CN103367736B - 表面包覆的锂离子电池正极材料前驱体及制备方法和应用 - Google Patents
表面包覆的锂离子电池正极材料前驱体及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种表面包覆的复合多元锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用。该前驱体具有以下组成:NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2,其中,0<x<0.8,0<y<0.5,0<z<0.5,M为包覆金属离子,包括Al、Zn、Zr、Co、Ti、Sn、Mg等其一种或几种;该前驱体由核心部分和包覆在核心表面的金属离子纳米颗粒层组成。核心部分分子式组成为:NikConMn1-k-n(OH)2,其中,0<k<0.8,0<n<0.5。由于金属离子纳米颗粒包覆层是在液相中均匀生长形成的,因此可以在球体表面形成非常良好、紧密的包覆层,该包覆层通过后续处理形成化学性质稳定的氧化物,可以将正极材料与电解液隔开,减少副反应,抑制金属离子的溶解,减少反复充放电过程中材料结构的坍塌,从而优化材料的循环性能、安全性能和倍率性能,使之更加适合动力电池的要求。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域,特别涉及一种表面包覆的复合多元锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子二次电池具有比能量高、循环寿命长和放电性能稳定等优点而成为各种便携式电子产品的理想电源。传统的锂离子电池正极材料主要是以钴酸锂LiCoO2为主,但由于成本过高,安全性差等原因,钴酸锂材料无法满足电动汽车、储能等领域的要求。而层状结构的镍钴锰三元锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂Li(NixCoyMn1-x-y)02综合了LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等材料的优点,具有成本低、安全性好、循环寿命长等特点,成为一种被认为可以广泛替代钴酸锂的正极材料。经过改性后,在电动汽车、储能等领域也有着广阔的市场前景。鉴于三元材料所具有的巨大市场潜力,针对该材料进行的研究已经成为目前正极材料研究的一个热点方向。
传统的固相反应工艺制备不出电化学性能良好的三元材料,目前主要是通过共沉淀法先制备氢氧化物前驱体,以镍盐、钴盐、锰盐为原料,在碱性环境下通过控制反应条件、反应速率,获得球形镍钴锰氢氧化物前驱体,其中镍钴锰的比例可以根据实际需要调整。然后将前驱体与锂盐混合后烧结得到三元材料。
与传统材料相比,虽然三元材料具有相当的优势,但三元材料的性能依然有进一步提升的空间。比如通过表面包覆,可以将正极材料与电解液隔开,减少副反应,抑制金属离子的溶解,减少反复充放电过程中材料结构的坍塌,从而优化材料的循环性能、安全性能和倍率性能。
发明内容
为达上述目的,本发明提供一种表面包覆复合多元锂离子电池正极材料前驱体及由该前驱体得到的正极材料,本发明还涉及它们的制备方法。
本发明一种表面包覆的复合多元锂离子电池正极材料前驱体,具有以下分子式组成:NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2,其中,0<x<0.8,0<y<0.5,0<z<0.5,M为包覆金属离子,包括Al、Zn、Zr、Co、Ti、Sn、Mg等其中一种或几种,所述前驱体由核心部分和包覆在核心表面的金属离子纳米颗粒层组成,所述金属离子选自Al、Zn、Zr、Co、Ti、Sn、Mg等其中一种或几种。
进一步地,本发明的前驱体,其核心部分分子式组成为:NikConMn1-k-n(OH)2,其中,0<k<0.8,0<n<0.5。在前驱体核心外部通过以下方法在表面包覆一层纳米颗粒。
本发明一种表面包覆复合多元锂离子电池正极材料前驱体的制备方法,包括以下步骤:
(1)将镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐或氯化物在25-60℃下溶解在去离子水中配置成溶液A;其中,镍、钴、锰的加入比例根据核心部分各元素所占的摩尔比例计算得到。
(2)将NaOH溶解在去离子水中配置成浓度为8-12mol/L的溶液B;
(3)配置浓度在15-25wt%的氨水溶液C;
(4)配置浓度为5%-40wt%的包覆金属离子硫酸盐、硝酸盐或氯化物去离子水溶液D;
(5)通过计量泵向反应釜中加入溶液A、B和C,充分搅拌,控制反应釜内溶液温度在40-70℃,pH值在9-12范围内,待通过共沉淀反应获得的沉淀物达到粒度为5-15微米后停止反应,得到产物组成为NikConMn1-k-n(OH)2,其中,0<k<0.8,0<n<0.5,即前驱体的核心部分;
(6)将步骤(5)得到的产物经过滤后用去离子水洗涤直至pH值降到8-10;
(7)将步骤(6)得到的产品加入反应釜中,通过计量泵向反应釜中加入溶液B、C和D,充分搅拌,控制反应釜内溶液温度在40-70℃,pH值在8-12范围内,反应2-12h后停止反应。
(8)将步骤(7)得到的产物经过滤后用去离子水洗涤直至pH值降到8-10,60-180℃下烘干4-10小时,所得固体分子式为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2,其中,0<x<0.8,0<y<0.5,0<z<0.5,M为包覆金属离子,包括Al、Zn、Zr、Co、Ti、Sn、Mg等其一种或几种即得由金属离子纳米颗粒层包覆的前驱体;
优选地,所述步骤(5)、(6)中通过计量泵向反应釜中加入溶液的时间为,对于步骤(5)为12-24小时,对于步骤(6)应控制在2-4小时内。。
本发明上述前驱体的应用,将其用于制备表面包覆的复合多元锂离子电池正极材料。
本发明还涉及一种表面包覆的复合多元锂离子电池正极材料,其含有上述的前驱体。
本发明表面包覆的复合多元锂离子电池正极材料的制备方法,是将上述前驱体与碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、氧化铝或氢氧化铝按摩尔比1∶(1-1.2)混合均匀后在马弗炉中多段焙烧,焙烧温度350-1200℃,焙烧时间8-30h,然后经退火、破碎、除铁、分级得到。优选地,所述多段焙烧为两段焙烧,焙烧温度为700-990℃,焙烧时间为10-25h。
或者是,所述多段焙烧为四段焙烧,焙烧温度为300-990℃,焙烧时间为15-28h。
与现有技术相比,本发明的先进之处在于:本发明的前驱体核心部分的表面包覆有化学性质稳定的包覆层,本发明在前驱体球体表面进行包覆一层纳米颗粒,由于包覆层是在液相中均匀生长形成的,因此可以在球体表面形成非常良好、紧密的包覆层,该包覆层通过后续处理(焙烧过程)形成化学性质稳定的氧化物,可以将正极材料与电解液隔开,减少副反应,抑制金属离子的溶解,减少反复充放电过程中材料结构的坍塌,从而优化材料的循环性能、安全性能和倍率性能,在不提高生产原料成本的基础上,使之更加适合动力电池的要求。
附图说明
图1为实施例1与对比例的XRD图;
图2a至图2b为对比例的电镜照片;
图2c至图2d为实施例1的电镜照片;
图3为实施例1与对比例的循环性能。
具体实施方式
以下结合附图、实施例和试验数据,对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
对比例:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的制备
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比(1∶1∶1)配制浓度为1.8mol/L的盐溶液50L。将配制好的溶液以0.4L/h的速度注入转速为250rps的反应釜中,反应釜温度恒定在50℃。同时注入20wt%氨水与8mol/L的NaOH溶液,调节碱溶液流速,通过pH测试仪检测,保持pH值稳定在10-12之间,至盐溶液完全注入反应釜中,前驱体制备反应即完成。将反应完成后的固液混合物通过过滤,洗涤至中性后在100℃下烘干10h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中900℃焙烧10h,焙烧后的材料经过气流粉碎、过筛后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的三元材料。按照本领域常规方法测试该三元材料的XRD、电镜、循环后容量保持率和倍率性能。
实施例1
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比(1∶1∶1)配制浓度为1.8mol/L的盐溶液50L。将配制好的溶液通过计量泵以4L/h的速度注入转速为250rps的反应釜中,反应釜温度恒定在50℃。同时注入20%氨水与8mol/L的NaOH溶液,调节碱溶液流速,通过pH测试仪检测,保持pH值稳定在9-12之间,至盐溶液完全注入反应釜中,前驱体核心部分的制备反应即完成,核心部分的粒度为5-15微米。将反应完成后的固液混合物通过过滤,洗涤至中性后将过滤出的固体部分重新加入反应釜中,将配制好的1mol/L硫酸钴溶液1L通过计量泵以0.5L/h的速度注入转速为500rps的反应釜中,反应釜温度恒定在50℃。同时注入20wt%氨水与8mol/L的NaOH溶液,调节碱溶液流速,通过pH测试仪检测,保持pH值稳定在10-12之间,至盐溶液完全注入反应釜中,前驱体包覆即完成。将反应完成后的固液混合物通过过滤,洗涤至中性后在100℃下烘干10h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中900℃焙烧10h,焙烧后的材料经过气流粉碎、过筛后得到包覆后的复合多元锂离子电池正极材料。按照本领域常规方法测试该多元材料的XRD、电镜、循环后容量保持率和倍率性能。
从图1中可以看到实施例1与对比例所得产品XRD线形锐利,两条曲线(实施例1和对比例)对比并无其它杂峰存在,表明实施例1中包覆后的材料的层状结构完整,无杂相。
从图2a至图2d可以看出包覆后实施例1(图2c至2d)表面形貌与对比例(图2a至2b)完全不同,对比例表面较疏松,而实施例1表面被一层纳米粒子紧密包覆,说明在实施例1表面成功的形成了包覆层。
将实施例1与对比例样品做成3.6Ah电池,在常温下以3.6A的电流进行充放电,测试其循环性能,结果见图3。从图3可以看出,实施例1的电池循环性能明显优于对比例,说明表面包覆后可显著提升材料的循环性能。
采用和实施例1相同的工艺,在前驱体表面进行了Al(实施例2)、Zn(实施例3)、Mg(实施例4)、Zr(实施例5)、Ti(实施例6)、Sn(实施例7)的包覆,包覆后的样品做成3.6Ah电池,在常温下以3.6A的电流进行充放电,测试其300个循环后容量保持率(第300个循环的放电容量/第一个循环放电容量×100%)。结果见表1。可见经过上述包覆处理后,材料的循环性能均得到显著提升。
表1实施例与对比例的容量保持率
样品 | 容量保持率(%) |
对比例 | 86 |
实施例1 | 97 |
实施例2 | 98 |
实施例3 | 96 |
实施例4 | 97 |
实施例5 | 95 |
实施例6 | 92 |
实施例7 | 93 |
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种表面包覆的复合多元锂离子电池正极材料前驱体,具有以下分子式组成:NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2,其中,0<x<0.8,0<y<0.5,0<z<0.5,M为包覆金属离子,包括Al、Zn、Zr、Co、Ti、Sn、Mg其中一种或多种;
所述前驱体由核心部分和包覆在核心表面的金属离子纳米颗粒层组成;
所述前驱体制备方法,包括以下步骤:
(1)将镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐或氯化物在25-60℃下溶解在去离子水中配置成溶液A;
(2)将NaOH溶解在去离子水中配置成浓度为8-12mol/L的溶液B;
(3)配置浓度在15-25wt%的氨水溶液C;
(4)配置浓度为5%-40wt%的包覆金属离子硫酸盐、硝酸盐或氯化物去离子水溶液D;
(5)向反应釜中加入溶液A、B和C,充分搅拌,控制反应釜内溶液温度在40-70℃,pH值在9-12范围内,待通过共沉淀反应获得的沉淀物达到粒度为5-15微米后停止反应,得到产物组成为NikConMn1-k-n(OH)2,其中,0<k<0.8,0<n<0.5,即前驱体的核心部分;
(6)将步骤(5)得到的产物经过滤后用去离子水洗涤直至pH值降到8-10;
(7)将步骤(6)得到的产品加入反应釜中,向反应釜中加入溶液B、C和D,充分搅拌,控制反应釜内溶液温度在40-70℃,pH值在8-12范围内,反应2-12h后停止反应;
(8)将步骤(7)得到的产物经过滤后用去离子水洗涤直至pH值降到8-10,60-180℃下烘干4-10小时,所得固体分子式为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2,其中,0<x<0.8,0<y<0.5,0<z<0.5,M为包覆金属离子,包括Al、Zn、Zr、Co、Ti、Sn、Mg其中一种或多种,即得由金属离子纳米颗粒层包覆的前驱体。
2.权利要求1所述的前驱体的应用,其特征在于,将其用于制备锂离子电池正极材料。
3.一种表面包覆的复合多元锂离子电池正极材料,其特征在于,具有如权利要求1所述的前驱体。
4.权利要求3所述的表面包覆的复合多元锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:通过将权利要求1所述的前驱体与碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、氧化锂或氢氧化锂混合焙烧得到。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:包括以下步骤:
将所述前驱体与碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、氧化锂或氢氧化锂按摩尔比1:(1-1.2)混合均匀后在马弗炉中多段焙烧,焙烧温度350-1200℃,焙烧时间8-30h,然后经退火、破碎、除铁、分级,即得。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述多段焙烧为两段焙烧,焙烧温度为700-990℃,焙烧时间为10-25h。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述多段焙烧为四段焙烧,焙烧温度为350-990℃,焙烧时间为15-28h。
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