DE112010002062B4 - Aktives Material für eine Kathode, Kathode, nichtwässrige Sekundärbatterie, Modul und Energiespeichersystem - Google Patents

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Abstract

Aktives Material für eine Kathode mit einer Zusammensetzung, die gegeben ist durch die nachfolgende allgemeine Formel (1) LiFe1-xMxP1-ySiyO4,(1)wobei: eine mittlere Valenz oder Wertigkeit von Fe den Wert +2 oder mehr hat, M ein Element ist mit einer Valenz oder Wertigkeit von +2 oder mehr und, welches ein Typ eines Elements ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die Zr, Sn, Y und A1 aufweist, die Valenz oder Wertigkeit von M verschieden ist zu der mittleren Valenz oder Wertigkeit von Fe und die Beziehungen 0 < x ≤ 0,5 und y = x × ({Valenz von M} – 2) + (1 – x) × ({mittlere Valenz von Fe} – 2) gelten.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein aktives Material für eine Kathode, eine Kathode, bei welcher ein derartiges aktives Material für eine Kathode verwendet wird, eine nichtwässrige Sekundärbatterie oder einen nichtwässrigen Akkumulator (Lithiumakkumulator), bei welchem eine derartige Kathode verwendet wird, ein Modul aus einer Mehrzahl nichtwässriger Sekundärbatterien sowie ein Energiespeichersystem. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine nichtwässrige Batterie oder einen nichtwässrigen Akkumulator, der exzellente zyklische Eigenschaften oder Wechselbeanspruchungseigenschaften aufweist.
  • Technischer Hintergrund
  • Lithiumakkumulatoren oder Lithiumsekundärbatterien werden in jüngster Zeit weit verbreitet als Akkumulatoren für tragbare elektronische Geräte verwendet. Des Weiteren haben Lithiumakkumulatoren in jüngster Zeit Aufmerksamkeit auf sich gezogen nicht nur als Akkumulatoren mit geringer Größe für tragbare elektronische Geräte, sondern auch als Einrichtung mit hoher Kapazität für die Verwendung in Fahrzeugen, bei der Energiespeicherung usw. Daher entsteht ein wachsendes Bedürfnis für höhere Sicherheitsstandards, geringere Kosten, längere Lebensdauern usw.
  • Eine Lithiumsekundärbatterie oder ein Lithiumakkumulator wird im Wesentlichen gebildet von einer Kathode, einer Anode, einem Elektrolyten, einem Separator und einem Armierungs- oder Bewehrungsmaterial (armoring material). Ferner wird die Kathode gebildet von einem aktiven Material für eine Kathode (cathode active material), einem leitfähigen Material (conductive material), einem Stromkollektor (current collector) und einem Binder oder Binderagens (binding agent).
  • Im Allgemeinen wird das aktive Material für eine Kathode realisiert durch ein geschichtetes Übergangsmetalloxid, z. B. LiCoO2. Jedoch sind solche geschichteten Übergangsmetalloxide im voll geladenen Zustand anfällig dafür, eine Sauerstoffdesorption (oxygen desorption) oder Sauerstofffreisetzung bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur von ungefähr 150°C zu bewirken. Eine derartige Sauerstoffdesorption kann eine durchgehende oder durchbrennende thermische Reaktion (thermal runaway reaction) in der Batterie verursachen. Wenn daher eine Batterie mit einem derartigen aktiven Material für eine Kathode für ein elektronisches Gerät verwendet wird, besteht das Risiko eines Unfalls, z. B. durch Überhitzen, Inbrandgeraten usw. der Batterie.
  • Aus diesem Grund wurden im Hinblick auf Sicherheitsaspekte in Lithiummanganat (LiMn2O4) mit einer spinellartigen Struktur, in Lithiumeisenphosphat (LiFePO4) mit einer olivinartigen Struktur usw. hohe Erwartungen gesetzt, die in ihrem Aufbau oder in ihrer Struktur stabil sind und die in abnormalen Zeiten keinen Sauerstoff abgeben.
  • Im Hinblick auf die Kosten ist zu beachten, dass Kobalt (Co) ein geringes Vorkommen in der Erdkruste besitzt und somit einen hohen Preis verursacht. Aus diesem Grund wurden in Lithiumnickeloxid (LiNiO2) oder in eine feste Lösung davon (Li(Co1-xNix)O2), in Lithiummanganat (LiMn2O4), in Lithiumeisenphosphat (LiFePO4) usw. hohe Erwartungen gesetzt.
  • Im Hinblick auf eine lange Lebensdauer ist zu beachten, dass das Einbringen und die Desorption/das Freisetzen von Li in bzw. aus einem aktiven Material für eine Kathode, einhergehend mit dem Laden und Entladen, eine strukturelle Zerstörung im aktiven Material für eine Kathode bewirkt. Aus diesem Grund werden in Lithiummanganat (LiMn2O4) mit einem spinellartigen Aufbau, Lithiumeisenphosphat (LiFePO4) mit einem olivinartigen Aufbau usw. hohe Erwartungen gesetzt anstatt auf geschichtete Übergangsmetalloxide, und zwar aufgrund ihrer strukturellen Stabilität.
  • Daher hat z. B. ein derartiges Lithiumeisenphosphat mit einer olivinartigen Struktur Aufmerksamkeit auf sich gezogen als ein aktives Material für eine Kathode für eine Batterie, und zwar unter Berücksichtigung der Sicherheitsaspekte, der Kosten und einer langen Lebensdauer. Wenn jedoch Lithiumeisenphosphat mit einer olivinartigen Struktur als aktives Material für eine Kathode für eine Batterie verwendet wird, ergeben sich Abnahmen oder Rückgänge im Ladungs-Entladungsverhalten, und zwar als unzureichende oder unzulängliche Elektronenleitfähigkeiten und als niedriges mittleres Potential.
  • Um das Ladungs-Entladungsverhalten zu verbessern, wurde ein aktives Material vorgeschlagen, welches durch die allgemeine Formel AaMb(XY4)cZd repräsentiert wird (wobei A ein Alkalimetall ist, M ein Übergangsmetall ist, XY4 gegeben ist durch PO4 oder dergleichen und Z gegeben ist durch OH oder dergleichen) (siehe z. B. Patentliteratur 1).
  • Des Weiteren wurde auch ein aktives Material vorgeschlagen, welches repräsentiert wird durch die allgemeine Formel LiMP1-xAxO4 (wobei M ein Übergangsmetall ist, wobei A ein Element mit einer Oxidationszahl von +4 oder weniger ist und wobei 0 < x < 1 gilt) und dessen P-Position oder -Stelle ersetzt ist oder wird durch das Element A (siehe z. B. Patentliteratur 2).
  • Des Weiteren wurde ein aktives Material für eine Kathode für eine Sekundärbatterie oder einen Akkumulator aufgrund eines nichtwässrigen Elektrolyten vorgeschlagen, welche exzellente Eigenschaften aufweisen im Hinblick auf einen hohen Strom mit einer geeigneten Lade-Entladecharakteristik, wobei dieses Material repräsentiert wird durch die allgemeine Formel Li1-xAxFe1-y-zMyMezP1-mXmO4-nZn (wobei A gegeben ist durch Na oder K; M ein Metallelement ist außer Fe, Li und Al; X durch Si, N oder As gegeben ist, Z durch F, Cl, Br, I, S oder N gegeben ist) (siehe z. B. Patentliteratur 3). Des Weiteren wurde ein aktives Elektrodenmaterial vorgeschlagen, das wirtschaftlich hergestellt werden kann, welches befriedigende Eigenschaften hinsichtlich der Ladekapazität besitzt und welches darüber hinaus befriedigende Eigenschaften im Hinblick auf eine Wiederaufladbarkeit über viele Zyklen besitzt. Dieses Material wird repräsentiert durch die allgemeine Formel Aa+xMbP1-xSixO4 (wobei A durch Ki oder Na ist oder K und wobei M ein Metall ist) (siehe z. B. Patentliteratur 4).
  • Es wurde darüber hinaus ein Lithium-Übergangsmetall-Phosphor vorgeschlagen, z. B. LiFePO4, welches mindestens zwei koexistierende Phasen aufweist mit einer lithiumreichen Übergangsmetallphosphatphase (lithium-rich transition metal phosphate phase) und einer lithiumarmen Übergangsmetallphosphatphase (lithium-poor transition metal phosphate phase), wobei die koexistierenden Phasen sich voneinander hinsichtlich des Molvolumens um ungefähr 5,69 unterscheiden (siehe z. B. Tabelle 2 der Patentliteratur 5).
  • Zitatenliste
    • Patentliteratur 1: JP 2005/522009 A
    • Patentliteratur 2: JP 2008/506243 A
    • Patentliteratur 3: JP 2002/198050 A
    • Patentliteratur 4: JP 2005/519451 A
    • Patentliteratur 5: WO 2008/039170 A2
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Die gemäß den Patentdokumenten 1 bis 5 in der oben beschriebenen Art und Weise aufgebauten aktiven Materialien führen jedoch leider zu Batterien oder Akkumulatoren mit einer geringen Lebensdauer.
  • Insbesondere bedeutet dies, dass auf Grund der Strukturen der aktiven Materialien, die in den Patentdokumenten 1 bis 5 beschrieben sind, das Einfügen und die Desorption/die Abgabe von Li in bzw. aus dem aktiven Material für eine Kathode im Zusammenhang mit dem Laden und Entladen einen hohen Grad an Expansion oder Kontraktion des aktiven Materials für eine Kathode hervorruft. Daher kann ein Steigern in der Zyklenzahl bewirken, dass das aktive Material für eine Kathode schrittweise vom Stromkollektor oder Stromkollektor und vom leitfähigen Material physikalisch, physisch oder körperlich abgelöst wird und daher eine strukturelle Zerstörung des aktiven Materials für eine Kathode hervorgerufen wird. Dies ist deshalb so, weil ein Material, welches auf Grund des Ladens bzw. Entladens in hohem Maße expandiert oder kontrahiert eine Zerstörung sekundärer Partikel und eine Zerstörung des leitenden Pfads zwischen dem aktiven Material für eine Kathode und dem leitfähigen Material hervorruft und deshalb auch dazu führt, dass ein Anstieg im Innenwiderstand der Batterie oder des Akkumulators auftritt. Insgesamt führt dies zu einem Anstieg an Anteilen des aktiven Materials, die nicht zum Laden bzw. Entladen beitragen. Daher erfolgt ein Abfall in der Kapazität der Batterie oder des Akkumulators. Insgesamt resultiert daraus eine kurze Lebensdauer des Akkumulators oder der Batterie.
  • Wie oben erwähnt wurde, entstand ein Wunsch nach aktiven Materialien für eine Kathode mit exzellenten Eigenschaften hinsichtlich der Sicherheitsaspekte, der Kosten und einer langen Lebensdauer. Jedoch sind aktive Materialien, die gemäß den Patentdokumenten 1 und 2 aufgebaut sind, mit einer hohen Expansions- und Kontraktionsraten im Volumen (hohe Volumenänderungsrate) während des Ladens bzw. Aufladens verbunden und führen daher zu einer geringen Lebensdauer.
  • Aus der DE 600 37 609 T2 sind Elektrodenmaterialien mit erhöhter Oberflächenleitfähigkeit bekannt, die zu Redoxreaktionen unter Austausch von Alkalimetallionen und Elektronen mit einem Elektrolyten in der Lage sind, wobei ein elektroneutrales Komplexoxid der Form AaMmZzOoNnFf mit einem Alkalimetall A, einem Übergangsmetall M und einem Nichtmetall Z vorgesehen ist und a, z, o > 0 sowie m, n, f ≥ 0 erfüllt sind. Das Komplexoxid umfasst eine Ablagerung aus einem leitfähigen kohlenstoffarten Material, welches bei der elektrochemischen Reaktion des Elektrodenmaterials Strukturintegrität bewahrt.
  • Aus der DE 600 13 309 T2 sind Lithium enthaltende Materialien bekannt, die als Elektrodenmaterialien verwendbar sind und als Lithiummetall-Phophatverbindungen der allgemeinen Form LiaMIbMIIc(PO4)d aufgebaut sind.
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorangehend geschilderten Probleme ersonnen. Es liegt ihr die Aufgabe zu Grunde, ein aktives für eine Kathode Material (cathode active material) zu schaffen, das sich nicht nur im Hinblick auf die Sicherheit und die Kosten auszeichnet, sondern auch für eine Batterie oder einen Akkumulator mit einer langen Lebensdauer verwendet werden kann. Des Weiteren liegt die Aufgabe zu Grunde, eine Kathode zu schaffen, bei welcher ein derartiges aktives Material für eine Kathode verwendet wird. Darüber hinaus liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine nichtwässrige Sekundärbatterie oder einen nichtwässrigen Akkumulator zu schaffen, bei welchen eine derartige Kathode verwendet wird.
  • Lösung der Probleme
  • Die der Erfindung zu Grunde liegenden Aufgaben werden bei einem aktiven Material für eine Kathode erfindungsgemäß mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1, bei einer Kathode erfindungsgemäß mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 10, bei einer nichtwässrigen Sekundärbatterie erfindungsgemäß mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 11, durch ein Modul sowie durch ein Energiespeichersystem gemäß den unabhängigen Ansprüchen 13 bzw. 14 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind ggf. in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen definiert.
  • Die vorliegende Erfindung verlängert die Lebensdauer einer Batterie durch Unterdrücken der Expansion und der Kontraktion mittels Substitution eines Elements unter Verwendung eines Lithiumeisenphosphats als grundlegender Struktur.
  • Insbesondere wird zum Lösen der oben beschriebenen Probleme erfindungsgemäß ein aktives Material für eine Kathode geschaffen als aktives Material für eine Kathode mit einer Zusammensetzung, die wiedergegeben wird durch die folgende allgemeine Formel (1) LiFe1-xMxP1-ySiyO4, (1) wobei eine mittlere Valenz oder Wertigkeit von Fe den Wert +2 oder mehr hat, M ein Element bezeichnet mit einer Valenz oder Wertigkeit von +2 oder mehr und, welches ein Typ eines Elements ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die Zr, Sn, Y und Al aufweist, die Valenz oder Wertigkeit von M verschieden ist zu der mittleren Valenz oder Wertigkeit von Fe und 0 < x ≤ 0,5 und y = x × ({Valenz von M} – 2) + (1 – x) × ({mittlere Valenz von Fe} – 2) erfüllt sind.
  • Gemäß der vorangehend beschriebenen Struktur kann eine Änderung im Volumen während des Einfügens von Li oder während der Desorption von Li (Li insertion and desorption) unterdrückt werden durch Ersetzen mindestens eines Teils der P-Stelle (P site) durch Si und durch Ersetzen eines Teils der Fe-Stelle (Fe site) mit einem Element, das zu einer Kompensation an Ladungen in der Kristallstruktur in der Lage ist. Im Ergebnis davon kann in einem Fall einer Batterie unter Verwendung eines derartigen aktiven Materials für eine Kathode verhindert werden, dass die Kathode während des Ladens bzw. Entladens expandiert oder kontrahiert. Dies führt zu dem Ergebnis, dass ein aktives Material für eine Kathode bereitsteht, das sich nicht nur im Hinblick auf die Sicherheits- und Kostenaspekte auszeichnet, sondern welches auch zu einer Batterie mit einer langen Lebensdauer führt.
  • Ferner sind Zr, Sn, Y und Al in einfacher Art und Weise kombiniert, weil sie sich nicht in ihrer Valenz oder Wertigkeit ändern, weil sie in einer reduzierenden Atmosphäre kombiniert werden können und weil sie keine Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks zum Steuern der Valenz oder Wertigkeit eines substituierenden Elements erfordern.
  • Um die vorangehend geschilderten Probleme zu lösen, weist eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung das aktive Material für eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung, ein leitfähiges Teil oder ein leitfähiges Material sowie einen Binder oder ein Bindermittel auf.
  • Gemäß dem vorangehend beschriebenen Aufbau führt das Aufnehmen eines derartigen aktiven Materials für eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung zu der Wirkung, dass eine Kathode geschaffen wird, die sich nicht nur im Hinblick auf Sicherheits- und Kostenaspekte aufzeichnet, sondern die auch zu einer Batterie mit einer langen Lebensdauer führt.
  • Um die vorangehend geschilderten Probleme zu lösen, weist eine nichtwässrige Sekundärbatterie oder ein nichtwässriger Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung die Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung, eine Anode, einen Elektrolyten und einen Separator auf.
  • Gemäß dem vorangehend beschriebenen Aufbau führt die Aufnahme einer derartigen Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung zu der Wirkung, dass eine Batterie mit einer hohen Lebensdauer geschaffen werden kann, die darüber hinaus exzellente Eigenschaften hinsichtlich der Sicherheit und ihrer Kosten besitzt.
  • Ein Modul gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Kombination einer Mehrzahl der erfindungsgemäßen nichtwässrigen Sekundärbatterien oder nichtwässrigen Akkumulatoren auf.
  • Gemäß dem vorangehend beschriebenen Aufbau führt die Aufnahme einer derartigen nichtwässrigen Sekundärbatterie oder eines derartigen nichtwässrigen Akkumulators gemäß der vorliegenden Erfindung zu der Wirkung, dass ein Modul mit einer langen Lebensdauer geschaffen werden kann, welches exzellente Eigenschaften im Hinblick auf die Sicherheits- und Kostenaspekte besitzt.
  • Ein Stromspeichersystem oder Energiespeichersystem (power storage system) gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine nichtwässrige Sekundärbatterie oder einen nichtwässrigen Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung auf.
  • Gemäß dem vorangehend beschriebenen Aufbau führt die Aufnahme einer nichtwässrigen Sekundärbatterie oder eines nichtwässrigen Akkumulators gemäß der vorliegenden Erfindung zu der Wirkung, dass ein Stromspeichersystem oder Energiespeichersystem mit einer langen Lebensdauer geschaffen werden kann, welches darüber hinaus exzellente Eigenschaften hinsichtlich der Sicherheits- und Kostenaspekte aufweist.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Wie oben beschrieben wurde, besitzt das erfindungsgemäße aktive Material für eine Kathode eine Zusammensetzung, die repräsentiert wird durch die allgemeine Formel (1), wie sie oben angegeben wurde.
  • Dies liefert die Wirkung, das ein aktives Material für eine Kathode geschaffen werden kann, welches nicht nur hinsichtlich der Sicherheits- und Kostenaspekte hervorragend ist, sondern mit welchem auch Batterien mit einer langen Lebensdauer geschaffen werden können, Wie oben beschrieben wurde, weist eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung das aktive Material für eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung, ein leitfähiges Material sowie einen Binder oder ein Bindemittel auf.
  • Dies liefert die Wirkung, dass eine Kathode bereitgestellt werden kann, die nicht nur hinsichtlich der Sicherheits- und Kostenaspekte hervorragend ist, sondern mit welcher auch eine Batterie mit einer langen Lebensdauer geschaffen werden kann.
  • Wie oben beschrieben wurde, weist eine nichtwässrige Sekundärbatterie oder ein nichtwässriger Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung die Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung, eine Anode, einen Elektrolyten und einen Separator auf.
  • Dies bewirkt, dass eine Batterie mit einer langen Lebensdauer geschaffen werden kann, die darüber hinaus hervorragend im Hinblick auf die Sicherheits- und Kostenaspekte ist.
  • Ein Modul gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Kombination einer Mehrzahl nichtwässriger Sekundärbatterien oder nichtwässriger Akkumulatoren gemäß der vorliegenden Erfindung auf.
  • Dies bewirkt, dass ein Modul geschaffen werden kann, welches hinsichtlich der Sicherheits- und Kostenaspekte hervorragend ist.
  • Ein Strom- oder Energiespeichersystem gemäß der vorliegenden Erfindung weist die nichtwässrige Batterie oder den nichtwässrigen Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung auf. Dies bewirkt, dass ein Stromspeichersystem oder ein Energiespeichersystem geschaffen werden kann, welches hinsichtlich der Sicherheits- und Kostenaspekte hervorragend ist.
  • Kurzbeschreibung der Figuren
  • 1 ist ein Graph, welcher ein Röntgen-Beugungsmuster für ein aktives Material für eine Kathode zeigt, welches gemäß Beispiel 2 erzeugt wurde.
  • 2 ist ein Graph, welcher ein Röntgen-Beugungsmuster für ein aktives Material für eine Kathode zeigt, welches gemäß Beispiel 3 erzeugt wurde.
  • 3 ist ein Graph, welcher ein Röntgen-Beugungsmuster für ein aktives Material für eine Kathode zeigt, welches gemäß Beispiel 4 erzeugt wurde.
  • 4 ist ein Graph, welcher ein Röntgen-Beugungsmuster für ein aktives Material für eine Kathode zeigt, welches gemäß Beispiel 5 erzeugt wurde.
  • 5 ist ein Graph, welcher ein Röntgen-Beugungsmuster für ein aktives Material für eine Kathode zeigt, welches gemäß Beispiel 6 erzeugt wurde.
  • 6 ist ein Graph, welcher ein Röntgen-Beugungsmuster für ein aktives Material für eine Kathode zeigt, welches gemäß Beispiel 7 erzeugt wurde.
  • 7 ist ein Graph, welcher ein Röntgen-Beugungsmuster für ein aktives Material für eine Kathode zeigt, welches gemäß Vergleichsbeispiel 1 erzeugt wurde.
  • 8 ist ein Graph, welcher ein Absorptionsspektrum illustriert, welches mittels Mössbauer-Spektrometrie gemessen wurde, und zwar anhand eines aktiven Materials für eine Kathode, welches im Beispiel 2 hergestellt wurde.
  • 9 ist ein Graph, welcher ein Absorptionsspektrum illustriert, welches mittels Mössbauer-Spektrometrie gemessen wurde, und zwar anhand eines aktiven Materials für eine Kathode, welches im Beispiel 3 hergestellt wurde.
  • 10 ist eine Querschnittsansicht, welche in schematischer Art und Weise den Aufbau einer Batterie zeigt, die verwendet wurde zur Auswertung einer Kapazitätsrückhalterate (capacity retention rate) in den Beispielen.
  • 11 ist eine perspektivische Ansicht, welche in schematischer Art und Weise einen Aufbau einer Batterie mit einem Laminat in Form einer flachen Platte zeigt, wie sie im Beispiel 9 hergestellt wird.
  • 12 ist eine perspektivische Ansicht, welche schematisch einen Aufbau einer geschichteten quaderförmigen Batterie zeigt, die in Beispiel 10 hergestellt wird.
  • 13 ist eine perspektivische Ansicht, die in schematischer Art und Weise einen Aufbau einer gewickelten oder gewundenen zylindrischen Batterie zeigt, die im Beispiel 11 hergestellt wird.
  • Beschreibung der Ausführungsbeispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail beschrieben. Es ist zu bemerken, dass in dieser Beschreibung der Bereich ”A bis B” bedeuten soll ”A oder mehr bis B oder weniger”. Des Weiteren bezeichnen verschiedene Eigenschaften, die hier aufgezählt werden, in dieser Beschreibung Mittelwerte, die mittels Verfahren gemessen werden, die später in den Beispielen beschrieben werden, sofern nichts anderes gesagt wird.
  • (I) Aktives Material für eine Kathode
  • Ein aktives Material für eine Kathode gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist ein aktives Material für eine Kathode mit einer Zusammensetzung, die gegeben ist durch die allgemeine Formel (1) wie sie unten angegeben ist, LiFe1-xMxP1-ySiyO4, (1) wobei eine mittlere Valenz oder Wertigkeit von Fe den Wert +2 oder mehr hat, M ein Element bezeichnet mit einer Valenz oder Wertigkeit mit dem Wert +2 oder mehr und, welches ein Typ eines Elements ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die Zr, Sn, Y und Al aufweist, die Valenz oder Wertigkeit von M verschieden ist zu der mittleren Valenz oder Wertigkeit von Fe und 0 < x ≤ 0,5 und y = x × ({Valenz von M} – 2) + (1 – x) × ({mittlere Valenz von Fe} – 2) erfüllt sind.
  • Der Ausdruck ”mittlere Valenz oder Wertigkeit von Fe” meint hier das Mittel der Valenzen oder Wertigkeiten sämtlicher Fe-Atome, die das aktive Material für eine Kathode bilden.
  • Im Allgemeinen liegt in dem Fall eines Lithiumeisenphosphats vom Olivintyp eine Volumenkontraktion während der Desorption von Li aus der Anfangsstruktur während des Aufladens vor. Aufgrund dieser strukturellen Änderung bestehen Kontraktionen entlang der a-Achse und der b-Achse. Des Weiteren besteht eine Expansion entlang der c-Achse. Aus diesem Grund fanden die Erfinder heraus, dass es möglich ist, eine Änderung im Volumen zu unterdrücken durch Reduzieren der Kontraktionsraten entlang der a-Achse und der b-Achse und durch ein Steigern der Expansionsrate entlang der c-Achse, und zwar durch jegliche Art von Substitution oder Ersetzung.
  • Des Weiteren haben die Erfinder herausgefunden, dass durch Ersetzen eines Teils der P-Stelle durch Si und durch Ersetzen eines Teils der Fe-Stelle durch ein anderes Atom, eine Kompensation oder ein Ausgleich an Ladungen in der Kristallstruktur erreicht wird und dass eine Volumenänderung während der Li-Desorption unterdrückt wird, wodurch die Expansion und die Kontraktion aufgrund des Ladens und Entladenes ebenfalls unterdrückt werden.
  • Es ist zu bemerken, dass, obwohl die meisten Materialien, die eine Zusammensetzung gemäß der allgemeinen Formel (1) aufweisen, olivinartige Strukturen besitzen. Der Kern der vorliegenden Erfindung jedoch nicht auf diese Materialien beschränkt ist, welche eine olivinartige Struktur besitzen. Diejenigen Materialien, die keine olivinartige Struktur besitzen, sollen auch vom Kerngedanken der vorliegenden Erfindung erfasst sein.
  • Bei dem aktiven Material für eine Kathode gemäß der vorliegenden Ausführungsform wurde die P-Stelle ersetzt durch Si. P und Si unterscheiden sich in der Valenz oder Wertigkeit voneinander. Daher ist es notwendig, eine Kompensation oder einen Ausgleich in Bezug die Ladungen in der Kristallstruktur zu schaffen. Aus diesem Grund wird die Fe-Stelle durch M ersetzt.
  • Da die Valenzen oder Wertigkeiten von P und Si in der allgemeinen Formel (1) die Werte +5 bzw. +4 haben, erfüllt die Ersetzungsmenge y von Si die Beziehung y = x × ({Valenz von M} – 2) + (1 – x) × ({mittlere Valenz von Fe} – 2), und zwar gemäß dem Prinzip, dass die Gesamtladung der Struktur 0 ist.
  • In der allgemeinen Formel (1) liegt y vorzugsweise im Bereich (x × ({Valenz von M} – 2)) ≤ y < (x × ({Valenz von M} – 2) + 0,05).
  • Fe kann in der allgemeinen Formel (1) im Allgemeinen eine Wertigkeit oder Valenz mit den Werten +2 oder +3 annehmen. Fe2+ ist vorzugsweise in einem Anteil von nicht weniger als 95% enthalten, und zwar berechnet aus einem Mössbauer-Spektrum. Weiter bevorzugt ist, dass die mittlere Valenz oder mittlere Wertigkeit von Fe den Wert +2 hat. Weiter bevorzugt hat jedes Fe eine Valenz oder Wertigkeit von +2.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform betragen die Volumenänderungsrate oder der Volumenänderungswert eines Einheitsgitters oder einer Gittereinheit in LixFe1-xMxP1-ySiyO4, vorzugsweise 5% oder weniger und weiter bevorzugt 4% oder weniger, und zwar relativ zum Volumen eines Einheitsgitters oder einer Gittereinheit in der allgemeinen Formel (1).
  • Der Grund dafür, dass die Volumenänderungsrate vorzugsweise 4% oder geringer ist, besteht darin, dass das aktive Material für eine Kathode gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine Änderung in der Steigung des Volumenaufrechterhaltungsverhältnisses oder Volumenerhaltungsverhältnisses (volume maintenance ratio) relativ zur Volumenänderungsrate (rate of change in volume) an einem Punkt aufweist, wobei die Volumenänderungsrate (Rate von Expansion und Kontraktion aufgrund eines Ladens und Entladens) des Volumens einer Einheitszelle (unit cell) etwa den Wert 4% erreicht. Das bedeutet, dass, wenn die Volumenänderungsrate größer wird als ungefähr 4%, das Volumenaufrechterhaltungsverhältnis dazu neigt, abzusinken, und zwar in einem größeren Ausmaß als die Volumenänderungsrate ansteigt. Falls daher die Volumenänderungsrate etwa 4% oder weniger beträgt, ist es möglich, in besserer Art und Weise einen Abfall im Volumenaufrechterhaltungsverhältnis zu unterdrücken.
  • Das Element M, welches die Fe-Stelle ersetzt, ist ein Element, welches in der Lage ist, die Valenz oder die Wertigkeit +2 oder darüber anzunehmen. Es ist mindestens eine Art von Element, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die aufweist Zr, Sn, Y und Al. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass das Element, welches die Fe-Stelle ersetzt, ein Element ist mit einer Valenz oder Wertigkeit von +3 oder von +4. Für eine stärkere Wirkung des Unterdrückens der Volumenänderungsrate ist es weiter bevorzugt, dass die Fe-Stelle ersetzt wird durch ein Element mit einer Valenz von +4.
  • Es wird weiter bevorzugt, dass das trivalente Element M, welches die Fe-Stelle ersetzt, Y ist, weil Y sich während der Synthese in seiner Valenz oder Wertigkeit nicht ändert. Da keine Änderung in der Valenz oder Wertigkeit während der Synthese auftritt, kann das aktive Material für eine Kathode in stabiler Art und Weise synthetisiert werden.
  • Es wird bevorzugt, dass das tetravalente Element M, welches die Fe-Stelle ersetzt, Zr oder Sn ist, weil Zr und Sn ihre Valenz oder Wertigkeit während der Synthese nicht ändern. Da keine Änderung in der Valenz oder Wertigkeit während der Synthese auftritt, kann das aktive Material für eine Kathode in stabiler Art und Weise synthetisiert werden.
  • Es wird bevorzugt, dass M in der allgemeinen Formel (1) eine Valenz oder Wertigkeit von +3 oder +4 aufweist. Es wird werter bevorzugt, dass jedes M eine Valenz oder Wertigkeit von +3 oder dass jedes M eine Valenz oder eine Wertigkeit von +4 aufweist.
  • Der Substitutionsanteil oder Ersetzungsanteil (substitution amount) x der Fe-Stelle fällt im Bereich von mehr als 0 bis 0,5 oder weniger. Falls der Substitutions- oder Ersetzungsanteil oder -wert x der Fe-Stelle innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, ist es möglich zu verhindern, dass (i) eine signifikante Reduktion in der Entladekapazität der Batterie oder des Akkus, in welchem das aktive Material für eine Kathode verwendet wird, auftritt und dass (ii) eine Volumenänderung während der Li-Einfügung (Li insertion) und der Desorption auftritt.
  • Je größer der Anteil oder Wert der Substitution oder Ersetzung der Fe-Stelle ist, desto besser kann die Volumenänderungsrate unterdrückt werden. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass je größer der Wert oder die Menge der Substitution oder Ersetzung der Fe-Stelle ist, desto besser das Volumenaufrechterhaltungsverhältnis bei oder nach 500 Zyklen ist. Falls die Volumenänderungsrate 4% oder weniger beträgt, kann die Volumenaufrechterhaltungsrate 90% oder mehr betragen.
  • Dies bedeutet andererseits, dass je größer der Anteil oder die Menge der Substitution der Fe-Stelle ist, desto geringer sich die Anfangskapazität (initial capacity) einstellt. In einem Fall, bei welchem Fe ersetzt wird oder ist durch Zr, ist die Substitutions- oder Ersetzungsmerige x der Fe-Stelle (i) vorzugsweise 0,35 oder weniger, um eine Anfangskapazität von 100 mAh/g oder mehr zu erhalten, (ii) weiter bevorzugt 0,3 oder weniger, um eine Anfangskapazität von 110 mAh/g oder mehr zu erhalten oder (iii) weiter bevorzugt 0,25 oder weniger, um eine Anfangskapazität von 120 mAh/g oder mehr zu erhalten.
  • In einem Fall, bei welchem Fe ersetzt wird durch Sn, beträgt der Substitutions- oder Ersetzungswert x der Fe-Stelle (i) vorzugsweise 0,3 oder weniger, um eine Anfangskapazität von 100 mAh/g oder mehr zu erhalten, (ii) weiter bevorzugt 0,25 oder weniger, um eine Anfangskapazität von 110 mAh/g oder mehr zu erhalten, oder (iii) weiter bevorzugt 0,2 oder weniger, um eine Anfangskapazität von 120 mAh/g oder mehr zu erhalten.
  • In einem Fall, bei welchem Fe ersetzt ist oder wird durch Y, beträgt der Substitutionsanteil oder -wert der Fe-Stelle (i) vorzugsweise 0,35 oder weniger, um eine Anfangskapazität von 100 mAh/g oder mehr zu erhalten, (ii) weiter bevorzugt 0,3 oder weniger, um eine Anfangskapazität von 110 mAh/g oder mehr zu erhalten, oder (iii) weiter bevorzugt 0,25 oder weniger, u m eine Anfangskapazität von 120 mAh/g oder mehr zu erhalten.
  • In einem Fall, bei welchem Fe ersetzt ist oder wird durch Al, beträgt der Ersetzungs- oder Substitutianswert x der Fe-Stelle (i) vorzugsweise 0,45 oder weniger, um eine Anfangskapazität von 100 mAh/g oder mehr zu erhalten, (ii) weiter bevorzugt 0,4 oder weniger, um eine Anfangskapazität von 110 mAh/g oder mehr zu erhalten, oder (iii) 0,3 oder weniger, um eine Anfangskapazität von 120 mAh/g oder mehr zu erhalten.
  • Wenn die Fe-Stelle ersetzt wird durch Metallatome mit einer Valenz oder Wertigkeit von +3 und wenn jedes Fe eine Valenz von +2 aufweist, wird derselbe Anteil an Si wie der Anteil der Substitution der Fe-Stelle für ein Aufrechterhalten der Elektroneutralität benötigt. In diesem Fall beträgt der Anteil der Substitution vorzugsweise 0,25 oder mehr für Al und 0,15 oder mehr für Y, um die Volumenänderungsrate bei 5% oder darunter zu halten. Des Weiteren beträgt der Anteil der Substitution vorzugsweise 0,35 für Al und 0,2 oder mehr für Y, um die Volumenänderungsrate bei 4% oder weniger zu halten.
  • Wenn die Fe-Stelle ersetzt wird durch Metallatome mit einer Wertigkeit oder Valenz von +4 und wenn jedes Fe eine Valenz hat von +2, wird ein Anteil an Si benötigt, der zweimal so groß ist wie der Anteil der Substitution der Fe-Stelle, um die Elektroneutralität aufrechtzuerhalten, In diesem Fall ist der Anteil der Substitution vorzugsweise 0,05 oder größer für Zr und 0,15 oder darüber für Sn, um die Volumenänderungsrate bei 5% oder darunter zu halten. Der Anteil der Substitution ist vorzugsweise 0,15 oder darüber für Zr und 0,25 oder darüber für Sn, um die Volumenänderungsrate bei 4% oder darunter zu halten. Der Anteil der Substitution ist vorzugsweise 0,2 oder darüber für Zr und 0,3 für Sn, um die Volumenänderungsrate bei 3% oder darunter zu halten. Des Weiteren ist der Anteil der Substitution vorzugsweise 0,25 oder darüber für Zr, um die Volumenänderungsrate bei 2% oder darunter zu halten.
  • Die vorliegende Erfindung beinhaltet auch die folgende Ausführungsform: Wenn die Fe-Stelle ersetzt wird durch Zr-Atome mit einer Wertigkeit oder Valenz von +4 und wenn jedes Fe eine Valenz von +2 aufweist, kann die Substitutionsmenge x von Zr innerhalb eines Bereichs von 0,05 ≤ x ≤ 0,15 liegen.
  • Das zuvor beschriebene aktive Material für eine Kathode gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann hergestellt werden durch Verwenden einer jeglichen Kombination eines Karbonats jedes Elements, eines Hydroxids jedes Elements, eines Chloridsalzes jedes Elements, eines Sulfatsalzes jedes Elements, eines Acetatsalzes jedes Elements, eines Oxids jedes Elements, eines Oxalats jedes Elements, eines Nitratsalzes jedes Elements usw. als Rohmaterial. Beispiele für Herstellungsverfahren umfassen Verfahren wie ein Festphasenverfahren, einen Sol-Gel-Prozess, eine Schmelzextraktion, ein mechanochemisches Verfahren, ein Kopräzipitationsverfahren, ein Hydrothermalverfahren, eine Verdampfungszerlegung (evaporative decomposition) usw. Des Weiteren kann, wie das allgemein bei Lithiumeisenphosphaten vom Olivintyp getan wurde, die elektrische Leitfähigkeit verbessert werden durch Bedecken des aktiven Materials für eine Kathode mit einer Carbonschicht oder einer Kohlenstoffschicht.
  • Wie oben beschrieben wurde, kann das aktive Material für eine Kathode der vorliegenden Erfindung vorzugsweise so ausgebildet sein oder werden, dass eine Volumenänderungsrate einer Einheitszelle in LixFe1-xMxP1-ySiyO4 5% oder weniger beträgt in Bezug auf ein Volumen einer Einheitszelle in der allgemeinen Formel (1).
  • Gemäß dem vorangehend beschriebenen Aufbau beträgt die Volumenänderungsrate 5% oder weniger. Dies ermöglicht es, dass besser verhindert wird, dass die Kathode auf Grund des Ladens und Entladens expandiert oder kontrahiert. Dadurch wird es möglich, ein aktives Material für eine Kathode zu schaffen, welches in der Lage ist, eine Batterie oder einen Akkumulator mit einer höheren Lebensdauer bereitzustellen.
  • Das aktive Material für eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise so ausgebildet werden, dass die Volumenänderungsrate einer Einheitszelle in LixFe1-xMxP1-ySiyO4 4% oder geringer ist in Bezug auf ein Volumen einer Einheitszelle in der allgemeinen Formel (1).
  • Gemäß dem vorangehend beschriebenen Aufbau beträgt die Volumenänderungsrate 4% oder weniger. Dies ermöglicht es, dass besser verhindert wird, dass die Kathode expandiert oder kontrahiert aufgrund des Ladens oder Entladens. Dadurch wird es möglich, ein aktives Material für eine Kathode zu schaffen, welches in der Lage ist, eine Batterie oder einen Akkumulator mit einer höheren Lebensdauer bereitzustellen.
  • Das aktive Material für eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise so ausgebildet sein oder werden, dass die Valenz oder Wertigkeit von M einen Wert von +4 hat.
  • Die vorangehend beschriebene Struktur, welche höchstwirksam ist beim Unterdrücken der Volumenänderungsrate, ermöglicht es, dass verhindert wird, dass die Kathode expandiert oder kontrahiert aufgrund des Ladens oder Entladens, wodurch es möglich wird, ein aktives Material für eine Kathode zu schaffen, welches in der Lage ist, eine Batterie oder einen Akkumulator mit einer höheren Lebensdauer bereitzustellen.
  • Das aktive Material für eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise so ausgebildet werden, dass M in der allgemeinen Formel (1) Zr ist und dass gilt 0,05 ≤ x ≤ 0.5.
  • Gemäß dem vorangehend beschriebenen Aufbau beträgt die Volumenänderungsrate 5% oder weniger. Dies ermöglicht es, dass besser verhindert wird, dass die Kathode expandiert oder kontrahiert aufgrund des Ladens oder Entladens. Dadurch wird es möglich, ein aktives Material für eine Kathode zu schaffen, welches in der Lage ist, eine Batterie oder einen Akkumulator mit einer höheren Lebensdauer bereitzustellen.
  • Das aktive Material für eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise so ausgebildet werden, dass M in der allgemeinen Formel (1) Zr ist und dass gilt 0,15 ≤ x ≤ 0.5.
  • Gemäß dem vorangehend beschriebenen Aufbau beträgt die Volumenänderungsrate 4% oder weniger. Dies ermöglicht es, dass besser verhindert wird, dass die Kathode expandiert oder kontrahiert aufgrund des Ladens oder Entladens. Dadurch wird es möglich, ein aktives Material für eine Kathode zu schaffen, welches in der Lage ist, eine Batterie oder einen Akkumulator mit einer höheren Lebensdauer bereitzustellen.
  • Das aktive Material für eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise so ausgebildet werden, dass M in der allgemeinen Formel (1) Zr ist und dass gilt 0,25 ≤ x ≤ 0.5.
  • Gemäß dem vorangehend beschriebenen Aufbau beträgt die Volumenänderungsrate ungefähr 2% oder weniger. Dies ermöglicht es, dass besser verhindert wird, dass die Kathode expandiert oder kontrahiert aufgrund des Ladens oder Entladens. Dadurch wird es möglich, ein aktives Material für eine Kathode zu schaffen, welches in der Lage ist, eine Batterie oder einen Akkumulator mit einer höheren Lebensdauer bereitzustellen.
  • Das aktive Material für eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise so ausgebildet werden, dass M in der allgemeinen Formel (1) Sn ist und dass gilt 0,25 ≤ x ≤ 0.5.
  • Gemäß dem vorangehend beschriebenen Aufbau beträgt die Volumenänderungsrate ungefähr 4% oder weniger. Dies ermöglicht es, dass besser verhindert wird, dass die Kathode expandiert oder kontrahiert aufgrund des Ladens oder Entladens. Dadurch wird es möglich, ein aktives Material für eine Kathode zu schaffen, welches in der Lage ist, eine Batterie oder einen Akkumulator mit einer höheren Lebensdauer bereitzustellen.
  • Das aktive Material für eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise so ausgebildet werden, dass die Valenz oder Wertigkeit von M in der allgemeinen Formel (1) +3 ist.
  • Das aktive Material für eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise so ausgebildet werden, dass M in der allgemeinen Formel (1) Y ist und dass gilt 0,2 ≤ x ≤ 0.5.
  • Gemäß dem vorangehend beschriebenen Aufbau beträgt die Volumenänderungsrate ungefähr 4% oder weniger. Dies ermöglicht es, dass besser verhindert wird, dass die Kathode expandiert oder kontrahiert aufgrund des Ladens oder Entladens. Dadurch wird es möglich, ein aktives Material für eine Kathode zu schaffen, welches in der Lage ist, eine Batterie oder einen Akkumulator mit einer höheren Lebensdauer bereitzustellen. Weil Y die Valenz oder Wertigkeit während der Synthese des aktiven Materials für eine Kathode nicht ändert, kann das aktive Material für eine Kathode in stabiler Art und Weise synthetisiert werden.
  • Das aktive Material für eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise so ausgebildet werden, dass M in der allgemeinen Formel (1) Al ist und dass gilt 0,35 ≤ x ≤ 0.5.
  • Gemäß dem vorangehend beschriebenen Aufbau beträgt die Volumenänderungsrate ungefähr 4% oder weniger. Dies ermöglicht es, dass besser verhindert wird, dass die Kathode expandiert oder kontrahiert aufgrund des Ladens oder Entladens. Dadurch wird es möglich, ein aktives Material für eine Kathode zu schaffen, welches in der Lage ist, eine Batterie oder einen Akkumulator mit einer höheren Lebensdauer bereitzustellen.
  • Das aktive Material für eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise so ausgebildet werden, dass die mittlere Valenz oder Wertigkeit von Fe in der allgemeinen Formel (1) +2 beträgt.
  • Die vorangehend beschriebene Struktur ermöglicht es, dass besser verhindert werden kann, dass die Kathode aufgrund des Ladens und Entladens expandiert oder kontrahiert, dadurch wird es möglich, ein aktives Material für eine Kathode zu schaffen, welches in der Lage ist, eine Batterie oder einen Akkumulator mit einer längeren Lebensdauer bereitzustellen.
  • Das aktive Material für eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise so ausgebildet werden, dass M in der allgemeinen Formel (1) Zr ist und dass gilt 0,05 ≤ x ≤ 0.15.
  • Die vorangehend beschriebene Struktur ermöglicht es, dass besser verhindert werden kann, dass die Kathode aufgrund des Ladens und Entladens expandiert oder kontrahiert, dadurch wird es möglich, ein aktives Material für eine Kathode zu schaffen, welches in der Lage ist, eine Batterie oder einen Akkumulator mit einer längeren Lebensdauer bereitzustellen.
  • (II) Nichtwässrige Sekundärbatterie, nichtwässriger Akkumulator
  • Eine nichtwässrige Sekundärbatterie oder ein nichtwässriger Akkumulator (nonaqueous secondary battery) gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist auf eine Kathode, eine Anode, einen Elektrolyten oder einen Separator. Jede dieser Komponenten wird nachfolgend beschrieben. Es ist zu bemerken, dass es bevorzugt wird, dass die nichtwässrige Sekundärbatterie oder nichtwässrige Akkumulator gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine laminierte oder geschichtete Batterie ist (laminate battery), eine geschichtete quaderförmige Batterie (layered cuboidal battery), eine gewundene oder gewickelte quaderförmige Batterie (wound cuboidal battery) oder eine gewundene oder gewickelte zylindrische Batterie (wound cylindrical battery).
  • (a) Kathode
  • Die Kathode, welche zusammengesetzt ist aus einem derartigen aktiven Material für eine Kathode gemäß der vorliegenden Ausführungsform, einem leitfähigen Material und einem Binder oder Bindemittel kann ausgebildet sein oder werden z. B. mittels eines allgemein bekannten Verfahrens, z. B. durch Aufbringen eines Slurrys oder einer Aufschlämmung auf einen Stromkollektor, wobei der Slurry oder die Aufschlämmung erhalten werden durch Mischen des aktiven Materials, des leitfähigen Materials und des Binders oder Bindemittels mit einem organischen Lösungsmittel.
  • Verwendbare Binder oder Bindemittel (Binderagens) weisen auf Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylchlorid, Ethylenpropylendienpolymer, Styrenbutadiengummi, Acrylonitrilbutadiengummi, Fluorocarbongummi, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyethylennitrocellulose, usw.
  • Verwendbare Beispiele für das leitfähige Material weisen auf Acetylenschwarz, Carbon oder Kohlenstoffe, Graphit, natürliches Graphit, künstliches Graphit, Nadelkoks (needle coke) usw.
  • Verwendbare Beispiele für den Stromkollektor weisen auf (poröse) Metallschäume mit durchgängigen Löchern, ein in eine Bienenwabe geformtes Metall, gesintertes Metall, expandiertes Metall, Vliese, Vliesstoffe oder nicht gewobene Textilien, eine Platte, Folien, perforierte Platten, perforierte Folien usw.
  • Verwendbare Beispiele für organische Lösungsmittel weisen auf N-Methylpyrrolidon, Toluen, Cyclohexan, Dimethylformamid, Dimethylacetoamid, Methylethylketon, Methylacetat, Methylacrylat, Diethyltriamin, N-N-Dimethylaminopropylamin, Ethylenoxid, Tetrahydrofuran, usw.
  • Es wird bevorzugt, dass die Kathode eine Stärke von etwa 0,01 mm bis 20 mm aufweist. Zu große Schichtdicken bewirken unerwünscht einen Abfall in der elektrischen Leitfähigkeit. Zu geringe Schichtdicken bewirken unerwünscht einen Abfall in der Kapazität pro Flächeneinheit. Zu bemerken ist, dass die Kathode, welche erhalten wird durch Aufbringen und Trocknen, verfestigt oder verdichtet werden kann (consolidated) durch Anpressen mittels Walzen usw., so dass das aktive Material eine höhere Fülldichte (filling density) besitzt.
  • (b) Anode
  • Die Anode kann hergestellt sein oder werden auf der Grundlage an sich bekannter Verfahren. Insbesondere kann die Anode mit demselben Verfahren hergestellt werden, wie dies im Zusammenhang mit dem Verfahren zum Herstellen der Kathode beschrieben wurde, d. h. durch Mischen eines an sich bekannten Bindungsagens und eines an sich bekannten leitfähigen Materials, wie dies im Zusammenhang mit dem Verfahren zum Herstellen der Kathode beschrieben wurde, mit einem anodischen aktiven Material und durch Formpressen des gemischten Pulvers in eine Schicht, Folie oder Platte und dann durch Druckverbinden (pressurebonding) des formgepressten Erzeugnisses in ein Netz oder Gewebe (Stromkollektor), der aus einem leitfähigen Material besteht, z. B. aus rostfreiem Stahl oder Kupfer. Alternativ dazu kann die Anode auch hergestellt werden durch Aufbringen einer Aufschlämmung oder eines Slurrys of ein Substrat, welches z. B. aus Metall besteht, z. B. aus Kupfer, wobei der Slurry oder die Aufschlämmung erhalten ist oder wird durch Mischen des gemischten Pulvers mit einem an sich bekannten organischen Lösungsmittel, wie dies in Zusammenhang mit dem Verfahren zum Herstellen der Kathode beschrieben wurde.
  • Das anodische aktive Material kann ein allgemein bekanntes Material sein. Um eine Batterie oder einen Akkumulator mit einer hohen Energiedichte herzustellen, wird es bevorzugt, dass das Potential der Insertion oder Einfügung/Desorption von Lithium nahe benachbart ist zu dem Potential der Desorption/Auflösung metallischen Lithiums. Typische Beispiele eines derartigen anodischen aktiven Materials weisen auf Carbonmaterialien oder Kohlenstoffmaterialien, z. B. natürlicher oder künstlicher Graphit in Form von Teilchen oder Partikeln (Spänen (scales), Klumpen (clumps), Fasern (fibers), Nadeln oder Härchen (whisker), Kugeln (spheres), zerstoßene Partikel (crushed particles) usw.).
  • Beispiele des künstlichen Graphits weisen auf Graphit, der erhalten wird durch Graphitisieren von Mesocarbonmikroperlen (mesocarbon microbeads), Mesophasen Pitch Powder, isotropisches Pitch Powder usw. Alternativ dazu ist es möglich, Graphitpartikel zu verwenden, welche amorphen Kohlenstoff aufweisen, der an ihren Oberflächen anhaftet. Dabei wird natürlicher Graphit stärker bevorzugt, weil er preisgünstig ist, eng benachbart in seinem Oxidations-Reduktionspotential zu Lithium und in der Lage ist, eine Batterie mit einer hohen Energiedichte zu schaffen.
  • Alternativ dazu ist es möglich, ein Lithiumübergangsmetalloxid, ein Übergangsmetalloxid, ein Oxidsilizium oder Siliziumoxid (oxide silicon) usw. als anodisches aktives Material zu verwenden. Dabei wird Li4Ti5O12 stärker bevorzugt, da es einen hohen Wert in Bezug auf die Potentialebenheit oder Potentialflachheit (high in potential flatness) besitzt und bei einer Ladung und Entladung eine geringe Volumenänderung zeigt.
  • (c) Elektrolyt
  • Nutzbare Beispiele für den Elektrolyten weisen auf einen organischen Elektrolyten, einen Gelelektrolyten, einen Polymer-Feststoffelektrolyten, einen anorganischen Feststoffelektrolyten, geschmolzenes Salz usw. Nach dem injizieren des Elektrolyten, wird ein Loch oder eine Öffnung in der Batterie versiegelt. Es ist möglich, die Elektrizität einzuschalten, bevor die Versiegelung erfolgt und entstehendes Gas zu entfernen.
  • Beispiele eines organischen Lösungsmittels, welches den organischen Elektrolyten bildet, weisen auf: zyklische Karbonate wie Propylenkarbonat (PC), Ethylenkarbonat (EC) und Butylenkarbonat; Kettenkarbonate wie Dimethylkarbonat (DMC), Diethylkarbonat (DEC), Ethylmethylkarbonat und Dipropylkarbonat; Aceton wie γ-Butyrolacton (GBL),γ-Valeroaceton; Furane wie Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran; Ether wie Diethylether, 1,2-Dimethaxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Dioxan; Dimethylsulfoxid; Sulforan; Methylsulforan; Acetonitril; Methylformat; Methylacetat usw. Diese organischen Lösungsmittel können jeweils allein oder in Kombination aus zwei oder mehr von ahnen verwendet werden.
  • Des Weiteren sind zyklische Karbonate wie z. B. PC, EC und Butylenkarbonat als Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt als solche als Lösungsmittel in Mischung mit GBL geeignet.
  • Beispiele für ein Elektrolytsalz, welches den organischen Elektrolyten bildet, weisen Lithiumsalze auf, z. B. Fluorborlithium (LiBF4), Lithiumhexafluorphosphate (LiPF6), trifluormethansulfonisches Lithium (LiCF3SO3), trifluoracetatisches Lithium (LiCF3COO), Lithium-bis(trifluormethansulfon)-imid (LiN(CF3SO2)2), usw. Diese Elektrolytsalze können jeweils allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Eine geeignete Salzkonzentration des Elektrolyten liegt im Bereich von 0,5 mol/l bis 3 mol/l.
  • (d) Separator
  • Beispiele für einen Separator weisen auf ein poröses Material, ein Vlies, Vliesstoff, ein nicht gewobener Textilstoff (nonwoven cloth) usw. Es wird bevorzugt, dass der Separator aus einem Material derart hergestellt ist oder wird, wie es oben beschrieben wurde, welches sich weder auflöst, noch quillt oder anschwillt in Reaktion auf das organische Lösungsmittel, welches im Elektrolyten enthalten ist. Spezielle Beispiele sind Polyester, Polymere, Polyolefinpolymere (z. B. Polyethylen, Polypropylen), Etherpolymere und anorganische Materialien, wie Glas, usw.
  • Die Elemente oder Komponenten, wie z. B. der Separator, ein Batteriegehäuse und andere strukturelle Materialien der Batterie gemäß dieser Ausführungsform können gebildet werden von – sind aber nicht beschränkt auf – verschiedene Materialien, die bei herkömmlich bekannten nichtwässrigen Sekundärbatterien oder nichtwässrigen Akkumulatoren verwendet werden.
  • (e) Verfahren zum Herstellen einer nichtwässrigen Sekundärbatterie/eines nichtwässrigen Akkumulators
  • Die nichtwässrige Sekundärbatterie oder der nichtwässrige Akkumulator gemäß der vorliegenden Ausführungsform, kann hergestellt sein oder werden z. B. durch Schichten der Kathode und der Anode derart, dass der Separator zwischen ihnen angeordnet ist, insbesondere sandwichartig. Die beschichtete Elektrode kann von rechteckiger oder rechtwinkliger planarer Gestalt sein. Wenn ferner eine zylindrische oder flache Batterie hergestellt wird, kann die geschichtete Elektrode gewunden oder gewickelt ausgebildet sein oder werden.
  • Eine derartige einzelne beschichtete Elektrode oder eine Mehrzahl derartiger beschichteter Elektroden ist/wird eingefügt oder eingeführt in ein Batteriegefäß. Gewöhnlich werden die Kathode oder die Kathoden und die Anode oder die Anoden jeweils mit einem externen leitfähigen Anschluss der Batterie verbunden. Danach wird das Batteriegefäß versiegelt, so dass die Elektrode oder die Elektroden und der Separator und die Separatoren von der Außenluft abgeschirmt sind.
  • In dem Fall einer zylindrischen Batterie wird das Batteriegefäß gewöhnlicherweise versiegelt durch Einpassen einer Harzdichtung in die Öffnung des Batteriegefäßes und dann durch Abdichten des Batteriegefäßes. In dem Fall einer quaderförmigen Batterie (cuboidal battery) wird das Batteriegefäß versiegelt durch Anbringen eines Metalldeckels oder einer Metallkappe (Versiegelungsplatte genannt) und zwar im Bereich einer Öffnung, und dann durch Verbinden dieser durch Schweißen. Andere als diese Verfahren können verwendet werden, um das Batteriegefäß zu versiegeln, z. B. mittels eines Verbindungsagens oder durch Befestigen mittels eines Bolzens durch die Dichtung. Darüber hinaus kann das Batteriegefäß versiegelt werden mittels einer laminierten oder geschichteten Schicht, oder eines entsprechenden Films, welche erhalten werden durch Verbinden eines thermoplastischen Harzes auf einer Metallfolie. Wenn das Gefäß versiegelt ist, kann es mit einer Öffnung versehen werden, durch welche der Elektrolyt injiziert wird.
  • Wie oben beschrieben wurde, durchläuft das aktive Material für eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung während des Ladens/Entladens nur eine geringe Volumenänderung. Daher ist es mit diesem Material weniger wahrscheinlich, dass es eine Destruktion oder Abtragung sekundärer Partikel oder einer Destruktion oder Abtragung des leitfähigen Pfads zwischen dem aktiven Material für eine Kathode und dem leitfähigen Material verursacht. Daher besitzt das aktive Material für eine Kathode selbst eine hohe Lebensdauer.
  • Eine Elektrode, die erzeugt ist oder wird durch Auftragen eines herkömmlichen aktiven Materials für eine Kathode auf eine Metallfolie, die z. B. hergestellt ist aus Aluminium, dahingehend problematisch, weil das aktive Material für eine Kathode eine starke Volumenänderung durchläuft während des Ladens/Entladens, dass die Schichtstärke der Elektrode selbst sich während des Ladens/Entladens ändert.
  • Wenn sich die Schichtstärke der Elektrode selbst ändert, durchläuft eine Batteriearmierung, welche eine Ansammlung oder Anzahl derartiger Elektroden aufweist, wiederholt Spannungszustände. In einem Fall, bei welchem die Batteriearmierung aus einem Metall hergestellt ist, führen derartig wiederholte Spannungszustände zu einem Bruch in der Batteriearmierung selbst oder im Versiegelungsteil. In einem Fall, bei welchem die Batteriearmierung z. B. aus einem geschichteten oder laminierten Material hergestellt ist, führt ein. wiederholter Stresszustand dazu, dass eine leichte Ermüdung auftritt. Es wird jedoch bewirkt, dass sich die Dicke der Batterie selbst ändert, was infolge dazu führt, dass ein Spannungszustand auf ein Modul ausgeübt wird, welches derartige Batterien in einer an einander gestapelten Art und Weise aufweist. Dies kann die Zuverlässigkeit eines derartigen Moduls verschlechtern.
  • Im Gegensatz dazu zeigt eine Elektrode, die erzeugt wurde durch Auftragen des aktiven Materials für eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung auf einer Metallfolie, die z. B. ausgebildet ist aus Aluminium, weil das aktive Material für eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung nur eine geringe Volumenänderung während des Ladens/Entladens durchläuft, eine geringe Änderung in der Dicke während des Ladens/Entladens. Dies vermindert eine Änderung in der Dicke der Batterie während des Ladens/Entladens. Folglich wird dadurch die Spannung auf die Armierung der Batterie in einem Fall gesenkt, bei welchem die Armierung z. B. aus einem Metall hergestellt ist. Im Ergebnis davon ist es möglich, eine Batterie oder einen Akkumulator mit einer höheren Zuverlässigkeit herzustellen.
  • Eine Batterie oder ein Akkumulator mit der Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung in der oben beschriebenen Art und Weise zeichnet sich aus hinsichtlich der Langzeitzuverlässigkeit und ist geeignet, für die Speicherung von Energie über eine ausgedehnte Zeitspanne verwendet zu werden, wobei die Energie Solarenergie, Nachtspeicherenergie oder Energie aus einer natürlichen Quelle sein kann, z. B. Windenergie, geothermische Energie oder Gezeitenenergie.
  • Die vorliegende Erfindung ist nicht beschränkt auf die oben beschriebenen Ausführungsformen, sondern kann durch den Durchschnittsfachmann im Rahmen der Patentansprüche abgeändert werden. Eine Ausführungsform auf der Grundlage einer geeigneten Kombination der technischen Eigenschaften und Mittel, die in den verschiedenen Ausführungsformen offenbart sind, ist mit enthalten in der Kernidee der vorliegenden Erfindung.
  • Beispiele
  • Die Erfindung wird nun in größerem Detail unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die unten beschriebenen Beispiele beschränkt. Es sei angemerkt, dass Reagenzien, usw. die in den Beispielen verwendet werden, Reagenzien der höchsten Qualitätsstufe sind und hergestellt wurden durch Kishida Chemical Co., Ltd.
  • (I) Berechnung der Volumenänderungsrate und der theoretischen Entladekapazität sowie Auswertung der Berechnungsergebnisse
  • Referenzen 1 bis 4
  • Für jede der in der Tabelle 1 aufgelisteten Verbindungen oder Substanzen wurde die Volumenänderungsrate (rate of change in volume) der Substanz oder Verbindung (die Volumenänderungsrate einer Einheitszelle in LixFe1-xMxP1-ySiyO4 relativ zum Volumen der Einheitszelle in der allgemeinen Forme] (1)) gemäß der VASP berechnet, welches ein Programm darstellt der Berechnung auf der Grundlage von Grundprinzipien.
  • Insbesondere wurde das Volumen einer Gittereinheit oder eines Einheitsgitters berechnet, und zwar mit vier Li-Atomen, vier Fe-Atomen, vier P-Atomen und sechzehn O-Atomen, und zwar auf der Grundlage der folgenden Bedingungen: ENCUT = 400, IBRION = 1, ISIF = 3, EDIFF = 1,0e–0,5, EDIFFG = –0,02, ISPIN = 2. Des Weiteren nahm dabei der U-Wert von Fe den Wert 3,71 an.
  • Die Volumenänderungsrate wurde gemäß der nachfolgenden Formel berechnet: Volumenänderungsrate (%) = (V0 – V1)/V0 × 100, wobei V0 das Volumen ist, wie es in der Anwesenheit von Li berechnet wurde, und
    wobei V1 das Volumen ist, wie es in der Abwesenheit von Li berechnet wurde.
  • Für die Betrachtung der Anteile oder Mengen an der Ersetzung oder Substitution (amounts of substitution) wurden die Berechnungen durchgeführt an Strukturen, die zweimal oder viermal größer waren als eine Einheitszelle, und zwar mit der halben bzw. einem Viertel des Anteils oder der Menge an Substitution oder Ersetzung für jedes Element. Die Berechnungen bestätigten, dass der Wert oder die Menge an Substitution oder Ersetzung direkt proportional ist zur Gitterkonstante. Die Volumenänderungsrate für jede Menge oder für jeden Wert an Ersetzung oder Substitution wurde in ähnlicher Art und Weise berechnet.
  • Aus (i) des Werts der Änderung in der Valenz oder Wertigkeit von Fe von +2 nach +3 während des Entladens und (ii) dem Molekulargewicht der Verbindung oder Substanz wurde die theoretische Entladekapazität der Substanz oder Verbindung berechnet. Dies bedeutet insbesondere, dass die theoretische Entladekapazität gemäß der nachfolgenden Formel berechnet wurde: Theoretische Entladekapazität (mAh/g) = F/3600/Mw × 1000 × (1 – x), wobei F die Faraday-Konstante, Mw das Molekulargewicht der Verbindung oder der Substanz und x den Wert oder den Anteil der Substitution oder Ersetzung der Fe-Stelle durch M bezeichnen, wobei x äquivalent ist zu x in der allgemeinen Formel (1).
  • Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der oben beschriebenen Berechnung.
  • Es sei festgestellt, dass unter den Werten, die gemäß den Grundprinzipien der Berechnung berechnet wurden, eine derart berechnete Volumenänderungsrate einen hohen Grad an Reproduzierbarkeit zeigte, weil die Gitterkonstante einen Wert darstellt, der nur geringe Fehler bei der Berechnung beinhaltet. Die Berechnungsergebnisse stimmen in hohem Maße überein mit Werten, die erhalten wurden aus tatsächlich hergestellten aktiven Materialien für eine Kathode und durch Messen von deren Volumenänderungsraten.
  • Die oben beschriebene Berechnung für die theoretische Entladungskapazität benutzt eine allgemeine Formel zum Berechnen einer theoretischen Kapazität und verwendet somit eine Änderung in der Valenz oder der Wertigkeit eines Übergangsmetallelements von +2 zu +3. Die Berechnung gibt einen maximalen Wert für die Kapazität eines tatsächlich synthetisierten Materials. Wie unter Bezugnahme auf Referenz 5 unten beschrieben wird, erreicht Lithiumeisenphosphat ohne Substitution eine Kapazität, die im Wesentlichen äquivalent ist zur theoretischen Kapazität. Diese Berechnungsergebnisse sollten in hohem Maße übereinstimmen mit Werten, die erhalten werden durch tatsächliches Herstellen von Batterien unter Verwendung eines aktiven Materials für eine Kathode und durch Messen von deren Entladekapazitäten.
  • Figure DE112010002062B4_0002
  • Wie in Tabelle 1 dargestellt ist, zeigte jede der Substanzen oder Verbindungen aus den Referenzen 1 bis 4 eine geringe Volumenänderungsrate, und zwar ohne signifikante Reduktion in Bezug auf die theoretische Entladekapazität. Diese niedrige Volumenänderungsrate zeigt, dass jede der Substanzen oder Verbindungen aus den Referenzen 1 bis 4 eine niedrige Volumenänderungsrate während des Ladens und Entladens hatte. Daher bilden diese Materialien aktive Material für eine Kathodeien, mit welchen Batterien oder Akkumulatoren mit einer hohen Lebensdauer hergestellt werden können.
  • Referenz 5
  • Die Genauigkeit der Berechnungsergebnisse wurde bestätigt durch tatsächliches Herstellen von aktiven Materialien aus LiFePO4 bzw. FePO4 für eine Kathode und durch Berechnung von deren Volumenänderungsraten, Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
  • Synthese von LiFePO4
  • Eine Lithiumquelle LiOII, eine Eisenquelle Fe(CH3COO)2 und eine Phosphatquelle H3PO4 wurden als Startmaterialien verwendet. Diese Startmaterialien wurden so ausgewogen, dass sich das molare Verhältnis Li:Fe:P = 1:1:1 einstellte. Dann wurden die Fe-Quelle und die P-Quelle in eine geringe Menge Wasser eingeführt. Die Li-Quelle wurde eingeführt, nachdem die Fe-Quelle völlig aufgelöst war. In diese wässrige Lösung wurde Sucrose zu 20 Massenprozent in Bezug auf LiFePO4 eingefügt, wodurch sich das Enderzeugnis ergab. Diese wässrige Lösung wurde über Nacht bei 60°C in einem Trockenofen unter einem Stickstoffstrom getrocknet und dann für zwölf Stunden bei 600°C gesintert. Auf diese Art und Weise wurde LiFePO4 als Einphasenpulver (single-phase powder) synthetisiert, welches ein aktives Material für eine Kathode von Olivintyp darstellt.
  • Messung der Volumenänderungsrate
  • Das so synthetisierte aktive Material für eine Kathode LiFePO4 wurde in einem Mörser zu einem feinen Pulver zerkleinert. Die Gitterkonstante wurde aus einer Röntgenmessung bei 10° bis 90° bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Cu-Röhre berechnet.
  • Des Weiteren wurde die Gitterkonstante eines aktiven Materials nach Desorption von Li berechnet unter Verwendung – als aktives Material für eine Kathode nach Li-Desorption – eines aktiven Materials für eine Kathode, dessen Ladungskapazität bestätigt wurde und welches dieselbe Zusammensetzung hatte wie in einem Zustand der Li-Desorption, und durch Ausführen einer Röntgenmessung in Bezug auf das aktive Material für eine Kathode bei Raumtemperatur. Insbesondere wurde eine XRD-Messung des aktiven Materials für eine Kathode nach Li-Desorption durchgeführt, und zwar nach dem Herstellen einer Batterie gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren zum Herstellen einer Batterie. Dabei wurde die Kathode mit der Batterie im vollgeladenen Zustand herausgenommen. Dann wurde die Kathode mittels Ethanol gewaschen.
  • Nach dem Berechnen des Volumens einer Struktur während des Ladens und des Volumens der Struktur während des Entladens gemäß der Gitterkonstante der Struktur während des Ladens und der Gitterkonstante der Struktur während des Entladens wurde die Rate der Volumenänderung (%) auf Grund des Ladens und Entladens gemäß der folgenden Formel berechnet: Volumenänderungsrate (%) = (1 – Volumen der Struktur während des Ladens/Volumen der Struktur während des Entladens) × 100.
  • Es ist zu bemerken, dass die Struktur während des Ladens eine Struktur darstellt während der Li-Desorption und dass die Struktur während des Entladens eine Anfangsstruktur während der Synthese darstellt.
  • Verfahren zum Herstellen einer Batterie
  • Nachdem das aktive Material für eine Kathode, Acetylenschwarz (vermarktet als ”Denka Black”, hergestellt durch Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) und PVdF (Polyvinylidenfluorid) (vermarktet als ”KF Polymer”, hergestellt durch Kureha Corporation) mit einem Massenverhältnis von 70:30:10 gemischt wurden, wurde die Mischung oder Mixtur mit N-Methylpyrrolidon (hergestellt durch Kishida Chemical Co., Ltd.) gemischt, um einen Slurry oder eine Aufschlämmung zu bilden. Es wurde dann eine Kathode erhalten durch Auftragen des Slurrys oder der Aufschlämmung auf eine 20 μm starke Aluminiumfolie, so dass die Kathode eine Schichtstärke von 50 μm bis 100 μm aufwies. Es ist weiter zu bemerken, dass die Kathode eine Elektrodenfläche von 2 cm × 2 cm aufwies.
  • Nachdem die Kathode getrocknet wurde, wurde die Kathode als Elektrode verwendet und Li-Metall wurde verwendet als Gegenelektrode, wobei 50 ml eines Elektrolyten in einem Glasgefäß mit einem Volumen von 100 ml eingesetzt wurden. Der Elektrolyt (hergestellt durch Kishida Chemical Co., Ltd.) der verwendet wurde, wurde erhalten durch Auflösen von LiPF6 in einem Lösungsmittel derart, dass die Konzentration 1,4 mol/l betrug. Das verwendete Lösungsmittel wurde erhalten durch Mischen von Ethylenkarbonat und Diethylkarbonat mit einem Volumenverhältnis von 7:3.
  • Die in der obigen Art und Weise hergestellte Batterie wurde geladen und entladen mit einer Rate von 0,1 C, wodurch gezeigt wurde, dass die Batterie eine Kapazität von 163 mAh/g hatte. Tabelle 2
    Zusammensetzung Item Experimenteller Wert Berechneter Wert
    LiFePO4 a-Achse (Angström) 10,33 10,207
    b-Achse (Angström) 6,01 5,978
    c-Achse (Angström) 4,69 4,666
    Volumen (Angström3) 291,17 284,71
    FePO4 a-Achse (Angström) 9,82 9,753
    b-Achse (Angström) 5,79 5,73
    c-Achse (Angström) 4,79 4,737
    Volumen (Angström3) 272,35 264,73
    Expansion/Kontraktion (%) 6,5 7,0
  • Wie in Tabelle 2 dargestellt ist, zeigte jedes der tatsächlich hergestellten aktiven Materialien für eine Kathode eine Volumenänderungsrate von 6,5%, was nahezu denselben Wert darstellt wie der berechnete Wert von 7,0%.
  • (II) Herstellung eines aktiven Materials für eine Kathode
  • Beispiel 1
  • Eine Lithiumquelle Li(OC2H5), eine Eisenquelle Fe(CH3COO)2, eine Zirkoniumquelle Zr(OC2H5)4, eine Phosphatquelle (NH4)2HPO4 und eine Siliziumquelle Si(OC2H5)4 wurden als Startmaterialien verwendet. Diese Startmaterialien wurden so ausgewogen, dass sich ein molares Verhältnis von Li:Fe:Zr:P:Si = 1:0,875:0,125:0,75:0,25 ergab. Dann wurden die Li-Quelle, die Zr-Quelle und die Si-Quelle in 20 g Butanol aufgelöst. Des Weiteren wurden die Fe-Quelle und die P-Quelle in Wasser aufgelöst, und zwar derart, dass deren Molzahl viermal so groß war wie die gesamte Molzahl der Metallalkoxide (der Fe-Quelle, der Si-Quelle und der Li-Quelle). Nach einer Stunde des Rührens einer Mischung von Butanol, in welcher die Metallalkoxide aufgelöst waren, mit Wasser, in welchem die Fe-Quelle und die P-Quelle aufgelöst waren, wurde die sich ergebende Mischung bei 60°C in einem Trockner in eine pulvrige Vorform (powdery precursor) getrocknet.
  • Die sich ergebende amorphe Vorform oder der sich ergebende amorphe Precursor wurden für zwölf Stunden bei 600°C in einer Stickstoffatmosphäre gesintert. Auf diese Art und Weise wurde LiFe0,875Zr0,125P0,75Si0,25O4 als Einphasenpulver (single-phase powder) synthetisiert, welches ein aktives Material für eine Kathode vorn Olivintyp ist. Die Gitterkonstanten des sich ergebenden aktiven Materials für eine Kathode entlang der a-Achse, der b-Achse und der c-Achse wurden zu 10,344, 6,003 bzw. 4,712 bestimmt.
  • Beispiel 2
  • Herstellung eines aktiven Materials für eine Kathode
  • Es wurden eine Lithiumquelle LiCH3COO, eine Eisenquelle Fe(NO3)3·9H2O, eine Zirkonquelle ZrCl4, eine Phosphatquelle H3PO4 (85%) und eine Siliziumquelle Si(OC2H5)4 als Startmaterialien verwendet. Diese Startmaterialien wurden so ausgewogen, dass sie in einem molaren Verhältnis Li:Fe:Zr:P:Si = 1:0,75:0,25:0,5:0,5 vorlagen. Dabei wurde die Lithiumquelle LiCH3COO in einer Menge von 1,3196 g eingesetzt. Die Startmaterialien wurden in 30 ml C2H5OH gelöst und mittels eines Rührers für 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel bei 40°C in einem Konstanttemperaturbad entfernt. Als Ergebnis wurde ein braunrotes Pulver erhalten.
  • Nach dem Hinzufügen von 15 Gewichtsprozent Sucrose relativ zu dem sich ergebenden Pulver, wurde das sich ergebende Gemisch in einem Rührmörser gut durchgemischt. Die sich ergebende Mischung wurde in Pelletform gepresst. Die Pellets wurden für zwölf Stunden bei 600°C in einer Stickstoffatmosphäre gesintert. Auf diese Art und Weise wurde LiFe0,75Zr0,25P0,5Si0,5O4 als Einphasenpulver (single-phase powder) synthetisiert. Das sich ergebende aktive Material für eine Kathode wurde als ”A1” bezeichnet.
  • Herstellung einer Kathodenelektrode
  • Ungefähr 1 Gramm des aktiven Materials für eine Kathode A2, welches in der oben beschriebenen Art und Weise erhalten wurde, wurde ausgewogen, in einem Rührmörser zerstoßen und dann mit ungefähr 10 Gewichtsprozent eines leitfähigen Agens, Acetylenschwarz (vermarktet als ”Denka Black”, hergestellt durch Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) relativ zum aktiven Material für eine Kathode gemischt sowie mit 10 Gewichtsprozent eines Binderagens, Polyvinylidenfluoridharzpulver und zwar relativ zum aktiven Material für eine Kathode.
  • Die Mischung wurde in einem Lösungsmittel, z. B. in N-Methyl-2-Pyrrolidon gelöst, um einen Slurry oder eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung oder der Slurry wurden auf beide Flächen einer 20 μm starken Aluminiumfolie aufgetragen, und zwar mittels eines Rakelklingenverfahrens, so dass die Menge des Aufbringens etwa 5 mg/cm2 betrugt. Die Elektrode wurde getrocknet und dann zerschnitten, so dass sich eine aufgetragene Elektrodenfläche von 2 cm × 2 cm ergab. Die Elektrode wurde dann gepresst, um eine Kathodenelektrode bereitzustellen.
  • Beispiel 3
  • Es wurden eine Lithiumquelle LiCH3COO, eine Eisenquelle Fe(NO3)3·9H2O, eine Zirkonquelle ZrCl4, eine Phosphatquelle H3PO4 (85%) und eine Siliziumquelle Si(OC2H5)4 als Startmaterialien verwendet. Diese Startmaterialien wurden so ausgewogen, dass sie in einem molaren Verhältnis Li:Fe:Zr:P:Si = 1:0,85:0,15:0,7:0,3 vorlagen. Dabei wurde die Lithiumquelle LiCH3COO in einer Menge von 1,3196 g eingesetzt. Die Startmaterialien wurden in 30 ml C2H5OH gelöst und mittels eines Rührers für 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel bei 40°C in einem Konstanttemperaturbad entfernt. Als Ergebnis wurde ein braunrotes Pulver erhalten.
  • Nach dem Hinzufügen von 15 Gewichtsprozent Sucrose relativ zu dem sich ergebenden Pulver, wurde das sich ergebende Gemisch in einen Rührmörser gut durchgemischt. Die sich ergebende Mischung wurde in Pelletform gepresst. Die Pellets wurden Für zwölf Stunden bei 600°C in einer Stickstoffatmosphäre gesintert. Auf diese Art und Weise wurde LiFe0,85Zr0,15P0,7Si0,3O4 als Einphasenpulver (single-phase powder) synthetisiert. Das sich ergebende aktive Material für eine Kathode wurde als ”A2” bezeichnet.
  • Der in Beispiel 2 durchgeführte Vorgang wurde auch in Bezug auf das aktive Material für eine Kathode A2 zur Herstellung einer Kathodenelektrode ausgeführt.
  • Beispiel 4
  • Es wurden eine Lithiumquelle LiCH3COO, eine Eisenquelle Fe(NO3)3·9H2O, eine Zirkonquelle ZrCl4, eine Phosphatquelle H3PO4 (85%) und eine Siliziumquelle Si(OC2H5)4 als Startmaterialien verwendet. Diese Startmaterialien wurden so ausgewogen, dass sie in einem molaren Verhältnis Li:Fe:Zr:P:Si = 1:0,875:0,125:0,75:0,25 vorlagen. Dabei wurde die Lithiumquelle LiCH3COO in einer Menge von 1,3196 g eingesetzt. Die Startmaterialien wurden in 30 ml C2H5OH gelöst und mittels eines Rührers für 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel bei 40°C in einem Konstanttemperaturbad entfernt. Als Ergebnis wurde ein braunrotes Pulver erhalten.
  • Nach dem Hinzufügen von 15 Gewichtsprozent Sucrose relativ zu dem sich ergebenden Pulver, wurde das sich ergebende Gemisch in einem Rührmörser gut durchgemischt. Die sich ergebende Mischung wurde in Pelletform gepresst. Die Pellets wurden für zwölf Stunden bei 600°C in einer Stickstoffatmosphäre gesintert. Auf diese Art und Weise wurde LiFe0,875Zr0,125P0,75Si0,25O4 als Einphasenpulver (single-phase powder) synthetisiert. Das sich ergebende aktive Material für eine Kathode wurde als ”A3” bezeichnet.
  • Der in Beispiel 2 durchgeführte Vorgang wurde auch in Bezug auf das aktive Material für eine Kathode A3 zur Herstellung einer Kathodenelektrode ausgeführt.
  • Beispiel 5
  • Es wurden eine Lithiumquelle LiCH3COO, eine Eisenquelle Fe(NO3)3·9H2O, eine Zirkonquelle ZrCl4, eine Phosphatquelle H3PO4 (85%) und eine Siliziumquelle Si(OC2H5)4 als Startmaterialien verwendet. Diese Startmaterialien wurden so ausgewogen, dass sie in einem molaren Verhältnis Li:Fe:Zr:P:Si = 1:0,9:0,1:0,8:0,2 vorlagen. Dabei wurde die Lithiumquelle LiCH3COO in einer Menge von 1,3196 g eingesetzt. Die Startmaterialien wurden In 30 ml C2H5OH gelöst und mittels eines Rührers für 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel bei 40°C in einem Konstanttemperaturbad entfernt. Als Ergebnis wurde ein braunrotes Pulver erhalten.
  • Nach dem Hinzufügen von 15 Gewichtsprozent Sucrose relativ zu dem sich ergebenden Pulver, wurde das sich ergebende Gemisch in einem Rührmörser gut durchgemischt. Die sich ergebende Mischung wurde in Pelletform gepresst. Die Pellets wurden für zwölf Stunden bei 600°C in einer Stickstoffatmosphäre gesintert. Auf diese Art und Weise wurde LiFe0,9Zr0,1P0,8Si0,2O4 als Einphasenpulver (single-phase powder) synthetisiert. Das sich ergebende aktive Material für eine Kathode wurde als ”A4” bezeichnet.
  • Der in Beispiel 2 durchgeführte Vorgang wurde auch in Bezug auf das aktive Material für eine Kathode A4 zur Herstellung einer Kathodenelektrode ausgeführt.
  • Beispiel 6
  • Es wurden eine Lithiumquelle LiCH3COO, eine Eisenquelle Fe(NO3)3·9H2O, eine Zirkonquelle ZrCl4, eine Phosphatquelle H3PO4 (85%) und eine Siliziumquelle Si(OC2H5)4 als Startmaterialien verwendet. Diese Startmaterialien wurden so ausgewogen, dass sie in einem molaren Verhältnis Li:Fe:Zr:P:Si = 1:0,93:0,07:0,86:0,14 vorlagen. Dabei wurde die Lithiumquelle LiCH3COO in einer Menge von 1,3196 g eingesetzt. Die Startmaterialien wurden in 30 ml C2H5OH gelöst und mittels eines Rührers für 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel bei 40°C in einem Konstanttemperaturbad entfernt. Als Ergebnis wurde ein braunrotes Pulver erhalten.
  • Nach dem Hinzufügen von 15 Gewichtsprozent Sucrose relativ zu dem sich ergebenden Pulver, wurde das sich ergebende Gemisch in einem Rührmörser gut durchgemischt. Die sich ergebende Mischung wurde in Pelletform gepresst. Die Pellets wurden für zwölf Stunden bei 600°C in einer Stickstoffatmosphäre gesintert. Auf diese Art und Weise wurde LiFe0,93Zr0,07P0,86Si0,14O4 als Einphasenpulver (single-phase powder) synthetisiert. Das sich ergebende aktive Material für eine Kathode wurde als ”A5” bezeichnet.
  • Der in Beispiel 2 durchgeführte Vorgang wurde auch in Bezug auf das aktive Material für eine Kathode A5 zur Herstellung einer Kathodenelektrode ausgeführt.
  • Beispiel 7
  • Es wurden eine Lithiumquelle LiCH3COO, eine Eisenquelle Fe(NO3)3·9H2O, eine Zirkonquelle ZrCl4, eine Phosphatquelle H3PO4 (85%) und eine Siliziumquelle Si(OC2H5)4 als Startmaterialien verwendet. Diese Startmaterialien wurden so ausgewogen, dass sie in einem molaren Verhältnis Li:Fe:Zr:P:Si = 1:0,95:0,05:0,9:0,1 vorlagen. Dabei wurde die Lithiumquelle LiCH3COO in einer Menge von 1,3196 g eingesetzt. Die Startmaterialien wurden in 30 ml C2H5OH gelöst und mittels eines Rührers für 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel bei 40°C in einem Konstanttemperaturbad entfernt. Als Ergebnis wurde ein braunrotes Pulver erhalten.
  • Nach dem Hinzufügen von 15 Gewichtsprozent Sucrose relativ zu dem sich ergebenden Pulver, wurde das sich ergebende Gemisch in einem Rührmörser gut durchgemischt. Die sich ergebende Mischung wurde in Pelletform gepresst. Die Pellets wurden für zwölf Stunden bei 600°C in einer Stickstoffatmosphäre gesintert. Auf diese Art und Weise wurde LiFe0,95Zr0,05P0,9Si0,1O4 als Einphasenpulver (single-phase powder) synthetisiert. Das sich ergebende aktive Material für eine Kathode wurde als ”A6” bezeichnet.
  • Der in Beispiel 2 durchgeführte Vorgang wurde auch in Bezug auf das aktive Material für eine Kathode A6 zur Herstellung einer Kathodenelektrode ausgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurden eine Lithiumquelle LiCH3COO, eine Eisenquelle Fe(NO3)3·9H2O, und eine Phosphatquelle H3PO4 (85%) als Startmaterialien verwendet. Diese Startmaterialien wurden so ausgewogen, dass sie in einem molaren Verhältnis Li:Fe:P = 1:1:1 vorlagen. Dabei wurde die Lithiumquelle LiCH3COO in einer Menge von 1,3196 g eingesetzt. Die Startmaterialien wurden in 30 ml C2H5OH gelöst und mittels eines Rührers für 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel bei 40°C in einem Konstanttemperaturbad entfernt. Als Ergebnis wurde ein braunrotes Pulver erhalten.
  • Nach dem Hinzufügen von 15 Gewichtsprozent Sucrose relativ zu dem sich ergebenden Pulver, wurde das sich ergebende Gemisch in einem Rührmörser gut durchgemischt. Die sich ergebende Mischung wurde in Pelletform gepresst. Die Pellets wurden für zwölf Stunden bei 600°C in einer Stickstoffatmosphäre gesintert. Auf diese Art und Weise wurde ein aktives Material für eine Kathode synthetisiert. Das sich ergebende aktive Material für eine Kathode wurde als ”B1” bezeichnet.
  • Der in Beispiel 2 durchgeführte Vorgang wurde auch in Bezug auf das aktive Material für eine Kathode B1 zur Herstellung einer Kathodenelektrode ausgeführt.
  • (III) Auswertung des aktiven Materials für eine Kathode
  • (III-I) Röntgenanalyse
  • Die aktiven Materialien für eine Kathode A1 bis A6 und B1, die auf diese Art und Weise erhalten wurden, wurden jeweils in einem Rührmörser zerstoßen und in eine Röntgenanalysevorrichtung (vermarktet als MiniFlexII, hergestellt durch Rigaku Co., Ltd.), um ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster zu erhalten. Die 1 bis 7 zeigen Röntgenbeugungsmuster für die aktiven Materialien für eine Kathode A1 bis A6 bzw. B1 als Ergebnisse dieser Röntgenanalyse.
  • (III-II) Auswertung der Valenz/Wertigkeit von Fe
  • Die jeweilig in den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel hergestellten aktiven Materialien für eine Kathode wurden jeweils in einem Rührmörser zerstoßen und unter Verwendung einer Mössbauer-Spektroskopieeinrichtung einer Mössbauer-Spektroskopie unterworfen.
  • Es wurde ein Mössbauer-Absorptionsspektrum unter den folgenden Bedingungen gemessen: Es wurde eine Gammastrahlenquelle auf der Grundlage von 57Co verwendet, welches ein Kobaltisotop ist. Eine Probe, die es zu messen galt, wurde in einer Menge von 200 mg zwischen der Gammastrahlenquelle und dem Gammastrahlendetektor platziert. Die Probe wurde mit einer Amplitude von 5 cm 6 mm/s in Bezug auf den Detektor in Schwingung versetzt. Ein Mössbauer-Spektrum wurde durch Messen der Absorption der Gammastrahlen aufgenommen.
  • Unter der Annahme, dass vier Absorptionspeaks im Bereich der jeweiligen Geschwindigkeitsbereiche von –0,1 mm/s, 0 mm/s, 1 mm/s und 2,7 mm/s Lorentz-Funktionen zeigten, wurde eine Anpassung oder ein Fitting mittels eines Verfahrens der kleinsten Quadrate in Bezug auf die erhaltenen Daten durchgeführt. Die jeweiligen Peaks in den Geschwindigkeitsbereichen von –0,1 mm/s und 2,7 mm/s wurden als zur Absorption durch Fe2+ angenommen. Die jeweiligen Peaks in den Geschwindigkeitsbereichen 0 mm/s und 1 mm/s wurden zur Absorption durch Fe3+ angenommen. Es wurde ein Verhältnis zwischen Fe2+ und Fe3+ aus einem Flächenverhältnis oder Bereichsverhältnis der jeweiligen Peaks für Fe2+ und Fe3+ berechnet.
  • Die 8 zeigt ein Absorptionsspektrum, welches mit den oben beschriebenen Verfahren ermittelt wurde, und zwar in Bezug auf das aktive Material für eine Kathode A1. Dieses Spektrumsmessergebnis zeigt (I) dass zwei große Absorptionspeaks beobachtet wurden, (ii) dass ein Wert eines Isomershifts oder einer Isomerverschiebung, d. h. ein Mittelwert zwischen den beiden Peaks, etwa 1,25 betrug und (iii) dass eine Quadrupolaufspaltung oder ein Quadrupolsplits, welcher korrespondiert zum Abstand zwischen den Peaks, ungefähr 2,8 betrug. Die oben beschriebenen Absorptionspeaks stimmen gut mit typischen Absorptionspeaks für Fe2+ überein. Das Spektrum des aktiven Materials für eine Kathode A1 zeigt, dass andere als die Peaks, die Fe2+ zugeordnet sind, Peaks sind, die Fe3+ zugeordnet sind, wobei die Peaks eine Isomerverschiebung oder einen Isomershift mit einem Wert von ungefähr 0,5 und eine Quadrupolaufspaltung oder einen Quadrupolsplit von ungefähr 0,6 bis 1,0 aufweisen. Diese Ergebnisse zeigen, dass das aktive Material für eine Kathode A1 gebildet wurde von Fe2+ und Fe3+. Ein Flächenverhältnis oder Bereichsverhältnis zwischen Fe2+ und Fe3+ im oben beschriebenen Spektrum zeigt, dass Fe2+:Fe3+ = 95:5 gilt.
  • 9 zeigt ein Absorptionsspektrum, welches erhalten wurde durch Mössbauer-Spektrometrie in Bezug auf das aktive Material für eine Kathode A2. Diese Spektrometrie zeigt, (i) dass zwei große Absorptionspeaks beobachtet wurden und als Ergebnis einer Anpassung der Peaks im Zusammenhang mit einer doppelten Lorentz-Funktion, (ii) dass ein Wert eines Isomershifts oder einer Isomerverschiebung, d. h. ein mittlerer Wert zwischen den beiden Peaks, etwa 1,25 betrug und (iii) dass eine Quadrupolaufspaltung oder ein Quadrupolsplit, welcher korrespondiert zu einem Abstand zwischen den beiden Peaks, einen Wert von 2,8 annahm. Die oben beschriebenen Absorptionspeaks stimmen gut überein mit typischen Absorptionspeaks für Fe2+. Dies zeigt, dass das aktive Material für eine Kathode A2 gebildet wurde von Fe2+. Es ist zu bemerken, dass kein Peak auftrat, der Fe3+ zugeordnet werden musste, im Gegensatz zu dem aktiven Material für eine Kathode A1.
  • Eine Messung ähnlich zu den oben beschriebenen wurde in Bezug auf jedes der anderen aktiven Materialien für eine Kathode A3 bis A6 mit einem ähnlichen Ergebnis durchgeführt. Dies bestätigt, dass das Eisen in jedem der aktiven Materialien für eine Kathode A2 bis A6 eine Valenz oder Wertigkeit von 2+ aufwies.
  • (IV) Auswertung der Batterie
  • (IV-I) Kapazitätsverhältnis
  • In einem Becherglas mit 50 ml Volumen wurden 30 ml Elektrolyt eingefüllt. Der Elektrolyt wurde mit 50 Volumen-% Diethylkarbonat und 50 Volumen-% Ethylenkarbonat gemischt. Es wurden 1 mol/l LiPF6 im Elektrolyten aufgelöst, Unter Verwendung (i) der Kathodenelektrode, die in jedem der Beispiele und beim Vergleichsbeispiel hergestellt wurde und (ii) von metallischem Lithium als anodischem aktiven Material, welches als Gegenelektrode dient, wurde eine Batterie ausgebildet.
  • Jede der Batterien, die auf diese Art und Weise erzeugt wurden, wurden zunächst in einer Umgebung von 25°C geladen. Der Ladestrom betrug 0,1 mA. Das Laden wurde zu einem Zeitpunkt beendet, bei welchem die Batterie ein Potential von 4 V zeigte. Nach dem Abschluss des Ladens wurde die Batterie bei 0,1 mA entladen.
  • Das Entladen wurde zu einem Zeitpunkt abgeschlossen, bei welchem die Batterie ein Potential von 2,0 V aufwies. Als Ergebnis wurde die tatsächlich gemessene Kapazität der Batterie erhalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
    Aktives Material für eine Kathode Theoretische Kapazität (mAh/g) Tatsächlich gemessene Kapazität (mAh/g) Kapazitätsverhältnis
    Beispiel 2 A1 171,7 110,4 90,6%
    Beispiel 3 A2 140,5 128,4 91,4%
    Beispiel 4 A3 145,3 130,3 89,7%
    Beispiel 5 A4 150,1 127,9 85,2%
    Beispiel 6 A5 156,0 138,0 88,5%
    Beispiel 7 A6 159,9 140,3 87,7%
    Vergleichsbeispiel 2 B1 169,9 147,5 86,8%
  • (IV-II) Volumenänderungsrate
  • Des Weiteren wurde jede Batterie, die im Zusammenhang mit dem Abschnitt ”(IV-I) Kapazitätsverhältnis” hergestellt wurde, bei einem konstanten Strom von 0,1 mA geladen, bis eine Spannung von 4 V auftrat, so dass Lithium desorbiert wurde. Danach wurde die Gitterkonstante nach der Lithiumdesorption berechnet, und zwar indem die Elektrode entnommen wurde und dann eine Pulver-Röntgendiffraktometrie an der Elektrode durchgeführt wurde.
  • Tabelle 4 zeigt die Gitterkonstanten vor dem Laden. Tabelle 5 zeigt die Gitterkonstanten nach dem Laden. Tabelle 6 zeigt die Volumenänderungsraten. Tabelle 4
    Aktives Material für eine Katho de Gitterkonstante Gittervolumen
    a-Achse (Angström) b-Achse (Angström) c-Achse (Angström) (Angström3)
    Beispiel 2 A1 10,413 6,031 4,750 298,3
    Beispiel 3 A2 10,366 6,022 4,715 294,3
    Beispiel 4 A3 10,355 6,020 4,712 293,7
    Beispiel 5 A4 10,343 6,010 4,706 292,5
    Beispiel 6 A5 10,335 6,005 4,701 291,8
    Beispiel 7 A6 10,332 6,005 4,699 291,6
    Vergleichsbeispiel 1 B1 10,328 6,007 4,696 291,3
    Tabelle 5
    Aktives Material für eine Kathode Gitterkonstante Gittervolumen
    a-Achse (Angström) b-Achse (Angström) c-Achse (Angström) (Angström3)
    Beispiel 2 A1 10,190 6,015 4,877 298,9
    Beispiel 3 A2 10,077 5,934 4,819 288,2
    Beispiel 4 A3 9,997 5,884 4,808 282,8
    Beispiel 5 A4 9,972 5,862 4,796 280,4
    Beispiel 6 A5 9,948 5,852 4,792 279,0
    Beispiel 7 A6 9,912 5,840 4,790 277,3
    Vergleichsbeispiel 1 B1 9,830 5,802 4,785 272,9
    Tabelle 6
    Aktives Material für eine Kathode Volumenänderungsrate
    Beispiel 2 A1 –0,2
    Beispiel 3 A2 2,1
    Beispiel 4 A3 3,7
    Beispiel 5 A4 4,7
    Beispiel 6 A5 4,4
    Beispiel 7 A6 4,9
    Vergleichsbeispiel 1 B1 6,3
  • (IV-III) Auswertung der Kapazitatserhaltungsraten
  • Herstellung der Batterie
  • Als anodische aktive Materialien wurden natürliches Graphitpulver und Lithiumtitanat (Li4Ti5O12) verwendet. Das anodische aktive Material wurde mit ungefähr 10 Gewichts-% Polyvinylidenfluoridharzpulver, welches als Bindeagens diente, gemischt. Des Weiteren wurden in einem Fall, bei welchem Lithiumtitanat als anodisches aktives Material verwendet wurde, 10 Gewichts-% Acetylenschwarz als leitfähiges Agens gemischt. Diese Mischung wurde in N-Methyl-2-Pyrralidon aufgelöst, um einen Slurry oder eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung oder der Slurry wurden auf beide Flächen einer 20 μm starken Kupferfolie aufgetragen. Die aufgetragene Aufschlämmung wurde getrocknet und dann gepresst, um eine Anode herzustellen.
  • Jede der in den Beispielen und in dem Vergleichsbeispiel hergestellten Kathoden und die oben beschriebene Anode wurden ausgeschnitten und auf eine Größe von 30 mm × 30 mm gebracht. Als Stromzuführungsanschluss für eine Batterie wurde ein Aluminiumteil mit einer Breite von 3 mm und einer Länge von 50 mm an die Kathode angeschweißt, wogegen ein Kupferteil mit einer Breite von 3 mm und einer Länge von 50 mm an die Anode angeschweißt wurde. Auf diese Art und Weise wurden eine Kathodenelektrode und eine Anodenelektrode hergestellt.
  • Es wurde ein Separator aus porösem Polyethylen, zwischen der Kathodenelektrode und der Anodenelektrode angeordnet. Das geschichtete Erzeugnis, welches auf diese Art und Weise hergestellt wurde, wurde zwischen Laminatschichten mit zwei Metallfolien angeordnet, an welche jeweils thermoplastisches Harz angebracht war. Die Metallfolien wurden thermisch aneinandergeschweißt, und zwar entlang ihrer Peripherie, um dadurch eine Versiegelung zu erreichen und eine Armierung für die Batterie herzustellen. Dieses Laminat hatte eine Öffnung zum initiieren eines Elektrolyten.
  • Beim Laminat wurden 50 Volumen-% von Ethylenkarbonat, in welches 1 mol/l LiPF6 aufgelöst waren, und 50 Volumen-% Diethylkarbonat als Elektrolyt imprägniert.
  • Nach dem Injizieren des Elektrolyten in die Batterie, wurde die Öffnung des Batteriegefäßes versiegelt, um die Herstellung der Sekundärbatterie oder des Akkumulators abzuschließen.
  • 10 ist eine Querschnittsansicht, welche die in der obigen Art und Weise erzeugte Batterie zeigt. 10 zeigt eine Kathodenelektrode 1, eine Anodenelektrode 2, einen Separator 3, Kathoden- und Anodenanschlüsse 4 und ein Laminat 5.
  • Auswertung der Kapazitätserhaltungsrate
  • Jede der auf diese Art präparierten Batterien wurde zunächst in einer Umgebung von 25°C geladen. Der Ladestrom betrug 0,2 mA. Das Laden wurde zu einem Zeitpunkt abgeschlossen, bei welchem die Batterie ein Potential von 4 V zeigte. Nachdem das Laden abgeschlossen war, wurde die Batterie bei 0,2 mA entladen. Das Entladen wurde zu einem Zeitpunkt abgeschlossen, bei welchem die Batterie ein Potential von 2,0 V zeigte. Als Ergebnis wurde die Anfangskapazität der Batterie ermittelt. Des Weiteren wurde die Batterie wiederholt geladen und entladen, und zwar bei einem Strom von 0,2 mA. Es wurde eine Entladekapazität der Batterie bei einem hundertsten Ladezyklus gemessen. Eine Kapazitätserhaltungsrate wurde gemäß der vorliegenden Formel berechnet: Kapazitätserhaltungsrate = Entladekapazität beim hundertsten Zyklus/Anfangsentladekapazität
  • Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse fülr einen Fall, bei welchem die Anode aus Kohlenstoff oder Carbon gebildet war. Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse für einen Fall, bei welchem die Anode aus Lithiumtitanat gebildet war. Tabelle 7
    Aktives Material für eine Kathode Anfangsentladekapazität (mAh/g) Entladekapazität beim hundertsten Zyklus (mAh/g) Kapazitätserhaltungsrate
    Beispiel 2 A1 102,1 100,9 98,8
    Beispiel 3 A2 118,9 117,8 99,1
    Beispiel 4 A3 118,6 115,6 97,5
    Beispiel 5 A4 122,1 120,9 99,0
    Beispiel 6 A5 128,4 123,5 96,2
    Beispiel 7 A6 131,5 125,8 95,7
    Vergleichsbeispiel 1 B1 136,4 110,5 81,0
    Tabelle 8
    Aktives Material für eine Kathode Anfangsentladekapazität (mAh/g) Entladekapazität beim hundertsten Zyklus (mAh/g) Kapazitätserhaltungsrate
    Beispiel 2 A1 108,0 105,9 98,0
    Beispiel 3 A2 125,2 123,3 98,4
    Beispiel 4 A3 126,1 123,5 97,9
    Beispiel 5 A4 127,8 125,7 98,3
    Beispiel 6 A5 136,5 129,8 95,1
    Beispiel 7 A6 138,3 130,8 194,6
    Vergleichsbeispiel 1 B1 145,6 130,8 89,8
  • Die Tabellen 7 und 8 zeigen das Folgende: Die Batterien weisen die jeweiligen aktiven Materialien für eine Kathode A1 bis A6 auf und zeigen, dass diese ähnlich der Kapazität selbst und hinsichtlich der Kapazitätserhaltungsrate im Vergleich zur Batterie mit dem aktiven Material für eine Kathode B1 des Vergleichsbeispiels 1 überragend sind. Unter den Batterien mit den jeweiligen aktiven Materialien für eine Kathode A1 bis A6 überragen die Batterien mit den jeweiligen aktiven Materialien für eine Kathode A2 bis A6, bei welchen jedes Fe eine Valenz von +2 besitzt, in ihren Eigenschaften die Batterie mit dem aktiven Material für eine Kathode A1, welches Fe-Atome mit einer Valenz oder Wertigkeit von 3 aufweist.
  • Des Weiteren besitzen die Batterien mit den jeweiligen aktiven Materialien für eine Kathode A1 bis A3 jeweils eine Kapazitätserhaltungsrate von ungefähr 99% und besitzen daher eine extrem gute Wiederverwendbarkeitscharakteristik (cycling characteristic).
  • Die Batterien mit den jeweiligen aktiven Materialien für eine Kathode A4 bis A6 sind andererseits hinsichtlich ihrer Kapazitätserhaltungsrate niedriger angelegt als die Batterien mit den jeweiligen aktiven Materialien für eine Kathode A1 bis A3, jedoch sind sie hinsichtlich ihrer Wiederverwendbarkeitscharakteristik besser als das aktive Material für eine Kathode des Vergleichsbeispiels 1 und besitzen auch eine höhere Kapazität als die Batterien mit den jeweiligen aktiven Materialien für eine Kathode A1 bis A3. Folglich wird eine Anwendung, welche eine lange Lebensdauer voraussetzt, vorzugsweise als ein aktives Material für eine Kathode eine Zusammensetzung oder eine Verbindung verwenden, wie sie z. B. durch die aktiven Materialien für eine Kathode A1 bis A3 gegeben ist, in welchen nämlich der Anteil der Substitution oder Ersetzung 0,1 ≤ x ≤ 0,5 ist, wogegen eine Anwendung, welche eine lange Lebensdauer und eine hohe Kapazität voraussetzt, vorzugsweise als aktives Material für eine Kathode eine Verbindung oder Zusammensetzung verwendet, wie sie durch die aktiven Materialien für eine Kathode A4 bis A6 bereitgestellt wird, wobei nämlich der Anteil der Substitution 0,05 ≤ x ≤ 0,1 ist.
  • (IV-IV) Auswertung der Dickenänderung während des Ladens/Entladens
  • Beispiel 8
  • Es wurden zehn Gramm des aktiven Materials für eine Kathode A1 aus dem Beispiel 1 abgewogen, in einem Rührmörser zerkleinert und dann mit etwa 10 Gewichtsprozent eines leitfähigen Agens gemischt, z. B. mit Acetylenschwarz (vertrieben als ”Denka Black”, hergestellt durch Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha), und zwar relativ zum aktiven Material für eine Kathode, sowie mit etwa 10 Gewichtsprozent eines Binderagens, z. B. Polyvinylidenfluoridharzpulver, relativ zum aktiven Material für eine Kathode.
  • Die Mischung wurde in einem Lösungsmittel wie z. B. N-Methyl-2-Pyrrolidon aufgelöst, um einen Slurry oder eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung oder der Slurry wurden auf beide Flächen einer 20 μm starken Aluminiumfolie mittels eines Rakelklingenverfahrens aufgetragen, so dass die Menge der Auftragung etwa 20 mg/cm2 betrug. Die Elektrode wurde getrocknet und dann ölgepresst (oil-pressed), so dass ihre Schichtstärke etwa 100 μm betrug, und zwar inklusive der Schichtstärke der Aluminiumfolie. Auf diese Art und Weise wurde eine Elektrode ausgebildet mit einer Elektrodengröße von 2 cm × 2 cm.
  • Nach dem Trocknen der Elektrode wurde eine Batterie hergestellt durch Verwenden der Elektrode als Kathode, unter Verwendung von Li-Metall als Gegenelektrode und durch Einfüllen von 50 ml eines Elektrolyten in ein Glasgefäß mit 100 ml Volumen. Der Elektrolyt (hergestellt durch Kishida Chemical Co., Ltd.), welcher verwendet wurde, wurde erhalten durch Auflösen von LiPF6 in einem Lösungsmittel, so dass sich eine Konzentration von 1,4 mol/l einstellte. Das Lösungsmittel wurde erhalten durch Mischen von Ethylenkarbonat und Diethylenkarbonat mit einem Volumenverhältnis von 73.
  • Als Ergebnis des Ladens der sich ergebenden Batterie bei 0,1 mA wurde eine Ladekapazität von 140 mAh/g erhalten. Als Ergebnis der Messung der Schichtstärke der Kathode, die nach dem Abschluss des Ladens entnommen wurde, wurde ermittelt, dass die Kathode eine Schichtstärke von 97 μm aufwies, wogegen sie eine Schichtstärke von 101 μm vor dem Aufladen hatte.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde eine Elektrode hergestellt unter Verwendung desselben Vorgehens wie im Zusammenhang mit dem Beispiel 8, außer dass das aktive Material für eine Kathode B1 aus dem Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, anstelle des aktiven Materials für eine Kathode A1. Eine Batterie wurde hergestellt durch Verwenden der Elektrode als Kathode. Die Batterie wurde geladen und entladen. Die Schichtstärke der Kathode wurde gemessen. Im Ergebnis davon stellte sich heraus, dass die Kathode eine Schichtstärke von 93 μm aufwies, wogegen sie eine Schichtstärke von 102 μm vor dem Laden hatte.
  • Der Vergleich zwischen dem Beispiel 8 und dem Vergleichsbeispiel 2 zeigt, dass die Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung einen geringeren Wert in der Änderung in der Schichtstärke während des Ladens und Entladens aufwies als eine herkömmliche Kathode.
  • Beispiel 9: Schichtbatterie nach Art einer flachen Platte (flat-plate laminate battery)
  • Es wurden eine Lithiumquelle LiCH3COO, eine Eisenquelle Fe(NO3)3·9H2O, eine Zirkonquelle ZrCl4, eine Phosphatquelle H3PO4 (85%) und eine Siliziumquelle Si(OC2H5)4 als Startmaterialien verwendet. Diese Startmaterialien wurden so ausgewogen, dass sie in einem molaren Verhältnis Li:Fe:Zr:P:Si = 1:0,75:0,25:0,5:0,5 vorlagen. Dabei wurde die Lithiumquelle LiCH3COO in einer Menge von 131,96 g eingesetzt. Die Startmaterialien wurden in 3000 ml C2H5OH gelöst und mittels eines Rührers für 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel bei 40°C in einem Konstanttemperaturbad entfernt. Als Ergebnis wurde ein braunrotes Pulver erhalten.
  • Zweihundert Gramm des sich ergebenden rotbraunen Pulvers wurde abgewogen, in Schritten von 10 g in einem automatischen Mörser zerkleinert und dann mit etwa 10 Gewichtsprozent eines leitfähigen Agens gemischt, z. B. mit Acetylenschwarz (vermarktet als ”Denka Black”, hergestellt durch Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha), und zwar relativ zum aktiven Material für eine Kathode, und mit ungefähr 10 Gewichtsprozent eines Binderagens, z. B. Polyvinylidenfluoridharzpulver, und zwar relativ zum aktiven Material für eine Kathode.
  • Diese Mischung wurde in einem Lösungsmittel, wie z. B. N-Methyl-2-Pyrrolidon, aufgelöst, um einen Slurry oder eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung oder der Slurry wurden auf beide Seiten einer 20 μm starken Aluminiumfolie mittels eines Rakelklingenverfahrens aufgetragen. Nach dem Auftragen des Slurrys oder der Aufschlämmung auf einer Fläche, wurde der Slurry oder die Aufschlämmung auf die andere Fläche aufgetragen, wodurch eine Elektrode auf beiden Flächen der Metallfolie ausgebildet wurde. Es ist zu bemerken, dass die Aufschlämmung oder der Slurry so aufgetragen wurden, dass die Menge des Auftragens pro Fläche etwa 15 mg/cm2 betrug.
  • Nach dem Trocknen der Elektrode wurde eine Kathodenelektrode hergestellt durch Pressen der Elektrode, und zwar durch Passieren durch einen Raum zwischen zwei Metallwalzen, die in einem Abstand von ungefähr 130 μm voneinander angeordnet waren, um eine Schichtstärke von etwa 150 μm inklusive der Schichtstärke der Aluminiumfolie zu erhalten.
  • Dann wurden etwa 500 g natürlichen Graphitpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 5 μm abgewogen und als anodisches aktives Material eingesetzt. Dieses anodische aktive Material wurde mit etwa 10 Gewichtsprozent eines Binderagens, z. B. Polyvinylidenfluoridharzpulver, und zwar relativ zum anodischen aktiven Material gemischt.
  • Die Mischung wurde in einem Lösungsmittel, wie z. B. N-Methyl-2-Pyrrolidon, aufgelöst, um einen Slurry oder eine Aufschlämmung zu bilden. Der Slurry oder die Aufschlämmung wurden auf beiden Seiten einer 12 μm starken Kupferfolie mittels eines Rakelklingenverfahrens aufgetragen. Nachdem der Slurry oder die Aufschlämmung auf eine der Oberfläche aufgebracht wurde, wurde derselbe Slurry oder dieselbe Aufschlämmung auf die andere Oberfläche aufgebracht, wodurch eine Elektrode auf beiden Oberflächen der Metallfolie ausgebildet wurde. Es ist zu bemerken, dass die Menge der Auftragung pro Fläche etwa 7 mg/cm2 betrug.
  • Nach dem Trocknen der Elektrode wurde eine anodische Elektrode erhalten durch Pressen der Elektrode durch Passieren durch einen Raum zwischen zwei Metallwalzen, die in einem Abstand von 120 μm angeordnet waren, so dass sich eine Schichtstärke von etwa 140 μm inklusive der Schichtstärke der Kupferfolie einstellte.
  • Die so erhaltene kathodische Elektrode wurde in zehn kathodische Elektroden zerschnitten, jeweils mit einer Breite von 10 cm und einer Höhe von 15 cm. In ähnlicher Art und Weise wurde die anodische Elektrode in elf anodische Elektroden unterteilt, jeweils mit einer Breite von 10,6 cm und einer Höhe von 15,6 cm. Es ist zu bemerken, dass die Kathoden und die Anoden an ihren kürzeren Seiten mit unbeschichteten oder unlackierten Bereichen ausgebildet waren, jeder mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 25 mm. Diese unbeschichteten oder unlackierten Teile dienten als Kollektoranschlüsse (collector tabs).
  • Als Separatoren wurden zwanzig poröse Polypropylenschichten oder -filme jeweils mit einer Schichtstärke von 25 μm, einer Breite von 11 cm und einer Höhe von 16 cm verwendet. Ein derartig beschichtetes Erzeugnis 11, wie es in 11 dargestellt ist, wurde erhalten durch: Schichten der Kathoden, der Anoden und der Separatoren derart, dass die Separatoren an beiden Flächen oder Oberflächen der Kathoden angeordnet waren, so dass die Anoden und die Kathoden keinen direkten Kontakt miteinander aufwiesen. Fixieren dieser Elemente mit einem Klebeband aus einem Kaptonharz. Ultraschallschweißen eines Kathodenkollektordrahts 13 oder einer Kathodenkollektorleitung 13 an jeden der Kathodenanschlüsse des geschichteten Erzeugnisses 11, und zwar hergestellt aus Aluminium mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 30 mm sowie einer Schichtstärke von 100 μm. In ähnlicher Art und Weise Ultraschallschweißen einer Anodenkollektorleitung 14 oder eines Anodenkollektordrahtes 14 an jeden der Anodenanschlüsse (anode tabs), und zwar aus Nickel mit einer Breite von 10 mm, einer Länge von 30 mm und einer Schichtstärke von 100 μm.
  • Das geschichtete Erzeugnis, das auf diese Art und Weise hergestellt wurde, wurde zwischen zwei Aluminiumlaminaten oder Aluminiumschichten 12 angeordnet, von denen drei Seiten hitzeversiegelt oder wärmeversiegelt (heat-sealed) waren. In diesem Zustand wurde das geschichtete Produkt 11 durch Erhitzen für zwölf Stunden bei einer Temperatur von 80°C in einer durch eine Rotationspumpe dekomprimierten Kammer dehydriert.
  • Das so getrocknete geschichtete Produkt 11 wurde in eine trockene Box in eine Ar-Atmosphäre überführt. Eine Laminatbatterie oder Schichtbatterie nach Art einer flachen Platte wurde hergestellt durch Injizieren von etwa 50 cm3 eines Elektrolyten (hergestellt durch Kishida Chemical Co., Ltd.) und durch Versiegeln der Öffnung unter abgesenktem Druck. Der verwendete Elektrolyt wurde erhalten durch Lösen von LiPF6 in einem Lösungsmittel derart, dass sich eine Konzentration von 1,4 mol/l einstellte. Das Lösungsmittel wurde erhalten durch Mischen von Ethylenkarbonat und Diethylkarbonat in einem Volumenverhältnis von 7:3.
  • Die hergestellte Batterie hatte eine Stärke von 4,1 mm. Es wurde ein Strom von 100 mA an diese Batterie angelegt. Das Laden wurde zu einem Zeitpunkt abgeschlossen, bei welchem die Batterie eine Spannung von 3,9 V erreichte. Nach dem Laden wurde die Stärke der Batterie zu 4,2 mm bestimmt. Dies zeigt, dass sich während des Ladens fast keine Änderung in der Schichtdicke oder -stärke ergab.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Es wurde eine Laminatbatterie oder Schichtbatterie nach Art einer flachen Platte hergestellt in exakt der gleichen Art und Weise wie im Zusammenhang mit dem Verfahren aus Beispiel 8, außer, dass eine Lithiumquelle LiCH3COO, eine Eisenquelle Fe(NO3)3·9H2O und eine Phosphatquelle H3PO4 (85%) als Startmaterialien verwendet wurden. Diese Startmaterialien wurden so eingestellt, dass ihr Molverhältnis Li:Fe:P = 1:1:1 betrug. Die Lithiumquelle LiCH3COO wurde zu 131,96 g eingestellt.
  • Die hergestellte Batterie hatte eine Stärke von 4,1 mm. Es wurde ein Strom von 100 mA an diese Batterie angelegt. Das Laden wurde zu einem Zeitpunkt abgeschlossen, bei welchem die Batterie eine Spannung von 3,9 V erreichte. Nach dem Laden wurde die Stärke der Batterie zu 4,7 mm bestimmt.
  • Die Ergebnisse von Beispiel 9 und vom Vergleichsbeispiel 3 zeigen, dass eine Batterie, bei welcher eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weniger stark ihre Schichtstärke oder Stärke ändert, als eine Batterie, welche eine herkömmliche Kathode verwendet.
  • Beispiel 10: Geschichtete quaderförmige Batterie (layered cuboidal battery)
  • Es wurden eine Lithiumquelle LiCH3COO, eine Eisenquelle Fe(NO3)3·9H2O, eine Zirkonquelle ZrCl4, eine Phosphatquelle H3PO4 (85%) und eine Siliziumquelle Si(OC2H5)4 als Startmaterialien verwendet. Diese Startmaterialien wurden so ausgewogen, dass sie in einem molaren Verhältnis Li:Fe:Zr:P:Si = 1:0,75:0,25:0,5:0,5 vorlagen. Dabei wurde die Lithiumquelle LiCH3COO in einer Menge von 1319,6 g eingesetzt. Die Startmaterialien wurden in 30 l C2H5OH gelöst und mittels eines Rührers für 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel bei 40°C in einem Konstanttemperaturbad entfernt. Als Ergebnis wurde ein braunrotes Pulver erhalten.
  • Eintausend Gramm des sich ergebenden rotbraunen Pulvers wurde abgewogen, in Schritten von 10 g in einem automatischen Mörser zerkleinert und dann mit etwa 10 Gewichtsprozent eines leitfähigen Agens gemischt, z. B. mit Acetylenschwarz (vermarktet als ”Denka Black”, hergestellt durch Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha), und zwar relativ zum aktiven Material für eine Kathode, und mit ungefähr 10 Gewichtsprozent eines Binderagens, z. B. Polyvinylidenfluoridharzpulver, und zwar relativ zum aktiven Material für eine Kathode.
  • Diese Mischung wurde in einem Lösungsmittel, wie z. B. N-Methyl-2-Pyrrolidon, aufgelöst, um einen Slurry oder eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung oder der Slurry wurden auf beide Seiten einer 20 μm starken Aluminiumfolie mittels eines Rakelklingenverfahrens aufgetragen. Nach dem Auftragen des Slurrys oder der Aufschlämmung auf einer Fläche, wurde der Slurry oder die Aufschlämmung auf die andere Fläche aufgetragen, wodurch eine Elektrode auf beiden Flächen der Metallfolie ausgebildet wurde. Es ist zu bemerken, dass die Aufschlämmung oder der Slurry so aufgetragen wurden, dass die Menge des Auftragens pro Fläche etwa 15 mg/cm2 betrug.
  • Nach dem Trocknen der Elektrode wurde eine Kathodenelektrode hergestellt durch Pressen der Elektrode, und zwar durch Passieren durch einen Raum zwischen zwei Metallwalzen, die in einem Abstand von ungefähr 130 μm voneinander angeordnet waren, um eine Schichtstärke von etwa 150 μm inklusive der Schichtstärke der Aluminiumfolie zu erhalten.
  • Dann wurden etwa 500 g natürlichen Graphitpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 5 μm abgewogen und als anodisches aktives Material eingesetzt. Dieses anodische aktive Material wurde mit etwa 10 Gewichtsprozent eines Binderagens, z. B. Polyvinylidenfluoridharzpulver, und zwar relativ zum anodischen aktiven Material gemischt.
  • Die Mischung wurde in einem Lösungsmittel, wie z. B. N-Methyl-2-Pyrrolidon, aufgelöst, um einen Slurry oder eine Aufschlämmung zu bilden. Der Slurry oder die Aufschlämmung wurden auf beiden Seiten einer 12 μm starken Kupferfolie mittels eines Rakelklingenverfahrens aufgetragen. Nachdem der Slurry oder die Aufschlämmung auf eine der Oberfläche aufgebracht wurde, wurde derselbe Slurry oder dieselbe Aufschlämmung auf die andere Oberfläche aufgebracht, wodurch eine Elektrode auf beiden Oberflächen der Metallfolie ausgebildet wurde. Es ist zu bemerken, dass die Menge der Auftragung pro Fläche etwa 7 mg/cm2 betrug.
  • Nach dem Trocknen der Elektrode wurde eine anodische Elektrode erhalten durch Pressen der Elektrode durch Passieren durch einen Raum zwischen zwei Metallwalzen, die in einem Abstand von 120 μm angeordnet waren, so dass sich eine Schichtstärke von etwa 140 μm inklusive der Schichtstärke der Kupferfolie einstellte.
  • Die so erhaltene kathodische Elektrode wurde in zehn kathodische Elektroden zerschnitten, jeweils mit einer Breite von 10 cm und einer Höhe von 15 cm. In ähnlicher Art und Weise wurde die anodische Elektrode in elf anodische Elektroden unterteilt, jeweils mit einer Breite von 10,6 cm und einer Höhe von 15,6 cm. Es ist zu bemerken, dass die Kathoden und die Anoden an ihren kürzeren Seiten mit unbeschichteten oder unlackierten Bereichen ausgebildet waren, jeder mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 25 mm. Diese unbeschichteten oder unlackierten Teile dienten als Kollektoranschlüsse (collector tabs).
  • Als Separatoren wurden zwanzig poröse Polypropylenschichten oder -filme jeweils mit einer Schichtstärke von 25 μm, einer Breite von 11 cm und einer Höhe von 16 cm verwendet.
  • Ein derartig beschichtetes Erzeugnis 15, wie es in 12 dargestellt ist, wurde erhalten durch: Schichten der Kathoden, der Anoden und der Separatoren derart, dass die Separatoren an beiden Flächen oder Oberflächen der Kathoden angeordnet waren, so dass die Anoden und die Kathoden keinen direkten Kontakt miteinander aufwiesen. Fixieren dieser Elemente mit einem Klebeband aus einem Kaptonharz.
  • Ultraschallschweißen eines Kathodenkollektordrahts 15 oder einer Kathodenkollektorleitung 16 an jeden der Kathadenanschlüsse des geschichteten Erzeugnisses 11, und zwar hergestellt aus Aluminium mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 30 mm sowie einer Schichtstärke von 100 μm. In ähnlicher Art und Weise Ultraschallschweißen einer Anodenkollektorleitung 14 oder eines Anodenkollektordrahtes 17 an jeden der Anodenanschlüsse (anode tabs), und zwar aus Nickel mit einer Breite von 10 mm, einer Länge von 30 mm und einer Schichtstärke von 100 μm.
  • Das geschichtete Erzeugnis 15 wurde durch Heizen für zwölf Stunden bei einer Temperatur von etwa 80°C in einer mit einer Rotationspumpe dekomprimierten Kammer dehydriert.
  • Das so getrocknete Erzeugnis 15 wurde in ein Batteriegefäß 18 in einer trockenen Box in einer Ar-Atmosphäre eingebracht. Die Kollektoranschlüsse 16 und 17 des geschichteten Erzeugnisses 15 wurden ultraschallverschweißt mit den Enden von Kollektoranschlüssen (Kathodenanschlüsse, Anodenanschlüsse 21) der Batteriekappe 19 (battery lid), welche mit zwei durchbohrenden Anschlüssen (piercing terminals) ausgebildet ist und gebildet ist aus einer Aluminiummetallplatte. Es ist zu bemerken, dass das Batteriegefäß 18, welches verwendet wurde, ein 1 mm starkes Aluminiumgefäß war, welches in einen Quader geformt wurde mit den Dimensionen 12 cm × 18 cm × 2 cm. Außerdem wurde es mit einem Sicherheitsventil 20 versehen.
  • Dann wurde der Batteriedeckel 19 in die Öffnung des Batteriegefäßes 18 eingepasst. Die Batterie wurde durch Laserverschweißen der Verbindung versiegelt.
  • Eine quadertartige Batterie wurde erzeugt durch Injizieren von etwa 300 cm3 eines Elektrolyten (hergestellt durch Kishida Chemical Co., Ltd.) über ein Loch von 1 mm Durchmesser, welches in dem Batteriedeckel 19 ausgebildet war, und durch Versiegeln des Injektionslochs durch Laserverschweißen, Der verwendete Elektrolyt wurde erhalten durch Lösen von LiPF6 in einem Lösungsmittel derart, dass sich eine Konzentration von 1,4 mol/l einstellt. Das verwendete Lösungsmittel wurde erhalten durch Mischen von Ethylenkarbonat und Diethylkarbonat in einem Volumenverhältnis von 7:3.
  • Die hergestellte Batterie hatte eine Stärke von 20,0 mm in ihrem zentralen Bereich. Es wurde ein Strom von 100 mA angelegt. Das Laden wurde zu einem Zeitpunkt abgeschlossen, bei welchem die Batterie eine Spannung von 3,9 V zeigte. Nach dem Laden wurde die Schichtstärke der Batterie gemessen, es wurde ein Wert von 20,0 mm in dem zentralen Bereich ermittelt. Dies zeigt, dass nahezu keine Änderung in der Dicke oder Stärke der Batterie während des Ladens auftrat.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Es wurde eine geschichtete Quaderbatterie hergestellt in exakt der gleichen Art und Weise wie im Zusammenhang mit dem Verfahren aus Beispiel 10, außer, dass eine Lithiumquelle LiCH3COO, eine Eisenquelle Fe(NO3)3·9H2O und eine Phosphatquelle H3PO4 (85%) als Startmaterialien verwendet wurden. Diese Startmaterialien wurden so eingestellt, dass ihr Molverhältnis Li:Fe:P = 1:1:1 betrug. Die Lithiumquelle LiCH3COO wurde zu 131,96 g eingestellt.
  • Die hergestellte Batterie hatte eine Stärke von 20,0 mm in ihrem zentralen Bereich. Es wurde ein Strom von 100 mA angelegt. Das Laden wurde zu einem Zeitpunkt abgeschlossen, bei welchem die Batterie eine Spannung von 3,9 V zeigte. Nach dem Laden wurde die Schichtstärke der Batterie gemessen, es wurde ein Wert von 21,5 mm in dem zentralen Bereich ermittelt.
  • Die Ergebnisse des Beispiels 10 und des Vergleichsbeispiels 4 zeigen, dass eine Batterie, bei welcher eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die Änderungen in der Schichtstärke geringer sind als bei einer Batterie, bei welcher eine herkömmliche Kathode verwendet wird.
  • (IV-V) Auswertung der Kapazitätserhaltungsrate einer gewickelten zylindrischen Batterie
  • Beispiel 11: Gewickelte zylindrische Batterie (wound cylindrical battery)
  • Es wurden eine Lithiumquelle LiCH3COO, eine Eisenquelle Fe(NO3)3·9H2O, eine Zirkonquelle ZrCl4, eine Phosphatquelle H3PO4 (85%) und eine Siliziumquelle Si(OC2H5)4 als Startmaterialien verwendet. Diese Startmaterialien wurden so ausgewogen, dass sie in einem molaren Verhältnis Li:Fe:Zr:P:Si = 1:0,75:0,25:0,5:0,5 vorlagen. Dabei wurde die Lithiumquelle LiCH3COO in einer Menge von 1319,6 g eingesetzt. Die Startmaterialien wurden in 30 l C2H5OH gelöst und mittels eines Rührers für 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel bei 40°C in einem Konstanttemperaturbad entfernt. Als Ergebnis wurde ein braunrotes Pulver erhalten.
  • Eintausend Gramm des sich ergebenden rotbraunen Pulvers wurde abgewogen, in Schritten von 10 g in einem automatischen Mörser zerkleinert und dann mit etwa 10 Gewichtsprozent eines leitfähigen Agens gemischt, z. B. mit Acetylenschwarz (vermarktet als ”Denka Black”, hergestellt durch Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha), und zwar relativ zum aktiven Material für eine Kathode, und mit ungefähr 10 Gewichtsprozent eines Kinderagens, z. B. Polyvinylidenfluoridharzpulver, und zwar relativ zum aktiven Material für eine Kathode.
  • Diese Mischung wurde in einem Lösungsmittel, wie z. B. N-Methyl-2-Pyrrolidon, aufgelöst, um einen Slurry oder eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung oder der Slurry wurden auf beide Seiten einer 20 μm starken Aluminiumfolie mittels eines Rakelklingenverfahrens aufgetragen. Nach dem Auftragen des Slurrys oder der Aufschlämmung auf einer Fläche, wurde der Slurry oder die Aufschlämmung auf die andere Fläche aufgetragen, wodurch eine Elektrode auf beiden Flächen der Metallfolie ausgebildet wurde. Es ist zu bemerken, dass die Aufschlämmung oder der Slurry so aufgetragen wurden, dass die Menge des Auftragens pro Fläche etwa 15 mg/cm2 betrug.
  • Nach dem Trocknen der Elektrode wurde eine Kathodenelektrode hergestellt durch Fressen der Elektrode, und zwar durch Passieren durch einen Raum zwischen zwei Metallwalzen, die in einem Abstand von ungefähr 130 μm voneinander angeordnet waren, um eine Schichtstärke von etwa 150 μm inklusive der Schichtstärke der Aluminiumfolie zu erhalten.
  • Dann wurden etwa 500 g natürlichen Graphitpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 5 μm abgewogen und als anodisches aktives Material eingesetzt. Dieses anodische aktive Material wurde mit etwa 10 Gewichtsprozent eines Binderogens, z. B. Polyvinylidenfluoridharzpulver, und zwar relativ zum anodischen aktiven Material gemischt.
  • Die Mischung wurde in einem Lösungsmittel, wie z. B. N-Methyl-2-Pyrrolidon, aufgelöst, um einen Slurry oder eine Aufschlämmung zu bilden. Der Slurry oder die Aufschlämmung wurden auf beiden Seiten einer 12 μm starken Kupferfolie mittels eines Rakelklingenverfahrens aufgetragen. Nachdem der Slurry oder die Aufschlämmung auf eine der Oberfläche aufgebracht wurde, wurde derselbe Slurry oder dieselbe Aufschlämmung auf die andere Oberfläche aufgebracht, wodurch eine Elektrode auf beiden Oberflächen der Metallfolie ausgebildet wurde. Es ist zu bemerken, dass die Menge der Auftragung pro Fläche etwa 7 mg/cm2 betrug.
  • Nach dem Trocknen der Elektrode wurde eine anodische Elektrode erhalten durch Pressen der Elektrode durch Passieren durch einen Raum zwischen zwei Metallwalzen, die in einem Abstand von 120 μm angeordnet waren, so dass sich eine Schichtstärke von etwa 140 μm inklusive der Schichtstärke der Kupferfolie einstellte.
  • Die so erhaltene kathodische Elektrode wurde derart zerteilt, dass sie eine Breite von 5 cm und eine Länge von 150 cm aufwies. In ähnlicher Art und Weise wurde die anodische Elektrode zerteilt, so dass sie eine Breite von 5,2 cm und eine Höhe von 160 cm aufwies.
  • Die Kathoden und die Anoden wiesen kürzere Seiten auf, die unbeschichtet blieben, wobei an den unbeschichteten Teilen Kollektoranschlüsse (collector tabs) angeschweißt wurden. An jedes der unbeschichteten Teile wurde mittels Ultraschallschweißen eine metallische Leitung oder ein metallischer Draht angebracht mit einer Breite von 4 mm, einer Stärke von 100 μm und einer Länge von 10 cm. Des Weiteren wurden diese metallischen Leitungen oder metallischen Drähte für die Kathoden aus Aluminium und für die Anoden aus Nickel hergestellt.
  • Als Separator wurde eine poröse 25 μm starke Polypropylenschicht mit einer Breite von 6 cm und einer Länge von 350 cm ausgebildet. Der Separator wurde in der Hälfte gefaltet, so dass er eine Breite von 6 cm aufwies und eine Länge von 175 cm. Die Kathode wurde zwischen die Hälften sandwichartig eingelegt. Ein derartiges zylindrisches gewickeltes oder gewundenes Erzeugnis 22 ist in 13 dargestellt. Es wurde erhalten durch Auflegen der Anode obenauf bei einem Zwischenerzeugnis und durch weiteres Winden oder Wickeln um eine Polyethylenspule oder -spindel mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 6,5 cm. Das gewickelte oder gewundene Enderzeugnis 22 wurde dicht in ein Kaptonband eingebunden, damit es sich nicht abwickeln konnte.
  • Das gewundene oder gewickelte Erzeugnis 22, welches auf diese Art und Weise erzeugt wurde, wurde durch Heizen für zwölf Stunden bei einer Temperatur von etwa 80°C in einer durch eine Rotationspumpe dekomprimierten Kammer dehydriert. Es ist zu bemerken, dass nach diesem Vorgang nachfolgende Vorgänge in einer trockenen Argonbox durchgeführt wurden, und zwar bei einem Taupunkt (dew point) von –40°C oder darunter.
  • Eine Aluminiumleitung mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 70 mm, deren eines Ende durch Anschweißen einer Aluminiumscheibe mit einem Durchmesser von 30 cm verschlossen wurde, wurde als Batteriegefäß 24 verwendet. Es ist zu bemerken, dass eine Bodenplatte mittels Laserschweißen angebracht wurde.
  • Das gewundene oder gewickelte Erzeugnis 22 wurde in das Batteriegefäß 24 eingebracht und, wie das in 13 dargestellt ist, ein Kathodenkollektoranschluss 23 wurde am Kathodenanschluss 25 einer Batteriekappe oder Batterieplatte 26 angebracht. Es wurde eine Anodenleitung (nicht dargestellt) durch Punktschweißen an die untere Fläche des Batteriegefäßes 24 angebracht. Dann wurde die Batterie durch Laserschweißen des Batteriedeckels oder der Batteriekappe 26 auf die Öffnung des Zylinders versiegelt.
  • Dann wurde eine zylindrische Batterie hergestellt durch Injizieren von etwa 5 cm3 eines Elektrolyten (hergestellt durch Kishida Chemical Co., Ltd.) durch ein Loch mit 1 mm Durchmesser, welcher in der Batterieplatte oder dem Batteriedeckel 26 ausgebildet war. Dann wurde das Injektionsloch durch Laserschweißen versiegelt. Der verwendete Elektrolyt wurde erhalten durch Lösen von LiPF6 in einem Lösungsmittel, so dass eine Konzentration von 1,4 mol/l erhalten wurde. Das verwendete Lösungsmittel wurde erhalten durch Mischen von Ethylenkarbonat und Diethylkarbonat mit einem Volumenverhältnis von 7:3.
  • Fünf derartiger Batterien wurden hergestellt. Es wurde ein Strom von 100 mA an jede der Batterien angelegt. Das Laden wurde zu einem Zeitpunkt beendet, bei welchem die Batterie eine Spannung von 3,9 V zeigte. Darüber hinaus wurde die Batterie entladen, bis sie eine Spannung von 2,2 V aufwies. Dieser Zyklus wurde einhundert Mal wiederholt. Tabelle 9 zeigt das Ergebnis einer Auswertung.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Es wurde eine zylindrische Batterie nach Art einer flachen Platte hergestellt in exakt der gleichen Art und Weise wie im Zusammenhang mit dem Verfahren aus Beispiel 11, außer, dass eine Lithiumquelle LiCH3COO, eine Eisenquelle Fe(NO3)3·9H2O und eine Phosphatquelle H3PO4 (85%) als Startmaterialien verwendet wurden. Diese Startmaterialien wurden so eingestellt, dass ihr Molverhältnis Li:Fe:P = 1:1:1 betrug. Die Lithiumquelle LiCH3COO wurde zu 131,96 g eingestellt.
  • Tabelle 9 zeigt das Ergebnis einer Ladungs/Entladungsauswertung, die ausgeführt wurde durch exakt dieselbe Prozedur wie im Beispiel 11. Wie in Tabelle 9 dargestellt ist, konnte bestätigt werden, dass die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung ein höheres Kapazitätserhaltungsverhältnis (capacity retention ratio) aufweist, sowie eine längere Lebensdauer besitzt als das Vergleichsbeispiel. Tabelle 9
    n Anfangsentladekapazität (mAh/g) Entladekapazität beim hundertsten Zyklus (mAh/g) Kapazitätserhaltungsrate
    Beispiel 11 1 2,61 2,58 98,7
    2 2,62 2,60 99,2
    3 2,60 2,59 99,5
    4 2,66 2,66 100
    5 2,64 2,61 98,9
    Vergleichsbeispiel 5 1 3,02 2,88 95,2
    2 3,11 3,00 96,5
    3 3,03 2,94 97,2
    4 3,04 2,83 93,2
    5 3,00 2,83 94,5
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Ein aktives Material für eine Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht nur hervorragend in Bezug auf Aspekte der Sicherheit und der Kosten, sondern ist auch in der Lage, eine langlebige Batterie oder einen langlebigen Akkumulator mit zu gestalten. Es kann daher in geeigneter Weise verwendet werden als aktives Material für eine Kathode in einer nichtwässrigen Sekundärbatterie oder in einem nichtwässrigen Akkumulator, z. B. in einer Lithiumionenbatterie.
  • Bezugszeichenliste
    • 11, 15
    geschichtetes Erzeugnis, Schichterzeugnis
    12
    Aluminiumlaminat, Aluminiumschichtstoff
    13, 16, 23
    Kathodenkollektorleitung, Kathodenkollektoranschluss
    14, 17
    Anodenkollektorleitung, Anodenkollektoranschluss
    18, 24
    Batteriegefäß
    19, 26
    Batteriekappe, Batterieplatte, Batteriedeckel
    20
    Sicherheitsventil
    21
    Anodenanschluss
    22
    gewundenes, gewickeltes oder gespultes Erzeugnis
    25
    Kathodenanschluss

Claims (15)

  1. Aktives Material für eine Kathode mit einer Zusammensetzung, die gegeben ist durch die nachfolgende allgemeine Formel (1) LiFe1-xMxP1-ySiyO4, (1) wobei: eine mittlere Valenz oder Wertigkeit von Fe den Wert +2 oder mehr hat, M ein Element ist mit einer Valenz oder Wertigkeit von +2 oder mehr und, welches ein Typ eines Elements ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die Zr, Sn, Y und A1 aufweist, die Valenz oder Wertigkeit von M verschieden ist zu der mittleren Valenz oder Wertigkeit von Fe und die Beziehungen 0 < x ≤ 0,5 und y = x × ({Valenz von M} – 2) + (1 – x) × ({mittlere Valenz von Fe} – 2) gelten.
  2. Aktives Material für eine Kathode nach Anspruch 1, wobei eine Volumenänderungsrate oder ein Volumenänderungswert einer Einheitszelle in LiFe1-xMxP1-ySiyO4 den Wert 5% hat oder weniger in Bezug auf das Volumen einer Einheitszelle in der allgemeinen Formel (1).
  3. Aktives Material für eine Kathode nach Anspruch 2, wobei eine Volumenänderungsrate oder ein Volumenänderungswert einer Einheitszelle in LiFe1-xMxP1-ySiyO4 den Wert 4% hat oder weniger in Bezug auf das Volumen einer Einheitszelle in der allgemeinen Formel (1).
  4. Aktives Material für eine Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei M in der allgemeinen Formel (1) Zr ist und wobei 0,15 ≤ x ≤ 0,5 gilt.
  5. Aktives Material für eine Kathode nach 4, wobei 0,25 ≤ x ≤ 0,5 gilt.
  6. Aktives Material für eine Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei M in der allgemeinen Formel (1) Sn ist und wobei 0,25 ≤ x ≤ 0,5 gilt.
  7. Aktives Material für eine Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei M in der allgemeinen Formel (1) Y ist, wobei die Valenz oder Wertigkeit von M den Wert +3 hat und wobei 0,2 ≤ x ≤ 0,5 gilt.
  8. Aktives Material für eine Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei M in der allgemeinen Formel (1) Al ist, wobei die Valenz oder Wertigkeit von M den Wert +3 hat und wobei 0,35 ≤ x ≤ 0,5 gilt.
  9. Aktives Material für eine Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die mittlere Valenz oder Wertigkeit von Fe den Wert +2 hat, wobei M in der allgemeinen Formel (1) Zr ist und wobei 0,05 ≤ x ≤ 0,5 gilt.
  10. Kathode, mit: dem aktiven Material für eine Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, einem leitfähigen Material und einem Binder.
  11. Nichtwässrige Sekundärbatterie, mit: der Kathode nach Anspruch 10, einer Anode, einem Elektrolyten und einem Separator.
  12. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach Anspruch 11, wobei die nichtwässrige Sekundärbatterie eine Batterie ist aus der Gruppe, die aufweist eine laminierte oder geschichtete Batterie, eine geschichtete quaderförmige Batterie, eine gewundene oder gewickelte quaderförmige Batterie und eine gewundene oder gewickelte zylindrische Batterie.
  13. Modul, mit einer Kombination aus einer Mehrzahl nichtwässriger Sekundärbatterien nach Anspruch 11 oder 12.
  14. Energiespeichersystem, mit der nichtwässrigen Sekundärbatterie nach Anspruch 11 oder 12.
  15. Energiespeichersystem nach Anspruch 14, wobei das Energiespeichersystem ein Energiespeichersystem ist für eine Solarbatterie, ein Speichersystem für Nachtstrom, ein Energiespeichersystem für Windenergieerzeugung, ein Energiespeichersystem für Geothermieenergieerzeugung oder ein Energiespeichersystem für eine wellenaktivierte Energieerzeugung.
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