DE102017217250A1 - Stabilisierte Ni-reiche Schichtoxide als Aktivmaterial für positive Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien - Google Patents

Stabilisierte Ni-reiche Schichtoxide als Aktivmaterial für positive Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft das Aktivmaterial von positiven Elektroden, insbesondere mit erhöhter Energiedichte, verbesserter chemischer, struktureller und thermischer Stabilität, hoher Entladungsraten, reduzierter Alterung sowie verbesserter Zyklenstabilität und Kapazitätserhaltung, insbesondere für den Einsatz in Batterien, Verfahren zur Herstellung des Aktivmaterials sowie das erfindungsgemäße Aktivmaterial umfassende positive Elektroden und die diese Elektroden enthaltenden Batterien und Vorrichtungen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Aktivmaterial von positiven Elektroden, insbesondere mit erhöhter Energiedichte, verbesserter chemischer, struktureller und thermischer Stabilität, hoher Entladungsrate, reduzierter Alterung sowie verbesserter Zyklenstabilität und Kapazitätserhaltung, insbesondere für den Einsatz in Batterien, Verfahren zur Herstellung des Aktivmaterials sowie das erfindungsgemäße Aktivmaterial umfassende positive Elektroden und die diese Elektroden enthaltenden Batterien und Vorrichtungen.
  • Lithium-Ionen-Batterien (LIB) gelten heute als Schlüsseltechnologie in der Elektromobilität. Sie müssen hinsichtlich ihrer Kosten, ihres Gewichts, der Energiedichte, ihrer Lebensdauer, ihrer Sicherheit und ihrer Ladungsdauer deutlich optimiert werden.
  • Durch den Einsatz innovativer Elektrodenmaterialien ist es möglich, die Energiedichte von Lithium-Ionen-Batterien zu steigern (135 Wh/kg (2013), (280 Wh/kg (2018)) und die Reichweite von Elektrofahrzeugen erheblich zu erhöhen (von 190 km auf 500 km).
  • Das bisher auf Seiten der positiven Elektrode eingesetzte Aktivmaterial umfasst Lithium-Eisenphosphat (LFP) oder Lithium-Metalloxide/-Metallmischoxide mit Schichtstruktur, zum Beispiel Lithium-Cobaltoxid (LCO), Lithium-Nickeloxid (LNO), Lithium-Nickel-Mangan-Cobaltoxid (NMC) oder Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminiumoxid (NCA).
  • Es ist bekannt, die Kapazität und damit die Energiedichte in Lithium-Metalloxid/- Metallmischoxid-Materialien durch Erhöhung des Nickelgehaltes zu steigern. Bisher bekannte eingesetzte Aktivmaterialien für positive Elektroden mit höherer Energiedichte, vor allem LCO und nickelreiche NMC-Materialien, weisen eine geringe thermische Stabilität auf. Somit kommt es im geladenen Zustand bereits bei Temperaturen von 150 - 250 °C zur Materialzersetzung unter Energiefreisetzung. Dabei ist die freigegebene Energiemenge umso größer, je höher der Nickelanteil ist. Ein weiterer Nachteil von Aktivmaterial von positiven Elektroden mit hohem Nickel- und/oder Cobaltanteil ist es, im geladenen Zustand molekularen Sauerstoff freizusetzen. Dieser freigesetzte Sauerstoff reagiert bei der Zersetzung der positiven Elektrode mit dem leicht brennbaren Elektrolyten, wodurch es zum thermischen Durchgehen (thermal runaway) der Batteriezelle und damit zum katastrophalen Ausfall der Batterie kommt.
  • Gründe für die geringe Stabilität im geladenen, delithiierten Zustand sind zum einen die hohe Reaktivität von Nickel im Oxidationszustand +4 und zum anderen die geringe Bindungsenergie zwischen Ni4+ und Sauerstoff. Ersteres führt zu unerwünschten Nebenreaktionen an der Partikeloberfläche der positiven Elektrode mit dem Elektrolyten, während letzteres die Oxidation von Sauerstoffionen im Kristallgitter und damit die irreversible Abspaltung von molekularem Sauerstoff begünstigt.
  • Einen weiteren Nachteil stellt der rapide Kapazitätsverlust beim Zyklisieren von Lithium-Ionen-Batterien mit nickelreichen NMC-Aktivmaterial dar. Gründe dafür sind unter anderem die bereits oben erwähnten schädlichen Nebenreaktionen an der Partikeloberfläche, mechanische Degradation der Partikel der positiven Elektrode sowie irreversible Phasenumwandlungen und Oberflächenrestrukturierungen. Letztere werden durch die Migration von Nickel-Atomen auf vakante Lithium-Positionen im Kristallgitter beim Ladeprozess hervorgerufen, wodurch es sukzessive zur Umwandlung des Kristallgitters in die Spinellstruktur und schließlich zur Umwandlung in die inaktive Kochsalzstruktur kommt.
  • In herkömmlichen NMC-Materialien übernehmen die einzelnen Metalle verschiedene Aufgaben: Nickel liefert aufgrund der Verfügbarkeit der Ni2+/Ni3+ und Ni3+/Ni4+ Redox-Paare die hohe Kapazität und dadurch die Energiedichte, Mangan, als Mn4+, ist zwar elektrochemisch inert, stabilisiert aber, vor allem bei hohen Ladungszuständen, die lokale Kristallstruktur, und Cobalt liefert mit dem Co3+/Co4+ Redox-Paar einen Beitrag zur Kapazität, verstärkt jedoch vor allem den schichtartigen Aufbau des Materials und gewährleistet so eine hohe Entladungsrate. Mit zunehmendem Ni-Anteil, daher abnehmenden Mn- und Co-Gehalt, wird die strukturelle Stabilität des Materials deutlich herabgesetzt. Des Weiteren sinkt der Anteil des Ni2+/Ni3+ Redox-Paares.
  • Beim Laden und Entladen ändert sich die c-Achse des Kristallgitters und somit das Volumen des NMC-Kristallgitters signifikant. Diese Änderungen liegen im Bereich von ungefähr 10 % für NMC-Materialien mit hohem Nickelanteil. Dies führt zu erheblichen mechanischen Stress sowohl innerhalb der Primär- als auch der Sekundärpartikel und schließlich zur Bildung von Mikrorissen in den Primärpartikeln bis hin zur Fragmentierung der Sekundärpartikel. Dies passiert vor allem bei niedrigen Lithiumgehalten, wie sie bei hohen Spannungen und hohen Laderaten vorliegen, wobei diese Effekte durch erhöhte Temperaturen verstärkt werden. Des Weiteren führt sowohl die Rissbildung als auch die Fragmentierung des Materials zur Generierung zusätzlicher, reaktiver Oberflächen und somit zur Beschleunigung der Degradation und Alterung.
  • Bisher wurde versucht, dieser thermischen Instabilität des eingesetzten Aktivmaterials der positiven Elektrode insbesondere durch die Implementierung von technischen Maßnahmen auf Systemebene, zum Beispiel ein aktives Zustandsmonitoring der einzelnen Zellen sowie durch aufwändige Kühlkonzepte, um die kritischen Temperaturbereiche zu vermeiden, zu begegnen.
  • WO 2012/163660 A1 offenbart Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien mit einer größenabhängigen Zusammensetzung. Das eingesetzte Lithium-Metalloxid-Pulver weist die Summenformel LiaNixCoyMnzM'mO2±eAf, mit 0,9 < a < 1,1, 0,2 ≤ x ≤ 0,9, 0 < y ≤ 0,4, 0 < z ≤ 0,7, 0 ≤ m ≤ 0,35, e < 0,02, 0 ≤ f ≤ 0,05 und 0,9 < (x+y+z+m+f) < 1,1 auf, M' besteht dabei aus einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Al, Mg, Ti, Cr, V, Fe und Ga. A besteht dabei aus einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe F, C, Cl, S, Zr, Ba, Y, Cr, B, Sn, Sb, Na und Zn. Das Pulver soll dabei eine Partikelgrößenverteilung mit D10 und D90 haben, wobei entweder x1-x2 ≥ 0,005 oder z2-z1≥ 0,005 oder beides x1-x2 ≥ 0,005 und z2 - z1 ≥ 0,005, wobei gilt, dass x1 und z1 die Werte x und z der Partikel mit der Partikelgröße D90 sind und x2 und z2 die Werte x und z der Partikel mit einer Partikelgröße von D10 sind.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, Elektroden und Batterien bereitzustellen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen, insbesondere eine erhöhte Energiedichte, hohe Entladungsraten, hohe Zyklenstabilität, einen verbesserten Erhalt der Kapazität, eine reduzierte Alterung und/oder gleichzeitig eine hohe chemische, strukturelle und thermische Stabilität aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung löst das ihr zugrundeliegende technische Problem durch die Bereitstellung der Lehren der unabhängigen Patentansprüche.
  • Erfindungsgemäß bereitgestellt wird ein Aktivmaterial für positive Elektroden, wobei das Aktivmaterial ein Ni-reiches Lithium-Metallmischoxid der Summenformel LiaAbNicMndCoeXfO2 ist. Dabei gilt, dass 0,9≤a+b≤ 1,1, 0< b≤0,02, 0,9≤c+d+e+f≤1,1, c≥0,6, 0≤d≤0,2, 0≤ e ≤ 0,2, 0 < f ≤ 0,1 ist sowie A und X Metallkationen sind.
  • Die erfindungsgemäße Summenformel bezieht sich auf das Aktivmaterial im voll-lithiierten Zustand, wobei sich der Lithiierungszustand je nach Lade- oder Entladezustand einer das erfindungsgemäße Aktivmaterial enthaltenden Zelle von einer Voll-Lithiierung zu einer Delithiierung ändern kann.
  • Das Ni-reiche Metallmischoxid der vorliegenden Erfindung weist also erfindungsgemäß die Summenformel LiaAbNicMndCoeXfO2 auf und es gilt, dass die Summe aus a und b ≥ 0,9 und ≤ 1,1, und b > 0 und ≤ 0,02, die Summe aus c, d, e und f ≥ 0,9 und ≤ 1,1, c ≥ 0,6, d ≥ 0 und ≤ 0,2, e ≥ 0 und ≤ 0,2 sowie f > 0 und ≤ 0,1 ist.
  • Die Erfindung sieht demgemäß ein Ni-reiches Lithium-Metallmischoxid vor, das sich durch die obligatorische Anwesenheit von Li, A, Ni und X auszeichnet und wobei optional Mn, Co oder Mn und Co in dem Ni-reichen Lithium-Metallmischoxid der vorliegenden Erfindung vorhanden ist.
  • Die Erfindung stellt ein Ni-reiches Lithium-Metallmischoxid der vorliegenden Summenformel bereit, welches sich durch eine hohe Kapazität, eine hohe Energiedichte sowie eine große chemische, thermische und strukturelle Stabilität auszeichnet, insbesondere bereitgestellt durch die erfindungsgemäß vorgesehene gezielte chemische Modifikation der aus dem Stand der Technik bekannten Ni-reichen Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxide (NMC-Materialien), wobei diese Effekte vorzugsweise durch Modifikation auf der Lithium-, und/oder Mangan- und/oder Cobalt-Position des Kristallgitters erreicht werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt verbesserte Aktivmaterialien für positive Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien zur Verfügung, die sich durch gezielte chemische Veränderungen von Ni-reichen NMC-Materialien auszeichnen, insbesondere wobei in bevorzugter Weise einzelne in den Ni-reichen NMC-Materialien verwendete Metallkomponenten im Kristallgitter, insbesondere sowohl auf der Lithiumposition als auch auf der Position von Mangan und/oder Cobalt, ersetzt werden.
  • A ist in bevorzugter Weise ein Kation mit ähnlichem lonenradius wie Lithium, aber höherer Sauerstoffbindungsenergie und es ist deshalb in bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass A Lithium auf der Lithiumposition in der NMC-Schichtstruktur ersetzt. A ist bevorzugt aufgrund der besseren Sauerstoffbindung immobil und wirkt beim Laden/Entladen wie eine Stütze der Schichtstruktur, wodurch die Umwandlung zu inaktiven Strukturen, zum Beispiel Spinellstrukturen oder Kochsalzstrukturen, verhindert und dadurch die Zyklenstabilität verbessert wird.
  • X zeichnet sich in bevorzugter Weise dadurch aus, dass es einerseits die Schichtstruktur durch eine starke Bindung zu Sauerstoff stabilisiert, die thermische Stabilität des Materials erhöht, einen hohen Oxidationsstand aufweist, wodurch ein größerer Anteil Nickel in niedrigen Ni2+-Ladungszustand vorliegt und somit mehr Kapazität zur Verfügung steht, und andererseits der Positionsaustausch zwischen Nickel- und Lithiumionen in der Struktur verhindert wird.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt kann die Substituierung durch X auf der Cobalt-Position, auf der Mangan-Position oder beiden Positionen im Kristallgitter erfolgen. Die erfindungsgemäße Lehre ermöglicht es, in bevorzugter Weise, die Eigenschaften des Kathodenmaterials gezielt einzustellen, sodass zum Beispiel durch Austausch des Cobalts durch die erfindungsgemäß vorgesehenen Komponenten für X die thermische Stabilität erhöht werden kann und wobei zum Beispiel durch den Ersatz des Mangans der O-Li-O-Schichtabstand im Kathodenmaterial vergrößert und damit die Entladungsrate verbessert werden kann.
  • A ist dabei vorzugsweise ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Al, Sc, Ga, Ti, Zn und Zr und X ist dabei vorzugsweise ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, La, Y und W.
  • Ohne an die Theorie gebunden zu sein, werden insbesondere durch die erfindungsgemäß vorgesehene Präsenz der zwei Metallkationen, A und X, in den angegebenen stöchiometrischen Verhältnissen die der Erfindung zugrundeliegenden Probleme gelöst, insbesondere weist das erfindungsgemäße Aktivmaterial eine erhöhte Energiedichte, hohe Entladungsraten, hohe Zyklenstabilität und eine verbesserte Kapazität sowie eine reduzierte Alterung und gleichzeitig die Gewährleistung von chemischer, struktureller und thermischer Stabilität auf.
  • Durch die erfindungsgemäße Präsenz von A, insbesondere teilweise Substituierung von Lithium an dessen Position im Kristallgitter des Metallmischoxids durch A, kann, ohne an die Theorie gebunden zu sein, A beim Laden/Entladen wie eine Stütze der Kristallstruktur wirken, weil es Lithium im Kristallgitter ersetzt, wodurch die Umwandlung zu inaktiven Strukturen, wie SpinellStruktur und/oder Kochsalz-Struktur, verhindert und dadurch die Zyklenstabilität verbessert wird.
  • Die Anwesenheit von X kann, ohne an die Theorie gebunden zu sein, insbesondere durch ein teilweises oder vollständiges Ersetzen von Mangan und/oder Cobalt an dessen jeweiligen Positionen im Kristallgitter des Metallmischoxids, die chemische, thermische und strukturelle Stabilität verbessern, die Kapazität erhöhen und/oder die Entladungsrate verbessern.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial ein Feststoff, insbesondere ein Feststoff in Form eines Pulvers.
  • Die Erfindung stellt auch eine Zusammensetzung umfassend ein, insbesondere in Form eines Feststoffs vorliegendes, erfindungsgemäßes Aktivmaterial bereit, wobei dieses Aktivmaterial in einem flüssigen oder halbflüssigen Medium vorliegt. Die das erfindungsgemäße Aktivmaterial umfassende Zusammensetzung kann beispielsweise in Form einer Emulsion oder einer Paste vorliegen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass a + b = 1 und c + d + e + f = 1 ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass b ≥ 0,005, insbesondere b ≥ 0,01 ist, insbesondere dass 0,005 ≤ b ≤ 0,02, insbesondere 0,0075 ≤ b ≤ 0,02, insbesondere 0,01 ≤ b ≤ 0,02, insbesondere 0,015 ≤ b ≤ 0,02, insbesondere 0,005 ≤ b ≤ 0,015, insbesondere 0,0075 ≤ b ≤ 0,015, insbesondere 0,01 ≤ b ≤ 0,015, insbesondere 0,005 ≤ b ≤ 0,01, insbesondere 0,0075 ≤ b ≤ 0,01 ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass 0,6 ≤ c ≤ 0,95, vorzugsweise 0,7 ≤ c ≤ 0,95, vorzugsweise 0,8 ≤ c ≤ 0,95, insbesondere 0,8 ≤ c ≤ 0,9 ist, insbesondere, dass c = 0,8 ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass c ≥ 0,65, insbesondere c ≥ 0,7, insbesondere c ≥ 0,75, insbesondere c ≥ 0,8, insbesondere c ≥ 0,9, insbesondere c ≥ 1,0 ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass c ≤ 1,1, insbesondere c ≤ 1,0, insbesondere c ≤ 0,95, insbesondere c ≤ 0,9 ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass d ≥ 0,005, insbesondere d ≥ 0,01 ist, insbesondere, dass 0,05 ≤ d ≤ 0,2, insbesondere 0,1 ≤ d ≤ 0,2, insbesondere 0,15 ≤ d ≤ 0,2, insbesondere 0,05 ≤ d ≤ 0,15, insbesondere 0,1 ≤ d ≤ 0,15, insbesondere 0,05 ≤ d ≤ 0,1 ist, insbesondere dass d = 0,1 ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass e ≥ 0,005, insbesondere e ≥ 0,01 ist, insbesondere dass 0,05 ≤ e ≤ 0,2, insbesondere 0,1 ≤ e ≤ 0,2, insbesondere 0,15 ≤ e ≤ 0,2, insbesondere 0,05 ≤ e ≤ 0,15, insbesondere 0,1 ≤ e ≤ 0,15, insbesondere 0,05 ≤ e ≤ 0,1 ist, insbesondere dass e = 0,1 ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass f ≥ 0,005, insbesondere f ≥ 0,01 ist, insbesondere dass 0,025 ≤ f ≤ 0,1, insbesondere 0,05 ≤ f ≤ 0,1, insbesondere 0,075 ≤ f ≤ 0,1, insbesondere 0,025 ≤ f ≤ 0,075, insbesondere 0,05 ≤ f ≤ 0,075, insbesondere 0,025 ≤ f ≤ 0,05 ist, insbesondere dass f = 0,1 ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass 0,01 ≤ d ≤ 0,2, insbesondere 0 ≤ d ≤ 0,1 ist, insbesondere dass d = 0,1, oder d = 0,2 ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass 0,01 ≤ e ≤ 0,2, insbesondere 0 ≤ e ≤ 0,1 ist, insbesondere dass e = 0,1, oder e = 0,2 ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass 0 ≤ d + e ≤ 0,2, insbesondere 0 ≤ d + e ≤ 0,1 ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass c = 0,8, d = 0,1, e = 0,08 und f = 0,02 ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass c = 0,8, d = 0,08, e = 0,1 und f = 0,02 ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass d ≤ 0,1, insbesondere d ≤ 0,05, insbesondere dass d = 0 ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass e ≤ 0,1, insbesondere e ≤ 0,05, insbesondere e = 0 ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass d + e = 0 ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass A einen lonenradius von 50 bis 80 pm, insbesondere 55 bis 80 pm, insbesondere 60 bis 80 pm, insbesondere 50 bis 70 pm, insbesondere 55 bis 70 pm, insbesondere 60 bis 70 pm, insbesondere 70 bis 80 pm aufweist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass X eine Oxidationsstufe von mindestens +3, insbesondere +4, insbesondere +5, insbesondere +6 aufweist. Insbesondere kann X eine Oxidationsstufe von genau +3, insbesondere genau +4, insbesondere genau +5, insbesondere genau +6 aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass A eine Sauerstoffbindungsenergie von mindestens 330 kJ/mol, insbesondere 340 kJ/mol, insbesondere 350 kJ/mol, jeweils bei 298 K, aufweist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass A eine Sauerstoffbindungsenergie von 330 bis 800 kJ/mol, insbesondere von 340 bis 800 kJ/mol, insbesondere von 350 bis 800 kJ/mol, insbesondere von 330 bis 700 kJ/mol, insbesondere von 340 bis 700 kJ/mol, insbesondere von 350 bis 700 kJ/mol, jeweils bei 298 K, aufweist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Mg, Al, Sc, Ga, Ti, Zn und Zr.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A Mg.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A Al.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A Sc.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A Ga.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A Ti.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A Zn.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A Zr.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass X eine Sauerstoffbindungsenergie von mindestens 400 kJ/mol, insbesondere mindestens 500 kJ/mol, insbesondere mindestens 600 kJ/mol, jeweils bei 298 K, aufweist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Aktivmaterial dadurch gekennzeichnet, dass X eine Sauerstoffbindungsenergie von 400 bis 900 kJ/mol, insbesondere von 500 bis 900 kJ/mol, insbesondere von 600 bis 900 kJ/mol, insbesondere von 400 bis 800 kJ/mol, insbesondere von 500 bis 800 kJ/mol, insbesondere von 600 bis 800 kJ/mol, jeweils bei 298 K, aufweist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Al, Sc, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, La, Y und W.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Al, Sc, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y und W.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Al.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Sc.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Mn.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Ti.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Zr.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Hf.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X V.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Nb.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Ta.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Cr.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Mo.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X La.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Y.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X W.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und Al.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und Sc.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und Mn.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und Ti.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und Zr.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und Hf.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und V.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und Nb.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und Ta.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und Cr.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und Mo.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und La.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und Y.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Mg und W.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Al und Al.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Al und Sc.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Al und Mn.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Al und Ti.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Al und Zr.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Al und Hf.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Al und V.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Al und Nb.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Al und Ta.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Al und Cr.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Al und Mo.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Al und La.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Al und Y.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Al und W.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und Al.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und Sc.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und Mn.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und Ti.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und Zn.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und Hf.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und V.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und Nb.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und Ta.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und Cr.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und Mo.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und La.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und Y.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Sc und W.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und Al.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und Sc.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und Mn.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und Ti.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und Zr.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und Hf.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und V.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und Nb.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und Ta.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und Cr.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und Mo.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und La.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und Y.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ga und W.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und Al.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und Sc.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und Mn.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und Ti.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und Zr.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und Hf.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und V.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und Nb.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und Ta.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und Cr.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und Mo.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und La.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und Y.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Ti und W.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und Al.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und Sc.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und Mn.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und Ti.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und Zr.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und Hf.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und V.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und Nb.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und Ta.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und Cr.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und Mo.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und La.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und Y.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zn und W.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und Al.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und Sc.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und Mn.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und Ti.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und Zr.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und Hf.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und V.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und Nb.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und Ta.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und Cr.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und Mo.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und La.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und Y.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und X Zr und W.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung auch Elektroden, insbesondere positive Elektroden, umfassend ein erfindungsgemäßes Aktivmaterial.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die positive Elektrode Elektrodenmaterial umfassend das erfindungsgemäße Aktivmaterial, Binder sowie gegebenenfalls weitere Substanzen, zum Beispiel Leitadditive.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die positive Elektrode aus einem mit Elektrodenmaterial, umfassend das erfindungsgemäße Aktivmaterial, Binder sowie gegebenenfalls weitere Substanzen, zum Beispiel Leitadditive, beschichteten elektronenleitenden Elektrodenträger.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung daher auch Halbzellen, Zellen und mindestens eine Zelle aufweisende Batterien, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode, insbesondere eine Elektrode, umfassend das erfindungsgemäße Aktivmaterial.
  • In besonders bevorzugter Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch Halbzellen, Zellen oder Batterien, wobei die erfindungsgemäße mindestens eine positive Elektrode in den Halbzellen oder Zellen, insbesondere Zellen, zusammen mit weiteren Zellkomponenten in an sich üblicherweise verbaut werden.
  • In besonders bevorzugter Ausführungsform umfassen die Batterien Pouch-Zellen, zylindrische Zellen, Knopfzellen oder prismatische Zellen.
  • In besonders bevorzugter Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch Vorrichtungen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode, insbesondere mindestens eine erfindungsgemäße Batterie, insbesondere Roboter oder Elektrofahrzeuge, beispielsweise elektrisch angetriebene Autos, Hybridfahrzeuge oder E-Bikes, oder Elektroflugzeuge, beispielsweise Drohnen oder Satelliten, elektrisch betriebene Wasserfahrzeuge, wie Sportboote, Unterwasserfahrzeuge oder Modellbauschiffe, oder portable Geräte, wie Lampen oder Kommunikations- und/oder Unterhaltungsgeräte, zum Beispiel Telefone, Smartphones, Laptops, Notebooks sowie Tablets.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aktivmaterials, nämlich des erfindungsgemäßen Ni-reichen Lithium-Metallmischoxids, wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte umfasst:
    1. a) Bereitstellung von Vorläufern von Ni und X sowie optional Mn und/oder Co,
    2. b) Zugabe von Alkalimetall-Hydroxid und/oder Alkalimetall-Carbonat zu den in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Vorläufern von Ni und X sowie optional Mn und/oder Co zum Ausfällen von Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Hydroxid-Partikeln und/oder Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Carbonat-Partikeln,
    3. c) Separation der in Verfahrensschritt b) erhaltenen Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Hydroxid-Partikeln und/oder Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Carbonat-Partikel,
    4. d) Trocknung der in Verfahrensschritt c) erhaltenen Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Hydroxid-Partikel und/oder Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Carbonat-Partikel,
    5. e) Vermischung der in Verfahrensschritt d) erhaltenen Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Hydroxid-Partikel und/oder Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Carbonat-Partikel mit Lithium- und A-Vorläufern,
    6. f) Kalzinieren des in Verfahrensschritt e) erhaltenen Gemisches unter Sauerstoffatmosphäre bei 650 - 900 °C für 2 -14 Stunden bis zur vollständigen Bildung des Ni-reichen Lithium-Metallmischoxids und
    7. g) Erhalt des Ni-reichen Lithium-Metallmischoxids.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Vorläufer von Nickel und X sowie optional Mn und/oder Co in einer wässrigen Lösung, insbesondere in Wasser bereitgestellt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die in Verfahrensschritt b) vorgesehene Zugabe von Alkalimetall-Hydroxid und/oder -Carbonat in eine wässrige Lösung von Ni- und X-sowie optional Mn und/oder Co-Hydroxid und/oder -Carbonat-Partikeln vorgenommen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das in Verfahrensschritt b) zugegebene Alkalimetall-Hydroxid und/oder -Carbonat in wässriger Lösung vor.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Ni-reiche Lithium-Metallmischoxide, insbesondere für eine positive Elektrode, herstellbar, insbesondere hergestellt, nach einem der vorliegenden Verfahren.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Ni-reiche Lithium-Metallmischoxide zur Verwendung als Aktivmaterial für eine positive Elektrode.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter „Primärpartikeln“ die kleinste Einheit, welche das Aktivmaterial der positiven Elektrode bildet, verstanden, insbesondere bezieht es sich auf die kleinste Einheit, die basierend auf der geometrischen Konfiguration der Erscheinungsform ermittelt werden kann. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter „Sekundärpartikeln“ ein Aggregat aus Primärpartikeln verstanden.
  • In Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter der „Sauerstoffbindungsenergie“ die Energie verstanden, die aufgebracht werden muss, um eine chemische Bindung, insbesondere eine einfache kovalente Bindung oder eine ionische Bindung, zwischen Sauerstoff und einem anderen Element homolytisch oder heterolytisch zu spalten.
  • In Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einer „positiven Elektrode“ die Elektrode verstanden, die beim Entladen als Kathode (Elektronenakzeptor) und beim Laden als Anode (Elektronendonor) fungiert und unter der „negativen Elektrode“ wird die Elektrode verstanden, die beim Entladen als Anode und beim Laden als Kathode fungiert.
  • In Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einem „Aktivmaterial“ einer Elektrode das Material verstanden, das der Aufnahme oder Abgabe von Lithium-Ionen dient, insbesondere ein Lithium-Metallmischoxid im Fall einer positiven Elektrode oder insbesondere metallisches Lithium, insbesondere Silizium, insbesondere Graphit oder insbesondere Silizium und Graphit im Falle einer negativen Elektrode.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Binder“ ein einzelner Binder oder eine Mischung verschiedener Binder als Binderkomponenten verstanden, insbesondere weist der Binder verschiedene Binderkomponenten und gegebenenfalls weitere Additive auf.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einem „Ni-reichen Lithium-Metallmischoxid“ ein Aktivmaterial verstanden, das ein Lithium-Metallmischoxid, das heißt neben Li und Ni mindestens ein weiteres Metall in Form eines Ni-Metallmischoxids, aufweist, wobei der stöchiometrische Ni-Anteil in dem Metallmischoxid-Anteil, das heißt ohne Berücksichtigung des Lithiumanteils, größer ist als der Anteil des mindestens einen anderen, das Metallmischoxid ausbildenden, Metalls.
  • Unter dem Begriff „Lithium-Ionen-Batterie“ wird erfindungsgemäß sowohl eine primäre als auch sekundäre Lithium-Ionen-Batterie, bevorzugt eine sekundäre Lithium-Ionen-Batterie, verstanden. Eine primäre Lithium-Ionen-Batterie ist eine nicht-wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie, eine sekundäre Lithium-Ionen-Batterie ist eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie.
  • Unter dem Begriff „Vorläufer von Ni“ wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Salz, insbesondere ein wasserlösliches Salz, insbesondere ein in Wasser gelöstes Salz von Ni verstanden, insbesondere ein Sulfat, insbesondere ein Chlorid, insbesondere ein Nitrat, insbesondere ein Carbonat, insbesondere ein Bromid, insbesondere ein Hydroxid.
  • Unter dem Begriff „Vorläufer von X“ wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Salz, insbesondere ein wasserlösliches Salz, insbesondere ein in Wasser gelöstes Salz von X verstanden, insbesondere ein Sulfat, insbesondere ein Chlorid, insbesondere ein Nitrat, insbesondere ein Carbonat, insbesondere ein Bromid, insbesondere ein Hydroxid.
  • Unter dem Begriff „Li-Vorläufer“ wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Salz, insbesondere ein wasserlösliches Salz, insbesondere ein in Wasser gelöstes Salz von Li verstanden, insbesondere ein Sulfat, insbesondere ein Chlorid, insbesondere ein Nitrat, insbesondere ein Carbonat, insbesondere ein Bromid, insbesondere ein Hydroxid. Insbesondere wird unter dem Begriff „Li-Vorläufer“ erfindungsgemäß in bevorzugter Ausführungsform auch ein Oxid verstanden.
  • Unter dem Begriff „A-Vorläufer“ wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Salz, insbesondere ein wasserlösliches Salz, insbesondere ein in Wasser gelöstes Salz von A verstanden, insbesondere ein Sulfat, insbesondere ein Chlorid, insbesondere ein Nitrat, insbesondere ein Carbonat, insbesondere ein Bromid, insbesondere ein Hydroxid. Insbesondere wird unter dem Begriff „A-Vorläufer“ erfindungsgemäß in bevorzugter Ausführungsform auch ein Oxid verstanden.
  • Unter dem Begriff „Mn-Vorläufer“ wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Salz, insbesondere ein wasserlösliches Salz, insbesondere ein in Wasser gelöstes Salz von Mn verstanden, insbesondere ein Sulfat, insbesondere ein Chlorid, insbesondere ein Nitrat, insbesondere ein Carbonat, insbesondere ein Bromid, insbesondere ein Hydroxid. Insbesondere wird unter dem Begriff „Mn-Vorläufer“ erfindungsgemäß in bevorzugter Ausführungsform auch ein Oxid verstanden.
  • Unter dem Begriff „Co-Vorläufer“ wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Salz, insbesondere ein wasserlösliches Salz, insbesondere ein in Wasser gelöstes Salz von Co verstanden, insbesondere ein Sulfat, insbesondere ein Chlorid, insbesondere ein Nitrat, insbesondere ein Carbonat, insbesondere ein Bromid, insbesondere ein Hydroxid. Insbesondere wird unter dem Begriff „Co-Vorläufer“ erfindungsgemäß in bevorzugter Ausführungsform auch ein Oxid verstanden.
  • Unter einem Ängström (Ä oder Ang.) wird eine Längeneinheit verstanden, wobei ein Å 10-10 m entspricht, das heißt 0,1 nm.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und dazugehöriger Figuren näher erläutert.
  • Die Figuren zeigen:
    • 1 die Kristallstruktur eines voll-lithiierten undotierten Lithium-Metalloxids LiMO2,
    • 2 die Kristallstruktur eines delithiierten undotierten Lithium-Metalloxids MO2 und die durch die Delithiierung verursachte Volumenvergrößerung,
    • 3 die quantenchemisch berechneten thermodynamischen Bildungsenergien für Verbindungen mit X-Dotierung auf der Mangan- beziehungsweise Cobalt-Position im Kristallgitter bei konstantem A-Element (Mg). Als Benchmark (Standard-Vergleich) sind Bildungsenergien der undotierten aus dem Stand der Technik bekannten Ni-reichen Lithium-Metallmischoxiden NMC-811 (LixNi0.8Mn0.1Co0.1O2) und NMC-622 (LixNi0.6Mn0.2Co0.2O2) (jeweils Kontrollmaterialen) eingezeichnet,
    • 4 die Kristallstruktur eines erfindungsgemäßen voll-lithiierten dotierten Lithium-Metallmischoxids mit A und X,
    • 5 eine schematische Darstellung des Effekts der strukturellen Stabilisierung des erfindungsgemäßen Metallmischoxids gemäß 4 während der Delithiierung durch Anwesenheit von A und X,
    • 6 die quantenchemisch berechneten relativen Volumenänderungen während der Delithiierung für undotiertes, aus dem Stand der Technik bekanntes Ni-reiches Lithium-Metallmischoxid NMC-811(Kontrollmaterial) (LixNi0.8Mn0.1Co0.1O2) (Schwarze Quadrate) und für erfindungsgemäße Ni-reiche Lithium-Metallmischoxide: Zr/Ti-dotiertes NMC-811 (LixZr0.02Ni0.8Mn0.1,Co0.08Ti0.02O2) (Weiße Rauten) sowie Sc/Ti-dotiertes NMC-811 (LixSc0.02Ni0.8Mn0.1Co0.08Ti0.02O2) (Weiße Dreiecke). In diesem Fall ist A = Zr beziehungsweise Sc und X = Ti (diese Zuordnung gilt auch für die 7 bis 12),
    • 7 die quantenchemisch berechnete Veränderung der Gitterparameter c und a während der Delithiierung für undotiertes, aus dem Stand der Technik bekanntes Ni-reiches Lithium-Metallmischoxid NMC-811(Kontrollmaterial) (LixNi0.8Mn0.1Co0.1O2) (Schwarze Quadrate) und für erfindungsgemäße Ni-reiche Lithium-Metallmischoxide: Zr/Ti-dotiertes NMC-811 (LixZr0.02Ni0.8Mn0.1Co0.08Ti0.02O2) (Weiße Rauten) sowie Sc/Ti-dotiertes NMC-811 (LixSc0.02Ni0.8Mn0.1Co0.08Ti0.02O2) (Weiße Dreiecke),
    • 8 die quantenchemisch berechneten Veränderungen der Lithium-Sauerstoff-Schichtabstände während der Delithiierung für undotiertes, aus dem Stand der Technik bekanntes Ni-reiches Lithium-Metallmischoxid NMC-811(Kontrollmaterial) (LixNi0.8Mn0.1Co0.1O2) (Schwarze Quadrate) und für erfindungsgemäße Ni-reiche Lithium-Metallmischoxide: Zr/Ti-dotiertes NMC-811 (LixZr0.02Ni0.8Mn0.1Co0.08Ti0.02O2) (Weiße Rauten) sowie Sc/Ti-dotiertes NMC-811 (LixSc0.02Ni0.8Mn0.1Co0.08Ti0.02O2) (Weiße Dreiecke),
    • 9 die quantenmechanisch berechneten Zustandsdichten für undotiertes, aus dem Stand der Technik bekanntes Ni-reiches Lithium-Metallmischoxid NMC-811 (Kontrollmaterial) (LixNi0.8Mn0.1Co0.1O2) und für erfindungsgemäße Ni-reiche Lithium-Metallmischoxide: Zr/Ti-dotiertes NMC-811 (LixZr0.02Ni0.8Mn0.1Co0.08Ti0.02O2) sowie Sc/Ti-dotiertes NMC-811 (LixSc0.02Ni0.8Mn0.1Co0.08Ti0.02O2). Die Graphen sind auf die Fermi-Energie EF normiert, das heißt EF = 0 eV. Die Bandlücken betragen 0,55 eV, 0,22 eV und 0,15 eV für undotiertes, Zr/Ti-dotiertes und Sc/Ti-dotiertes NMC-811,
    • 10 die quantenchemisch berechneten Veränderungen der durchschnittlichen Bader-Ladung während der Delithiierung für alle Sauerstoffatome (oben) und alle Nickelatome (unten) in undotiertem, aus dem Stand der Technik bekanntem Nireichem Lithium-Metallmischoxid NMC-811 (Kontrollmaterial) (LixNi0.8Mn0.1Co0.1O2) (Schwarze Quadrate) und in erfindungsgemäßen Ni-reichen Lithium-Metallmischoxiden: Zr/Ti-dotiertes NMC-811 (LixZr0.02Ni0.8Mn0.1Co0.08Ti0.02O2) (Weiße Rauten) sowie Sc/Ti-dotiertes NMC-811 (LixSC0.02Ni0.8Mn0.1Co0.08Ti0.02O2) (Weiße Dreiecke),
    • 11 die quantenchemisch berechnete freie Energie für die Freisetzung von molekularem Sauerstoff bei der Delithiierung von undotierten, aus dem Stand der Technik bekannten Ni-reichen Lithium-Metallmischoxid NMC-811 (Kontrollmaterial) (LixNi0.8Mn0.1Co0.1O2) (Schwarze Quadrate) und erfindungsgemäßen Ni-reichen Lithium-Metallmischoxiden: Zr/Ti-dotiertes NMC-811 (LixZr0.02Ni0.8Mn0.1Co0.08Ti0.02O2) (Weiße Rauten) sowie Sc/Ti-dotiertes NMC-811 (LixSc0.02Ni0.8Mn01Co0.08Ti0.02O2) (Weiße Dreiecke).
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Hergestellt wurden verschiedene erfindungsgemäße Aktivmaterialien für positive Elektroden in Lithium-Ionen-Batterien. Das zu diesem Zweck eingesetzte Verfahren umfasst die nasschemische Ausfällung von Misch-Hydroxid-Partikeln entsprechend der Stöchiometrie Ni0,8Mn0,1/0,08Co0,1/0,08X0,02OH (X kann dabei Al, Sc, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, La, Y, Mo oder W sein) als Metalloxid-Vorläufer aus einer wässrigen Lösung der entsprechenden wasserlöslichen Salze mithilfe einer NaOH-Lösung. Nach anschließender Separation der Misch-Hydroxid-Partikel durch Filtration erfolgt eine vollständige Trocknung innerhalb eines Teilvakuums. Die getrockneten Partikel werden mit einem Lithium-Vorläufer (LiOH) und A-Vorläufer (A(OH)g, wobei A Mg, Al, Sc, Ga, Ti, Zn oder Zr und g = 2 bis 4 ist) gemischt. Danach werden die Partikel bei einer Temperatur von 900 °C für 2 - 14 Stunden kalziniert bis die Bildung des gewünschten Ni-reichen Lithium-Metallmischoxids vollständig abgeschlossen ist. Die Kalzinierung erfolgt unter Sauerstoffatmosphäre.
  • Die verschiedenen Aktivmaterialien werden verwendet, um Elektroden, umfassend das hergestellte Aktivmaterial, Binder, Leitruß und Leitadditive, herzustellen. Diese werden anschließend in üblicher Weise in Batterien verbaut.
  • Beispiel 2
  • Mittels der Dichtefunktionaltheorie („Density Functional Theory“, DFT) wurden verschiedene Elemente für X auf der Mangan- oder Cobalt-Position eines Ni-reichen Lithium-Metallmischoxides untersucht. Für die Durchführung der Berechnungen wurde die Implementierung des Vienna ab initio simulation packages (VASP) (Kresse und Furthmüller 1996a) innerhalb der MedeA® Softwareumgebung eingesetzt. Hierzu wurde das „Generalized Gradient Approximation-Verfahren“ zusammen mit dem „Exchange-Correlation Functional-Verfahren“ von Perdue, Burke und Ernzerhofer (PBE) (Perdew et al. 1996) und Pseudo-Potentiale basierend auf dem Plane-Wave Projector Augmented Wave-Verfahren (PAW) (Kresse und Furthmüller 1996b) verwendet. Um stark korrelierte d-Elektronen der Übergangsmetalle zu berücksichtigen, wurden Hubbard U-Parameter für Ni, Mn und Cobalt für das Generalized Gradient Approximation-Verfahren + U benutzt (Ni 6,2 eV, Mn 3,9 eV, Co 3,32 eV) (Wang et al. 2006). Der Plane-Wave Cutoff wurde bei 520 eV gesetzt. Weiterhin wurde ein nach Monkhorst-Pack gamma-zentriertes k-Punkt sampling mit einer Gittergröße von a [3 x 3 x 1] für strukturelle Optimierungen und a [5 × 5 × 3] für Gesamtenergie-Berechnungen verwendet (Monkhorst und Pack 1976). Das Konvergenzkriterium für strukturelle Optimierungen wurde erreicht, sobald die verbleibenden Kräfte, welche auf die Ionen einwirken, bei weniger als 0,015 eV/Ä lagen. Die Simulationszelle wurde basierend auf einer LiNiO2-Einheitszelle mit der R-3m Raumgruppe nach der Delafossit-Struktur (α-NaFeO2) generiert. Um die genaue Stöchiometrie zu garantieren, wurde eine angemessene Superzelle benutzt und Ni-, Mn- und Co-Ionen in der jeweiligen Schicht gleich verteilt. Die Anordnung der Übergangsmetallionen innerhalb der jeweiligen Schicht basierte auf der kleinsten Energiekonfiguration von Ni, Mn und Co.
  • Mittels des beschriebenen Verfahrens wurden die Bildungsenergien von Verbindungen mit verschiedenen Elementen für X innerhalb des erfindungsgemäßen Ni-reichen Lithium-Metallmischoxids untersucht (siehe 3). Hierbei wurde das für A eingesetzte Element konstant gehalten, wobei Magnesium für A eingesetzt wurde.
  • Bei der Untersuchung von Ni-reichen Lithium-Metallmischoxiden wurde überraschenderweise festgestellt, dass Aktivmaterialien mit Dotierungen von Al, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W sowohl auf der Mn- wie auf der Co-Position und Aktivmaterial mit Dotierung von Mn und Mg auf der Co-Position höhere Werte aufweisen als NMC-811, welches den gleichen Ni-gehalt aufweist (siehe 3). Aktivmaterial mit Dotierungen von Al, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo und W weisen sowohl auf der Mn- wie auf der Co-Position und Aktivmaterial mit Dotierung von Mg, La, und Cr auf der Co-Position höhere Werte auf als Ni-ärmeres NMC-622. Je höher der jeweilige Wert, desto stabiler die Verbindung.
  • Die Summenformeln für die Dotierung der Mn-Position lautet Li0,98Mg0,02Ni0,8X0,1Co0,1O2 und für die Dotierung der Co-Position Li0,98Mg0,02Ni0,8X0,1Mn0,1O2.
  • Beispiel 3
  • Mittels des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurden die Ni-reiche Lithium-Metallmischoxide mit der Summenformel LixZr0,02Ni0,8Mn0,1Co0,08Ti0,02O2 sowie LiXSC0,02Ni0,8Mn0,1Co0,08Ti0,02O2 und das standardmäßig verwendete Ni-reiche Lithium-Metallmischoxid NMC-811 (LixNi0,8Mn0,1Co0,1O2) als Kontrollmaterial hinsichtlich verschiedener Parameter untersucht.
  • In den Berechnungen zu 6 wurde die relative Volumenänderung der Materialien während der Delithiierung untersucht. Die Volumenänderung des Kontrollmaterials war erheblich höher als die der erfindungsgemäßen Aktivmaterialien. Ni-reiche Metallmischoxide weisen große Änderungen des Volumens auf, was zu deutlichem mechanischem Stress und dadurch zu schnellerer Degradation des Materials führt. Durch die gemeinsame Dotierung mit A = Zr, beziehungsweise Sc und X = Ti lässt sich die Volumenänderung deutlich reduzieren und damit die vorzeitige Degradation verhindern.
  • In 7 sind die Veränderungen der Gitterparameter c und a während der Delithiierung dargestellt. Das Ausmaß der Veränderung der Gitterparameter a und c während der Delithiierung ist entscheidend für die mechanische Integrität des Materials. Während in 6 die relative Änderung des Gesamtvolumens betrachtet werden kann, zeigt 7 ein genaueres Bild der strukturellen Veränderung, denn die Gitterparameter a und c zeigen einen konträren Verlauf. Es ist bekannt, dass LiMO2 Schichtoxide anisotrope mechanische Eigenschaften besitzen und dazu neigen, beim Zyklisieren entlang der {001}-Ebenen zu brechen. Die geringere Änderung des Gitterparameters c in den gezeigten Ausführungsformen (Zr/Ti-dotiert und Sc/Ti-dotiert), insbesondere die geringere Abnahme von c bei kleinen Li-Gehältern (<30%) führt daher zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (Verringerung der Bruchanfälligkeit).
  • In 8 sind die berechneten Veränderungen der Lithium-Sauerstoff-Schichtabstände während der Delithiierung während der Delithiierung dargestellt. Insbesondere die Abstände der Lithium-Sauerstoff-Schichten im Schichtoxid bestimmen die Mobilität der Lithium-Ionen und damit die Höhe der Entladungsraten. Je größer dieser Abstand, desto höher die Entladungsrate. Die Schichtabstände der Li-O-Schichten der erfindungsgemäßen Aktivmaterialien sind im Vergleich zum Kontrollmaterial durchschnittlich um 2-4% größer. Diese Erhöhung der Li-O-Schichtabstände ist signifikant, denn bereits Vergrößerungen der Li-O-Schichtabstände im Bereich bis 4% können die Aktivierungsenergie für die Li-Ionenmobilität um 200% reduzieren (Kang und Ceder 2006).
  • Die in 9 dargestellten Bandlücken geben einen direkten Hinweis auf den metallischen, halbleitenden oder isolierenden Charakter eines Materials und damit auf seine elektrische Leitfähigkeit. Für eine Bandlücke von null besitzt das Material metallischen Charakter, je größer die Bandlücke desto mehr steigt der isolierende Charakter. Für das Aktivmaterial in der Batterie ist es vorteilhaft, wenn die Bandlücke möglichst gering ist. In 9 ist erkennbar, dass die erfindungsgemäßen Aktivmaterialien im Vergleich zum Kontrollmaterial geringere Bandlücken aufweisen und somit einen metallischeren Charakter aufweisen. Die Bandlücke des Kontrollmaterials beträgt 0,55 eV, die des Zr/Ti-dotierten NMC-811 Aktivmaterials 0,22 eV und die des Sc/Ti-dotierten NMC-811 Aktivmaterials 0,15 eV.
  • Die in 10 dargestellte Bader-Ladung spiegelt den elektronischen Ladungszustand eines Elements wider. Insbesondere gibt sie einen Hinweis auf den Oxidationszustand der jeweiligen Elemente während der Delithiierung. Hierbei sind Sauerstoff und Nickel von besonderem Interesse, da sich die Oxidationszustände während der Delithiierung deutlich ändern. Im Falle des Sauerstoffs spiegelt der Verlust der negativen Ladung eine teilweise Oxidation des Sauerstoffanions wider, was letztendlich die Anfälligkeit gegenüber der Freisetzung von molekularem Sauerstoff erhöht. In 10 sind die Entwicklungen der mittleren Bader-Ladungen von Sauerstoff im Kontrollmaterial NMC-811 und erfindungsgemäßen Aktivmaterialien im Verhältnis zum Lithiumgehalt dieser Materialien gezeigt. Ersichtlich wird aus dieser Figur, dass Sauerstoff in erfindungsgemäßen Materialen eine negativere Ladung aufweist über das gesamte Spektrum des Lithiumgehalts. Die durchgehend geringere mittlere Bader-Ladung bedeutet, dass in erfindungsgemäßen Aktivmaterialien weniger Sauerstoff oxidiert ist und somit eine Freisetzung von molekularem Sauerstoff ungünstiger ist. Im Falle des Nickels bedeutet die durchgehend geringere Bader-Ladung in den erfindungsgemäßen Aktivmaterialien einen geringeren partiellen Oxidationszustand des Nickels. Dies ist wünschenswert, da Nickel in hohen Oxidationszuständen (insbesondere Ni4+) sehr reaktiv ist und es zu unerwünschten Nebenreaktionen zum Beispiel mit dem Elektrolyten kommen kann. Dies wiederum führt zur beschleunigten Degradation des Aktivmaterials.
  • Die Anfälligkeit gegenüber der Freisetzung von Sauerstoff stellt ein großes Problem für die vorzeitige Degradation sowie für die Sicherheit dar (Reaktion mit dem Elektrolyt). Die freie Energie ist hierbei ein Maß für diese Anfälligkeit. Undotiertes NMC-811 weist für Lithium-Gehalte unterhalb von 50% eine starke Tendenz zur Freisetzung von molekularem Sauerstoff auf, während dies im Falle von Zr/Ti-dotiertem und Sc/Ti-dotiertem NMC-811 aufgrund höheren freien Energie ungünstig ist (siehe 11).
  • Referenzen
    • Kang, Kisuk; Ceder, Gerbrand (2006): Factors that affect Li mobility in layered lithium transition metal oxides. In: Phys. Rev. B74 (9), S. 94105.
    • Kresse, G.; Furthmüller, J. (1996a): Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. In: Computational Materials Science 6 (1), S. 15-50. DOI: 10.1016/0927-0256(96)00008-0.
    • Kresse, G.; Furthmüller, J. (1996b): Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. In: Phys. Rev. B54 (16), S. 11169-11186. Monkhorst, Hendrik J.; Pack, James D. (1976): Special points for Brillouin-zone integrations. In: Phys. Rev. B 13 (12), S. 5188-5192.
    • Perdew, John P.; Burke, Kieron; Ernzerhof, Matthias (1996): Generalized Gradient Approximation Made Simple. In: Phys. Rev. Lett. 77 (18), S. 3865-3868.
    • Wang, Lei; Maxisch, Thomas; Ceder, Gerbrand (2006): Oxidation energies of transition metal oxides within the GGA+U framework. In: Phys. Rev. B 73 (19), S. 195107.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (18)

  1. Ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode, wobei das Aktivmaterial ein Ni-reiches Lithium-Metallmischoxid der Summenformel LiaAbNicMndCoeXfO2 ist, wobei 0,9≤a+b≤1,1, 0 < b ≤ 0,02, 0,9 ≤ c + d + e + f ≤ 1,1, c ≥ 0,6, 0 ≤ d ≤ 0,2, 0 ≤ e ≤ 0,2, 0 < f ≤ 0,1 ist sowie A und X Metallkationen sind.
  2. Das Aktivmaterial nach Anspruch 1, wobei a + b = 1 und c + d + e + f = 1 ist.
  3. Das Aktivmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei A eine Sauerstoffbindungsenergie von mindestens 330 kJ/mol bei 298 K aufweist.
  4. Das Aktivmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei A einen lonenradius von 50 bis 80 pm aufweist.
  5. Das Aktivmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei A ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Mg, Al, Sc, Ga, Ti, Zn und Zr ist.
  6. Das Aktivmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei X eine Sauerstoffbindungsenergie von mindestens 400 kJ/mol bei 298 K aufweist.
  7. Das Aktivmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei X eine Oxidationsstufe von mindestens +3 aufweist.
  8. Das Aktivmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei X ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Al, Sc, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, La, Y, Mo und W ist.
  9. Das Aktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei X ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Al, Sc, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y und W ist.
  10. Das Aktivmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei 0 ≤ d ≤ 0,1 ist.
  11. Das Aktivmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei 0 ≤ e ≤ 0,1 ist.
  12. Das Aktivmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei 0 ≤ d + e ≤ 0,2 ist.
  13. Eine positive Elektrode, umfassend mindestens ein Aktivmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche.
  14. Eine Lithium-Ionen-Batterie, umfassend mindestens eine Elektrode nach Anspruch 12.
  15. Vorrichtung, umfassend mindestens eine Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 13.
  16. Ein Verfahren zur Herstellung des Aktivmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte umfasst: a) Bereitstellung von Vorläufern von Ni und X sowie optional Mn und/oder Co, b) Zugabe von Alkalimetall-Hydroxid und/oder Alkalimetall-Carbonat zu den in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Vorläufern von Ni und X sowie optional Mn und/oder Co zum Ausfällen von Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Hydroxid-Partikeln und/oder Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Carbonat-Partikeln, c) Separation der in Verfahrensschritt b) erhaltenen Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Hydroxid-Partikeln und/oder Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Carbonat-Partikel, d) Trocknung der in Verfahrensschritt c) erhaltenen Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Hydroxid-Partikel und/oder Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Carbonat-Partikel, e) Vermischung der in Verfahrensschritt d) erhaltenen Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Hydroxid-Partikel und/oder Ni- und X- sowie optional Mn und/oder Co-Carbonat-Partikel mit Lithium- und A-Vorläufern, f) Kalzinieren des in Verfahrensschritt e) erhaltenen Gemisches unter Sauerstoffatmosphäre bei 650 - 900 °C für 2 -14 Stunden bis zur vollständigen Bildung des Ni-reichen Lithium-Metallmischoxids und g) Erhalt des Ni-reichen Lithium-Metallmischoxids.
  17. Verwendung von Ni-reichen Lithium-Metallmischoxid als Aktivmaterial für positive Elektroden, wobei das Ni-reiche Lithium-Metallmischoxid LiaAbNicMndCoeXfO2 ist, wobei 0, 9≤ a + b ≤ 1,1, 0 < b ≤ 0,02, 0,9 ≤ c + d + e + f ≤ 1,1, c ≥ 0,6, 0 ≤ d ≤ 0,2, 0 ≤ e ≤ 0,2, 0 < f ≤ 0,1 ist sowie A und X Metallkationen sind.
  18. Ein Ni-reiches Lithium-Metallmischoxid, herstellbar nach dem Verfahren nach Anspruch 15.
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