KR20170023887A - 리튬 이온 배터리용 캐쏘드 물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

식 (I) 의 미립자 물질의 제조 방법:
Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2 (I)
(식 중, 정수는 하기와 같이 정의됨:
M 는 Al 및 Ti 로부터 선택되고,
x 는 0.015 내지 0.03 범위 내 있고,
a 는 0.3 내지 0.6 범위 내 있고,
b 는 0.05 내지 0.35 범위 내 있고,
c 는 0.2 내지 0.5 범위 내 있고,
d 는 0.001 내지 0.03 범위 내 있고,
a + b + c + d = 1 임)
으로서, 하기의 단계를 포함하는 방법:
(a) 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염 용액으로부터 니켈, 코발트 및 망간의 혼합 히드록시드를, 상기 용액의 알칼리 금속 히드록시드 용액과의 접촉으로써 공동-침전시키는 단계,
(b) 알루미네이트 또는 티타네이트의 수용액을 첨가하고, 이로써 단계 (a) 에서 형성된 입자 상 니켈 및 코발트 및 망간 및 알루미늄 또는 티타늄의 혼합 히드록시드 층을 공동-침전시키는 단계,
(c) 그렇게 수득된 (NiaCobMncAld)(OH)2+d 또는 (NiaCobMncTid)(OH)2+2d 의 입자를 제거하고, 산소 존재 하 이들을 건조시키는 단계,
(d) 단계 (c) 에서 수득된 입자를, Li2O, LiOH 및 Li2CO3 로부터 선택된 하나 이상의 Li 화합물과 혼합하는 단계,
(e) 단계 (d) 에 따라 수득된 혼합물을 920 내지 950℃ 범위의 온도에서 하소시키는 단계.

Description

리튬 이온 배터리용 캐쏘드 물질의 제조 방법 {PROCESS FOR MAKING CATHODE MATERIALS FOR LITHIUM ION BATTERIES}
본 발명은 하기 식 (I) 의 미립자 물질의 제조 방법에 관한 것으로서:
Li1+x(NiaCobMncAld)1-xO2 (I)
(식 중,
x 는 0.015 내지 0.03 범위 내 있고,
a 는 0.3 내지 0.6 범위 내 있고,
b 는 0.05 내지 0.35 범위 내 있고,
c 는 0.2 내지 0.5 범위 내 있고,
d 는 0.001 내지 0.03 범위 내 있고,
a + b + c + d = 1 임)
상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염 용액으로부터 니켈, 코발트 및 망간의 혼합 히드록시드를, 상기 용액의 알칼리 금속 히드록시드 용액과의 접촉에 의해 공동-침전 (co-precipitating) 시키는 단계,
(b) 알루미네이트의 수용액을 첨가하고, 이로써 단계 (a) 에서 형성된 입자 상 니켈 및 코발트 및 망간 및 알루미늄의 혼합 히드록시드 층을 공동-침전시키는 단계,
(c) 그렇게 수득된 (NiaCobMncAld)(OH)2+d 의 입자를 제거하고, 산소 존재 하 이들을 건조시키는 단계,
(d) 단계 (c) 에서 수득된 입자를, Li2O, LiOH 및 Li2CO3 로부터 선택된 하나 이상의 Li 화합물과 혼합하는 단계,
(e) 단계 (d) 에 따라 수득된 혼합물을 920 내지 950℃ 범위의 온도에서 하소시키는 단계.
나아가, 본 발명은 미립자 물질 및 리튬 이온 배터리에서의 이의 용도에 관한 것이다.
층상 구조를 갖는 리튬화 전이 금속 옥시드는 리튬 이온 배터리용 전극 물질로서 현재 이용되고 있다. 충전 밀도, 에너지와 같은 특징, 나아가 또한 리튬 이온 배터리의 수명 또는 적용능에 악영향을 미칠 수 있는 감소된 주기 수명 및 용량 손실과 같은 특징을 개선하기 위해 지난 몇년 동안 집중적인 연구 및 개발 작업을 해왔다.
리튬 이온 배터리용 캐쏘드 물질의 통상의 제조 방법에 있어서, 우선 카르보네이트, 옥시드, 또는 바람직하게 히드록시드 (염기성일 수 있거나 그렇지 않을 수 있음) 로서의 전이 금속들의 공동-침전에 의해, 소위 전구체가 형성되어진다. 이어서, 전구체는 리튬 염, 예컨대 이에 제한되는 것은 아니나 LiOH, Li2O, LiNO3 또는 특히 Li2CO3 과 혼합된 다음 하소된다.
추진을 위한 수단, 예를 들어 항공기 또는 차량에 사용되는 경우, 배터리는 매우 높은 안전성 기준을 충족시켜야 한다. 안전성 요건은 승온과 같은 조건 하 신뢰성뿐 아니라 연소성 및 산화 거동과 관련 있다. 다수의 배터리는 네일 테스트 (네일을 배터리에 관통시키고 그 거동을 관찰함) 에 의해 기타 극단의 조건 하에서 테스트되어진다.
대부분의 리튬 이온 배터리는 가연성인 하나 이상의 유기 용매를 기반으로 하는 전해질을 함유한다. 캐쏘드 활성 물질의 전해질과의 반응이 주요하게 관련되고, 특히 발열 반응을 연구할 필요가 있다. 캐쏘드 활성 물질의 전해질과의 잠재적 반응을 연구하는데 통상 이용되는 테스트는 전기화학 전지 상 또는 이들의 주요 컴포넌트 상, 특히 이들의 캐쏘드 활성 물질 및 전해질의 조합물 상에서 행해지는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의한 개시 온도의 측정이다.
리튬 이온 배터리의 안전성 거동을 개선하기 위해 많은 방안들이 고려될 수 있다. 전해질용 난연성 첨가제, 배터리의 셋-업 보정, 및 배터리의 컴포넌트, 예컨대 애노드 또는 (특히) 캐쏘드 활성 물질 중 하나 이상의 개선이 제시된 바 있다. 그러나, 지금까지 제시된 해결책은 여전히 개선의 여지가 있다.
안전성 성능이 개선된 전기화학 전지를 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 또한, 전기화학 전지의 안전성 성능을 개선하는데 도움이 되는 전기화학 전지의 컴포넌트를 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 나아가, 전기화학 전지의 안전성 성능 개선에 도움이되는 전기화학 전지 컴포넌트의 제조 방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이었다.
그에 따라, 도입부에서 정의된 방법 (이하, 본 발명 또는 본 발명에 따른 방법으로 지칭되기도 함) 이 발견되었다.
본 방법은 하기 식 (I) 의 미립자 물질의 제조 방법에 관한 것이다:
Li1+x(NiaCobMncAld)1-xO2 (I)
(식 중,
x 는 0.015 내지 0.03 의 범위 내에 있고,
a 는 0.3 내지 0.6 의 범위 내에 있고,
b 는 0.05 내지 0.35, 바람직하게 0.15 내지 0.25 의 범위 내에 있고,
c 는 0.2 내지 0.5, 바람직하게 0.35 이하의 범위 내에 있고,
d 는 0.001 내지 0.03, 바람직하게 0.01 내지 0.03 의 범위 내에 있고,
a + b + c + d = 1 임).
본 발명의 한 구현예에서, b 는 0.15 내지 0.25 의 범위 내에 있고, c 는 0.2 내지 0.35 의 범위 내에 있으며, 이때 a + b + c + d = 1 이다.
식 (I) 의 물질에서의 맥락에서 용어 "미립자" 는 상기 물질이 32 ㎛ 를 초과하지 않는 최대 입자 직경을 갖는 입자의 형태로 제공되는 것을 의미한다. 상기 최대 입자 직경은 예를 들어 체질에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 식 (I) 의 미립자 물질은 구형 입자로 구성되고, 여기서 입자는 구형의 형상을 갖는다. 구형 입자는 정확하게 구형인 것뿐 아니라 한 대표 샘플의 90% 이상 (수 평균) 에서의 최대 직경 및 최소 직경차가 10% 이하인 입자들도 포함한다.
본 발명의 한 구현예에서, 식 (I) 의 미립자 물질은 1 차 입자들의 응집체인 2차 입자들로 구성된다. 바람직하게, 식 (I) 의 미립자 물질은 1 차 입자들의 응집체인 구형의 2 차 입자들로 구성된다. 보다 더 바람직하게, 식 (I) 의 미립자 물질은 구형의 1 차 입자들 또는 혈소판의 응집체인 구형의 2 차 입자들로 구성된다.
본 발명의 한 구현예에서, 식 (I) 의 물질의 2 차 입자의 평균 입자 직경 (D50) 은 6 내지 12　㎛, 바람직하게 7 내지 10 ㎛ 의 범위 내에 있다. 본 발명의 맥락에서 평균 입자 직경 (D50) 은 예를 들어 광 산란에 의해 측정될 수 있는 바와 같이, 체적-기반 입자 직경의 중앙값을 지칭한다.
본 발명의 한 구현예에서, 식 (I) 의 미립자 물질의 1 차 입자는 평균 직경이 1 내지 2000　nm, 바람직하게 10 내지 1000　nm, 특히 바람직하게 50 내지 500　nm 의 범위 내에 있다. 평균 1 차 입자 직경은 예를 들어 SEM 또는 TEM 에 의해 측정될 수 있다. SEM 는 주사 전자 현미경의 약어이고, TEM 은 투과 전자 현미경의 약어이다.
본 발명은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염 용액으로부터 니켈, 코발트 및 망간의 혼합 히드록시드를, 상기 용액의 알칼리 금속 히드록시드 용액과의 접촉에 의해 공동-침전시키는 단계,
(b) 알루미네이트의 수용액을 첨가하고, 이로써 단계 (a) 에서 형성된 입자 상 니켈 및 코발트 및 망간 및 알루미늄의 혼합 히드록시드 층을 공동-침전시키는 단계,
(c) 그렇게 수득된 (NiaCobMncAld)(OH)2+d 의 입자를 제거하고, 산소 존재 하 이들을 건조시키는 단계,
(d) 단계 (c) 에서 수득된 입자를, Li2O, LiOH 및 Li2CO3 로부터 선택된 하나 이상의 Li 화합물과 혼합하는 단계,
(e) 단계 (d) 에 따라 수득된 혼합물을 920 내지 950℃ 범위의 온도에서 하소시키는 단계.
상기 단계 (a) 내지 (e) 는 이하에서 더 자세히 설명될 것이다.
본 방법의 단계 (a) 내지 (e) 는 단계 (a), 단계 (b), 단계 (c), 단계 (d) 및 단계 (e) 순서로 수행된다. 이들은 실질적 중간 단계 없이 연속적으로 수행될 수 있거나, 또는 하나 이상의 중간 단계와 더불어 수행될 수 있다.
상기 니켈, 코발트 및 망간의 혼합 히드록시드는 히드록시드 외 반대 이온, 예를 들어 카르보네이트, 술페이트, 니트레이트, 카르복실레이트, 특히 아세테이트, 또는 할라이드, 특히 클로라이드를 포함할 수 있다. 히드록시드를 제외하고 특히 바람직한 반대 이온은 옥시드이고, 특히 술페이트와 조합된 것이다. 카르보네이트, 술페이트, 카르복실레이트 또는 할라이드는 니켈, 코발트 및 망간의 혼합 전이 히드록시드에서 미량, 예를 들어 히드록시에 대해 1 중량% 이하로 존재하는 것이 가능하다. 옥시드는 니켈, 코발트 및 망간의 혼합 히드록시드에서 더 큰 비율로 존재할 수 있고; 예를 들어 매 열번째 음이온이 옥시드 이온일 수 있다.
상기의 니켈, 코발트 및 망간의 혼합 히드록시드는 미량의 기타 금속 이온, 예를 들어 미량의 편재 금속, 예컨대 나트륨, Ca 또는 Zn 을 포함할 수 있으나, 이 미량은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 본 문맥에서 미량은 상기 니켈, 코발트 및 망간의 혼합 히드록시드의 전체 금속 함량에 대해 0.5 mol% 이하의 양을 의미할 것이다.
본 방법의 단계 (a) 에서, 니켈, 코발트 및 망간의 수영성 염을 함유하는 용액이 알칼리 금속 히드록시드 용액과 접촉된다. 알칼리 금속 히드록시드의 예는 리튬 히드록시드이며, 칼륨 히드록시드가 바람직하고, 나트륨 히드록시드가 보다 더 바람직하다.
상기 접촉은 알칼리 금속 히드록시드 용액, 및 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염의 용액 하나 이상을 용기에, 바람직하게는 교반 하에서 동시 공급함으로써 수행될 수 있다. 알칼리 금속 히드록시드 용액 및 상기 식 (I) 의 물질의 몰비로 코발트, 니켈 및 망간 각각의 수용성 염을 함유하는 용액을 공급함으로써 이러한 접촉을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 문맥 하에서 수용성이란, 이러한 염이 20℃ 에서 증류수 중 20 g/l 이상의 용해도를 갖는 것을 의미하고, 이때 상기 염의 양은 결정수 및 아쿠오 착물로부터 유래된 물의 제외 하 측정된다. 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염은 Ni2+, Co2+, 및 Mn2+ 의 각 수용성 염인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 방법의 단계 (a) 는 10 내지 85℃ 의 범위의 온도에서, 바람직하게 20 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 방법의 단계 (a) 는 8 내지 12, 바람직하게 10.5 내지 12.0, 더욱 바람직하게 11.3 내지 11.9 의 범위의 pH 값에서 (각각이 23℃ 에서 모액 내 측정) 수행된다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 방법은 500 mbar 내지 20 bar 범위의 압력에서, 바람직하게 표준 압력에서 수행된다.
본 발명의 한 구현예에서, 전이 금속 기반의 과량의 침전제, 예를 들어 알칼리 금속 히드록시드가 사용된다. 몰 과량은 예를 들어 1.1:1 내지 100:1 의 범위 내에 있을 수 있다. 화학양론 비의 침전제로 작업하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 알칼리 금속 히드록시드의 수용액은 1 내지 50 중량%, 바람직하게 10 내지 25 중량% 의 범위에서 알칼리 금속 히드록시드의 농도를 갖는다.
본 발명의 한 구현예에서, 니켈, 코발트 및 망간 염의 수용액의 농도는 광범위하게 선택될 수 있다. 바람직하게, 상기 농도는 이들이 총, 1 내지 1.8 mol 의 전이 금속/kg 의 용액, 더욱 바람직하게 1.5 내지 1.7 mol 의 전이 금속/kg 의 용액 범위 내에 있도록 선택된다. 여기서 사용되는 "전이 금속 염"이란, 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염을 지칭한다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 방법의 단계 (a) 는 예를 들어 하나 이상의 유기 아민의 존재 하에서, 전이 금속 중 하나 이상에 대한 리간드로서 역할할 수 있는 하나 이상의 화합물 L 의 존재 하에서, 또는 특히 암모니아의 존재 하에서 수행된다. 본 발명의 문맥 하에서, 물은 리간드로서 간주되어서는 안된다.
본 발명의 한 구현예에서, L 의 농도, 특히 암모니아의 농도는 0.05 내지 1 mol/l, 바람직하게 0.1 내지 0.7 mol/l 의 범위 내에서, 선택된다. 모액 중 Ni2+ 의 용해도가 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게 500 ppm 이하가 되게 암모니아 양이 제공되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 혼합은 본 방법의 단계 (a) 동안, 예를 들어 교반기로 행해진다. 바람직한 것은 반응 혼합물에 1 W/l 이상, 바람직하게 3 W/l 이상, 더욱 바람직하게 5 W/l의 교반기 출력물을 도입하는 것이다. 본 발명의 한 구현예에서, 25 W/l 이하의 교반기 출력물이 반응 혼합물에 도입될 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에서, 회분식 방법 변형의 경우, 상기 절차는 교반기 출력물을 회분식 작업에서 종료점으로 낮추는 것일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 모액은 본 방법의 단계 (a) 를 실시하는 동안 빠져 나간다.
본 방법의 단계 (a) 는 하나 이상의 환원제의 존재 또는 부재 하에서 수행될 수 있다. 적합한 환원제의 예는 히드라진, 아스코르브산, 글루코오스 및 알칼리 금속 술파이트이다. 바람직한 것은 단계 (a) 에서 어느 환원제도 이용하지 않는 것이다.
본 방법의 단계 (a) 는 공기 중, 불활성 기체 분위기 하, 예를 들어 영족 기체 또는 질소 분위기 하, 또는 환원 분위기 하에서 수행될 수 있다. 환원 기체의 예는 예를 들어 SO2 이다. 불활성 기체 분위기 하에서 작업하는 것이 바람직하다.
본 방법의 단계 (a) 는 그들 모액에서 슬러리화된 입자의 형태로 니켈, 코발트 및 망간의 혼합 히드록시드를 제공한다. 상기 입자는 불규칙적 또는 바람직하게는 구형의 형태를 가질 수 있다. 구형 입자는 정확하게 구형인 것뿐 아니라 한 대표 샘플의 95% 이상 (수 평균) 에서의 최대 직경 및 최소 직경차가 5% 이하인 입자들도 포함되어야 한다.
본 발명의 한 구현예에서, 단계 (a) 는 1 내지 40 시간, 바람직하게 2 내지 30 시간의 지속기간을 갖는다.
본 발명의 한 구현예에서, 한편으로 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염의 각 수용액 및 다른 한편으로는 알칼리 금속 히드록시드의 용액이 일정한 속도로 첨가되고, 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염의 수용액은 변함없는 조성을 갖는다. 이 구현예에서, 본 방법의 단계 (a) 에서 형성된 입자에서 전이 금속 니켈, 코발트 및 망간의 분포가 균일하다.
대안적인 구현예에서, 한편으로는 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염의 수용액, 및 다른 한편으로는 알칼리 금속 히드록시드의 용액의 첨가 속도는 본 방법의 단계 (a) 동안 변경되고/되거나 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염의 수용액의 조성이 단계 (a) 동안 변경된다. 후자의 구현예에서, 전이 금속들 중 적어도 2 종이 농도 구배를 보이는 혼합 히드록시드의 입자가 수득될 수 있다.
본 방법의 단계 (b) 는 알루미네이트의 수용액을 첨가하고, 이로써 단계 (a) 에서 형성된 입자 상 니켈 및 코발트 및 망간 및 알루미늄의 혼합 히드록시드의 층을 공동 침전시키는 것이다. 단계 (b) 에서 공동 침전된 층은 그에 따라 니켈 및 코발트 및 망간 및 알루미늄의 혼합 히드록시드를 함유한다. 알칼리 금속 히드록시드 및 전이 금속의 용액의 첨가는 단계 (b) 동안 지속된다.
본 발명의 문맥에서, 용어 알루미늄의 히드록시드는 각 히드록시드의 이상적인 버젼으로서 이용된다. 이들은 또한 일부 옥시드를 함유할 수 있거나 Al2O3·aq 로서 요약될 수 있다.
알루미네이트는 알칼리 금속 알루미네이트로부터 선택될 수 있고, 바람직한 것은 나트륨 알루미네이트, NaAlO2 이다.
본 발명의 한 구현예에서, 알루미네이트의 수용액은 1 내지 300 g Al3+/l 의 농도를 갖는다.
본 발명의 한 구현예에서, 알루미네이트의 수용액은 약 14 의 pH 값을 가진다.
단계 (b) 에서 알루미네이트의 수용액의 첨가 동안, 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염의 수용액의 첨가는 통상적으로 예를 들어 단계 (b) 시작 전 단계 (a) 와 비교시 감소된 속도로 또는 일정한 속도로 지속된다.
단계 (b) 에서 알루미네이트의 수용액의 첨가 동안, 알칼리 금속 히드록시드의 용액의 첨가는 통상적으로 예를 들어 단계 (b) 시작 전 단계 (a) 와 비교시 감소된 속도로 또는 일정한 속도로 또는 더 높은 속도로 지속된다. pH 값을 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염의 수용액과 알칼리 금속 히드록시드의 용액 모두의 첨가는 단계 (b) 시작 전 단계 (a) 와 비교시 저하된 또는 더 높은 속도로, 또는 단계 (b) 시작 전 단계 (a) 에서와 동일한 속도로 지속된다. 알루미네이트가 단계 (b) 에서 첨가되는 구현예에서, 알칼리 금속 히드록시드의 용액의 첨가는 단계 (b) 에서 감소된다. 바람직하게, pH 값은 단계 (a) 및 (b) 동안 본질적으로 일정하게 유지된다.
부작용을 피하기 위해, 단계 (a) 가 개시되는 용기 내로 상이한 유입구를 통해 알루미네이트의 수용액을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 단계 (b) 는 10 분 내지 8 시간, 바람직하게 30 분 내지 6 시간의 지속기간을 갖는다. 보다 더 바람직하게, 단계 (b) 는 단계 (a) 의 지속 기간의 5 내지 30% 의 지속 기간을 갖는다.
단계 (a) 및 단계 (b) 는 바람직하게 동일 용기에서 수행된다.
바람직한 구현예에서, 단계 (a) 및 단계 (b) 는 압력, 온도 및 교반의 동일 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 방법의 단계 (c) 는 그렇게 수득된 (NiaCobMncAld)(OH)2+d 의 입자를 제거하고, 이들을 산소 존재 하에서 건조시키는 것을 포함한다.
(NiaCobMncAld)(OH)2+d 입자의 제거는 각 모액으로부터 상기 입자들을 제거하는 것을 지칭한다. 이 제거는 예를 들어, 여과, 원심분리, 데칸테이션, 분무 건조 또는 침강에 의해, 또는 상술된 작업 중 2 종 이상의 조합에 의해 행해질 수 있다. 적합한 장치는 예를 들어 필터 프레스, 벨트 필터, 분무 건조기, 하이드로사이클론, 경사 청징기 (clarifier) 또는 상술된 장치들의 조합이다.
모액은 물, 수용성 염 및 용액에 존재하는 임의의 추가 첨가제를 지칭한다. 가능한 수용성 염은 예를 들어 전이 금속의 반대이온의 알칼리 금속 염, 예를 들어 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 나트륨 술페이트, 칼륨 술페이트, 나트륨 니트레이트, 칼륨 니트레이트, 나트륨 할라이드, 특히 나트륨 클로라이드, 칼륨 할라이드, 및 나아가 추가의 염, 사용된 임의의 첨가제, 및 임의의 과량의 알칼리 금속 히드록시드 및 나아가 리간드 L 이다. 게다가, 모액은 미량의 가용성 전이 금속 염을 포함할 수 있다.
입자를 가능한한 완전히 제거하는 것이 바람직하다.
알루미늄의 히드록시드로, 식 (NiaCobMncAld)(OH)2+d 은 이상적인 식으로서 여겨진다.
실질 제거 후, (NiaCobMncAld)(OH)2+d 의 입자는 세정될 수 있다. 세정은 예를 들어 순수한 물 또는 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 금속 히드록시드의 수용액, 특히 나트륨 카르보네이트, 칼륨 카르보네이트, 나트륨 히드록시드, 칼륨 히드록시드 또는 암모니아의 수용액으로 행해질 수 있다. 물 및 알칼리 금속 히드록시드의, 특히 나트륨 히드록시드의 수용액이 바람직하다
세정은 예를 들어 상승된 압력 또는 상승된 온도를 이용하여, 예를 들어 30 내지 50℃ 로 행해질 수 있다. 또 다른 변형에서, 세정은 실온에서 수행된다. 세정 효율은 분석적 조치로 체크될 수 있다. 예를 들어, 세정수에서 전이 금속(들)의 함량이 분석될 수 있다.
세정이 알칼리 금속 히드록시드의 수용액으로 행해지는 것보다 물로 행해지는 경우, 세정수에 대한 전도성 연구의 도움으로 수용성 물질, 예를 들어 수용성 염이 여전히 세정 제거될 수 있는지 여부를 체크가능하다.
제거 후, (NiaCobMncAld)(OH)2+d 또는 (NiaCobMncTid)(OH)2+2d 의 입자가 산소의 존재 하에서 건조된다. 이 문맥에서 산소의 존재는 산소 기체의 존재를 지칭한다. 따라서 산소의 존재는 공기의, 순수 산소의, 산소와 공기의 혼합물의 및 질소와 같은 불활성 기체로 희석된 공기의 분위기를 포함한다.
건조는 예를 들어 30 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 건조가 공기로 수행되는 경우, 많은 경우, 일부 전이 금속이 부분적으로 산화되는 것, 예를 들어 Mn2+ 에서 Mn4+ 및 Co2+ 에서 Co3+ 가 관찰되고, 입자 (NiaCobMncAld)(OH)2+d 또는 (NiaCobMncTid)(OH)2+2d 의 흑변이 관찰된다.
본 방법의 단계 (d) 를 수행하는 것에 있어서, 이 절차는 예를 들어 단계 (c) 에서 수득된 입자를 Li2O, LiOH 및 Li2CO3 로부터 선택된 하나 이상의 리튬 화합물과 혼합하는 것일 수 있고, 이때 결정의 물은 본 발명의 맥락에서 무시된다. 바람직한 리튬 공급원은 Li2CO3 이다.
본 방법의 단계 (d) 를 수행하기 위해, 단계 (c) 에서 수득된 입자 및 리튬 화합물의 양은 식 (I) 의 원하는 물질의 화학양론을 수득하도록 선택된다. 바람직하게, 단계 (c) 에서 수득된 입자 및 리튬 화합물(들)은 모든 전이 금속 및 임의의 M 의 합계에 대한 리튬의 몰 비가 1.015:1 내지 1.03:1, 바람직하게 1.03:1 내지 1.08:1, 보다 더 바람직하게 1.04:1 내지 1.07:1 의 범위가 되도록 선택된다.
본 발명의 단계 (e) 를 수행하기 위해, 단계 (d) 에 따라 수득된 혼합물은 920 내지 950℃ 의 범위의 온도에서 하소된다.
본 방법의 단계 (e) 는 퍼니스 (furnace) 에서, 예를 들어 회전식 튜브 퍼니스에서, 머플 퍼니스에서, 진자 퍼니스 (pendulum furnace) 에서, 롤러 허쓰 퍼니스에서 또는 푸쉬-쓰루 퍼니스에서 수행될 수 있다. 상술된 퍼니스 중 2 종 이상의 조합이 또한 가능하다.
본 방법의 단계 (e) 는 30 분 내지 24 시간, 바람직하게 3 내지 12 시간의 기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 단계 (e) 는 온도 수준에서 행해질 수 있거나, 또는 온도 프로파일이 작동될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 단계 (e) 는 산소-함유 분위기에서 수행되어진다. 산소-함유 분위기는 공기, 순수 산소, 산소와 공기의 혼합물, 및 질소와 같은 불활성 기체로 희석된 공기의 분위기를 포함한다. 단계 (e) 에서, 산소 또는 공기 또는 질소로 희석된 산소의 분위기가 바람직하고, 산소 최소 함량이 21 vol.% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 단계 (d) 와 (e) 사이에서, 적어도 하나의 사전하소 단계 (e*) 가 수행된다. 단계 (e*) 는 단계 (d) 에서 수득된 혼합물을 300 내지 700℃ 의 범위 내 온도에서, 2 내지 24 시간의 기간 동안 가열하는 것을 포함하고, 단계 (e) 는 단계(들) (e*) 에서 수득된 물질로 수행한다.
본 발명의 한 구현예에서, 두 사전 하소 단계들이 단계 (d) 와 (e) 사이에서 수행된다. 상기 두 사전 하소 단계는 단계 (d) 에서 수득된 혼합물을 300 내지 400℃ 의 범위 내 온도에서 2 내지 12 시간의 기간 동안 가열한 후 그렇게 수득된 물질을 500 내지 700℃ 범위의 온도에서 2 내지 12 시간의 기간 동안 가열하는 것을 포함한다.
온도 변화 동안, 1 K/min 에서 10 K/min 까지로의 가열 속도가 수득될 수 있고, 바람직하게는 2 내지 5 K/min 이다.
단계 (e) 동안, 히드록시드 전구체는 식 (I) 의 미립자 물질로 전환된다. 어떠한 이론에 구애받지 않으면서, 단계 (e) 동안, Al3+-양이온 또는 Ti4+ 양이온은 각각 입자 내에서 자유롭게 확산될 수 있다. 전이 금속 이온은 확산하더라도 훨씬 더 천천히 확산한다.
본 방법의 단계 (e) 를 수행한 후, 식 (I) 에 다른 미립자 물질이 수득된다. 추가적인 단계, 예를 들어 미립자 물질을 냉각시키거나 32 ㎛ 초과의 입자 직경을 갖는 응집물을 제거하기 위해 체질하는 것이 수행될 수 있다.
본 방법에 따라 수득된 미립자 물질은 캐쏘드 활성 물질로서 매우 적합하다. 이것은 높은 개시 온도와 양호한 전기화학 거동을 조합한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 5 내지 12 ㎛ 범위 내에 있는 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는, 식 (I) 의 입자로 본질적으로 이루어진 리튬 이온 배터리를 위한 캐쏘드 활성 물질 (이하 또한 "식 (I) 에 따른 미립자 물질" 로 지칭된다) 로:
Li1+x(NiaCobMncAld)1-xO2 (I)
(식 중,
x 는 0.015 내지 0.03 의 범위 내에 있고,
a 는 0.3 내지 0.6 의 범위 내에 있고,
b 는 0.05 내지 0.35, 바람직하게 0.15 내지 0.25 의 범위 내에 있고,
c 는 0.2 내지 0.5, 바람직하게 0.35 이하의 범위 내에 있고,
d 는 0.001 내지 0.03, 바람직하게 0.01 내지 0.03 의 범위 내에 있고,
a + b+ c+ d = 1 임).
이때, Al 은 상기 입자 내에서 균일하게 분산된다.
본 발명의 맥락에서, 평범한 입자 직경 및 평균 입자 직경은 호환되어 이용된다.
Al 이 식 (I) 에 따른 미립자 물질의 입자에서 균일하게 분산되었는지의 여부를 측정하는 한 가지 방식은 SEM/EDX 맵핑에 의한 것이다.
본 발명의 한 구현예에서, b 는 0.15 내지 0.25 의 범위 내에 있고, c 는 0.2 내지 0.35 의 범위 내에 있으며, 여기서 a + b + c + d = 1 이다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명에 따른 캐쏘드 활성 물질의 개시 온도 (DSC) 는 305℃ 내지 320℃ 범위 내에 있고, 이때 상기 개시 온도는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 측정되는 것이 유리하다. 개시 온도는 하기와 같이 유리하게 측정된다: 각 캐쏘드 물질을 먼저 전기화학 전지에서 테스트한다. 사이클링 프로그램을 치른 후 및 특정 그러나 동일한 전압으로 충전한 후, 전기화학 전지를 분해하고, 캐쏘드 조성물을 기계적으로 집전기로부터 제거한다. 이때 이것은 전해질과, 바람직하게 유기 카르보네이트 혼합물 중 LiPF6 의 1 M 용액에서 혼합된다. 이어서, 생성된 슬러리가 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 적용된다. 개시 온도는 DSC 측정으로부터 직접적으로 확인될 수 있다.
본 발명의 캐쏘드 활성 물질은 본질적으로 식 (I) 의 입자로 이루어진다. 본 발명의 문맥에서, 이는 본 발명의 캐쏘드 활성 물질이 SEM 또는 EDX, 또는 EDX 와 SEM 의 조합물에 의해 측정시 분리된 Al2O3 입자들을 함유하지 않는다는 점을 의미한다. 본 발명의 맥락에서, "본질적으로 식 (I) 의 입자로 이루어지다" 라는 것은 식 (I) 의 화합물 100 입자 당 1 미만의 분리된 Al2O3 입자를 함유하는 캐쏘드 활성 물질을 포함한다. 보다 더 바람직하게, 본 발명에 따른 캐쏘드 물질은 검출가능한 양의 Al2O3 입자를 함유하지 않는다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 캐쏘드 활성 물질은 상기 캐쏘드 활성 물질을 기준으로 하여 Li2CO3 로서 측정시, 0.01 내지 2 중량% 범위로 Li2CO3 를 함유한다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 캐쏘드 활성 물질의 표면적 (BET) 은 0.2 내지 10 m2/g, 바람직하게 0.3 내지 1 m2/g 범위 내에 존재한다. 상기 표면적 (BET) 은 예를 들어 DIN 66131 에 따르는 질소 흡수에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 캐쏘드 활성 물질은 특별하게도 특히 리튬 이온 배터리용 캐쏘드를 위한 전극 물질로서 역할할 수 있다.
본 발명의 추가 측면은 하나 이상의 본 발명의 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 전극이다. 이들은 특히 리튬 이온 배터리에 유용하다. 본 발명에 따른 하나 이상의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는 매우 양호한 방출 및 사이클링 거동을 보이며, 이들은 양호한 안전성 거동을 보인다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 캐쏘드는 하기를 포함한다:
(A) 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 캐쏘드 활성 물질,
(B) 전기적 전도성 상태의 탄소, 및
(C) 결합제,
(D) 집전기.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 캐쏘드는 하기를 포함한다:
(A) 80 내지 95 중량% 캐쏘드 활성 물질,
(B) 3 내지 17 중량% 의 탄소,
(C) 3 내지 10 중량% 의 결합제 물질,
(% 는 (A), (B) 및 (C) 의 합계에 대한 것임).
본 발명에 따른 캐쏘드는 간략히 또한 탄소 (B) 로서 지칭되는 전기적 전도성 개질된 탄소를 포함한다. 탄소 (B) 는 그을음 (soot), 활성 탄소, 탄소 나노튜브, 그라펜 및 그라파이트로부터 선택될 수 있다. 탄소 (B) 는 본 발명에 따른 전극 물질의 제조 동안 그 자체가 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 추가 성분을 포함할 수 있다. 이는 집전기 (D), 예컨대 이에 제한되는 것은 아니나 알루미늄 호일을 포함할 수 있다. 이는 추가로 결합제 물질 (C) (이하 또한 결합제 (C) 로서 지칭됨) 를 포함할 수 있다. 집전기 (D) 는 여기서 추가 기술하지 않았다.
적합한 결합제 (C) 는 바람직하게 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 동종중합체 또는 공중합체는, 예를 들어 음이온성, 촉매적 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택된 2 종 이상의 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 특히 바람직한 것은 폴리아크릴로니트릴이다.
본 발명의 문맥에 있어서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 동종중합체뿐 아니라 1,3-부타디엔 또는 스티렌과의 아크릴로니트릴의 공중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직한 것은 폴리아크릴로니트릴 동종중합체이다.
본 발명의 문맥에 있어서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌뿐 아니라, 또한 50 mol% 이상의 공중합된 에틸렌 및 50 mol% 이하의 하나 이상의 추가 공단량체, 예를 들어 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 나아가 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 나아가 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 나아가 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수 있다.
본 발명의 문맥에 있어서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌뿐 아니라, 50 mol% 이상의 공중합된 프로필렌 및 50 mol% 이하의 하나 이상의 추가 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀, 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게 아이소택틱 (isotactic) 또는 본질적으로 아이소택택 폴리프로필렌이다.
본 발명의 문맥에 있어서, 폴리스티렌은 스티렌의 동종중합체뿐 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
또 다른 바람직한 결합제 (C) 는 폴리부타디엔이다.
기타 적합한 결합제 (C) 는 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 한 구현예에서, 결합제 (C) 는 평균 분자량 Mw 이 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게 500,000 g/mol 까지의 범위인 상기 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제 (C) 는 가교 또는 비(非)가교 (공)중합체일 수 있다.
특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, 결합제 (C) 는 할로겐화 (공)중합체, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (공)중합체는 분자 당 하나 이상의 할로겐 원자 또는 하나 이상의 플루오르 원자, 더욱 바람직하게 분자 당 2 개 이상의 할로겐 원자 또는 2 개 이상의 플루오르 원자를 갖는 하나 이상의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 상기 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 그 예는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제 (C) 는 특히 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 플루오르화 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 전극은 성분 (a), 성분 (b) 및 탄소 (c) 의 합계에 대해, 3 내지 10 중량% 의 결합제(들) (d) 를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 측면은 하기를 포함하는 배터리이다:
(1) 본 발명의 캐쏘드 활성 물질 (A), 탄소 (B) 및 결합제 (C) 를 포함하는 하나 이상의 캐쏘드,
(2) 하나 이상의 애노드, 및
(3) 하나 이상의 전해질.
캐쏘드 (1) 의 구현예는 상기에 상세히 기재한 바 있다.
애노드 (2) 는 하나 이상의 애노드 활성 물질, 예컨대 탄소 (그라파이트), TiO2, 리튬 티타늄 옥시드, 규소 또는 주석을 함유할 수 있다. 애노드 (2) 는 추가적으로 집전기, 예를 들어 금속 호일, 예컨대 구리 호일을 포함할 수 있다.
전해질 (3) 는 하나 이상의 비수성 용매, 하나 이상의 전해질 염 및 임의로는 첨가제를 포함할 수 있다.
전해질 (3) 에 대한 비수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고, 바람직하게 중합체, 환식, 비환식 에테르, 환식 및 비환식 아세탈 및 환식 또는 비환식 유기 카르보네이트로부터 선택된다.
적합한 중합체의 예는 특히 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기서 20 mol% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게 2 개의 메틸 또는 에틸 말단 캡 (cap) 을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 는 400　g/mol 이상일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 는 5,000,000　g/mol 이하, 바람직하게 2,000,000　g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비환식 에테르의 예는 예를 들어 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이고, 바람직한 것은 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 환식 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비환식 아세탈의 예는 예를 들어 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 환식 아세탈의 예는 1,3-디옥산, 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비환식 유기 카르보네이트의 예는 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트이다.
적합한 환식 유기 카르보네이트의 예는 하기 식 (II) 및 (IIII) 의 화합물이다:
Figure pct00001
식 중, R1, R2 및 R3 은 상동 또는 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되고, R2 및 R3 은 바람직하게 둘다 모두 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 구현예에서, R1 은 메틸이고 R2 및 R3 은 각각 수소이거나, 또는 R1, R2 및 R3 각각이 수소이다.
또 다른 바람직한 환식 유기 카르보네이트는 하기 식 (IV) 의 비닐렌 카르보네이트이다:
Figure pct00002
용매 또는 용매들은 바람직하게 물-부재 상태에서, 즉 예를 들어 Karl-Fischer 적정으로써 측정될 수 있는 수 함량이 1 ppm 내지 0.1 중량% 범위로 사용된다.
전해질 (3) 는 추가로 하나 이상의 전해질 염을 포함한다. 적절한 전해질 염은 특히 리튬염이다. 적절한 리튬염의 예는 하기이다: LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드, 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2 (식 중, n 은 1 내지 20 의 정수임), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염 (식 중, m 은 하기와 같이 정의됨:
Y 가 산소 및 황 중에서 선택되는 경우, t = 1,
Y 가 질소 및 인 중에서 선택되는 경우, t = 2, 및
Y 가 탄소 및 규소 중에서 선택되는 경우, t = 3).
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 중에서 선택되고, 특히 바람직한 것은 LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 전해질 (3) 는 하나 이상의 난연제를 함유한다. 유용한 난연제는 트리알킬 포스페이트로 (이때 상기 알킬은 상동 또는 상이함), 트리아릴 포스페이트, 알킬 디알킬 포스포네이트 및 할로겐화 트리알킬 포스페이트로부터 선택될 수 있다. 바람직한 것은 트리-C1-C4-알킬 포스페이트, (상기 C1-C4-알킬은 상동 또는 상이함), 트리벤질 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, C1-C4-알킬 디-C1-C4-알킬 포스포네이트, 및 플루오르화 트리-C1-C4-알킬 포스페이트이다.
바람직한 구현예에서, 전해질 (3) 는 트리메틸 포스페이트, CH3-P(O)(OCH3)2, 트리페닐포스페이트, 및 트리스-(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 난연제를 포함한다.
전해질 (3) 는 전해질 전체량에 대해 1 내지 10 중량% 의 난연제를 함유할 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 세퍼레이터 (4) 를 포함하고, 이를 이용하여 전극은 기계적으로 분리된다. 적합한 세퍼레이터 (4) 는 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름으로, 이는 금속성 리튬에 대해 미반응성이다. 세퍼레이터 (4) 를 위한 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름-형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름-형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터 (4) 는 35 내지 45% 범위의 다공도를 가질 수 있다. 적합한 세공 직경은 예를 들어 30 내지 500　nm 범위이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 세퍼레이터 (4) 는 무기 입자로 충전된 PET 부직포 중에서 선택될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 40 내지 55% 범위의 다공도를 가질 수 있다. 적합한 세공 직경은 예를 들어 80 내지 750　nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의 형상, 예를 들어 입방형, 또는 원통형 디스크 의 형상을 가질 수 있는 하우징 (housing) 을 추가로 포함할 수 있다. 한 변형에서, 파우치로서 배치된 금속 호일이 하우징으로서 이용된다.
본 발명에 따른 배터리는 특히 용량 손실과 관련하여, 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동을, 특히 고온 (45 ℃ 이상, 예를 들어 60℃ 이하) 에서 제공한다.
본 발명에 따른 배터리는 예를 들어 직렬로 연결될 수 있거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 서로 조합되는 2 개 이상의 전기화학 전지를 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 전기화학 전지 중 하나 이상은 본 발명에 따른 하나 이상의 전극을 포함한다. 바람직하게, 본 발명에 다른 전기화학 전지에서, 대다수의 전기화학 전지는 본 발명에 따른 전극을 포함한다. 보다 더욱 바람직하게, 본 발명에 따른 배터리에서, 모든 전기화학 전지는 본 발명에 따른 전극을 포함한다.
본 발명은 기기, 특히 이동 기기에서 본 발명에 따른 배터리의 용도를 추가 제공한다. 이동 기기의 예는 차량, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 차량, 예컨대 보트 또는 선박이다. 이동 기기의 기타 예는 수동적으로 움직이는 것, 예를 들어 컴퓨터, 특히 노트북 컴퓨터, 전화기, 또는 예를 들어 건축 분야에서, 전기 손 도구, 특히 드릴, 배터리 구동 스크류 드라이버 또는 배터리 구동 스테이플러이다.
본 발명을 하기 실시예로써 추가 설명한다.
실시예
개시 온도 측정을 하기와 같이 수행했다:
각 전기화학 전지를 먼저 사이클링 프로그램에서 테스트하였다: 전기화학 전지를 CC-CV 모드에서 0.1 C 의 제공된 전압으로 충전하고, 전류가 적어도 0.003 C 까지 떨어질 때까지 충전 상태에서 유지시켰다. 이어서, 전기화학 전지를 CC 모드에서 3V 로 방전시켰다. 이어서, 전기화학 전지를 다시 CC-CV 모드에서 제공된 전압으로 충전하고, 전류가 0.003 C 도달시까지 제공된 전압에서 유지하였다. 이어서, 각 전기화학 전지를 아르곤의 분위기 하 분해하고, 캐쏘드 조성물을 집전기로부터 기계적으로 제거하였다.
이어서, 양 10 mg 의 캐쏘드 조성물 - 캐쏘드 활성 물질, 전도성 탄소 및 결합제를, 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트 (질량에 대해 1:1) 중 LiPF6 의 1M 용액으로 이루어진 전해질 E-2 3 mg 과 혼합했다. 다음으로, 생성 슬러리를 25 내지 400℃ 의 온도 범위에 걸쳐, 시차 주사 열량측정법에 적용하고, 이때의 가열 속도는 5 K/min 였다. 그 결과를 도 1 에 나타낸다.
I. 전구체의 합성
용어 "용액"이란 달리 특별히 기재하지 않는다면 수용액을 지칭한다.
I.1 전구체 TM-OH.1 의 합성
모액 제거용 오버플로우 장착의 9-l-교반 반응기에, 증류수 및 36.7 g 의 암모늄 술페이트 (물 1 kg 당) 으로 충전했다. 용액을 45℃ 로 가열하고, pH 값을 25 wt. % 의 나트륨 히드록시드 수용액을 첨가함으로써 11. 6 으로 조절했다.
7.7 시간의 체류 시간을 도모하는 전체 유속 및 1.84 의 유속 비율로 전이 금속 수용액 및 알칼리 침전제의 동시 공급으로써 침전 반응을 개시하였다. 전이 금속 용액은 Ni, Co 및 Mn 을 5:2:3 의 몰비로 함유하고, 총 전이 금속 농도는 1.65 mol/kg 이다. 알칼리 침전제는 25 wt. % 나트륨 히드록시드 용액 및 25 wt. % 암모니아 용액 (8.29 의 중량비) 로 이루어졌다. pH 는 25 wt. % 나트륨 히드록시드 용액를 따로 공급함으로써 11.6 으로 유지했다. 모든 공급의 착수로 시작하여, 반응기 내 모액 수준이 일정하게 머무르도록 모액을 제거했다. 20.5 시간의 침전 후, 물 kg 당 나트륨 알루미네이트 36.5 g 수용액을 전이 금속 용액 유동과 비교하여 0.21 의 유속 비율로 첨가하면서, 전이 금속 용액의 공급도 동일 속도로 지속했다. 나트륨 히드록시드 용액 공급은 1.2% 감소시켰다. pH 값은 일정하게 유지하였다. 26.5 시간 후, 모든 용액 첨가를 중지하였다. 전구체 TM-OH.1 를 생성 현탁액의 여과로써 수득하고, 증류수로 세정하고, 120℃ 에서 공기 중 12 시간의 기간에 걸쳐 건조하고 체질하였다.
I.2 비교 실험용 전구체 C-TM-OH.2
비교실험용 전구체는 나트륨 알루미네이트 첨가가 없이 만들어진 식 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 의 전이 금속 히드록시드였다. 이것은 알루미늄 히드록시드를 기본적으로 함유하지 않았다.
전구체 C-TM-OH.2 를 120℃ 에서 공기 중 12 시간의 기간에 걸쳐 건조시켰다.
II. 캐쏘드 활성 물질의 합성
II.1 본 발명에 따른 캐쏘드 활성 물질의 합성
전구체 TM.OH.1 을 Li 의 리튬 이외의 금속과의 비가 1.05 대 1 이 되도록 Li2CO3 와 혼합했다. 이어서, 그렇게 수득한 혼합물을 머플형 퍼니스에서 하기 조건 하에 하소하였다.
가열 속도: 3 K/Min
300℃ 6 시간, 600 ℃ 6 시간, 920 ℃ 6 시간.
하소 프로그램 후, 그렇게 수득한 물질을 냉각하고, 마노막자사발에서 분쇄하고 32 ㎛ 메시 크기의 체로 체질하였다.
본 발명의 캐쏘드 활성 물질 CAM.1 을 수득했다.
II.2 비교용 캐쏘드 활성 물질의 합성
전구체 C-TM.OH.2 을, Li 대 리튬 외 금속의 비가 1.08 대 1 이 되도록 Li2CO3 와 혼합했다. 이어서, 그렇게 수득한 혼합물을 머플형 퍼니스에서 하기 조건 하에 하소하였다:
2.7 K/min 로 실온에서 350 ℃ 까지, 350℃ 에서 4 시간 유지, 1.3 K/min 로 350 ℃ 에서 650℃ 까지, 650℃ 에서 4 시간 유지, 1 K/min 단계로 650℃ 에서 900℃, 900℃ 에서 6 시간 유지.
하소 프로그램 후, 이와 같이 수득된 물질을 냉각하고, 마노막자사발에서 분쇄하고, 32 ㎛ 메시 크기의 체로 체질하였다.
비교용 캐쏘드 활성 물질 C-CAM.2 을 수득했다.
III. 전기화학 전지의 제작 및 테스트
캐쏘드 (a.1) 을 제조하기 위해, 하기의 성분들을 서로 블렌딩하였다:
88 g 의 활성 물질
6 g 폴리비닐리덴 디플루오라이드, ("PVdF"), Arkema Group 사제 Kynar Flex® 2801 로서 시판,
3 g 카본 블랙, (c.1), BET 표면적 62 m2/g, Timcal 사제 "Super C 65L" 로 시판.
3 g 그라파이트, Timcal 사제 KS6 로 시판.
교반하면서, 충분량의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 을 첨가하고, 뻣뻣한 덩어리가 없는 페이스트가 수득될 때까지 Ultraturrax 로 혼합물을 교반했다.
캐쏘드를 하기와 같이 제조했다: 30 ㎛ 두꺼운 알루미늄 호일에, 상기 페이스트를 15 ㎛ 닥터 블레이드로 적용했다. 건조 후 로딩은 2 mAh/cm2 였다. 로딩된 호일을 진공 오븐에서 105℃ 에서 밤새 건조시켰다. 후드에서 실온으로 냉각시킨 후, 디스크-형상의 캐쏘드를 호일 중 펀칭했다. 이어서, 캐쏘드 디스크를 칭량하고 아르곤 글로브 박스에 도입하고, 여기서 이들을 다시 진공 건조시켰다. 이후, 캐쏘드 디스크를 갖는 전지를 구축했다.
전지화학 테스트를 "TC1" 코인형 전지에서 수행했다. 사용된 전해질 (c.1) 은 에틸 메틸 카르보네이트/에틸렌 카르보네이트 (부피비 1:1) 중 LiPF6 1M 용액이었다.
세퍼레이터: 유리 섬유. 애노드: 리튬. 전지의 전위 범위: 3 V - 4.3 V
물질 C/5 방전 /mA·h/g 5C 방전 /mA·h/g
C-CAM.2 163 126
CAM.1 161 111

Claims (12)

  1. 하기 식 (I) 의 미립자 물질의 제조 방법:
    Li1+x(NiaCobMncAld)1-xO2 (I)
    (식 중,
    x 는 0.015 내지 0.03 의 범위 내 있고,
    a 는 0.3 내지 0.6 의 범위 내 있고,
    b 는 0.05 내지 0.35 의 범위 내 있고,
    c 는 0.2 내지 0.5 의 범위 내 있고,
    d 는 0.001 내지 0.03 의 범위 내 있고,
    a + b + c + d = 1 임)
    으로서, 하기의 단계를 포함하는, 방법:
    (a) 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염 용액으로부터 니켈, 코발트 및 망간의 혼합 히드록시드를, 상기 용액의 알칼리 금속 히드록시드 용액과의 접촉으로써 공동-침전시키는 단계,
    (b) 알루미네이트의 수용액을 첨가하고, 이로써 단계 (a) 에서 형성된 입자 상 니켈 및 코발트 및 망간 및 알루미늄의 혼합 히드록시드 층을 공동-침전시키는 단계,
    (c) 그렇게 수득된 (NiaCobMncAld)(OH)2+d 의 입자를 제거하고, 산소 존재 하 이들을 건조시키는 단계,
    (d) 단계 (c) 에서 수득된 입자를, Li2O, LiOH 및 Li2CO3 로부터 선택된 하나 이상의 Li 화합물과 혼합하는 단계,
    (e) 단계 (d) 에 따라 수득된 혼합물을 920 내지 950℃ 범위의 온도에서 하소시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (e) 는 산소-함유 분위기에서 수행되는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 식 (I) 에서, 변수는 하기와 같이 정의되는, 방법:
    b 는 0.15 내지 0.25 의 범위 내 있고,
    c 는 0.2 내지 0.35 의 범위 내 있고,
    d 는 0.01 내지 0.03 의 범위 내 있고,
    a + b + c + d = 1 임.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (e) 의 지속 기간은 3 내지 12 시간의 범위 내에 있는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d) 와 (e) 사이에서, 2 내지 24 시간의 기간 동안 300 내지 700℃ 범위의 온도에서 단계 (d) 에서 수득된 혼합물을 가열하는 것을 포함하는 사전-하소 단계 (e*) 가 적어도 한 회 수행되고, 단계 (e) 는 단계(들) (e*) 에서 수득된 물질로 수행되는, 방법.
  6. 본질적으로 하기 식 (I) 의 입자로 이루어지는 캐쏘드 활성 물질:
    Li1+x(NiaCobMncAld)1-xO2 (I)
    (식 중,
    x 는 0.015 내지 0.03 의 범위 내 있고,
    a 는 0.3 내지 0.6 의 범위 내 있고,
    b 는 0.05 내지 0.35 의 범위 내 있고,
    c 는 0.2 내지 0.5 의 범위 내 있고,
    d 는 0.001 내지 0.03 의 범위 내 있고,
    a + b + c + d = 1 임)
    여기서, 상기 Al 은 상기 입자 내 균일하게 분산되고,
    상기 입자는 평균 입자 직경 D50 이 5 내지 12 ㎛ 의 범위 내 있는, 캐쏘드 활성 물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 식 (I) 에서, 변수는 하기와 같이 정의되는, 캐쏘드 활성 물질:
    b 는 0.15 내지 0.25 의 범위 내 있고,
    c 는 0.2 내지 0.35 의 범위 내 있고,
    a + b + c + d = 1 임.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 305℃ 내지 325℃ 범위의 개시 온도를 갖고, 이때 상기 개시 온도는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 으로 측정되는, 캐쏘드 활성 물질.
  9. (A) 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 캐쏘드 활성 물질,
    (B) 전기 전도성 형태의 탄소,
    (C) 결합제 물질,
    (D) 집전기
    를 포함하는 캐쏘드.
  10. 제 9 항에 있어서, 하기를 포함하는, 캐쏘드:
    (A) 80 내지 95 중량% 캐쏘드 활성 물질,
    (B) 3 내지 17 중량% 의 탄소,
    (C) 3 내지 10 중량% 의 결합제 물질
    (이때 상기 % 는 (A), (B) 및 (C) 의 합계에 대한 % 임).
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 하나 이상의 캐쏘드를 포함하는 전기화학 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 트리메틸 포스페이트, CH3-P(O)(OCH3)2, 트리페닐포스페이트, 및 트리스-(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트로부터 선택된 하나 이상의 난연제를 포함하는 전해질을 추가로 함유하는, 전기화학 전지.


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