CN103038169B - 含锂复合氧化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为制造下述通式(1)所示的含锂复合氧化物的方法，至少包括：使作为原料物质的锂源、元素M源、磷源以及元素X源溶解到溶剂中来制备溶液的工序，其中，在至少使元素M源溶解后添加磷源；使所得到的溶液凝胶化的工序；和对所得到的凝胶进行煅烧的工序。根据本发明，能够提供安全性和成本方面优良、并且能够使电池长寿命化的锂二次电池用的正极活性物质。LixMyP1-zXzO4(1)式(1)中，M为选自由Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Al以及Y组成的组中的至少一种元素，X为选自由Si以及Al组成的组中的至少一种，并且满足0＜x≤2、0.8≤y≤1.2、0≤z≤1的范围。

Description

含锂复合氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及含锂复合氧化物的制造方法，更具体而言，涉及作为非水系电解质二次电池的正极活性物质使用的含锂复合氧化物的制造方法。
背景技术
作为非水系电解质二次电池，锂二次电池已经实用化，并广泛普及。而且，近年来，锂二次电池不仅作为便携电子设备用小型器件受到瞩目，并且作为车载用或蓄电用等大容量的器件也备受瞩目。因此，安全性、成本和寿命等要求进一步提高。
锂二次电池具有正极、负极、电解液、隔膜以及外包装材料作为其主要结构元件。另外，上述正极由正极活性物质、导电材料、集流体以及粘合剂(粘结剂)构成。
通常，作为正极活性物质，使用以钴酸锂(LiCoO2)为代表的层状过渡金属氧化物。但是，层状过渡金属氧化物在满充电状态下，在150℃左右的比较低的温度下容易发生氧脱附，该氧脱附可能引起电池的热失控反应。因此，将具有这种正极活性物质的电池用于便携电子设备的情况下，有可能发生电池的发热、起火等事故。
因此，期待结构稳定而在异常时不释放出氧、具有比LiCoO2更安全的橄榄石型结构的含锂复合氧化物、例如磷酸铁锂(LiFePO4)。由于磷酸铁锂不含地壳丰度低的钴，因此还具有比较廉价的优点。另外，磷酸铁锂与层状过渡金属氧化物相比，还具有结构上稳定的优点。
但是，在将磷酸铁锂作为正极活性物质使用的情况下，存在伴随反复充放电的放电容量较大降低、所得电池的寿命较短的问题。这是因为，由于充放电，由Li的嵌入脱嵌引起的正极活性物质的膨胀或收缩大，因此，循环次数增加时，正极活性物质从集流体和导电材料上物理性缓慢脱落，正极活性物质的结构被破坏，对充放电不起作用的活性物质增加，从而导致放电容量的降低。对此，对如下方法进行了研究：通过将以磷酸铁锂作为基本结构且进行元素取代后的含锂复合氧化物用于正极活性物质，由此来抑制正极活性物质的膨胀收缩(例如，专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-198050号公报
专利文献2：日本特表2005-519451号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，使用专利文献1和2中采用的固相法进行制造的情况下，存在生成杂质而难以制造具有单相橄榄石型结构的含锂复合氧化物的问题。
因此，需要能够制造具有单相橄榄石型结构的含锂复合氧化物的方法。
因此，本发明的目的在于，提供能够制造具有单相橄榄石型结构的含锂复合氧化物的含锂复合氧化物的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人对具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物进行了深入的研究，在该过程中发现，将LiFePO4的铁元素和磷元素的一部分用其他元素取代后的含锂复合氧化物用于正极活性物质时，电池的寿命提高。
本发明为制造下述通式(1)所示的含锂复合氧化物的方法，其特征在于，至少包括：使作为原料物质的锂源、元素M源、磷源以及元素X源溶解到溶剂中来制备溶液的工序，其中，在至少使元素M源溶解后添加磷源；使所得到的溶液凝胶化的工序；和对所得到的凝胶进行煅烧的工序。
LixMyP1-zXzO4(1)
(式中，M为选自由Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Al以及Y组成的组中的至少一种元素，X为选自由Si以及Al组成的组中的至少一种，并且满足0＜x≤2、0.8≤y≤1.2、0≤z≤1的范围。)
发明效果
根据本发明，能够使原料元素在凝胶中均匀地分散，因此，能够抑制杂质的生成从而制造具有单相橄榄石型结构的含锂复合氧化物。由此，根据本发明，能够提供在安全性和成本方面优良、并且能够使电池长寿命化的锂二次电池用正极活性物质。
附图说明
图1是表示示出了实施例1中得到的含锂复合氧化物的结构的X射线衍射图谱的图。
图2是表示示出了比较例1中得到的含锂复合氧化物的结构的X射线衍射图谱的图。
图3是表示示出了比较例2中得到的含锂复合氧化物的结构的X射线衍射图谱的图。
图4是表示示出了实施例2中得到的含锂复合氧化物的结构的X射线衍射图谱的图。
图5是表示示出了实施例5中得到的含锂复合氧化物的结构的X射线衍射图谱的图。
图6是表示示出了实施例7中得到的含锂复合氧化物的结构的X射线衍射图谱的图。
图7是表示示出了实施例10中得到的含锂复合氧化物的结构的X射线衍射图谱的图。
图8是表示示出了实施例11中得到的含锂复合氧化物的结构的X射线衍射图谱的图。
图9是表示示出了实施例12中得到的含锂复合氧化物的结构的X射线衍射图谱的图。
图10是表示示出了实施例13中得到的含锂复合氧化物的结构的X射线衍射图谱的图。
图11是表示示出了比较例3中得到的含锂复合氧化物的结构的X射线衍射图谱的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
(1)含锂复合氧化物
作为本发明的制造对象的含锂复合氧化物，由以下的通式(1)所示。
LixMyP1-zXzO4(1)
式中，M为选自由Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Al以及Y组成的组中的至少一种元素。通过从该组中选择M，能够防止伴随反复充放电(Li的嵌入脱嵌)的含锂复合氧化物的物理性应力(体积收缩膨胀)，因此，能够提供寿命更长的正极活性物质。进而，优选在M中包含Fe。通过包含Fe，可以在含锂复合氧化物的制造中使用更廉价的原料。需要说明的是，对于能够形成多种价数的元素而言，用于规定上述通式(1)中的“y”的价数是指平均值。
另外，X为选自由Si以及Al组成的组中的至少一种。因此，可以同时选择两种。通过从该组中选择X，能够防止伴随反复充放电(Li的嵌入脱嵌)的含锂复合氧化物的物理性应力(体积收缩膨胀)，因此，能够提供寿命更长的正极活性物质。进而，优选至少选择离子性比Al强的Si。通过选择Si，可以使构成含锂复合氧化物的金属M与氧之间的键更强固，因此，能够提供对于物理性应力更强的正极活性物质。
另外，x为0＜x≤2的范围。另外，根据构成含锂复合氧化物的其他元素的种类、充电和放电，对x进行增减。优选x的范围为0.8≤x≤1.2。
另外，y为0.8≤y≤1.2的范围。如果为该范围，则能够提供可以充放电的具有橄榄石结构的含锂复合氧化物。优选y的范围为0.9≤y≤1.1。
另外，z为0≤z≤1的范围。如果为该范围，则能够提供可以充放电的具有橄榄石结构的含锂复合氧化物。优选z的范围为0.1≤z≤0.5。
作为含锂复合氧化物的具体例，可以列举：
LixFeyP1-zO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、z=0)、
LixNiyP1-zO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、z=0)、
LixMnyP1-zO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、z=0)、
Lix(Fe,Ni)yP1-zO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、z=0)、
Lix(Fe,Mn)yP1-zO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、z=0)、
Lix(Fe,Zr)yP1-zO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、z=0)、
Lix(Fe,Sn)yP1-zO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、z=0)、
Lix(Fe,Y)yP1-zO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、z=0)、
Lix(Fe,Ni)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)、
Lix(Fe,Mn)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)、
Lix(Fe,Zr)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)、
Lix(Fe,Sn)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)、
Lix(Fe,Y)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)等。
M由多种元素构成的情况下，各自的原子%的值也可以采用相对于M总量大于0原子%且小于100原子%的范围中的任意一个值。
从作为正极活性物质使用的观点出发，特别优选的含锂复合氧化物为：
Lix(Fe,Zr)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)、
Lix(Fe,Sn)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)、
Lix(Fe,Y)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)、
Lix(Fe,Ti)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)、
Lix(Fe,Nb)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)、
Lix(Fe,V)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)。
进一步优选的含锂复合氧化物为LiFe1-αZrαP1-2αSi2αO4(0＜α≤0.25)。
式中，通过包含Fe和Si，能够防止伴随反复充放电(Li的嵌入脱嵌)的含锂复合氧化物的物理性应力(体积收缩膨胀)，因此，能够提供寿命更长的正极活性物质。另外，通过包含Fe，可以在含锂复合氧化物的制造中使用更廉价的原料。Si具有使铁和锆与氧的键更强固的作用。
含锂复合氧化物通常以粒子的形状使用。为了提高锂离子的嵌入脱嵌的效率，一次粒子的粒径为1μm以下，优选为10nm~1μm。对于一次粒子的粒径的下限而言，从兼顾嵌入脱嵌的效率和制造成本出发，10nm左右是现实的。需要说明的是，一次粒子的粒径能够通过利用SEM的直接观察以及利用激光衍射散射法的粒度分布测定装置来测定。
为了提高锂离子的嵌入脱嵌的效率，二次粒子的粒径为100μm以下，优选为10nm~100μm。需要说明的是，二次粒子的粒径能够通过利用SEM的直接观察以及利用激光衍射散射法的粒度分布测定装置来测定。
(2)含锂复合氧化物的制造方法
本发明为制造上述通式(1)的含锂复合氧化物的方法，至少包括：使原料物质溶解到溶剂中来制备溶液的工序(以下，称为溶解工序)、使所得到的溶液凝胶化的工序(以下，称为凝胶化工序)、对所得到的凝胶进行煅烧的工序(以下，称为煅烧工序)。需要说明的是，根据需要也可以设置如下工序：从凝胶化工序中得到的凝胶中除去溶剂的工序(以下，称为干燥工序)、对所得到的凝胶进行粉碎的工序(以下，称为粉碎工序)、和向煅烧前的凝胶中混合作为碳源的物质的工序(以下，称为碳源混合工序)。
(i)溶解工序
作为原料物质的锂源、元素M源、磷源以及元素X源，只要是在溶剂中能溶解的化合物，则没有特别限定。这些化合物优选为在100g的溶剂中溶解10mmol以上的化合物。
(锂源)
作为锂源的物质，只要是可成为通式(1)的正极活性物质的原料、在溶剂中可溶且不妨碍本发明的制造方法的化合物，则没有特别限定。可以使用锂的无机盐、氢氧化物、有机酸盐、金属醇盐以及这些盐的水合物。具体而言，作为无机盐，可以列举：作为与弱酸的盐(以下，称为弱酸盐)的碳酸锂(Li2CO3)、作为与强酸的盐(以下，称为强酸盐)的硝酸锂(LiNO3)、氯化锂(LiCl)。另外，作为有机盐，可以列举：作为弱酸盐的乙酸锂(LiCH3COO)、草酸锂(COOLi)2。另外，作为金属醇盐，可以列举：甲醇锂(LiOCH3)、乙醇锂(LiOC2H5)、正丙醇锂(LiO-n-C3H7)、异丙醇锂(LiO-i-C3H7)、正丁醇锂(LiO-n-C4H9)、叔丁醇锂(LiO-t-C4H9)、仲丁醇锂(LiO-sec-C4H9)等。对于无机盐以及有机盐，也可以为水合物。其中，从在大气气氛下容易制作均匀的溶液且廉价的观点出发，优选为弱酸盐或强酸盐，其中，优选为乙酸锂或硝酸锂。需要说明的是，本发明中“均匀的溶液”是指通过目视观察没有确认到沉淀物的生成、没有分离成两相以上的状态。
以下，关于锂源的溶解方法，对元素M使用铁和锆、元素X使用硅、溶剂使用乙醇的情况进行说明。
作为锂源，使用弱酸盐的无水物的情况下，由于在乙醇中的溶解性低，因此优选在溶解作为铁源的盐的水合物或者作为锆源的盐的水合物后使其溶解。在添加作为铁源的盐的水合物或者作为锆源的盐的水合物前使其溶解的情况下，优选预先溶解于水中。或者，也可以事先向乙醇中添加用于溶解弱酸盐的无水物所必需的量的水。作为使弱酸盐的无水物溶解的水的量，优选为Li的摩尔数的1倍~100倍的水，更优选为4倍~20倍。
另外，对于弱酸盐的无水物与铁源、锆源、硅源的任意组合而言，以任意的顺序进行溶解均能得到均匀的溶液。可以在使所得到的均匀的溶液预先反应后，添加剩余的原料。优选使弱酸盐的无水物与作为铁源的盐的水合物预先反应。通过使弱酸盐的无水物与作为铁源的盐的水合物预先反应，能够抑制添加磷酸时沉淀物的生成。
另外，优选使弱酸盐的无水物与四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷预先反应，特别优选使其与四甲氧基硅烷反应。作为此时的混合顺序，优选使弱酸盐的无水物溶解于水中后，加入乙醇，然后加入四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。通过将它们混合后从30℃加热至60℃，能够进一步促进反应。加热的时间没有特别限定，约30分钟~约12小时较为适当。通过使弱酸盐的无水物与硅源预先反应，能够抑制煅烧后杂质的产生和Fe在锂复合氧化物中的Li位的取代。
(元素M源)
作为元素M源的物质，只要是可成为通式(1)的正极活性物质的原料、在溶剂中可溶且不妨碍本发明的制造方法的化合物，则没有特别限定。可以使用元素M的无机盐、氢氧化物、有机酸盐、金属醇盐以及这些盐的水合物。如上所述，M为选自由Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Al以及Y组成的组中的至少一种元素，优选至少包含Fe。例如，作为铁源，作为无机盐，可以列举：作为弱酸盐的碳酸铁(II)(Fe(CO3))、作为强酸盐的硝酸铁(II)(Fe(NO3)2)、硝酸铁(III)(Fe(NO3)3)、氯化铁(II)(FeCl2)以及氯化铁(III)(FeCl3)。另外，作为有机盐，可以列举：作为弱酸盐的草酸铁(II)(FeC2O4)、草酸铁(III)(Fe2(C2O4)3)、乙酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)以及乙酸铁(III)(Fe(CH3COO)3)。优选为强酸盐的水合物，其中，优选为硝酸铁(III)的九水合物。
以下，关于元素M源的溶解方法，对元素M使用铁和锆、元素X使用硅、溶剂使用乙醇的情况进行说明。
对于强酸盐的水合物与锂源、锆源、硅源的任意组合而言，以任意的顺序进行溶解均能得到均匀的溶液。可以在使所得到的均匀的溶液预先反应后，添加剩余的原料。优选将强酸盐的水合物先于磷酸添加到溶剂中。通过仅使强酸盐的水合物预先反应，能够抑制煅烧后杂质的生成，因此，对于强酸盐的水合物而言，可以通过仅使强酸盐的水合物溶解于乙醇中之后，加热至不产生沉淀物的程度来使其预先反应。
(锆源)
另外，作为锆源，作为无机盐，可以列举：作为卤化锆的氯化锆(ZrCl4)、溴化锆(ZrBr4)、碘化锆(ZrI4)、作为氧锆盐的氧氯化锆(ZrOCl2)、硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)。另外，作为金属醇盐，可以列举：甲醇锆(Zr(OCH3)4)、乙醇锆(Zr(OC2H5)4)、正丙醇锆(Zr(O-n-C3H7)4)、异丙醇锆(Zr(O-i-C3H7)4)、正丁醇锆(Zr(O-n-C4H8)4)、叔丁醇锆(Zr(O-t-C4H8)4)、仲丁醇锆(Zr(O-t-C4H8)4)等。优选为卤化锆，其中，优选为氯化锆。
对于卤化锆与锂源、铁源、硅源的任意组合而言，以任意的顺序进行溶解均能得到均匀的溶液。优选使卤化锆与由强酸盐的水合物构成的铁源预先反应。通过使卤化锆与由强酸盐的水合物构成的铁源预先反应，能够抑制煅烧后氧化锆和磷酸锆等杂质的形成。另外，优选使卤化锆与四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷预先反应，特别优选与四甲氧基硅烷反应。通过使卤化锆与硅源预先反应，能够抑制煅烧后杂质的产生和Fe在锂复合氧化物中的Li位的取代。
(磷源)
作为磷源的物质，只要是可成为通式(1)的正极活性物质的原料、在溶剂中可溶且不妨碍本发明的制造方法的化合物，则没有特别限定。具体而言，可以列举：磷酸(H3PO4)、磷酸氢铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等。其中，优选为磷酸。
以下，关于磷源的溶解方法，对元素M使用铁和锆、元素X使用硅、溶剂使用乙醇的情况进行说明。
磷酸需要在至少使锂源、铁源以及锆源溶解后投入。这是由于，在将磷酸与锂的弱酸盐无水物或卤化锆混合时，生成沉淀物。添加磷酸时，可以过量地添加磷酸。通过过量地添加磷酸，能够抑制煅烧后杂质的产生和Fe在锂复合氧化物中的Li位的取代。过量地添加磷酸时，相对于化学计量比的磷酸，能够以5~20重量%的范围、更优选5~15重量%的范围过量地添加。
(元素X源)
作为元素X源的物质，只要是可成为通式(1)的正极活性物质的原料、在溶剂中可溶且不妨碍本发明的制造方法的化合物，则没有特别限定。可以使用元素X的金属醇盐。X为选自由Si和Al组成的组中的至少一种元素，优选为Si。例如，作为硅源，可以列举：四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)、四甲氧基硅烷(Si(OCH3)4)、甲基三乙氧基硅烷(CH3Si(OC2H5)3)、甲基三甲氧基硅烷(CH3Si(OCH3)3)、乙基甲氧基硅烷(C2H5Si(OCH3)3)、乙基三乙氧基硅烷(C2H5Si(OC2H5)3)等多种硅醇盐。优选为四乙氧基硅烷或者四甲氧基硅烷。
以下，关于元素X源的溶解方法，对元素M使用铁和锆、元素X使用硅、溶剂使用乙醇的情况进行说明。
对于硅醇盐与锂源、铁源、锆源的任意组合而言，以任意的顺序进行溶解均能得到均匀的溶液。为了促进硅醇盐的反应，可以添加水。作为添加的水的量，为硅的摩尔数的1倍~100倍、更优选为2倍~20倍。通过添加水，能够进行水解，促进反应。也可以使硅醇盐与磷酸预先反应。使用四乙氧基硅烷的情况下，优选在40℃~80℃下反应，更优选在50℃~80℃下反应。使用四甲氧基硅烷的情况下，优选在20℃~60℃下反应。在使四甲氧基硅烷与作为锂源的弱酸盐无水物反应的情况下，优选(锂源的Li的摩尔数/硅源的Si的摩尔数)≥2。
对于溶剂而言，使用选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇以及正丁醇构成的组中的至少一种醇。优选为乙醇。需要说明的是，为了使醇中的溶解性低的原料物质溶解，根据需要，可以制成与水的混合溶剂。对于溶剂的量而言，只要能够溶解全部原料物质，则没有特别限定。但是，如果考虑溶剂的回收成本，则溶剂的量相对于全部原料物质的总摩尔在1~100倍的摩尔比的范围、更优选在2~15倍的摩尔比的范围。
(溶解方法)
在溶解工序中，使原料物质溶解的顺序不同，有时生成沉淀物而不能得到均匀的溶液。因此，使原料物质溶解的顺序很重要。
以下，对元素M使用铁和锆、元素X使用硅的情况进行说明。如上所述，将磷酸与弱酸盐的锂源特别是盐无水物或锆源混合时，生成沉淀物，此外，锆离子通过铁离子的存在而变稳定。因此，需要在至少使锂源、铁源以及锆源溶解后的溶剂中溶解磷源。由此，能够在不产生沉淀物的情况下，制备全部原料物质均匀溶解的溶液。其结果，能够使原料元素在凝胶中均匀地分散，因此，能够抑制杂质的生成，从而制造具有单相橄榄石型结构的含锂复合氧化物。
另外，对于硅源而言，可以在溶解磷源前使其溶解，或者也可以在溶解磷源后使其溶解。
该方法能够适用于上述通式所示的含锂复合氧化物的制造，即
LiFe1-αZrαP1-2αSi2αO4(0＜α≤0.25)。
需要说明的是，本发明中，关于使原料物质溶解的顺序，在溶剂中依次投入原料物质的情况下，是指投入原料物质的顺序，但在准备预先使多种原料物质溶解于溶剂中而成的溶液并混合所述溶液的情况下，是指该混合的顺序。
作为制备使锂源、铁源以及锆源溶解后的溶剂的顺序，只要可以通过铁离子使锆离子稳定化，则没有特别限定。作为通过铁离子使锆离子稳定化的方法，可以列举：在溶剂中使铁的强酸盐水合物溶解后，使卤化锆溶解的方法；在溶剂中使卤化锆溶解后，使铁的强酸盐水合物溶解的方法；在溶剂中使铁的强酸盐水合物与卤化锆同时溶解的方法。需要说明的是，铁源和锆源的溶解顺序没有特别限定，可以使任意一者先溶解，或者也可以同时溶解两者。
另外，锂源使用盐无水物、例如乙酸锂时，在溶剂中不包含水时不溶解。因此，锂源使用盐无水物的情况下，优选使铁的盐的水合物、锆的盐的水合物在溶剂中溶解后投入、溶解。
使原料物质在溶剂中溶解时，可以进行加热以达到室温以上。作为加热温度，为30℃~80℃，更优选为30℃~60℃。
需要说明的是，上述溶解工序的说明中，对元素M使用铁和锆、元素X使用硅的例子进行了说明，关于在上述通式(1)中包含的元素M以及X，只要是能够使全部原料物质在溶剂中均匀地溶解的组合，则没有特别限定。
(ii)凝胶化工序
本工序中，使通过溶解工序得到的溶液凝胶化。发明人认为，凝胶化如下进行，形成Li、Fe、Zr、P以及Si通过氧原子键合的一组集合体，该集合体在凝胶中以数nm至数十nm的粒径的微粒的形式析出，由此，溶液的粘度上升。
对于凝胶化工序而言，可以静置溶液，或者也可以搅拌溶液。另外，为了促进凝胶化，可以将通过溶解工序得到的溶液在从室温至所使用的溶剂的沸点的范围、优选30℃~80℃、更优选40℃~60℃的温度下加热。加热时间为10分钟~48小时、优选为30分钟~24小时。通过加热溶液，能够促进凝胶化而缩短凝胶化所需要的时间，因此，能够实现制造成本的降低。另外，通过加热，在凝胶化后凝胶的相分离得以抑制，还得到不易生成杂质的效果。
(iii)干燥工序
本工序中，从凝胶化后的凝胶中除去残留的溶剂。作为溶剂的除去方法，可以使用：在室温下静置的方法；加热至30~80℃除去溶剂的方法；在使用旋转泵等的腔室内设置凝胶，减压而除去溶剂的方法等。另外，可以在与挥发性比溶液制备时使用的溶剂高的溶剂或表面张力不同的溶剂进行溶剂交换后，通过与上述相同的方法除去溶剂。作为用于溶剂交换的溶剂，可以列举：甲苯、苯、己烷、四氢呋喃、异丙醇以及它们的混合溶剂。另外，也可以将本工序中得到的凝胶浸渍于超临界状态的二氧化碳中萃取溶剂，由此除去溶剂。从工业上的观点出发，优选对这些除去的溶剂进行回收再利用。
(iv)粉碎工序
本工序中，对所得到的凝胶进行机械粉碎。粉碎方法没有特别限定，可以列举根据需要进行加温、冷却以及气氛控制的方法。
作为粉碎装置，可以列举：行星式球磨机、球磨机、珠磨机、振动磨机、销棒粉碎机、雾化粉碎机、均质器、旋转磨机、辊磨机、锤式粉碎机、喷射磨机等，但不限定于此。
粉碎后的凝胶的平均粒径为0.1μm~50μm、优选为0.2~10μm。这是由于，大于50μm时，煅烧时的还原变得不充分，容易生成Fe2O3和ZrO2等杂质。另外，小于0.1μm时表面积增大，因此，与空气中的水分反应，或吸附二氧化碳等，容易生成杂质，此外，粉碎费时间，不实用。
通过粉碎凝胶，能够缩小凝胶之间的接触面积，从而抑制粒子生长。其结果，能够抑制一次粒子以及二次粒子的凝聚，因此，可以在不粉碎煅烧后的含锂复合氧化物的情况下控制其粒径，从而不会使含锂复合氧化物的结晶性降低。
(v)碳源混合工序
可以将糖类、油脂类和合成树脂材料与粉碎后的凝胶混合。通过使这些化合物在煅烧时碳化，能够在含锂复合氧化物粒子的表面上形成碳包覆，从而使该粒子的导电性提高。作为糖类，可以使用蔗糖、果糖等。另外，作为合成树脂材料，可以使用聚乙二醇或聚丙二醇等聚醚类，聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯等。
(vi)煅烧工序
本工序中，通过对所得到的凝胶进行煅烧，得到含锂复合氧化物。煅烧在400~700℃、优选400~600℃的温度范围内进行1~24小时。煅烧时的气氛可以使用惰性气氛(氩气、氮气、真空等气氛)或还原性气氛(含氢气的惰性气体、一氧化碳等气氛)。为了均匀地进行煅烧，可以搅拌凝胶，在煅烧时产生NOx、Sox或氯气等有毒气体的情况下，可以设置除去装置。
(vii)其他工序
对于所得到的含锂复合氧化物，根据需要也可以通过附加粉碎工序和/或筛分工序制备成期望的粒径。
(3)用途
所得到的含锂复合氧化物，可以用于非水系电解质二次电池的正极活性物质。正极活性物质中，除了上述含锂复合氧化物以外，还可以包含LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiFePO4等其他氧化物。
非水系电解质二次电池具有：正极、负极、非水系电解质和隔膜。以下，对各构成材料进行说明。
(a)正极
正极可以使用公知的方法来制作。例如，可以通过如下步骤制作：使用有机溶剂对正极活性物质、导电材料和粘合剂进行混炼分散，得到糊，将该糊涂布于集流体。需要说明的是，在所得到的含锂复合氧化物具有充分高的导电性的情况下，不一定需要添加导电材料。
作为粘合剂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、含氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶等。根据需要，也可以使用羧甲基纤维素等增稠材料。
作为导电材料，可以使用乙炔黑、天然石墨、人造石墨、针状焦等。
作为集流体，可以使用具有连续孔的发泡(多孔)金属、形成为蜂窝状的金属、烧结金属、网眼钢板、无纺布、板、开孔的板、箔等。
作为有机溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。在使用水溶性的粘合剂的情况下，作为溶剂也可以使用水。
正极的厚度优选为约0.01mm~约20mm。过厚时，导电性降低，过薄时，每单位面积的容量降低，因此不优选。需要说明的是，对于通过涂布以及干燥得到的正极而言，为了提高活性物质的填充密度，可以通过辊压机等来压紧。
(b)负极
负极可以通过公知的方法制作。例如，可以将负极活性物质、粘合剂和导电材料混合，将所得到的混合粉末成形为片状，将所得到的成形体压接到集流体、例如不锈钢或铜制的网状集流体上来制作。另外，也可以采用如上述(a)正极中说明那样的使用糊的方法来制作，该情况下，可以使用有机溶剂对负极活性物质、导电材料和粘合剂进行混炼分散，得到糊，将该糊涂布于集流体，由此来制作。
作为负极活性物质，可以使用公知的材料。为了构成高能量密度电池，优选锂的嵌入/脱嵌电位接近金属锂的析出/溶解电位的材料。其典型例为粒状(鳞片状、块状、纤维状、晶须状、球状、粉碎粒子状等)的天然或人造石墨这样的碳材料。
作为人造石墨，可以列举：将中间相碳微球、中间相沥青粉末、各向同性沥青粉末等石墨化而得到的石墨。另外，也可以使用使非晶质碳附着于表面而成的石墨粒子。其中，天然石墨廉价并且接近于锂的氧化还原电位，可以构成高能量密度电池，因此优选。
另外，锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、氧化硅等也可以作为负极活性物质使用。其中，Li4Ti5O12的电位的平坦性高，并且由充放电引起的体积变化小，因此优选。
(c)非水系电解质
作为非水系电解质，例如可以使用有机电解液、凝胶状电解质、高分子固体电解质、无机固体电解质、熔融盐等。
作为构成有机电解液的有机溶剂，可以列举：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯类、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等呋喃类、乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二烷等醚类、二甲基亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等，也可以混合使用这些中的一种以上。
另外，PC、EC以及碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类为高沸点溶剂，因此，优选作为与GBL混合的溶剂。
作为构成有机电解液的电解质盐，可以列举：四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟乙酸锂(LiCF3COO)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等锂盐，也可以混合使用这些中的一种以上。电解液的盐浓度优选为0.5~3mol/升。
(d)隔膜
作为隔膜，可以使用多孔材料或无纺布等公知的材料。作为隔膜的材质，优选为在电解液中的有机溶剂中不会溶解或膨润的材质。具体而言，可以列举：聚酯类聚合物、聚烯烃类聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯)、醚类聚合物、玻璃纤维等。
(e)其他构件
关于电池容器这样的其他构件，可以使用公知的各种材料，没有特别限制。
(f)二次电池的制造方法
二次电池例如具备由正极、负极、和在它们之间夹持的隔膜构成的层叠体。层叠体可以具有例如长条状的平面形状。另外，在制作圆筒型或扁平型的电池的情况下，可以卷绕层叠体制作卷绕体。
将一个或多个层叠体插入电池容器的内部。通常，正极以及负极与电池的外部导电端子连接。之后，为了将正极、负极以及隔膜与外部空气隔绝，密闭电池容器。
关于密封的方法，在圆筒电池的情况下，通常的方法是在电池容器的开口部嵌入具有树脂制的衬垫的盖，将电池容器与盖铆接。另外，在方型电池的情况下，可以使用将称为金属性的封口板的盖安装在开口部，进行焊接的方法。除了这些方法以外，还可以使用用粘结剂进行密封的方法、隔着垫圈用螺栓固定的方法。另外，也可以使用通过在金属箔上粘贴有热塑性树脂的层压膜进行密封的方法。需要说明的是，在密封时可以设置电解质注入用开口部。使用有机电解液的情况下，从该开口部注入有机电解液，然后，密封该开口部。可以在密封前通电，除去所产生的气体。
实施例
以下，使用实施例，对本发明更加具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1.
<i.溶解工序>
如下，按铁源、锂源、锆源、硅源、磷源的顺序在溶剂中溶解。
向相对于Li的摩尔量为30倍的摩尔量的乙醇中，量取作为铁源的Fe(NO3)3·9H2O，搅拌直至完全溶解。确认完全溶解后，量取作为锂源的LiCH3COO，量取作为锆源的ZrCl4、作为硅源的Si(OC2H5)4，依次使其溶解，制备均匀溶液。最后量取作为磷源的H3PO4(85重量%)，搅拌直至得到均匀的溶液。称量各原料物质，使作为锂源的LiCH3COO为0.9899g，并且Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.875:0.125:0.75:0.25(摩尔比)。
<ii凝胶化工序>
通过将室温下搅拌1小时而成的均匀的溶液在60℃的恒温槽中保存24小时，进行凝胶化。在凝胶化时，盖上容器的盖子，抑制溶剂的蒸发。
<iii.干燥工序>
打开通过凝胶化工序所得到的凝胶的容器的盖子，在60℃的恒温槽中放置1夜，由此，使溶剂挥发。
<iv.粉碎工序>
使用行星式球磨机对干燥工序中得到的凝胶进程粉碎。作为使用行星式球磨机的粉碎条件，使用10mmφ的氧化锆球，以400rpm的转速进行1小时的处理。
<v.碳源混合工序>
向粉碎后的前体中添加溶解于水中的碳源。作为碳源，使用蔗糖。作为添加的量，相对于前体的重量为15重量%。将添加有蔗糖的前体干燥后，用乳钵粉碎。
<vi.煅烧工序>
将通过粉碎工序得到的前体在550℃下煅烧12小时。作为煅烧工艺，首先，使炉内形成真空后，流入氮气，以200℃/小时的升温速度进行加热。降温速度为炉内冷却。
(粉碎工序中的粉碎后的凝胶的平均粒径的测定)
粉碎后的凝胶的平均粒径通过以下的方法确定。
使约1mg的粉碎后的凝胶在平板玻璃上分散，置于奥林巴斯公司制造的BX60M光学显微镜下，通过CCD照相机将凝胶粒子的图像存入个人电脑。将图像的视野剪裁为纵向100μm、横向200μm的区域，通过对图像的对比度调节阈值，提取各粒子的轮廓。以该轮廓的数据为基础，求出各粒子的长径和短径的平均值，作为粒子的粒径。对区域内的全部粒子进行同样的计算，求出区域内的粒子的粒度分布。改变所测定的图像的区域，进行相同的操作10次，累积所有的分布。由累积的粒径的分布，从粒径小的粒子开始进行粒径的面积的累积，将达到总面积的50%的点的粒子的直径定义为平均粒径(以下设为D50)。本实施例的D50为25.6μm。
(粉末X射线衍射图谱的测定)
对于所得到的复合氧化物，使用株式会社理学公司制造的粉末X射线衍射装置MiniFlex II，进行粉末X射线衍射图谱的测定。将结果示于图1。确认生成橄榄石型结构的结晶相，确认不具有归属于Fe2O3和ZrO2等杂质的峰。
(电池的特性评价)
称量所得到的正极活性物质约1g，用玛瑙乳钵进行粉碎，在其中混合作为导电剂的相对于正极活性物质为约10重量%的乙炔黑(商品名：“デンカブラツク”、电气化学工业公司制)、和作为粘结剂的相对于正极活性物质为约10重量%的聚偏氟乙烯树脂粉末。使该混合物在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中分散，形成浆料状，通过刮刀法将其涂布到厚度20μm的铝箔的双面上。使涂布量为约5mg/cm2。干燥该电极后，进行加压，得到正极。
在50ml的烧杯中注入约30ml溶解有1mol/升的LiPF6的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的比达到1:2的电解质，与2cm×2cm的正极一起，制作使用金属锂作为参比电极、使用金属锂作为对电极的杯型电池。
将这样制作的电池在25℃的环境下进行初次充电。使充电电流为0.1mA，在电池的电位达到4V的时刻结束充电。充电结束后，以0.1mA进行放电，在电池的电位达到2.0V的时刻结束放电，得到该电池的实测容量。将这些结果示于表1。本实施例中，得到110.3mAh/g的高容量。
比较例1.
在玛瑙乳钵中，量取作为锂源的乙酸锂(LiCH3COO)15mmol、作为铁源的草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)10.50mmol、作为锆源的氧氯化锆(ZrOCl2)4.50mmol、作为磷源的磷酸二氢铵((NH4H2PO4)11.25mmol、和作为硅源的SiO2粉末3.75mmol，粉碎至均匀。使试样的摩尔比为Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.875:0.125:0.75:0.25。进而，加入相对于生成予测的LiFe0875Zr0125P0750Si0250O4的重量为10重量%的蔗糖(碳源)，将原料混合粉碎至均匀。接着，对所得到的粉末在氮气气氛中、温度600℃下煅烧12小时。
(粉末X射线衍射图谱的测定)
对于所得到的复合氧化物，通过与实施例1同样的方法进行粉末X射线衍射图谱的测定。将结果示于图2。确认到归属于Zr3(PO4)4以及ZrO2的峰，可知生成作为杂质的Zr3(PO4)4以及ZrO2。
以所得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质，通过与实施例1同样的方法制作电池，进行电池特性的评价。将结果示于表1。该比较例中，仅能够得到约56.7mAh/g的容量。
比较例2.
粉碎工序中，作为使用行星式球磨机的粉碎条件，设为以400rpm的转速进行1分钟，除此以外，使用与实施例1同样的方法。粉碎后的凝胶的平均粒径为60.5μm。
(粉末X射线衍射图谱的测定)
对于所得到的复合氧化物，通过与实施例1同样的方法，进行粉末X射线衍射图谱的测定。将结果示于图3。确认到归属于ZrO2的峰，可知生成作为杂质的ZrO2。实施例1中，由于并未确认到归属于ZrO2的峰，因此可知，如果在粉碎工序中使凝胶的平均粒径为50μm以下，则能够抑制作为杂质的ZrO2的生成。
以所得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质，通过与实施例1同样的方法，制作电池，进行电池特性的评价。将结果示于表1。该比较例中，仅得到约58.9mAh/g的容量。
表1
实施例2.
<i.溶解工序>
如下，按铁源、锂源、锆源、硅源、磷源的顺序在溶剂中溶解。
向相对于Li的摩尔量为30倍的摩尔量的乙醇中，量取作为铁源的Fe(NO3)3·9H2O，搅拌直至完全溶解。确认完全溶解后，量取作为锂源的LiCH3COO，量取作为锆源的ZrCl4、作为硅源的Si(OC2H5)4，依次使其溶解，制备均匀溶液。最后，量取作为磷源的H3PO4(85重量%)，搅拌直至得到均匀的溶液。称量各原料物质，使作为锂源的LiCH3COO为0.9899g，并且达到Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.875:0.125:0.75:0.25(摩尔比)。将所得到的均匀的溶液在室温下用搅拌器搅拌1小时。
<ii凝胶化工序>
通过将室温下搅拌1小时而成的均匀的溶液在60℃的恒温槽中保存24小时，进行凝胶化。在凝胶化时，盖上容器的盖子，抑制溶剂的蒸发。
<iii.干燥工序>
打开通过凝胶化工序所得到的凝胶的容器的盖子，在60℃的恒温槽中放置1夜，由此，使溶剂挥发。
<iv.粉碎工序>
将通过干燥凝胶而得到的前体用乳钵粉碎。粉碎后的凝胶的平均粒径为49.2μm。
<v.碳源混合工序>
向粉碎后的前体中添加溶解于水中的碳源。作为碳源，使用蔗糖。作为添加的量，相对于前体的重量为15重量%。将添加有蔗糖的前体干燥后，用乳钵粉碎。
<vi.煅烧工序>
将通过粉碎工序得到的前体在550℃下煅烧12小时。作为煅烧工艺，首先，使炉内形成真空后，流入氮气，以200℃/小时的升温速度进行加热。降温速度为炉内冷却。
(结果)
对于所得到的复合氧化物，使用株式会社理学公司制造的粉末X射线衍射装置MiniFlex II，进行粉末X射线衍射图谱的测定。将结果示于图4。确认生成橄榄石型结构的结晶相，并且确认不具有归属于原料物质和ZrO2等杂质的峰。
实施例3.
溶解工序中，如下按锆源、铁源、硅源、锂源、磷源的顺序在溶剂中溶解，除此以外，通过与实施例2同样的方法，制造含锂复合氧化物。
<溶解工序>
向相对于Li的摩尔量为30倍的摩尔量的乙醇中，量取作为锆源的ZrCl4，搅拌直至完全溶解。确认完全溶解后，量取作为铁源的Fe(NO3)3·9H2O，量取作为硅源的Si(OC2H5)4，量取作为锂源的LiCH3COO，依次使其溶解，制备均匀溶液。最后，量取作为磷源的H3PO4(85重量%)，搅拌直至得到均匀的溶液。称量各原料物质，使作为锂源的LiCH3COO  为0.9899g  ，并且达到Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.875:0.125:0.75:0.25(摩尔比)。将所得到的均匀的溶液在室温下用搅拌器搅拌1小时。
(结果)
对于所得到的复合氧化物，与实施例2同样地进行粉末X射线衍射图谱的测定。得到与实施例2的情况相同的X射线衍射图谱，确认生成橄榄石型结构的结晶相。另外，确认不具有归属于ZrO2等杂质的峰。需要说明的是，粉碎后的凝胶的平均粒径为25.6μm。
实施例4.
溶解工序中，如下按铁源+锆源、锂源、磷源、硅源的顺序在溶剂中溶解，除此以外，通过与实施例2同样的方法，制造含锂复合氧化物。
<溶解工序>
向相对于Li的摩尔量为30倍的摩尔量的乙醇中，量取作为铁源的Fe(NO3)3·9H2O，量取作为锆源的ZrCl4，同时投入乙醇中，搅拌直至完全溶解。确认完全溶解后，量取作为锂源的LiCH3COO，投入溶液中并进行搅拌，由此，制作均匀溶液。接着，量取作为磷源的H3PO4(85重量%)，搅拌直至得到均匀的溶液。最后，量取作为硅源的Si(OC2H5)4，并进行搅拌，由此制备均匀溶液。称量各原料物质，使作为锂源的LiCH3COO为0.9899g，并且达到Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.875:0.125:0.75:0.25(摩尔比)。将所得到的均匀的溶液在室温下用搅拌器搅拌1小时。
(结果)
对于所得到的复合氧化物，与实施例2同样地进行粉末X射线衍射图谱的测定。得到与实施例2的情况相同的X射线衍射图谱，确认生成橄榄石型结构的结晶相。另外，确认不具有归属于ZrO2等杂质的峰。粉碎后的凝胶的平均粒径为25.6μm。
实施例5.
溶解工序中，如下按铁源、锆源、硅源、磷源、锂源的顺序在溶剂中溶解，作为锂源使用LiNO3，除此以外，通过与实施例2同样的方法，制造含锂复合氧化物。
向相对于Li的摩尔量为30倍的摩尔量的乙醇中，量取作为铁源的Fe(NO3)3·9H2O，搅拌直至完全溶解。确认完全溶解后，量取作为锆源的ZrCl4、作为硅源Si(OC2H5)4，依次使其溶解，制备均匀溶液。接着，量取作为磷源的H3PO4(85重量%)，搅拌至均匀，最后，量取作为锂源的LiNO3，搅拌直至得到均匀的溶液。称量各原料物质，使作为锂源的LiNO3为1.0342g，并且达到Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.875:0.125:0.75:0.25(摩尔比)。将所得到的均匀的溶液在室温下用搅拌器搅拌1小时。
(结果)
对于所得到的复合氧化物，与实施例2同样地进行粉末X射线衍射图谱的测定。将结果示于图5。确认生成橄榄石型结构的结晶相。另外，确认不具有归属于ZrO2等杂质的峰。需要说明的是，粉碎后的凝胶的平均粒径为25.6μm。
实施例6.
溶解工序中，如下按硅源、铁源、锂源、锆源、磷源的顺序在溶剂中溶解，除此以外，通过与实施例2同样的方法，制造含锂复合氧化物。
<溶解工序>
向相对于Li的摩尔量为30倍的摩尔量的乙醇中，量取作为硅源的Si(OC2H5)4，接着，量取作为铁源的Fe(NO3)3·9H2O，依次投入，搅拌直至完全溶解。确认完全溶解后，量取作为锂源的LiCH3COO，量取作为锆源的ZrCl4，依次使其溶解，制备均匀溶液。最后，量取作为磷源的H3PO4(85重量%)，搅拌直至得到均匀的溶液。称量各原料物质，使作为锂源的LiCH3COO为0.9899g，并且达到Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.875:0.125:0.75:0.25(摩尔比)。将所得到的均匀的溶液在室温下用搅拌器搅拌1小时。
(结果)
对于所得到的复合氧化物，与实施例2同样地进行粉末X射线衍射图谱的测定。得到与实施例2的情况相同的X射线衍射图谱，确认生成橄榄石型结构的结晶相。另外，确认不具有归属于ZrO2等杂质的峰。需要说明的是，粉碎后的凝胶的平均粒径为25.6μm。
实施例7.
溶解工序中，如下按锂源、硅源、铁源、锆源、磷源的顺序在溶剂中溶解，作为硅源使用Si(OCH3)4，为了使锂源溶解而添加水，并且使锂源与硅源在60℃气氛下反应，除此以外，通过与实施例2同样的方法，制造含锂复合氧化物。
<溶解工序>
向相对于Li的摩尔量为30倍的摩尔量的乙醇中，添加LiCH3COO，为了使LiCH3COO溶解，投入2.1263g的水。将溶液充分搅拌，确认LiCH3COO溶解后，投入Si(OCH3)4，在60℃气氛下搅拌1小时。接着，量取作为铁源的Fe(NO3)3·9H2O，搅拌直至完全溶解。确认完全溶解后，量取作为锆源的ZrCl4，在溶液中使其溶解，制备均匀溶液。接着，量取作为磷源的H3PO4(85重量%)，搅拌至均匀。称量各原料物质，使作为锂源的LiCH3COO为0.9899g，并且达到Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.875:0.125:0.75:0.25(摩尔比)。将所得到的均匀的溶液在室温下用搅拌器搅拌1小时。
(结果)
对于所得到的复合氧化物，与实施例2同样地进行粉末X射线衍射图谱的测定。将结果示于图6。确认生成橄榄石型结构的结晶相。另外，确认不具有归属于ZrO2等杂质的峰。需要说明的是，粉碎后的凝胶的平均粒径为15.6μm。
实施例8.
溶解工序中，如下按锂源、硅源、锆源、铁源、磷源的顺序在溶剂中溶解，作为硅源使用Si(OCH3)4，为了使锂源溶解而添加水，使锂源与硅源在60℃气氛下反应，除此以外，通过与实施例2同样的方法，制造含锂复合氧化物。
<溶解工序>
向相对于Li的摩尔量为30倍的摩尔量的乙醇中，添加LiCH3COO，为了使LiCH3COO溶解而投入2.1263g的水。将溶液充分搅拌，确认LiCH3COO溶解后，投入Si(OCH3)4，在60℃气氛下搅拌1小时。接着，量取作为锆源的ZrCl4，搅拌直至完全溶解。确认完全溶解后，量取作为铁源的Fe(NO3)3·9H2O，依次使其溶解，制备均匀溶液。最后，量取作为磷源的H3PO4(85重量%)，搅拌至均匀。称量各原料物质，使作为锂源的LiCH3COO  为0.9899g，并且达到Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.875:0.125:0.75:0.25(摩尔比)。将所得到的均匀的溶液在室温下用搅拌器搅拌1小时。
(结果)
对于所得到的复合氧化物，与实施例2同样地进行粉末X射线衍射图谱的测定。得到与实施例2的情况相同的X射线衍射图谱，确认生成橄榄石型结构的结晶相。另外，确认不具有归属于ZrO2等杂质的峰。需要说明的是，粉碎后的凝胶的平均粒径为0.2μm。
实施例9.
溶解工序中，如下按锂源、硅源、锆源+铁源、磷源的顺序在溶剂中溶解，作为硅源使用Si(OCH3)4，为了使锂源溶解而添加水，并且使锂源与硅源在60℃气氛下反应，除此以外，通过与实施例2同样的方法，制造含锂复合氧化物。
<溶解工序>
向相对于Li的摩尔量为15倍的摩尔量的乙醇中，添加LiCH3COO，为了使LiCH3COO溶解而投入2.1263g的水。将溶液充分搅拌，确认LiCH3COO溶解后，投入Si(OCH3)4，在60℃气氛下搅拌1小时。另外，在另外的容器中，向与上述同量的乙醇中量取作为锆源的ZrCl4、作为铁源的Fe(NO3)3·9H2O，搅拌至完全溶解。将这两个溶液混合，制备均匀溶液后，最后，量取作为磷源的H3PO4(85重量%)，搅拌至均匀，制备溶液。称量各原料物质，使作为锂源的LiCH3COO为0.9899g，并且达到Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.875:0.125:0.75:0.25(摩尔比)。将所得到的均匀的溶液在室温下用搅拌器搅拌1小时。
(结果)
对于所得到的复合氧化物，与实施例2同样地进行粉末X射线衍射图谱的测定。得到与实施例2的情况相同的X射线衍射图谱，确认生成橄榄石型结构的结晶相。另外，确认不具有归属于ZrO2等杂质的峰。需要说明的是，粉碎后的凝胶的平均粒径为0.2μm。
实施例10.
溶解工序中，如下按铁源、硅源、锂源、锆源、磷源的顺序在溶剂中溶解，使磷源的量以摩尔比计增加5%，除此以外，通过与实施例2同样的方法，制造含锂复合氧化物。
<溶解工序>
向相对于Li的摩尔量为30倍的摩尔量的乙醇中，量取作为铁源的Fe(NO3)3·9H2O，搅拌直至完全溶解。确认完全溶解后，量取作为硅源的Si(OC2H5)4，量取作为锂源的LiCH3COO，量取作为锆源的ZrCl4，依次使其溶解，制备均匀溶液。最后，量取作为磷源的H3PO4(85重量%)，搅拌直至得到均匀的溶液。称量各原料物质，使作为锂源的LiCH3COO为0.9899g，并且达到Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.875:0.125:0.7875:0.25(摩尔比)。将所得到的均匀的溶液在室温下用搅拌器搅拌1小时。
(结果)
对于所得到的复合氧化物，与实施例2同样地进行粉末X射线衍射图谱的测定。将结果示于图7。确认生成橄榄石型结构的结晶相。另外，确认不具有归属于ZrO2等杂质的峰。需要说明的是，粉碎后的凝胶的平均粒径为0.1μm。
实施例11.
溶解工序中，如下按铁源、锆源、锂源、硅源、磷源的顺序在溶剂中溶解，使磷源的量以摩尔比计增加10%增，除此以外，通过与实施例2同样的方法，制造含锂复合氧化物。
<溶解工序>
向相对于Li的摩尔量为30倍的摩尔量的乙醇中，量取作为铁源的Fe(NO3)3·9H2O，搅拌直至完全溶解。确认完全溶解后，量取作为锆源的ZrCl4，量取作为锂源的LiCH3COO，量取作为硅源的Si(OC2H5)4，依次使其溶解，制备均匀溶液。最后，量取作为磷源的H3PO4(85重量%)，搅拌直至得到均匀的溶液。称量各原料物质，使作为锂源的LiCH3COO为0.9899g，并且达到Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.875:0.125:0.825:0.25(摩尔比)。将所得到的均匀的溶液在室温下用搅拌器搅拌1小时。
(结果)
对于所得到的复合氧化物，与实施例2同样地进行粉末X射线衍射图谱的测定。将结果示于图8。确认生成橄榄石型结构的结晶相。另外，确认不具有归属于ZrO2等杂质的峰。需要说明的是，粉碎后的凝胶的平均粒径为0.1μm。
实施例12.
凝胶化工序中，除了使加热温度为40℃以外，通过与实施例2同样的方法，制造含锂复合氧化物。
(结果)
对于所得到的复合氧化物，与实施例2同样地进行粉末X射线衍射图谱的测定。将结果示于图9。确认生成橄榄石型结构的结晶相。另外，确认不具有归属于ZrO2等杂质的峰。需要说明的是，粉碎后的凝胶的平均粒径为25.6μm。
实施例13.
凝胶化工序中，除了使加热温度为30℃以外，通过与实施例2同样的方法，制造含锂复合氧化物。
(结果)
对于所得到的复合氧化物，与实施例2同样地进行粉末X射线衍射图谱的测定。将结果示于图10。确认生成橄榄石型结构的结晶相。另外，确认不具有归属于ZrO2等杂质的峰。需要说明的是，粉碎后的凝胶的平均粒径为25.6μm。
比较例3.
除溶解工序中使用以下的方法以外，通过与实施例2同样的方法，制造含锂复合氧化物。
<溶解工序>
向相对于Li的摩尔量为15倍的摩尔量的乙醇中，量取作为锆源的ZrCl4，搅拌直至完全溶解。确认完全溶解后，量取作为磷源的H3PO4(85重量%)，进行混合搅拌时，生成白色的沉淀物。另一方面，在另外的容器中，向相对于Li的摩尔量为15倍的摩尔量的乙醇中，量取作为硅源的Si(OC2H5)4，量取作为铁源的Fe(NO3)3·9H2O，量取作为锂源的LiCH3COO，依次使其溶解，制备均匀的溶液。将均匀的溶液与之前生成白色沉淀物的溶液混合并进行搅拌，由此得到不透明的溶液。称量各原料物质，使作为锂源的LiCH3COO为0.9899g，并且达到Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.875:0.125:0.75:0.25(摩尔比)。将所得到的溶液在室温下用搅拌器搅拌1小时。
(结果)
对于所得到的复合氧化物，与实施例2同样地进行粉末X射线衍射图谱的测定。将结果示于图11。在所得到的X射线衍射图谱中，确认到归属于ZrO2以及Zr3(PO4)4的峰。需要说明的是，粉碎后的凝胶的平均粒径为25.6μm。
实施例14.
(电池的制造)
分别称量实施例以及比较例中制造的含锂复合氧化物约1g，用玛瑙乳钵进行粉碎，在其中混合作为导电剂的约10重量%的乙炔黑、和作为粘结剂的约10重量%的特氟龙(注册商标)树脂粉末。使该混合物在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散，形成浆料状，通过刮刀法涂布到厚度20μm的铝箔的双面上。使涂布量为约5mg/cm2。干燥该电极后，进行加压，制作正极。
作为负极活性物质，使用天然石墨粉末。在其中混合作为粘结剂的约10重量%的特氟龙(注册商标)树脂粉末。使该混合物在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散，形成浆料状，涂布到厚度20μm的铜箔的双面上，使其干燥。之后，进行加压，制作负极。
将所制作的正极和负极分别切割成30mm×30mm的大小，作为电池的电流导入端子，在正极上焊接宽度3mm、长度50mm的铝制极耳，在负极上焊接宽度3mm、长度50mm铜制极耳。在上述正极与负极之间夹持多孔聚乙烯制隔膜，夹入作为电池外包装的两片金属箔上贴有热塑性树脂的层压膜之间，通过热熔接四周来进行密封。需要说明的是，在该层压体上设置有电解质注入用开口部。向其中含浸溶解有1mol/升的LiPF6的50体积%的碳酸亚乙酯与50体积%的碳酸二乙酯作为电解质。将电解质注入电池内部后，密封电池容器的开口部，完成二次电池的制作。
(电池特性的评价)
将这样制作的电池在25℃的环境下进行初次充电。使充电电流为0.1mA，在电池的电位达到4V的时刻结束充电。充电结束后，以0.1mA进行放电，在电池的电位达到2.0V的时刻结束放电。
(结果)
将使用实施例以及比较例中制造的含锂复合氧化物的电池的电池特性的评价结果示于表2。能够确认使用本发明的制造方法制造的含锂复合氧化物具有与比较例相比更高的放电容量。
表2

Claims (5)

1.一种含锂复合氧化物的制造方法，用于制造下述通式(1)所示的含锂复合氧化物，所述制造方法的特征在于，至少包括：
使作为原料物质的锂源、元素M源、磷源以及元素X源溶解到溶剂中来制备溶液的工序，其中，至少使元素M源溶解后添加磷源，所述工序包括使作为锂源的弱酸锂盐的无水物与元素X源反应的工序；
使所得到的溶液凝胶化的工序；和
对所得到的凝胶进行煅烧的工序，
LixMyP1-zXzO4    (1)
式中，M为Fe和Zr，X为Si，并且满足0＜x≤2、0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5的范围。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，在所述凝胶煅烧工序之前，包括对凝胶进行粉碎而使平均粒径为0.1～50μm的工序。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，在所述凝胶化的工序中，对所制备的溶液在从室温至该溶剂的沸点的范围的温度下进行加热。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中，锆源为卤化锆，铁源为强酸盐的水合物。
5.如权利要求4所述的制造方法，其中，硅源为硅醇盐，在磷源的添加前或添加后添加该硅醇盐。
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