CN104659344B - 一种锂位掺杂与金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂位掺杂与金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂位掺杂与金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法，该锂离子电池正极材料的化学式为：Lim‑ xMexMaNbCcO2·yTO2，其中，Me代表掺杂的碱金属或碱土金属元素；TO2为包覆的金属氧化物。优点为包覆金属氧化物能阻隔锂离子电池正极材料与电解液的大面积接触，抑制高反应性的电池正极材料与电解液之间的反应，使电池材料的循环稳定性大幅度提高；包覆还能使锂离子电池正极材料的层状结构得到完善，因而其电化学性能也得到提高。掺杂使电池正极材料中部分锂原子被碱金属或碱土金属离子取代，使其金属氧化物层撑开，有利于锂离子的嵌入与脱嵌，显著提高材料的大电流放电性能，减少稀有元素锂的使用。

Description

一种锂位掺杂与金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种锂位掺杂与金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料，属于锂离子电池正极材料及其制备领域。
背景技术
相对于铅酸、镍镉、镍氢电池，锂离子电池具有能量密度高的优点。目前，锂离子电池仍然主要用在小型便携式设备上，而电动汽车工业界正在持续努力使锂离子电池能应用于电动车辆。电动车辆在运行时不产生大气污染，噪音低，它们可以吸收城市夜间过剩的电力，获得削峰填谷的效果，也可以通过更换充饱了风光电等间歇分布式发电装置产生电能的电池运行于城郊边远地区，从而深受环保部门的关注认可，以及有利于可持续经济的发展。
不过，锂离子电池也存在致命的和一般的缺陷。致命的缺陷主要来自于其安全性，因为含有可燃的电解质溶液，在热失控或外力碰撞导致破裂时锂离子电池会剧烈燃烧，造成严重的生命财产的损失。而一般缺陷包括循环寿命和快速充放电方面，在极端情况下，也可能产生如前所述的热失控问题。
三元材料和富锂材料是近年来业界发展的兼具较高安全性和电化学性能，而且相对容易制造的高能量密度锂离子电池正极材料，其中一般含有镍和锰元素。充电时，其中的镍被氧化到+4氧化态。+4氧化态的镍化学上不稳定，容易与电解液发生作用，在电极表面产生严重降低性能的钝化膜，也带来一定的不安全性。为此，人们想到了在电极上包覆一层氧化物来阻止其与电解液的直接接触。
我们的研究发现，这样一层膜的确可以提升材料的性能，但是同时带来的一个问题就是电荷转移电阻提高，为此，我们又进行了相应的研究，以期解决上述技术问题。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种能大幅度提高电池循环稳定性和大电流放电性能的锂位掺杂与包覆的锂离子电池正极材料；
本发明的第二目的是提供该锂离子电池正极材料的制备方法。
技术方案：本发明所述的锂离子电池正极材料，其化学式为：Lim-xMexMaNbCcO2·yTO2，其中，Me代表掺杂的碱金属或碱土金属元素，为Na、K或Ca；M、N、C为Fe、Ni、Co、Mn、Al中的任意三种金属元素，它们与Li、Me和O形成的化合物Lim-xMexMaNbCcO2构成了锂离子电池正极材料的核心；T为过渡金属元素，为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Zr中的任意一种，TO2为包覆的金属氧化物；m、x、a、b、c、y为相应元素的摩尔比，a+b+c＝1，1≤m<1.3，0<x<0.3，0<y<0.2。
本发明所述锂位掺杂与金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体的制备
将M、N、C的可溶盐按摩尔比a:b:c准确称取，加水溶解形成混合盐溶液，溶液中金属离子的总浓度控制在0.1mol/l到饱和溶液之间，其中，M、N、C为Fe、Ni、Co、Mn、Al中的任意三种金属元素，a+b+c＝1；取1～1.2倍于总摩尔数a+b+c的碳酸钠溶于水中，形成浓度在0.1mol/l到饱和溶液之间的碱溶液；将上述混合盐溶液与碱溶液混合、反应得悬浊液；在氮气保护下，将该悬浊液搅拌0.5～24h，反应液的温度控制在室温到100℃之间；然后过滤除去溶液，固体经洗涤、干燥后即得到前驱体(MaNbCc)CO3。
(2)T包覆前驱体的制备
将前驱体(MaNbCc)CO3分散在碳酸钠溶液中得分散液，其中，碳酸钠的摩尔数是前驱体(MaNbCc)CO3摩尔数的y倍；再向该分散液中加入T的可溶盐溶液，使T沉淀在前驱体上，其中，T为过渡金属元素，T的可溶盐溶液的摩尔数与碳酸钠相同；然后过滤得到固体，洗涤干燥，即得到T包覆前驱体(MaNbCc)CO3·TCO3。
(3)产物的制备
向T包覆前驱体(MaNbCc)CO3·TCO3中加入固体碳酸锂和Me的碳酸盐，其中，T包覆前驱体与固体碳酸锂、Me的碳酸盐的摩尔比为2:m:x；或者向T包覆前驱体中加入固体氢氧化锂和Me的氢氧化物，其中，T包覆前驱体与固体氢氧化锂和Me的氢氧化物的摩尔比为1:m:x，在空气中球磨混合0.5～1h后，混合物被移入通空气的电炉，缓慢升温至250～500℃，然后保温1～8h；再升高炉温至700～1000℃，继续在空气气氛中焙烧3～24h，即得到Me掺杂T氧化物包覆的锂离子电池正极材料Lim-xMexMaNbCcO2·yTO2，其中，Me代表掺杂的碱金属或碱土金属元素，TO2为包覆的金属氧化物，1≤m<1.3，0<x<0.3，0<y<0.2。
步骤(1)、(2)中，所述M、N、C、T的可溶盐为M、N、C、T的硫酸盐、醋酸盐、盐酸盐或硝酸盐。
步骤(2)中，所述T为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Zr中的任意一种。
步骤(3)中，所述Me为Na、K或Ca。进一步地，制备得到的所述锂离子电池正极材料的化学式为Li1.07Na0.10Ni0.62Co0.14Mn0.24O2·0.008MnO2。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点为：本发明在锂离子电池正极材料中掺杂碱金属或碱土金属，并包覆金属氧化物。其中，包覆金属氧化物能阻隔锂离子电池正极材料与电解液的大面积接触，从而抑制高反应性的电池正极材料与电解液之间的反应，结果使电池材料的循环稳定性大幅度提高；同时，包覆还能使锂离子电池正极材料的层状结构得到完善，因而其电化学性能也得到提高。掺杂使电池正极材料中部分锂原子被碱金属或碱土金属离子取代，使其金属氧化物层撑开，有利于锂离子的嵌入与脱嵌，从而显著提高材料的大电流放电性能，还可以减少稀有元素锂的使用。
附图说明
图1A、1A’、1B、1B’、1C、1C’分别是实施例1～3得到的三种样品的SEM照片；
图2是实施例1～3得到的三种样品在540mA/g放电电流密度下的电化学性能比较图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的锂离子电池正极材料化学式为：Lim-xMexMaNbCcO2·yTO2，其中，Me代表掺杂的碱金属或碱土金属元素，可以为Na、K、Ca中的任意一种；M、N、C为Fe、Ni、Co、Mn、Al中的任意三种金属元素，它们与Li、Me和O形成的化合物Lim-xMexMaNbCcO2构成了锂离子电池正极材料的核心；T为过渡金属元素，TO2为包覆的金属氧化物，T可以为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Zr中的任意一种；m、x、a、b、c、y为相应元素的摩尔比，a+b+c＝1，1≤m<1.3，0<x<0.3，0<y<0.2。…
本发明锂位掺杂与包覆的锂离子电池正极材料的合成工艺路线主要包括三个步骤：(1)前驱体合成：将原料盐溶于水制成溶液，然后将其加入碱溶液中得到相应的前驱体；(2)T包覆：将浸入碱液的前驱体与可溶金属T盐反应得到金属T化合物包覆的前驱体；(3)产物制备：将金属T化合物包覆的前驱体与掺杂金属的碳酸盐和碳酸锂(或掺杂金属的氢氧化物和氢氧化锂)混合物混匀，然后分段焙烧得到产物。
以下提供三组实施例，对本发明的技术方案作深入研究分析：
实施例1是既未氧化锰包覆也未钠掺杂的材料Li1.17Ni0.62Co0.14Mn0.24O2的制备，为与实施例3的产物比较所设。
实施例2是仅氧化锰包覆的Li1.17Ni0.62Co0.14Mn0.24O2·0.008MnO2的制备，为与实施例3的产物比较所设。
实施例3是钠掺杂氧化锰包覆的Li1.07Na0.10Ni0.62Co0.14Mn0.24O2·0.008MnO2的制备。
实施例1：Li1.17Ni0.62Co0.14Mn0.24O2的制备
(1)前驱体的制备
将镍、钴、锰的硫酸盐按摩尔比0.62:0.14:0.24准确称取，加水溶解形成混合盐溶液，溶液中各金属离子的总浓度控制在0.1mol/l到饱和溶液之间；另取1.1倍于金属离子总摩尔数(0.62+0.14+0.24＝1)的碳酸钠溶于水中，形成浓度在0.1mol/l到饱和溶液之间的碳酸钠溶液。将上述两种溶液混合使之完全反应，结果得到了一种悬浊液。在氮气保护下，将得到的悬浊液继续搅拌24h，期间溶液的pH值被精确控制在8.5，反应液温度在室温到100℃之间。然后过滤除去溶液，固体经洗涤、干燥后即得到前驱体(Ni0.62Co0.14Mn0.24)CO3。
以上合成过程中，硫酸盐可以被相应的氯化物或硝酸盐替代。
(2)产物的制备
向步骤(1)获得的前驱体加入固体碳酸锂，其中，前驱体与碳酸锂的摩尔比为1:0.585，在空气中球磨混合0.5～1h之后，混合物被移入通空气的电炉，缓慢升温至450℃，然后在保温8h。之后，升高炉温至850℃，继续在空气气氛中焙烧12h，即得到锂离子电池正极材料Li1.17Ni0.62Co0.14Mn0.24O2。
实施例2：Li1.17Ni0.62Co0.14Mn0.24O2·0.008MnO2的制备
(1)前驱体的制备
将镍、钴、锰的硫酸盐按摩尔比0.62:0.14:0.24准确称取，加水溶解形成混合盐溶液，溶液中金属离子的总浓度控制在0.1mol/l到饱和溶液之间；另取1.1倍于金属离子总摩尔数(0.62+0.14+0.24＝1)的碳酸钠溶于水中，形成浓度在0.1mol/l到饱和溶液之间的碱溶液。将上述两种溶液混合使之完全反应，结果得到了一种悬浊液。在氮气保护下，将得到的悬浊液继续搅拌24h，期间溶液的pH值被精确控制在8.5，反应液温度在室温到100℃之间。然后过滤除去溶液，固体经洗涤、干燥后即得到前驱体(Ni0.62Co0.14Mn0.24)CO3。
以上合成过程中硫酸盐可以被相应的氯化物或硝酸盐替代。
(2)锰包覆前驱体的制备
将步骤(1)所得的前驱体分散在碳酸钠的稀溶液中，其中碳酸钠的摩尔数是前驱体(Ni0.62Co0.14Mn0.24)CO3摩尔数的0.008倍。然后，将与碳酸钠摩尔数相同的MnSO4的溶液加入所说的分散液，使所有的Mn2+均沉淀在前驱体颗粒上。过滤得到固体，然后洗涤干燥，得到锰包覆前驱体。
以上合成过程中硫酸盐可以被相应的氯化物或硝酸盐替代。
(3)产物的制备
向步骤(2)获得的锰包覆前驱体中加入固体碳酸锂，其中，前驱体与碳酸锂的摩尔比为1:0.585，在空气中球磨混合0.5～1h之后，混合物被移入通空气的电炉，缓慢升温至450℃，然后在保温8h。之后，升高炉温至850℃，继续在空气气氛中焙烧12h，得到仅氧化锰包覆的材料Li1.17Ni0.62Co0.14Mn0.24O2·0.008MnO2。
实施例3：Li1.07Na0.10Ni0.62Co0.14Mn0.24O2·0.008MnO2
以下以镍、钴、锰盐的混合物为起始物制备钠掺杂锰氧化物包覆的镍钴锰三元材料的化学式为：Li1.17-xNaxNi0.62Co0.14Mn0.24O2·0.008MnO2，x＝0.10为例进行说明，金属Ni、Co、Mn三种金属离子按0.62:0.14:0.24摩尔比混合产生的。
(1)前驱体的制备
将镍、钴、锰的硫酸盐按摩尔比0.62:0.14:0.24准确称取，加水溶解形成混合盐溶液。溶液中金属离子的总浓度控制在0.1mol/l到饱和溶液之间；另取1.1倍于金属离子总摩尔数(0.62+0.14+0.24＝1)的碳酸钠溶于水中，形成浓度在0.1mol/l到饱和溶液之间的碱溶液。将上述两种溶液混合使之完全反应(可以将上述两种溶液用计量泵同时按比例泵入混合反应器使之完全反应)，结果得到了一种悬浊液。在氮气保护下(可以将该悬浊液引入氮气保护的老化反应器)，将得到的悬浊液继续搅拌24h，期间溶液的pH值被精确控制在8.5，反应液温度在室温到100℃之间。然后过滤除去溶液，固体经洗涤、干燥后即得到前驱体--镍钴锰被共沉淀形成复合碳酸盐沉淀：(Ni0.62Co0.14Mn0.24)CO3。
反应式如下：
0.62Ni2++0.14Co2++0.24Mn2++CO3 2-＝(Ni0.62Co0.14Mn0.24)CO3
因为碱性条件下Mn2+极易被空气氧化，造成沉淀不均匀。为此需要在氮气或氩气保护下进行反应。
以上合成过程中，硫酸盐可以被相应的氯化物或硝酸盐替代。
(2)锰包覆前驱体的制备
步骤(1)得到的前驱体经洗涤除去钠盐后，分散在0.008mol的Na2CO3稀溶液中，然后按1mol(Ni0.62Co0.14Mn0.24)CO3加入0.008mol的可溶性锰盐，使碳酸锰均匀地沉积于固体(Ni0.62Co0.14Mn0.24)CO3颗粒上；固体经洗涤、干燥即得到锰包覆的前驱体。
反应式如下：
(Ni0.62Co0.14Mn0.24)CO3+0.008CO3 2-+0.008Mn2+＝(Ni0.62Co0.14Mn0.24)CO3·0.008MnCO3
以上合成过程中，硫酸盐可以被相应的氯化物或硝酸盐替代。
(3)产物的制备
向前一步获得的锰包覆前驱体加入固体碳酸锂和碳酸钠，其摩尔比为1:0.535:0.050，在空气中球磨混合0.5～1h。之后，混合物被移入通空气的电炉，缓慢升温至450℃，然后在保温8小时。之后，升高炉温至850℃，继续在空气气氛中焙烧12h，即得到钠掺杂锰氧化物包覆的锂离子电池正极材料Li1.07Na0.10Ni0.62Co0.14Mn0.24O2·0.008MnO2。
反应式如下：
(Ni0.62Co0.14Mn0.24)CO3·0.008MnCO3+0.535Li2CO3+0.050Na2CO3+O2→Li1.07Na0.10Ni0.62Co0.14Mn0.24O2·0.008MnO2+CO2
表1实施例1～3得到的三种样品的晶胞参数
表1给出了几个样品的晶胞参数的比较。可以看出相对于既未包覆也未掺杂的样品A，氧化锰包覆样品B基本上没有改变材料的晶胞参数，但提高了材料XRD图谱中003衍射和104衍射的强度比I003/I104。相对于A和B，样品C的a和c值均有所增加，代表离子混排现象的I003/I104也有明显的提高，说明样品C离子混排现象较轻。因此，样品C钠掺杂既使材料的晶胞参数增加，也使强度比I003/I104明显提高，这说明钠掺杂的确起到了扩展层间距和减小离子混排的作用。
同样的，SEM图(图1A、1B、1C分别对应于图1A’、1B’、1C’，其放大倍率不同)也说明，钠掺杂还进一步增强了材料的结晶性。其中，图1A(1A’)是实施例1得到的既没有掺杂有没有包覆的样品；图1B(1B’)是实施例2得到的没有掺杂但氧化锰包覆的样品；图1C(1C’)是实施例3得到的钠掺杂氧化锰包覆的样品。从三幅图可以看出，钠掺杂氧化锰包覆的样品粉末是发育良好的粒度在200～400nm之间的单晶；另外两个样品结晶发育不好，且有一定的团聚现象。
如图2所示，与三元材Li1.17Ni0.62Co0.14Mn0.24(样品A)相比，仅仅氧化锰包覆(样品B)可以使其在546mA/g放电时，初始容量从不到80mAh/g提高到100mAh/g以上；循环稳定性也得到显著的提高，100个546mA/g充放电循环的容量保持率从75％上升到97％。锰氧化物包覆和钠掺杂(样品C)并用时，同样条件下的放电容量进一步提高到123mAh/g。
特别说明，本发明的创新之处为在锂离子电池正极材料中掺入碱金属或碱土金属，同时包覆一些特殊金属的氧化物(例如过渡金属氧化物)，而锂离子电池正极材料的核心，可以为Fe、Ni、Co、Mn、Al中任意三种金属元素以任意摩尔比形成的混合物。实施例3是以掺杂钠元素、包覆锰的氧化物为例对本发明的技术方案作出说明，得到了Li1.07Na0.10Ni0.62Co0.14Mn0.24O2·0.008MnO2，另外，如若掺杂K或Ca，包覆Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Zr的氧化物，也可得到类似性能的锂离子电池正极材料；与此同时，我们实施例3中相关试验条件参数是权利要求4中请求保护范围值中的部分点值，该范围中的所有点值都能实现本发明的技术方案，由于篇幅关系，我们不在此一一列举说明。

Claims (2)

1.一种锂位掺杂与金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于所述电池正极材料的化学式为Li1.07Na0.10Ni0.62Co0.14Mn0.24O2·0.008MnO2，其中，Li1.07Na0.10Ni0.62Co0.14Mn0.24O2为电池正极材料的核心，0.008MnO2为包覆的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)前驱体的制备
将镍、钴、锰的硫酸盐按摩尔比0.62:0.14:0.24称取，加水溶解形成混合盐溶液，溶液中金属离子的总浓度控制在0.1mol/l到饱和溶液之间；另取1.1倍于金属离子总摩尔数的碳酸钠溶于水中，形成浓度在0.1mol/l到饱和溶液之间的碱溶液；将上述两种溶液混合反应得到了悬浊液，在氮气保护下搅拌24h，期间溶液的pH值被控制在8.5，反应液温度在室温到100℃之间，然后过滤除去溶液，固体经洗涤、干燥后即得到前驱体-镍钴锰被共沉淀形成复合碳酸盐沉淀：(Ni0.62Co0.14Mn0.24)CO3；
(2)锰包覆前驱体的制备
步骤(1)得到的前驱体经洗涤除去钠盐后，分散在0.008mol的Na2CO3稀溶液中，然后按1mol(Ni0.62Co0.14Mn0.24)CO3加入0.008mol的可溶性锰盐，使碳酸锰均匀地沉积于固体(Ni0.62Co0.14Mn0.24)CO3颗粒上，固体经洗涤、干燥即得到锰包覆的前驱体；
(3)产物的制备
向锰包覆前驱体中加入固体碳酸锂和碳酸钠，其摩尔比为1:0.535:0.050，空气中混合0.5～1h后移入通空气的电炉，缓慢升温至450℃，然后保温8h，之后升高炉温至850℃，继续在空气气氛中焙烧12h，即得到钠掺杂锰氧化物包覆的锂离子电池正极材料Li1.07Na0.10Ni0.62Co0.14Mn0.24O2·0.008MnO2。
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