CN106470949B - 制造用于锂离子电池组的阴极材料的方法 - Google Patents

制造用于锂离子电池组的阴极材料的方法 Download PDF

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Abstract

制造通式(I)粒状材料的方法，Li1+x(NiaCobMncMd)1‑xO2(I)其中整数定义如下：M选自Al和Ti，x为0.015‑0.03，a为0.3‑0.6，b为0.05‑0.35，c为0.2‑0.5，d为0.001‑0.03，a+b+c+d＝1，该方法包括以下步骤:(a)通过将镍、钴和锰的水溶性盐的溶液与碱金属氢氧化物溶液接触，由镍、钴和锰的水溶性盐的溶液共沉淀镍、钴和锰的混合氢氧化物，(b)加入铝酸盐或者钛酸盐水溶液，从而在步骤(a)中形成的颗粒上共沉淀镍、钴、镁和铝或钛的混合的氢氧化物层，(c)去除如此获得的(NiaCobMncAld)(OH)2+d或(NiaCobMncTid)(OH)2+2d颗粒，并在氧气存在下将其干燥，(d)将步骤(c)中获得的颗粒与至少一种选自Li2O，LiOH和Li2CO3的锂化合物混合，(e)在920‑950℃温度下煅烧根据步骤(d)获得的混合物。

Description

制造用于锂离子电池组的阴极材料的方法
本发明涉及制造通式(I)粒状材料的方法，
Li1+x(NiaCobMncAld)1-xO2 (I)
其中
x为0.015-0.03，
a为0.3-0.6，
b为0.05-0.35，
c为0.2-0.5，
d为0.001-0.03，
a+b+c+d＝1，
该方法包括以下步骤:
(a)通过将镍、钴和锰的水溶性盐的溶液与碱金属氢氧化物溶液接触，由镍、钴和锰的水溶性盐的溶液共沉淀镍、钴和锰的混合氢氧化物，
(b)加入铝酸盐水溶液从而在步骤(a)中形成的颗粒上共沉淀镍、钴、镁和铝的混合氢氧化物层，
(c)去除如此获得的(NiaCobMncAld)(OH)2+d颗粒，并在氧气存在下将其干燥，
(d)将步骤(c)中获得的颗粒与至少一种选自Li2O、LiOH和Li2CO3的锂化合物混合，
(e)在920-950℃的温度下煅烧根据步骤(d)获得的混合物。
此外，本发明涉及一种粒状材料以及粒状材料在锂离子电池组中的用途。
具有层状结构的锂代过渡金属氧化物如今被用作锂离子电池组的电极材料。在过去的几年中进行了广泛的研发工作以改进如电荷密度、能量等性能，还有可能不利影响锂离子电池组的寿命或适用性的其它性能如缩短的循环寿命和容量损失。
在制造用于锂离子电池组的阴极材料的通常方法中，首先通过共沉淀过渡金属的碳酸盐、氧化物或者优选其可以或者不可以为碱性的氢氧化物形成所谓的前体。前体然后与例如但不限于LiOH、Li2O、LiNO3或-尤其是-Li2CO3的锂盐混合，随后煅烧。
当在用于推进，例如飞机或汽车的方法中使用时，电池必须达到非常高的安全标准。安全需求不仅指如高温条件下可靠还有可燃性和氧化行为。许多电池组通过钉子测试测试——将钉子通过电池驱动和观察行为，以及在其它极端条件下。
大多数锂电池组含有基于一种或多种易燃的有机溶剂的电解质。阴极活性材料与电解质的反应为关键相关的，尤其是，需要研究放热反应。用于研究阴极活性材料与电解质潜在反应的常用测试为在电化学电池或其关键部件上，尤其是在它们的阴极活性材料和电解质的结合上通过差示扫描量热法(DSC)进行开始温度的测定。
许多措施可以被认为用以改善锂电池组的安全行为。已经提出用于电解质的阻燃添加剂，电池的设置修改，改善电池的一种或多种组分如阳极或-尤其是阴极活性材料。然而，所建议的方案目前为止仍有改进的余地。
本发明的目的是提供改进安全性能的电化学电池。本发明进一步的目的是提供有助于改善电化学电池安全性能的用于电化学电池的组分。本发明的进一步目的是提供一种制造有助于改善电化学电池安全性能的用于电化学电池的组分的方法。
因此，已经发现在开始所定义的方法，以下也称为根据本发明的方法。
本发明涉及制造通式(I)粒状材料的方法，
Li1+x(NiaCobMncAld)1-xO2 (I)
其中
x为0.015-0.03，
a为0.3-0.6，
b为0.05-0.35，优选为0.15-0.25，
c为0.2-0.5，优选多达0.35，
d为0.001-0.03，优选0.01-0.03，
a+b+c+d＝1。
在本发明的一种具体实施方案中，b为0.15-0.25，c为0.2-0.35，a+b+c+d＝1。
上下文中术语“粒状”与通式(I)材料一起指该材料以最大粒径不超过32μm的颗粒提供。该最大粒径可以通过例如筛分测量。
在本发明的一种实施方案中，通式(I)粒状材料由颗粒为球形的球形颗粒组成。球形颗粒不仅应包括那些完全球状还包括代表性样品的至少90％(数均)的最大和最小直径相差不超过10％的这些颗粒。
在本发明的一种实施方案中，通式(I)粒状材料由初级颗粒的团聚体的次级颗粒组成。优选通式(I)粒状材料由初级颗粒的团聚体的球形次级颗粒组成。更优选地，通式(I)粒状材料由球形的初级颗粒或小片状体的团聚体的球形次级颗粒组成。
在本发明的一种实施方案，通式(I)材料的次级颗粒的平均粒径(D50)为6-12μm，优选为7-10μm。在本发明的上下文中平均粒径(D50)是指基于体积的粒径的中值，例如可以通过光散射测定。
在本发明的一种实施方案中，通式(I)粒状材料的初级颗粒具有的平均直径为1-2000nm，优选为10-1000nm，特别优选为50-500nm。平均初级粒径例如可以通过SEM或TEM测定。SEM为扫描电子显微镜的缩写，TEM为透射电镜的缩写。
本发明方法包括以下步骤，
(a)通过将镍、钴和锰的水溶性盐的溶液与碱金属氢氧化物溶液接触，由镍、钴和锰的水溶性盐的溶液共沉淀镍、钴和锰的混合氢氧化物，
(b)加入铝酸盐水溶液从而在步骤(a)中形成的颗粒上共沉淀镍、钴、镁和铝的混合氢氧化物层，
(c)去除如此获得的(NiaCobMncAld)(OH)2+d颗粒，并在氧气存在下将其干燥，
(d)将步骤(c)中获得的颗粒与至少一种选自Li2O、LiOH和Li2CO3的锂化合物混合，
(e)在920-950℃的温度下煅烧根据步骤(d)获得的混合物。
在920-950℃的温度下煅烧根据步骤(d)获得的混合物上面的步骤(a)-(e)将在下面更详细地解释。
本发明方法的步骤(a)-(e)以步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)和步骤(e)的顺序进行，它们可能没有实质性的中间步骤连续进行，或者它们可以具有一个或多个中间步骤进行。
镍、钴和锰的该混合氢氧化物可以包括氢氧化物以外的抗衡离子，例如碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐，尤其是乙酸盐或卤化物，特别是氯化物。除了氢氧化物，特别优选的抗衡离子是氧化物，尤其是与硫酸盐相结合的氧化物。碳酸盐、硫酸盐、羧酸盐或卤化物可能以痕量存在于在镍、钴和锰的混合的过渡氢氧化物中，例如基于氢氧化物多达1重量％。氧化物可能以更大比例存在于镍，钴和锰的混合的氢氧化物中；例如，每十个阴离子氧化可能是一个氧化物离子。
镍、钴和锰的该混合的氢氧化物可能含有其它金属离子，例如痕量的无处不在的金属钠、钙、锌，但这种痕量在本发明的说明书中不会被考虑。痕量在上下文中意味着相对于镍、钴和锰的混合的氢氧化物的总金属含量0.5摩尔％或更少。
在本发明方法的步骤(a)中，将含有镍、钴和锰水溶性盐的溶液与碱金属氢氧化物的溶液接触。碱金属氢氧化物的示例为氢氧化锂，优选为氢氧化钾和更优选为氢氧化钠。
该接触可以通过同时将碱金属氢氧化物溶液和一种或多种镍、钴和锰水溶性盐的溶液进料入容器，优选在搅拌下而进行。优先通过将碱金属氢氧化物的溶液和含有每一个钴、镍、锰的水溶性盐的溶液以通式(I)的该材料的摩尔比进料而进行该接触。
在本发明的上下文中，水溶性意味着该盐在蒸馏水中在20℃下至少20g/l溶解度，盐的含量在忽略结晶水和源自水合物的水下测定。镍、钴和锰的水溶性盐可以为Ni2+、Co2+，以及Mn2+相应的水溶性盐。
在本发明的一种实施方案中，本发明方法的步骤(a)在10-85℃的温度下进行，优选在20-60℃的温度下进行。
在本发明的一种实施方案中，本发明方法的步骤(a)在pH值8-12，优选为10.5-12.0，更优选为11.3-11.9下进行，每一个在23℃下在母液中测量。
在本发明的一种实施方案中，本发明方法在500毫巴-20巴，优选标准压力的压力下进行。
在本发明的一种实施方案中，基于过渡金属使用过量的沉淀剂，例如碱金属氢氧化物。摩尔过量例如可以为1.1:1-100:1。最好用沉淀剂的化学计量比进行。
在本发明的一种实施方案中，碱金属氢氧化物水溶液具有浓度为1-50重量％，优选10-25重量％的碱金属氢氧化物。
在本发明的一种实施方案中，镍、钴、锰盐的水溶液的浓度可以在宽范围内选择。优选地，选择浓度以使它们总共为1-1.8mol过渡金属/kg溶液，更优选为1.5-1.7mol过渡金属/kg溶液。“过渡金属盐”在此指镍、钴和锰的水溶性盐。
在本发明的一种实施方案中，本发明方法的步骤(a)在其对于至少一种过渡金属可能作为配体的至少一种化合物L存在下进行，例如在至少一种有机胺或尤其是氨存在下进行。在本发明中，水不应被视为一种配体。
在本发明的一种实施方案中，选择L，特别是氨的浓度为0.05-1mol/L，优选为0.1-0.7mol/L。特别优选对于母液中Ni2+的溶解度，氨的量不超过1000ppm，更优选不超过500ppm。
在本发明的一种实施方案中，在本发明方法的步骤(a)中的混合例如用搅拌器进行。优选引进至少1W/L搅拌器输出到反应混合物，优选至少3W/L和更优选至少5W/L。在本发明的一种实施方案中，可以将不超过25W/L搅拌器输出引入到反应混合物。
在本发明的一种特定实施方案中，过程可能为，在分批过程变量的情况下，在分批操作中，降低搅拌器输出至末端。
在本发明的一种实施方案中，母液在本发明方法的步骤(a)中被排出。
本发明方法的步骤(a)可以存在或者不存在一种或多种还原剂下进行。适合的还原剂的实例为联氨、抗坏血酸、葡萄糖和碱金属亚硫酸盐。优选在步骤(a)中不使用任何还原剂。
本发明方法的步骤(a)可以在空气、惰性气体例如在稀有气体或氮气氛围下进行，或在还原气氛下进行。还原气氛的实例例如是二氧化硫。优选在惰性气体气氛下进行。
本发明方法的步骤(a)以浆在其母液中的颗粒形式提供镍、钴、锰的混合氢氧化物。该颗粒具有不规则形状或优选球形。球形颗粒不仅应包括那些完全球形还有代表性样品至少95％(数均)的最大和最小直径的相差不超过5％的这些颗粒。
在本发明的一种实施方案中，步骤(a)的持续时间为1-40小时，优选2-30小时。
在本发明的一种实施方案中，一方面镍、钴和锰的水溶性盐的每个水溶液和另一方面碱金属氢氧化物溶液以恒定速率添加，以及镍、钴和锰的水溶性盐的水溶液具有固定的组分。在该实施方案中，过渡金属镍、钴和锰在步骤(a)中形成的颗粒中的分布是均匀的。
在本发明的一种实施方案中，在本发明步骤(a)过程中，一方面改变镍、钴和锰水溶性盐的水溶液的添加速率和另一方面改变碱金属氢氧化物溶液的添加速率，和/或在步骤(a)过程中改变镍、钴和锰水溶性盐的水溶液的组成。在后面的实施方案中，可以获得其中至少两种过渡金属显示浓度梯度的混合氢氧化物的颗粒。
本发明方法的步骤(b)添加铝酸盐水溶液，从而共沉淀镍、钴、镁和铝的混合氢氧化物层于步骤(a)中形成的颗粒上。因此在步骤(b)中共沉淀的层因此包含镍、钴、镁和铝的混合氢氧化物。在步骤(b)中连续添加过渡金属和碱金属氢化物溶液。
在本发明上下文中，铝氢氧化物用作相应氢氧化物的理想化版本。它们也可能包含一些氧化物或被概括为Al2O3·aq。
铝酸盐可以选自碱金属铝酸盐，优选铝酸钠，NaAlO2。
在本发明的一种实施方案中，铝酸盐水溶液的浓度为1-300g ggAl3+/L。
在本发明的一种实施方案中，铝酸盐水溶液的pH值约为14。
在步骤(b)中的添加铝酸盐水溶液的过程中，添加镍、钴和锰的水溶性盐的水溶液通常连续，例如相对于开始步骤(b)前的步骤(a)以降低速度或恒定速率。
在步骤(b)的添加铝酸盐水溶液的过程中，添加碱金属氢氧化物溶液通常是连续的，例如相对于开始前步骤(b)的步骤(a)以降低速度或恒定速率。优选保持pH值不变。
在本发明的一种实施方案中，镍、钴和锰的水溶性盐和碱金属氢氧化物溶液两者的添加连续，相对于开始步骤(b)前的步骤(a)以降低或更高的速度，或者与开始步骤(b)前的步骤(a)中相同的速度连续。在实施方案中，其中在步骤(b)中添加铝酸盐，在步骤(b)中，降低碱金属氢氧化物溶液的添加。优选在步骤(a)和(b)中pH值基本保持恒定。
为了避免副反应，优选将铝酸盐水溶液通过不同入口加入其中开始步骤(a)的容器。
在本发明的一种实施方案中，步骤(b)具有10分钟-8小时的持续时间，优选30分钟-6小时的持续时间。更优选，步骤(b)的持续时间为步骤(a)持续时间的5-30％。
步骤(a)和步骤(b)优选在相同容器中进行。
在优选实施方案中，步骤(a)和步骤(b)可以在压力、温度和搅拌的相同条件下进行。
在本发明方法的步骤(c)中，包括去除如此获得的(NiaCobMncAld)(OH)2+d颗粒和在氧气的存在下将其干燥。
去除(NiaCobMncAld)(OH)2+d颗粒指由相应的母液去除该颗粒。可以例如通过过滤、离心、倾析、喷雾干燥或沉降，或由两种或两种以上的上述操作的结合进行去除。合适的设备例如为压滤机、带式过滤器、喷雾干燥机、水力旋流器、斜斜澄清器或上述设备的组合。
母液指的是水、水溶性盐和存在于溶液中其它添加剂。例如可能的水溶性盐为过渡金属抗衡离子的碱金属盐，例如乙酸钠、乙酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、卤化钠，尤其是氯化钠、卤化钾，还有额外的盐、所用的任何添加剂，以及任何过量的碱金属氢氧化物，以及还有配体L。此外，母液可包含痕量可溶性过渡金属盐。
需要尽可能完全去除粒子。
如同铝的氢氧化物，通式(NiaCobMncAld)(OH)2+d是被视为理想的式子。
实际去除后，可以洗涤NiaCobMncAld)(OH)2+d颗粒。例如可以用纯水或碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物水溶液，尤其用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液或氨水进行洗涤。优选水和碱金属氢氧化物的水溶液，尤其是氢氧化钠的水溶液。
可以进行洗涤，例如，使用升高的压力或升高的温度，例如30-50℃。在另一种变体中，在室温下进行洗涤。可以通过分析方法检测清洗效率。例如，可以分析在洗涤水中过渡金属的含量。
如果洗涤用水而不是碱金属氢氧化物水溶液进行，可以借助电导率研究检查洗涤水是否水溶性物质，例如水溶性盐仍然可以被洗出。
在移除之后，颗粒(NiaCobMncAld)(OH)2+d或(NiaCobMncTid)(OH)2+2d在氧气存在下干燥。存在氧在上下文是指氧气的存在。存在氧因此包括空气，纯氧，氧与空气的混合物，用惰性气体例如氮稀释的空气。
例如可以在30-150℃的温度下进行干燥。如果用空气进行干燥，观察到在许多情况下，一些过渡金属部分氧化，例如Mn2+到Mn4+以及Co2+到Co3+，以及观察到颗粒(NiaCobMncAld)(OH)2+dor(NiaCobMncTid)(OH)2+2d的黑化。
为了进行本发明方法的步骤(d)，例如，将在步骤(c)中获得颗粒与至少一种选自Li2O，LiOH和Li2CO3锂化合物混合，结晶水在本发明的上下文中被忽略。优选锂源为Li2CO3。
为了进行本发明方法的步骤(d)，选择在步骤(c)中获得的颗粒和锂化合物以获得通式(I)所需材料的化学计量。优选选择在步骤(c)中获得的颗粒和锂化合物使得锂与所有过渡金属和任何M的总和的摩尔比为1.015：1-1.03：1，优选1.03：1-1.08：1，更加优选1.04：1-1.07：1。
为了进行本发明方法的步骤(e)，根据步骤(d)获得的混合物在920-950℃的温度下被煅烧。
本发明方法的步骤(e)可以在炉，例如旋转管式炉、马弗炉、钟摆炉、辊底炉或通过炉中进行。上述炉两种或两种以上的组合也是可能的。
本发明方法的步骤(e)可以在30分钟-24小时，优选3-12小时的周期内进行。步骤(e)可以在温位下进行，或者也可以运行温度曲线。
在本发明的一种实施方案中，步骤(e)在含氧气氛中进行。含氧气氛包括空气气氛、纯氧、氧与空气的混合物，以及惰性气体如氮稀释的空气。在步骤(e)中，优选氧气气氛或用空气或氮气稀释的氧气且氧气的最小含量为21体积.％。
在本发明的一种实施方案中，在步骤(d)与(e)之间，进行至少一种预煅烧步骤(e*)。步骤(e*)包括在300-700℃的温度下将步骤(d)获得的混合物煅烧2-24小时，并且用步骤(e*)获得的材料进行步骤(e)。
在本发明的一种实施方案中，在步骤(d)与(e)之间进行两个预煅烧步骤。该两个预煅烧步骤包括在300-400℃的温度下加热步骤(d)中获得混合物2-12小时，随后在500-700℃的温度下加热如此获得的材料2-12个小时。
在温度变化过程中，可以获得1K/分钟-10K/分钟，优选2-5K/分钟的加热速度。
在步骤(e)中，氢氧化物前体转化成通式(I)粒状材料。不愿受限于任何理论，在步骤(e)中，Al3+阳离子或Ti4+阳离子分别可以在颗粒内自由扩散。如果有，过渡金属离子扩散慢得多。
在已经进行本发明方法的步骤(e)之后，获得根据通式(I)的粒状材料。可进行额外步骤，例如冷却粒状材料，或者筛分以去除粒径超过32μm的团聚体。
根据发明方法获得的粒状材料非常适合作为阴极活性材料。它结合了良好的电化学行为与高起始温度。
本发明的另一个方面为阴极活性材料，以下也称为用于锂离子电池组“通式(I)粒状材料”，基本由通式(I)颗粒组成：
Li1+x(NiaCobMncAld)1-xO2 (I)
其中
X为0.015-0.03，
a为0.3-0.6，
b为0.05-0.35，优选为0.15-0.25，
c为0.2-0.5，优选高达0.35，
d为0.001-0.03，优选为0.01到0.03，
a+b+c+d＝1，
具有的平均粒径(D50)为5-12μm，其中Al均匀分散在该颗粒中。在本发明的上下文中，平均粒径和平均颗粒直径交替使用。
测量Al是否均匀分散在通式(I)粒状材料的颗粒中的一种方法是通过SEM/EDX映射。
在本发明的一种实施方案中，b为0.15-0.25且c为0.2-0.35，a+b+c+d＝1。
在本发明的一种实施方案中，根据本发明的阴极活性材料的起始温度(DSC)为305℃-320℃，其中该起始温度有利地用差示扫描量热法(DSC)测量。起始温度有利地测量如下：首先在电化学电池中测试相应阴极材料。在经历循环程序和充入一定但相同的电压后，电化学电池被拆卸，以及将阴极组分从集电器机械去除。然后用电解质，优选用1M LiPF6在有机碳酸盐的混合物中的溶液混合。然后，将所得浆液进行差示扫描量热法(DSC)测定。可以直接由DSC方法测量起始温度。
本发明阴极活性材料基本由通式(I)颗粒组成。本发明的上下文中，这意味着阴极活性材料不包含独立的氧化铝颗粒，由SEM或EDX或EDX和SEM的结合测量。在本发明的上下文中，“基本由通式(I)颗粒组成”应包括含有小于1单独氧化铝颗粒/通式(I)化合物的100颗粒的阴极活性材料。甚至更优选地，根据本发明阴极材料不包含可检测量的氧化铝颗粒。
在本发明的一种实施方案中，测定为Li2CO3并且本发明阴极活性材料相对于阴极活性材料包含0.01-2重量％Li2CO3。
在本发明的一种实施方案中，本发明阴极活性材料的表面(BET)为0.01-2％m2/g，优选为0.3-1mm2/g。表面(BET)可以由氮气吸附例如根据DIN66131测量。
本发明的阴极活性材料尤其可作为电极材料，尤其是用于锂电池组的阴极。
本发明的另一方面为包含至少一种本发明阴极活性材料的电极。它们尤其可以用于锂电池组。包括根据本发明的至少一种电极的锂电池组显示很好的放电和循环行为，而且它们显示出良好的安全行为。
在本发明的一种实施方案中，本发明阴极包含
(A)至少一种如上所述阴极活性材料，
(B)导电态的碳，和
(C)粘结剂，
(D)集电器。
在本发明的优选实施方案中，本发明阴极包含
(A)80-95重量％阴极活性材料，
(B)3-17重量％的碳，
(C)3-10重量％的粘合剂材料，
百分比指(A)，(B)和(C)的总和。
根据本发明的阴极包含导电改性碳，也简称称为碳(B)。(B)可以选自烟尘，活性炭，碳纳米管，石墨烯，石墨。碳(B)可以在制备根据发明电极材料过程中添加。
根据本发明电极可以进一步包括其它组件。它们可以包括集电器集电器(D)，例如，但不限于，铝箔。它们进一步包括粘合材料(C)，以下也称为粘结剂(C)。这里没有进一步描述集电器(D)。
本发明电极可以包含其他组分。它们可以包含集电器(D)，如但不限于铝箔。它们进一步包含粘合剂材料(C)，下文也称为粘合剂(C)。此处不再描述集电器(D)。
合适的粘合剂(C)优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，例如可以选自可以通过阴离子、催化或自由基(共)聚合得到的(共)聚合物，尤其选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也合适。聚异戊二烯和聚丙烯酸酯额外是合适的。特别优选聚丙烯腈。
在本发明上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅指聚丙烯腈均聚物，而且指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的工具物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明上下文中，聚乙烯不仅应理解为指均聚乙烯，而且指包含至少50mol％共聚乙烯和至多50mol％至少一种其他共聚单体的乙烯共聚物，其他共聚单体例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯以及还有异丁烯，乙烯基芳烃，例如苯乙烯，还有(甲基)丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯，还有马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可以是HDPE或LDPE。
在本发明上下文中，聚丙烯不仅应理解为指均聚均聚丙烯，而且指包含至少50mol％共聚丙烯和至多50mol％至少一种其他共聚单体的丙烯共聚物，其他共聚单体例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本全同立构聚丙烯。
在本发明上下文中，聚苯乙烯不仅理解为指苯乙烯均聚物，而且指与1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯，1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选的粘合剂(C)为聚丁二烯。
其他合适的粘合剂(C)选自聚氧乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(C)选自平均分子量Mw为50，000-1，000，000g/mol，优选50，000-500，000g/mol的那些(共)聚合物。
粘合剂(C)可以是交联或未交联的(共)聚合物。
在本发明的特别优选实施方案中，粘合剂(C)选自卤代(共)聚合物，尤其选自氟代(共)聚合物。卤代或氟代(共)聚合物应理解为指包含至少一种(共)聚合的(共聚)单体的那些(共)聚合物，该(共聚)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子至少两个卤原子或至少两个氟原子。实例是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂(C)尤其是聚乙烯醇和卤代(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟代(共)聚合物如聚氟乙烯以及尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明电极相对于组分(a)、组分(b)和碳(c)的总和可以包含3-10重量％粘合剂(C)。
本发明的另一方面是一种电池组，含有：
(1)至少一个包含本发明阴极活性材料(A)、碳(B)和粘合剂(C)的阴极，
(2)至少一个阳极，和
(3)至少一种电解质。
阴极(1)的实施方案上面已经详细说明。
阳极(2)可以含有至少一种阳极活性材料，如碳(石墨)、TiO2、锂钛氧化物、硅或锡。阳极(2)额外可以含有集电器，例如金属箔如铜箔。
电解质(3)可以包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选添加剂。
电解质(3)的非水溶剂在室温下可以为液体或固体且优选选自聚合物、环状或无环醚类、环状和无环缩醛以及环状或无环有机碳酸酯。
合适聚合物的实例尤其是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇。聚乙二醇在这里可以包含至多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为具有两个甲基或乙基端基的聚亚烷基二醇。
合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。
合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5000000g/mol，优选至多2000000g/mol。
合适无环醚类的实例例如为二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适环状醚类的实例为四氢呋喃和1,4-二烷。
合适无环缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适环状缩醛的实例为1,3-二烷以及尤其是1,3-二氧戊环。
合适无环有机碳酸酯的实例是碳酸二甲酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二乙酯。
合适环状有机碳酸酯的实例是通式(II)和(III)的化合物：
其中R1、R2和R3可以相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不同时为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基且R2和R3各自为氢，或者R1、R2和R3各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯是式(IV)的碳酸亚乙烯基酯：
该一种或多种溶剂优选以无水状态使用，即水含量为1ppm至0.1重量％，这例如可以通过KarlFischer滴定测定。
电解质(3)进一步包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐尤其为锂盐。合适锂盐的实例是LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiC(CnF2n+1SO2)3，亚氨基锂如LiN(CnF2n+ 1SO2)2，其中n为1-20的整数，LiN(SO2F)2，Li2SiF6，LiSbF6，LiAlCl4以及通式通式(CnF2n+ 1SO2)tYLi的盐，其中t定义如下：
当X选自氧和硫时，t＝1；
当X选自氮和磷时，t＝2；且
当X选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3，LiN(CF3SO2)2，LiPF6，LiBF4，LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的优选实施方式中，电解质(3)包含至少一种阻燃剂。
在本发明优选实施方案中，电解质(3)包含至少一种阻燃剂。有用的阻燃剂可以选自三烷基磷酸酯，该烷基不同或相同，三芳基磷酸酯，烷基二烷基磷酸酯，三烷基卤代磷酸酯。优选为三-C1-C4烷基磷酸酯，该C1-C4烷基不同或相同，三苄基磷酸酯、磷酸三苯酯，C1-C4-烷基-C1-C4-烷基磷酸酯，和氟化-C1-C4-烷基磷酸酯，
在优选的实施方案中，电解液(3)包含至少一种选自磷酸三甲酯，CH3-P(O)(OCH3)2，磷酸三苯酯，三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯的阻燃剂。
电解液(3)根据电解液的总量可以包含1-10重量％的阻燃剂。
在本发明的实施方案中，本发明电池组包括一个或多个隔片(4)，电极借助隔片机械分隔。合适的隔片(4)是对金属锂没有反应性的聚合物薄膜，尤其是多孔聚合物薄膜。特别适合隔片(4)的材料是聚烯烃，尤其是成膜性多孔聚乙烯和成膜性多孔聚丙烯。
由聚烯烃，尤其是聚乙烯或聚丙烯构成的隔片(4)可以具有35-45％的孔隙率。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，隔片(4)可以选自填充有无机颗粒的PET非织造织物。该类隔片可以具有的孔隙率为40-55％。合适的孔径例如为80-750nm。
本发明电池组可以进一步包括可以具有任何形状，例如立方形或圆柱盘或圆柱罐形状的外壳。在一个方案中，将构造成袋的金属箔用作外壳。
本发明电池组提供非常好的放电和循环行为，尤其是在高温(45℃或更高，例如至多60℃)下，尤其就容量损失而言。
本发明电池组可以包括两个或更多个相互组合的电化学电池，例如可以串联连接或并联连接。优选串联连接。在本发明电池组中，至少一个电化学电池含有至少一个本发明电极。优选在本发明电化学电池中，大部分电化学电池含有本发明电极。甚至更优选在本发明电池组中所有电化学电池含有本发明电极。
本发明进一步提供了本发明电池组在设备，尤其是在移动设备中的用途。移动设备的实例是机动车辆，例如汽车，自行车，飞机，或水上交通工具如船或艇。移动设备的其他实例为便携式的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑、电话机或电动工具，例如建筑领域的电动工具，尤其是钻机、电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的敲钉器。
本发明通过工作实施例进一步阐释。
实施例
起始温度的测量以如下方式进行:
首先在循环程序中测试相应的电化学电池：以CC-CV模式用0.1C将电化学电池充电至给定电压并且保持为充电状态直到电流降至至少0.003C。然后以CC模式将电化学电池放电至3v。然后以CC-CV模式将电化学电池再次充电至给定电压和将其维持在给定电压直到电流达到了0.003c，然后，在氩气气氛下将相应的电化学电池拆卸，和阴极组分从集电器机械移除。
10mg的阴极组分——阴极活性材料，导电碳和粘结剂与3mg电解质E-2混合，电解质E-2由1M的LiPF6在1:1质量的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯中的溶液组成。将产生的泥浆在25-400℃的温度下进行差示扫描量热法，加热速度：5K/分钟。结果如图1所示。
I.前体的合成
除非另有指定，术语“溶液”是指水溶液。
I.1前体TM-OH.1的合成
用蒸馏水和36.7g硫酸铵/kg水充满用于去除母液具有溢出的9-L-搅拌的反应器。将溶液加热到45℃和通过添加25重量％的钠氢氧化物水溶液将pH值调整到11.6。
以流量比1.84同时加料过渡金属水溶液和碱性沉淀剂开始沉淀反应，总流量导致停留时间7.7小时。过渡金属溶液以摩尔比5:2:3包含Ni，Co和Mn，总过渡金属浓度为1.65mol/kg。碱性沉淀剂由25重量％氢氧化物钠溶液和25重量％氨溶液以重量比8.29组成。通过单独加料25重量％氢氧化钠溶液将pH值保持在11.6。用所有进料的启动开始，去除母液以便反应器中的液面保持不变。在沉淀20.5小时后，将36.5g铝酸钠/kg水的水溶液相对于过渡金属溶液流以0.21流量比加入，然而过渡金属溶液的加料以同样速度继续。氢氧化钠溶液的加料降低1.2％。pH值保持不变。26.5小时后停止溶液的所有添加。通过过滤所得悬浮液获得前体TM-OH.1，用蒸馏水洗净，在120℃下在空气中干燥12小时和筛分。
I.2用于对比实验的前体C-TM-OH.2
用于对比实验C-TM-OH.2的前体为通式Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的过渡金属氢氧化物，没有添加铝酸钠。它基本上不含氢氧化铝。
C-TM-OH.2前体在在120℃下在空气中干燥12小时.
II.阴极活性材料的合成
II.1根据本发明阴极活性材料的合成
前体TM.OH.1与Li2CO3混合以便Li与锂以外的金属的比为1.05-1。将如此得到的混合物在如下条件下在马弗炉中煅烧：
加热速率：3K/Min
300℃6小时，600℃6小时，920℃6小时.
在煅烧程序之后，将如此获得材料冷却，在玛瑙研钵中将如此得到的材料分散，32μm筛网尺寸筛分。
获得本发明阴极活性材料CAM.1。
II.2对比阴极活性材料的合成
将前体C-TM.OH.2与Li2CO3混合以便Li与锂以外的金属的比例为1.08比1。将如此得到的混合物在如下条件下在马弗炉中煅烧:
以2.7K/分钟从室温到350℃，在350℃保持4小时，以1.3K/分钟从350℃到650℃在650℃保持4小时，以1K/分钟从650℃到900℃，在900℃保持6小时。
在煅烧程序之后，将如此获得材料冷却，在玛瑙研钵中将如此得到的材料分散，筛过32μm筛网尺寸筛望。
获得本发明阴极活性材料CAM.2。
III.制造和测试电化学电池
为了生产阴极(a.1)，将下列成分相互共混：
88g活性材料6g聚偏二氟乙烯(d.1)(“PVdF”)，作为2801由ArkemaGroup市购，3g碳黑(c.1)，BET表面积为62m2/g，作为“SuperC65L”由Timcal市购，
3g石墨(c.2)，作为KS6由Timcal市购。
在搅拌的同时加入足够量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)并将该混合物用Ultraturrax搅拌，直到得到坚硬的无团块糊。
按如下制备阴极：用15μm刮刀将该糊施加于30μm厚的铝箔上。干燥之后的负载为2.0mAh/cm2。将该负载的箔在真空烘箱中于105℃干燥过一夜。在通风橱中冷却至室温之后，从该箔冲压出片状阴极。然后称重阴极片并将其引入氩气手套箱中，在那里将它们再次真空干燥。然后用制备的阴极片组装电池。
电化学测试在“TC1”电池中进行。所用电解质(c.1)为LiPF6在碳酸乙基·甲基酯/碳酸亚乙酯(体积比1:1)中的1M溶液。隔片：玻璃纤维。阳极：锂。该电池的电势范围：3-4.3V。
材料 C/5放电/mA·h/g 5C放电/mA·h/g
C-CAM.2 163 126
CAM.1 161 111

Claims (14)

1.制造通式(I)粒状材料的方法，
Li1+x(NiaCobMncAld)1-xO2 (I)
其中
x为0.015-0.03，
a为0.3-0.6，
b为0.05-0.35，
c为0.2-0.5，
d为0.001-0.03，
a+b+c+d＝1，
该方法包括以下步骤:
(a)通过将镍、钴和锰的水溶性盐的溶液与碱金属氢氧化物溶液接触，由镍、钴和锰的水溶性盐的溶液共沉淀镍、钴和锰的混合氢氧化物，
(b)加入铝酸盐水溶液从而在步骤(a)中形成的颗粒上共沉淀镍、钴、镁和铝的混合氢氧化物层，
(c)去除如此获得的(NiaCobMncAld)(OH)2+d颗粒，并在氧气存在下将其干燥，
(d)将步骤(c)中获得的颗粒与至少一种选自Li2O、LiOH和Li2CO3的锂化合物混合，
(e)在920-950℃的温度下煅烧根据步骤(d)获得的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(e)在含氧气氛中进行。
3.根据权利要求1的方法，其中通式(I)中的变量定义如下：
b为0.15-0.25，
c为0.2-0.35，
d为0.01-0.03，
a+b+c+d＝1。
4.根据权利要求2的方法，其中通式(I)中的变量定义如下：
b为0.15-0.25，
c为0.2-0.35，
d为0.01-0.03，
a+b+c+d＝1。
5.根据前述权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(e)在3-12小时的周期内进行。
6.根据前述权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(d)与(e)之间，进行至少一种预煅烧步骤(e*)，该步骤(e*)包括在300-700℃的温度下将步骤(d)获得的混合物煅烧2-24小时，并且用步骤(e*)获得的材料进行步骤(e)。
7.根据权利要求5的方法，其中在步骤(d)与(e)之间，进行至少一种预煅烧步骤(e*)，该步骤(e*)包括在300-700℃的温度下将步骤(d)获得的混合物煅烧2-24小时，并且用步骤(e*)获得的材料进行步骤(e)。
8.阴极活性材料，基本由通式(I)颗粒组成
Li1+x(NiaCobMncAld)1-xO2 (I)
其中
X为0.015-0.03，
a为0.3-0.6，
b为0.05-0.35，
c从0.2-0.5，
d为0.001-0.03，
a+b+c+d＝1，
其中Al均匀分散在该颗粒中，
该颗粒具有5-12μm平均粒径D50。
9.根据权利要求8的阴极活性材料，其中在通式(I)中，变量定义如下：
b为0.15-0.25，
c为0.2-0.35，
a+b+c+d＝1。
10.根据权利要求8或9的阴极活性材料，具有305℃-325℃的起始温度(DSC)，其中该起始温度用差示扫描量热法(DSC)测量。
11.阴极，包含
(A)至少一种根据权利要求8-10中任一项的阴极活性材料，
(B)导电态的碳，
(C)粘结剂，
(D)集电器。
12.根据权利要求11的阴极，包含
(A)80-95重量％阴极活性材料，
(B)3-17重量％的碳，
(C)3-10重量％的粘合剂材料，
百分比指(A)，(B)和(C)的总和。
13.电化学电池，包含至少一种根据权利要求11或12的阴极。
14.根据权利要求13的电化学电池，还包含电解质，该电解质包含至少一种选自磷酸三甲酯、CH3-P(O)(OCH3)2、磷酸三苯酯，以及三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯的阻燃剂。
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