚合物，尤其是氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应当理解意指包含共聚形式的至少一种每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子的(共聚)单体的那些(共)聚合物。
实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂尤其是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物，例如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
导电碳质材料可例如选自石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯和上述物质中至少两种的混合物。在本发明上下文中，导电碳质材料也可简称为碳(B)。
在本发明一个实施方案中，导电碳质材料为炭黑。炭黑可例如选自灯黑、炉黑、火焰黑、热黑、乙炔黑和工业黑。炭黑可包含杂质，例如烃，尤其是芳族烃，或者含氧化合物或含氧基团，例如OH基团。另外，含硫或含铁杂质在炭黑中可能的。
在一个变化方案中，导电碳质材料为部分氧化的炭黑。
在本发明一个实施方案中，导电碳质材料包碳质纳米管。碳纳米管(简称为CNT)，例如单壁碳纳米管(SWCNT)，优选多壁碳纳米管(MWCNT)是本身已知的。其制备方法和一些性能例如由A.Jess等人描述于ChemieIngenieurTechnik2006，78，94-100中。
在本发明一个实施方案中，碳纳米管具有0.4-50nm，优选1-25nm的直径。
在本发明一个实施方案中，碳纳米管具有10nm至1mm，优选100nm至500nm的长度。
在本发明上下文中，石墨烯应当理解意指具有与各石墨层类似的结构的几乎理想或理想地二维六角形碳晶体。
在本发明一个实施方案中，本发明改性混合过渡金属氧化物与导电碳质材料的重量比为200:1-5:1，优选100:1-10:1。
本发明另一方面是包含至少一种如上所述制备的混合过渡金属氧化物、至少一种导电碳质材料和至少一种粘合剂的阴极。
本发明混合氧化物和导电碳质材料描述于上文中。
本发明进一步提供使用至少一个本发明阴极生产的电化电池。本发明进一步提供包含至少一个本发明阴极的电化电池。
在本发明一个实施方案中，根据本发明制备的阴极材料包括：
60-98重量％，优选70-96重量％本发明混合氧化物，
1-20重量％，优选2-15重量％粘合剂，
1-25重量％，优选2-20重量％导电碳质材料。
本发明阴极的几何可在宽极限内选择。优选以薄膜，例如以厚度为10μm至250μm，优选20-130μm的薄膜构造本发明阴极。
在本发明一个实施方案中，本发明阴极包含箔或膜，例如金属箔，尤其是铝箔，或者聚合物膜，例如聚酯膜，其可以为未经处理或渗硅的。
本发明进一步提供本发明阴极材料或本发明阴极在电化电池中的用途。本发明进一步提供使用本发明阴极材料或本发明阴极生产电化电池的方法。本发明进一步提供包含至少一种本发明阴极材料或至少一个本发明阴极的电化电池。
本发明电化电池包含对电极，所述对电极在本发明上下文中定义为阳极，且可例如为碳阳极，尤其是石墨阳极、锂阳极、硅阳极或钛酸锂阳极。
本发明电化电池可以为例如电池或蓄电池。
除阳极和本发明阴极外，本发明电化电池可包含其它组分，例如导电盐、非水溶剂、隔片、例如由金属或合金制成的输出导体以及电缆连接和外壳。
在本发明一个实施方案中，本发明电池包含至少一种在室温下为液体或固体的非水溶剂，优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛，和环状或非环状有机碳酸酯。
合适的聚合物的实例尤其是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可包含至多20摩尔％的共聚形式的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为双重甲基-或乙基封端的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，尤其是合适的聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。
合适的聚亚烷基二醇，尤其是合适的聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5000000g/mol，优选至多2000000g/mol。
合适的非环状醚的实例为例如二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环醚的实例为四氢呋喃和1,4-二烷。
合适的非环状缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适的环缩醛的实例为1,3-二烷，尤其是1,3-二氧戊环。
合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯和碳酸二乙酯。
合适的环状有机碳酸酯的实例为通式(III)和(IV)的化合物：
其中R1、R2和R3可以相同或不同，且各自选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和优选R3不都是叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基且R2和R3各自为氢，或者R1、R2和R3各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯为式(V)的碳酸亚乙烯基酯：
优选使用所谓无水状态，即具有例如通过KarlFischer滴定可测量为1ppm至0.1重量％的水含量的溶剂。
本发明电化电池进一步包含至少一种导电盐。合适的导电盐尤其是锂盐。合适的锂盐的实例为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3，酰亚胺锂，例如LiN(CnF2n+1SO2)2，其中n为1-20的整数，LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4，和通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中t如下文所定义：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，和
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的导电盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明一个实施方案中，本发明电化电池包含一个或多个隔片，通过所述隔片将电极机械地相互分离。合适的隔片为对金属锂不具有反应性的聚合物膜，尤其是多孔聚合物膜。特别适于隔片的材料为聚烯烃，尤其是多孔聚乙烯膜和多孔聚丙烯膜。
聚烯烃隔片，尤其是聚乙烯或聚丙烯隔片可具有35-45％的孔隙率。合适的孔径为例如30-500nm。
在本发明另一实施方案中，隔片可选自填充有无机颗粒的PET非织造物。这类隔片可具有40-55％的孔隙率。合适的孔径例如为80-750nm。
本发明电化电池进一步包含可具有任何形状，例如立方体或者扁平圆柱体形状的外壳。在一个变化方案中，所用外壳为加工成袋的金属箔。
本发明电化电池赋予高电压并且由于高能量密度和良好稳定性而著名。发现在本发明电化电池中，在电解质中仅存在低浓度的HF。
本发明电化电池可相互组合，例如串联连接或并联连接。优选串联连接。
本发明进一步提供本发明电化电池在装置，尤其是移动装置中的用途。移动装置的实例为车辆，例如汽车、自行车、飞机，或者水上交通工具，例如艇或船。移动装置的其它实例为便携式的那些，例如计算机，尤其是膝上型电脑、电话机或电动工具，例如来自建筑领域的，尤其是钻具、电池驱动的螺丝起子或电池驱动的钉枪。
本发明电化电池在装置中的使用提供在再充电以前的较长操作时间的优点。如果本发明实现与具有较低能量密度的电化电池相同的运行时间，则必须接受较高的电化电池重量。
通过工作实施例进一步阐述本发明。
一般性注释：除非另外说明，升应当理解意指标准升。
除非另外明确说明，百分数在本发明上下文中为重量％。
I.制备实施例
除非另外明确说明，以％表示的数字涉及重量％。
实施例和对比例在具有8升总体积的反应器体系中进行，且反应器体系包含具有7升体积的搅拌罐和具有1升体积的固体/液体分离设备。使用该分离设备，在本发明颗粒的制备期间可借助泵将母液从搅拌罐中取出而不同时取出颗粒。
反应器体系装配有斜桨式搅拌器和隔板。借助电机以来自速度和扭矩的扭矩测量测量搅拌器功率。另外，反应器体系具有多个具有计量泵的计量单元，以及用于pH测量的阴极和温度传感器。
I.1过渡金属氢氧化物TH.1的制备
首先将反应器体系用8升硫酸铵溶液(36g(NH4)2SO4/l)填充并加热至45℃。
将搅拌罐的内容物连续地混合，在内容物上进行约45瓦特的机械功。搅拌罐中的比功率输入因此为约6.4瓦特每升。在分离设备中，不引入搅拌器功率。
存在于反应罐中的还有液位传感器，其调节分离设备的液体侧连接处的排料泵使得搅拌罐中的液位保持基本恒定。固体从分离设备再循环返回反应器中。
在进行沉淀期间将反应器体系中约2升的气体空间用40升/小时氮气清洗。
使用以下水溶液：
溶液A：0.825摩尔每kg溶液的硫酸镍，0.33摩尔每kg溶液的硫酸钴和0.495摩尔每kg溶液的硫酸镁，其通过将相应的水合配合物溶于水中而制备。
溶液B：5.59摩尔NaOH每kg溶液和1.55摩尔NH3每kg溶液。由25％NaOH和25％氨溶液制备。
溶液C：6.25摩尔NaOH每kg溶液。
溶液D：11.8g作为铝酸钠的铝(工业级铝酸钠)，在约50℃下溶于1.15kg水中，pH14。
使用计量泵将溶液A和B计量加入搅拌罐中；计量加入溶液C使得搅拌罐中的pH保持恒定(pH调节)。用蠕动泵计量加入溶液D。在工艺条件下，在引入过程中由溶液D形成超细氢氧化铝颗粒。
实验程序
在获得反应温度(45℃)时，通过加入溶液C将硫酸铵溶液调整至在23℃下测量为11.82的pH。然后使用计量泵以恒定质量流速(957/521g/h)将溶液A和B计量加入接近反应器体系的搅拌罐的搅拌器叶片的湍流区中。借助调节装置，通过加入溶液C而将pH保持恒定为11.8(在23℃下测量)。这形成悬浮液。在20.5小时以后，还计量加入悬浮液D(添加约0.18升/小时)。6小时后，溶液D被消耗。其后，不进料而将混合物搅拌15分钟。
这得到具有5:2:3的Ni:Co:Mn摩尔比的过渡金属氢氧化物悬浮液。将悬浮液通过吸滤器过滤，将滤饼用水洗涤并在105℃下在空气下经18小时时间干燥。因此可得到的本发明颗粒具有各自以氢氧化物的形式为31.0重量％镍、12.5重量％钴和17.2重量％锰的组成，且为部分氧化的形式。得到3.6kg本发明颗粒。铝含量通过原子光谱(ICP-OES)测定且为0.29％。将本发明颗粒筛分(网目大小32μm；粗糙材料：0.1％)并测定振实密度(1.97kg/l)。将一等份悬浮于水中并通过光散射(MalvernMastersizer2000)测定粒径。中值粒径D50为10.6μm，具有窄粒度分布(D10＝7.8μm；D90＝14.5μm)。
本发明颗粒的外壳厚度为0.5-0.6μm且核直径为约9.6-9.8μm。在扫描电子显微照片中，氧化铝畴是明显的，其具有约10-100nm直径且仅在外壳中。氧化铝畴由镍-钴-锰氢氧化物完全包围。
II.1制备本发明球形颗粒的方法
使用TH.1实例的常用方法：
将TH.1与粉碎碳酸锂密切混合，且锂与TH.1中的过渡金属总和的摩尔比为1.10。将一部分(40g)该混合物马弗炉中在由烧结氧化铝制成的矩形坩埚中热处理(空气气氛；最大温度：900℃；加热速率3K/min；在300℃和600℃处；每个阶段中的保持时间：6小时)。在冷却至室温以后，将煅烧的材料在研钵中粉碎并筛分(网目大小32μm；无粗糙材料)。作为基本无聚集体的粉末得到约30g的本发明球形颗粒SP.1。这可加工以得到本发明电极。
II.2含氧化铝对比材料C-SP.2的制备
在对II.1下给出的方法的改良中，将市售的球形金属氢氧化物(Ni:Co:Mn＝5:2:3)和氢氧化铝粉末(基于过渡金属之和为2摩尔％的Al；D501.8μm；99.4％Al(OH)3)。滚筒式混合机用于混合(80rpm，1小时，30g搅拌球—直径10mm，批料大小30g粉末)。然后类似于II.1加入粉碎的碳酸锂，将混合物混合另外5小时，且程序另外如II.1所述。得到约30g对比颗粒C-SP.2(与SP.1相当的铝含量)。
II.3含氧化铝对比材料C-SP.3的制备
类似地，使用5摩尔％氢氧化铝得到对比颗粒C-SP.3。
III.制备本发明电极和本发明电化电池的一般方法
所用材料：
粘合剂(BM1)：偏二氟乙烯的聚合物，作为在NMP中的10重量％溶液。作为2801由Arkema，Inc市购的粉末。
导电碳质材料：
碳1：炭黑，约60m2/g的BET表面积，作为“SuperC65”由Timcal市购
碳2：石墨，作为“KS6”由Timcal市购
使用本发明颗粒(SP.1)实例的一般方法：
随着加入10.02gN-甲基吡咯烷酮(NMP)而将0.661g碳1、0.661g碳2和13.21g粘合剂(BM.1)混合以得到糊。在下一步骤中，将4.99g该糊与4.00g本发明颗粒(SP.1)混合。将具有厚度30μm的铝箔用上述糊涂覆(活性材料负载约9mg/cm2)。在105℃下干燥以后，冲孔出来因此涂覆的铝箔的圆形部分(直径19.8mm)。因此可得到的电极用于生产本发明电化电池EC.1。
所用电解质为LiPF6在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(基于质量份1:1)中的1摩尔/升溶液。阳极由锂箔组成，其通过由玻璃纤维纸制成的隔片与阴极分开。
随后，将电池在室温下组装并在25℃下循环。循环电流基于阴极的活性材料为150A/kg，并且在前几个循环中还在高达975A/kg的电流下测定倍率容量。选择的电压范围为3.0-4.3伏特。
在150A/kg下进行充电直至获得上限切断电压，然后在恒定电压下进行充电另外30分钟。总是仅进行放电直至获得下限切断电压。
第40和80个循环的容量报告于表1中。起始于这些数据，计算100个循环的容量下降，相当于从第40个循环至第80个循环的下降的2.5倍。
类似地制备对比电池。
EC.1：包含本发明材料的电池。
C-EC.2：包含对比材料C-SP.2的电池。
C-EC.3：包含对比材料C-SP.3的电池。
表1：本发明电化电池和对比电池的容量和容量下降(放电，A·h/kg)
循环 EC.1 C-EC.2 C-EC.3
40 153.6 146.1 143.7
80 150.2 141.7 140.3
容量下降 8.4 10.8 8.7

Claims (15)

1.球形颗粒，其包含：
(A)选自镍、钴、锰、铁、铬和钒的至少3种不同过渡金属的至少一种混合过渡金属氢氧化物或混合过渡金属碳酸盐，
(B)Ba、Al、Zr或Ti的至少一种氟化物、氧化物或氢氧化物，
其中过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)中的过渡金属主要为+2氧化态，
其中氟化物(B)或氧化物(B)或氢氧化物(B)以畴的形式至少75％的程度存在于球形颗粒的外壳中，且至少90％的程度由过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)包围。
2.根据权利要求1的球形颗粒，其中过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)中的一种或多种过渡金属至少部分以+3或+4氧化态存在。
3.根据权利要求1或2的球形颗粒，其中氧化物(B)选自BaTiO3、Al2O3和TiO2。
4.根据权利要求1-3中任一项的球形颗粒，其具有2-30μm的中值直径(D50)。
5.根据权利要求1-4中任一项的球形颗粒，其中外壳具有基于各颗粒的直径为1-15％的平均厚度。
6.根据权利要求1-5中任一项的球形颗粒，其中混合过渡金属氢氧化物(A)对应于通式(I)：
NiaCobMncMdOe(OH)f(I)
其中变量各自如下文所定义：
M为Mg和/或一种或多种选自Fe、Cr和V的过渡金属，
a为0.1-0.8，
b为0.1-0.4，
c为0.1-0.6，
d为0-0.2，
其中：a+b+c+d＝1，
e为0.05-0.5，
f为0.5-1.9，
且Ni、Co和Mn的平均氧化态为2.1-3.2。
7.根据权利要求1-5中任一项的球形颗粒，其中混合过渡金属碳酸盐(A)对应于通式(II)：
Nia’Cob’Mnc’Md’Oe’(OH)j(CO3)h(II)
其中变量各自如下文所定义：
M为一种和/或多种选自Fe、Cr和V的过渡金属，
a'为0.1-0.5，
b‘为0-0.3，
c‘为0.1-0.75，
d‘为0-0.2，
其中：a‘+b‘+c‘+d‘＝1，
e‘为0-0.6，
h为0.4-1，
j为0-0.3。
8.根据权利要求1-7中任一项的球形颗粒，其具有非均匀组成，镍、钴和锰的组成的平均标准偏差每种情况下为至多10摩尔％。
9.根据权利要求1-8中任一项的球形颗粒，其中氟化物(B)或氧化物(B)或氢氧化物(B)的含量基于过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)为0.3-5重量％。
10.制备根据权利要求1-9中任一项的球形颗粒的方法，其包括以下步骤：
(a)首先制备过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)的颗粒,
(b)使氟化物(B)或氧化物(B)或氢氧化物(B)或包含Ba、Al、Zr或Ti的盐和任选水溶性氟化物的溶液与根据步骤(a)的颗粒在与步骤(a)的不同时间或地方接触，
(c)在步骤(c)期间制备其它过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)并将由此可得到的过渡金属氢氧化物(A)或过渡金属碳酸盐(A)与来自步骤(a)的颗粒结合，
其中步骤(b)和(c)可同时或连续地进行。
11.根据权利要求1-9中任一项的球形颗粒在制备含锂混合过渡金属氧化物中的用途。
12.制备含锂混合过渡金属氧化物的方法，其包括将根据权利要求1-9中任一项的球形颗粒与至少一种锂化合物混合并使它们在500-1000℃的温度下相互反应。
13.含锂混合过渡金属氧化物，其可通过根据权利要求12的方法得到。
14.颗粒形式的含锂混合过渡金属氧化物，其包含：
(C)锂和选自镍、钴、锰、铁、铬和钒的至少3种不同过渡金属的至少一种混合氧化物，
(D)Ba、Al、Zr或Ti的至少一种氟化物或氧化物，
其中氟化物(D)或氧化物(D)以畴的形式至少75％的程度存在于颗粒的外壳中且至少90％的程度由氧化物(C)包围。
15.根据权利要求13或14的含锂混合过渡金属氧化物作为或者在制备用于锂离子电池的阴极材料中的用途。
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