CN102456878B - 正极活性物质及其制造方法、正极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于容量变差得到抑制、循环特性优良的非水电解质二次电池的正极活性物质及其制造方法、正极以及非水电解质二次电池。一种正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：制备溶液的工序，使形成具有橄榄石结构的下述通式(1)所示的正极活性物质所必需的各预定量的锂源、M源、磷源及X源溶解到溶剂中；通过添加环状醚使得到的溶液凝胶化的工序；以及通过对生成的凝胶进行煅烧处理得到碳包覆的含锂复合氧化物的工序，并且，得到通式(1)：LixMyP1-zXzO4所示的化合物(式中，M为选自Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Al及Y组成的组中的至少一种元素，X为选自Si及Al组成的组中的至少一种元素，满足0＜x≤2、0.8≤y≤1.2、0≤z≤1的范围)。

Description

正极活性物质及其制造方法、正极以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质及其制造方法、正极以及非水电解质二次电池。更详细而言，本发明涉及提供循环特性优良的非水电解质二次电池的正极活性物质及其制造方法、使用该正极活性物质的正极以及非水电解质二次电池。
背景技术
作为非水电解质二次电池，锂二次电池得到实用化并广泛普及。而且，近年来，锂二次电池不仅作为便携式电子机器用的小型电池受到瞩目，而且作为车载用及电力存储用等的大容量的设备也受到瞩目。因此，安全性及成本、寿命等的要求变得更高。
锂二次电池具有正极、负极、电解液、隔板及封装材料作为其主要结构元件。此外，上述正极由正极活性物质、导电材料、集电体及粘合剂(粘结剂)构成。
通常，作为正极活性物质，使用以钴酸锂(LiCoO2)为代表的层状过渡金属氧化物。但是，在满充电状态下，层状过渡金属氧化物容易在150℃左右的较低的温度下发生氧脱附，该氧脱附能够引起电池的热失控反应。因此，将具有这样的正极活性物质的电池用于便携式电子机器的情况下，有可能产生电池的发热、起火等事故。
因此，期待结构稳定且异常情况下不放出氧、具有比LiCoO2更安全的橄榄石型结构的含锂复合氧化物，例如磷酸铁锂(LiFePO4)。由于磷酸铁锂不包含地壳丰度低的钴，因此还具有较廉价的优点。另外，磷酸铁锂与层状过渡金属氧化物相比，还具有结构上稳定的优点。
但是，在将磷酸铁锂用作正极活性物质的情况下，存在伴随反复充放电的放电容量的降低大、得到的电池的寿命短的问题。这是因为，由于充放电，由Li+的嵌入脱嵌引起的正极活性物质的膨胀或收缩大，因此，循环次数增加时，正极活性物质从集电体、导电材料上物理性慢慢脱落，正极活性物质的结构被破坏，对充放电无用的活性物质增加，从而导致放电容量的降低。对此，对如下方法进行了研究，通过将利用固相法得到的以磷酸铁锂作为基本结构且进行了元素取代的含锂复合氧化物用于正极活性物质，由此来抑制正极活性物质的膨胀收缩(例如，专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-198050号公报
专利文献2：日本特表2005-519451号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在使用专利文献1和2中所使用的固相法来制造的情况下，会有杂质生成，存在难以制造单相的具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物的问题。另外，在固相法中，由于煅烧而得到含锂复合氧化物凝聚，因此需要进行粉碎来控制其粒径，然而粉碎也会带来含锂复合氧化物的结晶性降低、容量降低的问题。
因此，需要满足如下要求的方法：能够制造单相的具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物，并且能够控制粒径而不会使含锂复合氧化物的结晶性降低。
因此，本发明的目的在于提供一种含锂复合氧化物的制造方法，所述制造方法能够制造单相的具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物，并且能够控制粒径而不会使含锂复合氧化物的结晶性降低。
用于解决问题的方法
本发明人在对具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物进行深入研究的过程中发现，将用其它的元素取代LiFePO4的铁元素和磷元素的一部分而成的含锂复合氧化物用于正极活性物质时，电池的寿命得到了提高。
因此，根据本发明，提供一种正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：制备溶液的工序，使形成具有橄榄石结构的下述通式(1)所示的正极活性物质所必需的各预定量的锂源、M源、磷源及X源溶解到溶剂中；通过添加环状醚使得到的溶液凝胶化的工序；以及通过对生成的凝胶进行煅烧处理得到碳包覆的含锂复合氧化物的工序，并且，得到下述通式(1)所示的化合物，
LixMyP1-zXzO4            (1)
(式中，M为选自Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Al及Y组成的组中的至少一种元素，X为选自Si及Al组成的组中的至少一种元素，满足0＜x≤2、0.8≤y≤1.2、0≤z≤1的范围)。
另外，根据本发明，能够提供一种由上述制造方法得到的正极活性物质。
进而，根据本发明，能够提供一种正极，其特征在于，包含由所上制造方法得到的正极活性物质、导电材料和粘合剂。
另外，根据本发明，能够提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有：含有由上述制造方法得到的正极活性物质的正极、负极、电解质和隔板。
发明效果
根据本发明，能够使原
料元素均匀地分散在凝胶中，因此能够抑制杂质的生成从而制造单相的具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物。另外，与固相法相比，凝胶的每单位体积的元素浓度低，因此，在煅烧时粒子难以生长。而且，通过粉碎凝胶，减小了凝胶之间的接触面积，因而能够抑制粒子生长。其结果，由于能够抑制一次粒子及二次粒子的凝聚，因而可以并不对煅烧后的含锂复合氧化物进行粉碎来控制其粒径，因此并不会使含锂复合氧化物的结晶性降低。由此，根据本发明，能够提供一种安全性和成本方面优良、并且能够使电池寿命延长的锂二次电池用正极活性物质。
附图说明
图1是实施例1的正极活性物质的粉末X射线衍射图谱。
图2是实施例2的正极活性物质的粉末X射线衍射图谱。
图3是实施例3的正极活性物质的粉末X射线衍射图谱。
图4是实施例4的正极活性物质的粉末X射线衍射图谱。
图5是实施例5的正极活性物质的粉末X射线衍射图谱。
图6是实施例6的正极活性物质的粉末X射线衍射图谱。
图7是比较例1的正极活性物质的粉末X射线衍射图谱。
图8是二次电池的概略截面图。
具体实施方式
(1)含锂复合氧化物(正极活性物质)
通过本发明的正极活性物质的制造方法，可以得到具有橄榄石结构的由下述通式(1)所示化合物表示的含锂复合氧化物，
LixMyP1-zXzO4                (1)
(式中，M为选自Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Al及Y组成的组中的至少一种元素，X为选自Si及Al组成的组中的至少一种元素，满足0＜x≤2、0.8≤y≤1.2、0≤z≤1的范围)。
作为含锂复合氧化物的具体例，可以列举：
LixFeyP1-zO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、z＝0)、
LixNiyP1-zO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、z＝0)、
LixMnyP1-zO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、z＝0)、
Lix(Fe，Ni)yP1-zO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、z＝0)、
Lix(Fe，Mn)yP1-zO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、z＝0)、
Lix(Fe，Zr)yP1-zO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、z＝0)、
Lix(Fe，Sn)yP1-zO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、z＝0)、
Lix(Fe，Y)yP1-zO4
(0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、z＝0)、
Lix(Fe，Ni)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)、
Lix(Fe，Mn)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)、
Lix(Fe，Zr)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)、
Lix(Fe，Sn)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)、以及
Lix(Fe，Y)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)等。
在M由多种元素构成的情况下，各原子％的值可以采用相对于M总量在大于0原子％且小于100原子％范围内的任意值。
从用作正极活性物质的观点考虑，特别优选的含锂复合氧化物为：
Lix(Fe，Zr)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)、
Lix(Fe，Sn)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)、
Lix(Fe，Y)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)
Lix(Fe，Ti)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)、
Lix(Fe，Nb)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)、以及
Lix(Fe，V)yP1-zSizO4
(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2、0＜z≤0.5)。
含锂复合氧化物可以以通常粒子的形状使用。为了提高锂离子的嵌入脱嵌的效率，一次粒子的粒径为1μm以下，优选为10nm～1μm。对一次粒子的粒径的下限而言，从兼备嵌入脱嵌的效率和制造成本的方面考虑，10nm左右较为现实。需要说明的是，一次粒子的粒径可以通过利用SEM的直接观察以及利用激光衍射散射法的粒度分布测定装置来测定。
(2)含锂复合氧化物的制造方法
本发明为制造上述通式(1)的含锂复合氧化物的方法，至少包括：使原料物质溶解到溶剂中的工序(以下，称为溶解工序。)、使得到的溶液凝胶化的工序(以下，称为凝胶化工序。)、对得到的凝胶进行粉碎来使凝胶的平均粒径为0.1～50μm的工序(以下，称为粉碎工序。)、以及对得到的凝胶进行煅烧的工序(以下，称为煅烧工序。)。另外，也可以根据需要设置从凝胶化工序中得到的凝胶中除去溶剂的工序(以下，称为干燥工序。)、向煅烧前的凝胶中混入作为碳源的物质的工序(以下，称为碳源混合工序。)。
(i)溶解工序
作为原料物质的锂源、元素M源、磷源及元素X源，只要是可以溶解于溶剂的化合物则没有特别限定。这些化合物优选为在100g的溶剂中溶解10mmol以上的化合物。
(锂源)
作为锂源的物质，只要是可成为通式(1)的正极活性物质的原料、可溶于溶剂且不妨碍本发明的制造方法的化合物则没有特别限定。可以使用锂的无机盐、氢氧化物、有机酸盐、金属醇盐及这些盐的水合物。具体而言，作为无机盐，可以列举：作为与弱酸的盐(以下，称为弱酸盐。)的碳酸锂(Li2CO3)、作为与强酸的盐(以下，称为强酸盐。)的硝酸锂(LiNO3)、氯化锂(LiCl)。另外，作为有机盐，可以列举：作为弱酸盐的醋酸锂(LiCH3COO)、草酸锂(COOLi)2。另外，作为金属醇盐，可以列举：甲醇锂(LiOCH3)、乙醇锂(LiOC2H5)、正丙醇锂(LiO-n-C3H7)、异丙醇锂(LiO-i-C3H7)、正丁醇锂(LiO-n-C4H9)、叔丁醇锂(LiO-t-C4H9)、仲丁醇锂(LiO-sec-C4H9)等。对于无机盐及有机盐而言，也可以为水合物。其中，从在大气气氛下容易制作均匀的溶液且廉价的观点考虑，优选弱酸盐或强酸盐，其中，优选醋酸锂或硝酸锂。需要说明的是，在本发明中，“均匀的溶液”是指通过目视观察没有确认到沉淀物的生成且没有分离为2相以上的状态。
以下，关于锂源的溶解方法，对于元素M使用铁和锆、元素X使用硅、溶剂使用乙醇的情况进行说明。
作为锂源，在使用弱酸盐的酐的情况下，由于在乙醇中的溶解性低，因此，优选在溶解铁源的盐的水合物或锆源的盐的水合物后使其溶解。在加入铁源的盐的水合物或锆源的盐的水合物之前使其溶解的情况下，优选预先使其溶解到水中。或者，也可以预先向乙醇中添加弱酸盐的酐溶解所需要的量的水。作为使弱酸盐的酐溶解的水的量，优选Li的摩尔数的1倍～100倍的水，更加优选为4倍～20倍。
另外，对弱酸盐的酐而言，在与铁源、锆源、硅源的任意组合中，以任意的顺序进行溶解均能得到均匀的溶液。也可以使得到的均匀的溶液预先反应后，再加入剩余的原料。优选使弱酸盐的酐预先与铁源的盐的水合物反应。通过使弱酸盐的酐和铁源的盐的水合物预先反应，可以抑制加入磷酸时产生沉淀物。
另外，优选使弱酸盐的酐与四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷反应，特别优选与四甲氧基硅烷反应。作为此时的混合顺序，优选使弱酸盐的酐溶解到水中后，加入乙醇，加入四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。通过将它们混合后从30℃加热至60℃，可以进一步促进反应。加热的时间没有特别的限定，约30分钟～约12小时较为适当。通过使弱酸盐的酐与硅源预先进行反应，可以抑制煅烧后的杂质的产生以及Fe对锂复合氧化物中的Li位点的取代。
(元素M源)
作为元素M源的物质，只要是可成为通式(1)的正极活性物质的原料、可溶于溶剂且不妨碍本发明的制造方法的化合物则没有特别限定。可以使用元素M的无机盐、氢氧化物、有机酸盐、金属醇盐及这些盐的水合物。如上所述，M为选自Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Al及Y组成的组中的至少一种元素，优选至少含有Fe。例如，作为铁源来说，作为无机盐，可以列举：作为弱酸盐的碳酸铁(II)(Fe(CO3))、作为强酸盐的硝酸铁(II)(Fe(NO3)2)、硝酸铁(III)(Fe(NO3)3)、氯化铁(II)(FeCl2)及氯化铁(III)(FeCl3)。另外，作为有机盐，可以列举：作为弱酸盐的草酸铁(II)(FeC2O4)、草酸铁(III)(Fe2(C2O4)3)、醋酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)及醋酸铁(III)(Fe(CH3COO)3)。优选强酸盐的水合物，其中，优选硝酸铁(III)的九水合物。
以下，关于元素M的溶解方法，对元素M使用铁和锆、元素X使用硅、溶剂使用乙醇的情况进行说明。
对强酸盐的水合物而言，在与锂源、锆源、硅源的任意组合中，以任意的顺序进行溶解均可以得到均匀的溶液。也可以使得到的均匀的溶液预先反应后再加入剩余的原料。优选将强酸盐的水合物先于磷酸加入到溶剂中。通过仅使强酸盐的水合物预先反应，可以抑制煅烧后的杂质的生成，因此，对强酸盐的水合物而言，也可以通过在仅使强酸盐的水合物溶解到乙醇中后，在不产生沉淀物的程度下进行加热，由此预先进行反应。
(锆源)
另外，作为锆源而言，作为无机盐，可以列举：作为卤化锆的氯化锆(ZrCl4)、溴化锆(ZrBr4)、碘化锆(ZrI4)；作为氧锆盐(オキシジルコニウム塩)的氧氯化锆(ZrOCl2)、硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)。另外，作为金属醇盐，可以列举：甲醇锆(Zr(OCH3)4)、乙醇锆(Zr(OC2H5)4)、正丙醇锆(Zr(O-n-C3H7)4)、异丙醇锆(Zr(O-i-C3H7)4)、正丁醇锆(Zr(O-n-C4H8)4)、叔丁醇锆(Zr(O-t-C4H8)4)、仲丁醇锆(Zr(O-sec-C4H8)4)等。优选卤化锆，其中，优选氯化锆。
对卤化锆而言，在与锂源、铁源、硅源的任意组合中，以任意的顺序进行溶解均可以得到均匀的溶液。优选使卤化锆与由强酸盐的水合物形成的铁源预先反应。通过使卤化锆与由强酸盐的水合物形成的铁源预先反应，可以抑制在煅烧后形成氧化锆或磷酸锆等杂质。另外，优选使卤化锆与四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷预先进行反应，特别优选与四甲氧基硅烷进行反应。通过使卤化锆与硅源预先反应，可以抑制煅烧后的杂质的产生以及Fe对锂复合氧化物中的Li位点的取代。
(磷源)
作为磷源的物质只要是可成为通式(1)的正极活性物质的原料、可溶于溶剂且不妨碍本发明的制造方法的化合物则没有特别限定。具体而言，可以列举：磷酸(H3PO4)、磷酸氢铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等。其中，优选磷酸。
以下，关于磷源的溶解方法，对元素M使用铁和锆、元素X使用硅、溶剂使用乙醇的情况进行说明。
磷酸需要在至少使锂源、铁源及锆源溶解后再加入。这是因为将磷酸与锂的弱酸盐酐、卤化锆混合时生成沉淀物。加入磷酸时，也可以过量地加入磷酸。通过过量地加入磷酸，可以抑制煅烧后的杂质的产生以及Fe对锂复合氧化物中的Li位点的取代。在过量地加入磷酸的情况下，可以相对于化学计量比的磷酸以5～20重量％的范围、更优选以5～15重量％的范围过量地加入。
(元素X源)
作为元素X源的物质，只要是可成为通式(1)的正极活性物质的原料、可溶于溶剂且不妨碍本发明的制造方法的化合物则没有特别限定。可以使用元素X的金属醇盐。X为选自Si和Al组成的组中的至少一种元素，优选为Si。例如，作为硅源，可以列举：四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)、四甲氧基硅烷(Si(OC2H3)4)、甲基三乙氧基硅烷(CH3Si(OC2H5)3)、甲基三甲氧基硅烷(CH3Si(OCH3)3)、乙基三甲氧基硅烷(C2H5Si(OCH3)3)、乙基三乙氧基硅烷(C2H5Si(OC2H5)3)等各种硅醇盐。优选四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。
以下，关于元素X的溶解方法，对元素M使用铁和锆、元素X使用硅、溶剂使用乙醇的情况进行说明。
对硅醇盐而言，在与锂源、铁源、锆源的任意组合中，以任意的顺序进行溶解均可以得到均匀的溶液。为了促进硅醇盐的反应，也可以加入水。作为加入水的量，为硅的摩尔数的1倍～100倍，更优选为2倍～20倍。通过加入水，可以进行水解，从而促进反应。也可以使硅醇盐与磷酸预先进行反应。在使用四乙氧基硅烷的情况下，优选在40℃～80℃下进行反应，更优选在50℃～80℃下进行反应。在使用四甲氧基硅烷的情况下，优选在20℃～60℃下进行反应。在使四甲氧基硅烷与作为锂源的弱酸盐酐反应的情况下，优选(锂源的Li的摩尔数/硅源的Si的摩尔数)≥2。
(溶剂)
作为溶剂，可以列举：水、醇类、丙酮、乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、醋酸、甲酸等，只要是可以溶解上述原料且不妨碍本发明的制造方法的液体则没有特别限定。其中，从廉价且容易操作的观点考虑，优选醇类。
只要是醇类则没有特别限定，可以列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、甘油等，其中，从廉价且容易操作的观点考虑，特别优选甲醇、乙醇、正丙醇以及异丙醇。
另外，为了使对醇的溶解性低的原料物质溶解，也可以根据需要采用与水的混合溶剂。溶剂的量只要能够溶解全部的原料物质则没有特别限定。但是，考虑溶剂的回收成本时，相对于全部的原料物质的总摩尔，溶剂的量在1～100倍的摩尔比的范围内，更加优选在2～15倍的摩尔比的范围内。
(溶解方法)
在溶解工序中，根据溶解原料物质的顺序不同，有时会生成沉淀物而不能得到均匀的溶液。因此，溶解原料物质的顺序较为重要。
以下，对元素M使用铁和锆、元素X使用硅的情况进行说明。如上所述，将磷酸与弱酸盐的锂源、特别是与盐酐或锆源混合时会成沉淀物生成，此外，锆离子被铁离子的存在稳定化。因此，需要使磷源溶解到至少使锂源、铁源及锆源溶解的溶剂中。就硅源而言，可以在使磷源溶解之前使其溶解，或者也可以在使磷源溶解后再使其溶解。
另外，在本发明中，就溶解原料物质的顺序而言，在向溶剂中依次加入原料物质的情况下，是指投入原料物质的顺序；在预先准备使多种原料物质溶解到溶剂中而成的溶液并将这些溶液混合的情况下，是指该混合顺序。
作为制备溶解了锂源、铁源及锆源的溶剂的顺序，只要可以通过铁离子使锆离子稳定化就没有特别限定。作为通过铁离子使锆离子稳定化的方法，可以列举：使铁的强酸盐水合物溶解到溶剂中后，再使卤化锆溶解的方法；使卤化锆溶解到溶剂中后，铁的强酸盐水合物溶解的方法；使铁的强酸盐水合物和卤化锆同时溶解到溶剂中的方法。另外，铁源和锆源的溶解顺序没有特别限定，可以使任意一者首先溶解，或者也可以使两者同时溶解。
另外，在锂源使用盐酐、例如醋酸锂时，如果溶剂中不含有水，则不溶解。因此，在锂源使用盐酐的情况下，优选使铁的盐的水合物、锆的盐的水合物溶解到溶剂中后再加入该锂源并使其溶解。
使原料物质溶解到溶剂中时，可以加热至室温以上。作为加热温度，为30℃～80℃，更优选为30℃～60℃。
需要说明的是，在上述溶解工序的说明中，对元素M使用铁和锆、元素X使用硅的例子进行了说明，对于上述通式(1)中所含的元素M及X来说，只要是能够使全部的原料物质均匀地溶解到溶剂中的组合则没有特别限定。
(ii)凝胶化工序
在本工序中，使通过溶解工序而得到的溶液凝胶化。
发明人认为凝胶化如下进行：Li、元素M、P及元素X通过氧原子结合成一组集合体，该集合体在凝胶中以数纳米至数十纳米的粒径的微粒的形式析出，因此使溶液粘度上升。
为了促进凝胶化，优选向溶液中添加环状醚。就凝胶化方法来说，可以静置溶液，或者也可以搅拌溶液。
作为环状醚，可以使用选自环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、顺-2，3-环氧丁烷、1，2-环氧丁烷、缩水甘油、环氧氯丙烷、环氧氟丙烷、环氧溴丙烷、3，3-二甲基氧杂环丁烷组成的组中的至少一种。从制造均匀的凝胶且廉价的观点考虑，在这些环状醚中，优选环氧丙烷。环状醚的添加量只要是能够使溶液凝胶化的量则没有特别限定，优选相对于全部的原料物质的摩尔数为1～100倍的摩尔数。通过设为该范围，可以使各原料物质更均匀地分散到凝胶中，而且可以成为覆盖粒子表面的碳的原料。另外，也可以根据需要对添加了环状醚的溶液进行加热。
(iii)干燥工序
在本工序中，从凝胶化的凝胶中除去残留的溶剂。作为溶剂的除去方法，可以使用在室温下静置的方法、加热至30～80℃来除去溶剂的方法、将凝胶设置于使用了旋转泵等的腔内，通过实施减压而除去溶剂的方法等。另外，也可以与比溶液制备时使用的溶剂挥发性更高的溶剂或表面张力不同的溶剂进行溶剂交换后，通过与上述相同的方法除去溶剂。作为用于溶剂交换的溶剂，可以列举：甲苯、苯、己烷、四氢呋喃、异丙醇及它们的混合溶剂。另外，也可以通过将本工序中得到的凝胶浸入超临界状态的二氧化碳中萃取溶剂，由此来除去溶剂。从工业上的观点考虑，优选对这些除去的溶剂进行回收再利用。
(iv)粉碎工序
可以通过对得到的凝胶进行机械粉碎来控制二次粒子的尺寸。粉碎方法没有特别限定，可以列举根据需要进行加温、冷却及控制气氛的方法。
(v)碳源混合工序
可以将糖类、油脂类或合成树脂材料与粉碎后的凝胶混合。这些化合物通过在煅烧时发生碳化，由此在正极材料的表面形成碳包覆，从而能够提高正极材料的导电性。可以用碳包覆整个表面，也可以用碳包覆一部分，为了得到良好的电极特性，优选在整个表面均匀地包覆。在此，“均匀”是指正极活性物质上的包覆碳的厚度固定的状态。该状态可以通过透射电子显微镜进行确认。作为糖类，可以使用蔗糖、果糖等。另外，作为合成树脂材料，可以使用聚乙二醇或聚丙二醇等聚醚类、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚醋酸乙烯酯等。
(vi)煅烧工序
在本工序中，通过煅烧得到的凝胶来得到含锂复合氧化物。煅烧在400～700℃、优选在400～600℃的温度范围内进行1～24小时。煅烧时的气氛可以使用惰性气氛(氩、氮、真空等气氛)或还原性气氛(含氢的惰性气体、一氧化碳等气氛)。为了均匀地进行煅烧，也可以对凝胶进行搅拌，在煅烧时产生NOx、SOx、氯等有毒气体的情况下，可以设置除去装置。
(vii)其它的工序
得到的含锂复合氧化物也可以根据需要通过附加粉碎工序和/或分级工序，来制备成期望的粒径。
(viii)用途
得到的含锂复合氧化物可以用于非水系电解质二次电池的正极活性物质。在正极活性物质中，除上述含锂复合氧化物以外，也可以包含LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiFePO4等其它的氧化物。
(II)非水电解质二次电池
非水电解质二次电池具有正极、负极、非水电解质和隔板。以下，对各构成材料进行说明。
(a)正极
正极包含正极活性物质、导电材料、粘合剂和集电体，例如可以利用将活性物质、导电材料、粘合剂与有机溶剂混合而得的浆料涂布到集电体上等公知的方法来制作。另外，在得到的含锂复合氧化物具有足够高导电性的情况下，未必需要添加导电材料。
作为粘合剂(粘结材料)，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚合物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝化纤维素、丁苯橡胶等。也可以根据需要使用羧甲基纤维素等增粘材料。
作为导电材料，可以使用乙炔黑、碳、石墨、天然石墨、人造石墨、针状焦等。
作为集电体，可以使用具有连续孔的泡沫(多孔)金属、形成为蜂窝状的金属、烧结金属、网眼钢板、无纺布、板、箔、多孔板、箔等。
作为有机溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙烯三胺、N-N-二甲氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。在粘合剂使用水溶性物质的情况下，也可以使用水作为溶剂。
正极的厚度优选为约0.01mm～约20mm。过厚时，导电性降低，过薄时，每单位面积的容量降低，故不优选。另外，就通过涂布及干燥得到的正极而言，为了提高活性物质的填充密度，也可以使用辊压机等进行压缩。
(b)负极
负极可以通过公知的方法制备。具体而言，可以通过与正极的制作法中说明的方法同样地制备。即，将正极的制作法中说明的公知的粘结材料和公知的导电材料与负极活性物质混合后，将该混合粉末成形为片状，将该成形体压接于不锈钢、铜等导电体网(集电体)上即可。另外，也可以通过在铜等金属基板上涂布将上述混合粉末与正极制作法中说明的公知的有机溶剂混合而得到的浆料来制作。
作为负极活性物质，可以使用公知的材料。为了构成高能量密度电池，优选锂的嵌入/脱嵌的电位接近金属锂的析出/溶解电位的材料。其典型例为如粒状(鳞片状、块状、纤维状、晶须状、球状、粉碎粒状等)的天然石墨或人造石墨之类的碳材料。
作为人造石墨，可以列举将中间相碳微球、中间相沥青粉末、各向同性沥青粉末等石墨化而得到的石墨。另外，也可以使用使非晶碳附着于表面的石墨粒子。其中，天然石墨廉价且接近锂的氧化还原电位，可以构成高能量密度电池，因此更为优选。
另外，锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、氧化硅等也可以用作负极活性物质。其中，Li4Ti5O12的电位平坦性高，且充放电引起的体积变化小，因此更为优选。
(c)非水电解质
作为非水电解质，例如可以使用有机电解液、凝胶状电解质、高分子固体电解质、无机固体电解质、熔融盐等。在注入非水电解质后密封二次电池的容器的开口部。可以在密封前通电除去产生的气体。
作为构成有机电解质的有机溶剂，可以列举：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯类；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等呋喃类；二乙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二烷等醚类；二甲亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、醋酸甲酯等，也可以混合使用它们中的一种以上。
另外，PC、EC及碳酸丁烯酯等环状碳酸酯类为高沸点溶剂，因此，优选作为与GBL的混合溶剂。
作为构成有机电解液的电解质盐，可以列举：四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟醋酸锂(LiCF3COO)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等锂盐，也可以混合使用它们中的一种以上。电解液的盐浓度优选为0.5～3mol/l。
(d)隔板
作为隔板，可以列举多孔材料或无纺布等。作为隔板的材质，优选对于上述电解质中所含的有机溶剂不会溶解或膨润的物质。具体而言，可以列举：聚酯类聚合物、聚烯烃类聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯)、醚类聚合物、玻璃之类的无机材料等。
(e)其它部件
对于如电池容器之类的其它部件而言，可以使用现有公知的非水电解质二次电池中所使用的各种材料，没有特别限制。
(f)非水电解质二次电池的制造方法
非水电解质二次电池例如具备由正极、负极和它们之间夹持的隔板构成的叠层体。叠层体也可以具有例如长方形的平面形状。另外，在制作圆筒型或扁平型的电池的情况下，也可以卷绕叠层体。
将一个或多个叠层体插入电池容器的内部。通常，正极和负极连接于电池的外部导电端子。然后，为了使正极、负极及隔板与外部空气隔绝，将电池容器密闭。
就密封的方法而言，在圆筒电池的情况下，通常的方法是在电池容器的开口部嵌入树脂制的具有衬垫的盖，封住电池容器和盖。另外，在角型电池的情况下，可以使用在开口部安装金属性的称为封口板的盖，并且进行焊接的方法。除这些方法以外，还可以使用用粘结材料进行密封的方法、通过密封垫片用螺栓进行固定的方法。而且，还可以使用用在金属箔上贴有热塑性树脂而成的层压膜进行密封的方法。另外，也可以在密封时设置电解质注入用的开口部。在使用有机电解液的情况下，从该开口部注入有机电解液，然后，密封该开口部。也可以在密封前通电除去产生的气体。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，实施例中使用的试剂等使用キシダ化学公司制的特级试剂。
[实施例1]
首先，向样品瓶(密闭容器)中称取20g的乙醇作为溶剂、13.125mmol的Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，搅拌至铁源完全溶解在溶剂中。确认铁源完全溶解后，称取15mmol的LiCH3COO作为锂源、1.875mmol的ZrCl4作为锆源、3.750mmol的Si(OC2H5)4作为硅源，搅拌至这些物质完全溶解在溶剂中，成为均匀的溶液。最后，称取11.250mmol的H3PO4(85％)作为磷源，搅拌至均匀。使试样的摩尔比为Li∶Fe∶Zr∶P∶Si＝1∶0.875∶0.125∶0.75∶0∶25。然后，向溶液中加入3ml环氧丙烷，溶液的温度上升约2分钟，同时，流动性丧失而凝胶化。
接着，将样品瓶盖上盖使其为密闭状态，将得到的溶液在温度40℃的大气气氛下放置24小时得到凝胶。将得到的凝胶在温度60℃的大气气氛下放置24小时使溶剂蒸发，然后，在氮气氛中，在温度600℃下煅烧12小时。将得到的试样设为A1。确认到在该试样的表面上附着有相对于试样100重量份为1.6重量份的碳。
[实施例2]
首先，向样品瓶中称取20g的甲醇作为溶剂、15mmol的Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，搅拌至铁源完全溶解在溶剂中。确认铁源完全溶解后，称取15mmol的LiCH3COO作为锂源，搅拌至锂源完全溶解，成为均匀的溶液。然后，称取15mmol的H3PO4(85％)作为磷源，搅拌至磷源完全溶解，成为均匀的溶液。使试样的摩尔比为Li∶Fe∶P＝1∶1∶1。然后，向溶液中加入3ml环氧丙烷(碳源)，溶液温度上升约1分钟，同时，流动性丧失而凝胶化。
接着，将样品瓶盖上盖使其为密闭状态，将得到的溶液在温度40℃的大气气氛下放置24小时得到凝胶。将得到的凝胶在温度60℃的大气气氛下放置24小时使溶剂蒸发，然后，在氮气氛中，在温度600℃下煅烧12小时。将得到的试样设为A2。确认到在该试样的表面上附着有相对于试样100重量份为2.4重量份的碳。
[实施例3]
首先，向样品瓶中称取20g的乙醇作为溶剂、11.250mrnol的Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，搅拌至铁源完全溶解在溶剂中。确认铁源完全溶解后，称取15mmol的LiCH3COO作为锂源、称取3.750mmol的ZrCl4作为锆源、7.500mmol的Si(OCH3)4作为硅源，搅拌至它们完全溶解在溶剂中，成为均匀的溶液。然后，称取7.500mmol的H3PO4(85％)作为磷源，搅拌至磷源完全溶解，成为均匀的溶液。使试样的摩尔比为Li∶Fe∶Zr∶P∶Si＝1∶0.75∶0.25∶0.5∶0.5。然后，向溶液中加入4ml环氧丙烷(碳源)，溶液的温度上升约1分钟，同时，流动性丧失而凝胶化。
接着，将样品瓶盖上盖使其为密闭状态，在温度40℃的大气气氛下放置24小时得到凝胶。将得到的凝胶在温度60℃的大气气氛下放置24小时使溶剂蒸发，然后，将粉碎后的凝胶和溶解于水中的蔗糖(碳源)以1∶0.1的重量比混合并进行干燥，然后，在氮气氛中、温度600℃下煅烧12小时。将得到的试样设为A3。确认到在该试样的表面上附着有相对于试样100重量份为3.4重量份的碳。
[实施例4]
首先，向样品瓶中称取20g的乙醇作为溶剂、13.500mmol的Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，搅拌至铁源完全溶解在溶剂中。确认铁源完全溶解后，称取15mmol的LiCH3COO作为锂源、称取1.500mmol的ZrCl4作为锆源、3.000mmol的Si(OC2H5)4作为硅源，搅拌至它们完全溶解在溶剂中，成为均匀的溶液。然后，向溶液中加入1ml的聚乙二醇200(碳源)，搅拌30分钟后，最后称取12.000mmol的H3PO4(85％)作为磷源，搅拌至均匀。使试样的摩尔比为Li∶Fe∶Zr∶P∶Si＝1∶0.9∶0.1∶0.8∶0.2。向溶液中加入3ml的环氧丙烷(碳源)，搅拌30分左右，则凝胶化。
接着，将样品瓶盖上盖使其为密闭状态，将得到的溶液在温度40℃的大气气氛下放置24小时得到凝胶。将得到的凝胶在温度60℃的大气气氛下放置24小时使溶剂蒸发，然后，在氮气氛中、温度600℃下煅烧12小时。将得到的试样设为A4。确认到在该试样的表面上附着有相对于试样100重量份为4.5重量份的碳。
[实施例5]
首先，向样品瓶中称取26g的异丙醇作为溶剂、12.000mmol的Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，搅拌至铁源完全溶解在溶剂中。确认铁源完全溶解后，称取15mmo的LiNO3作为锂源、称取3.000mmol的ZrCl4作为锆源、9.000mmol的Si(OC2H5)4作为硅源，搅拌至它们完全溶解在溶剂中，成为均匀的溶液。然后，称取9.000mrnol的H3PO4(85％)作为磷源，搅拌至磷源完全溶解，成为均匀的溶液。使试样的摩尔比为Li∶Fe∶Zr∶P∶Si＝1∶0.8∶0.2∶0.6∶0.4。然后，向溶液中加入3ml环氧丙烷(碳源)，溶液的温度上升约2分，同时，流动性丧失而凝胶化。
接着，将样品瓶盖上盖使其为密闭状态，将得到的溶液在温度40℃的大气气氛下放置24小时得到茶褐色的凝胶。将得到的凝胶在温度60℃的大气气氛下放置24小时使溶剂蒸发，然后，在氮气氛中、温度600℃下煅烧12小时。将得到的试样设为A5。确认到在该试样的表面上附着有相对于试样100重量份为1.8重量份的碳。
[实施例6]
在起始原料中使用醋酸锂作为锂源、使用硝酸铁(III)作为铁源、使用磷酸作为磷源，以摩尔比计为Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的方式称量这些起始原料。使称量的起始原料溶解到以摩尔比计为Li的26.67倍的乙醇中。向溶解了起始原料的乙醇溶液中添加与乙醇等摩尔的环氧丙烷后，溶液的温度上升约30秒，同时，流动性丧而凝胶化。将添加后的溶液装入容器中并盖上盖，在60℃的干燥炉中放置一晚后，在开盖的状态下进一步干燥一晚，由此得到凝胶。通过将得到的凝胶在惰性气氛(具体而言为氮气氛)中、在550℃下煅烧12小时，得到作为由橄榄石型的单相粉末(粒径10μm)构成的正极活性物质的被碳包覆的含锂复合氧化物(LiFePO4)。将得到的试样设为A6。确认到在该试样的表面上附着有相对于试样100重量份为6.2重量份的碳。
[比较例1]
向玛瑙研钵中称取15mmol的碳酸锂(Li2CO3)作为锂源、13.125mmol的草酸铁二水合物(FeC2O4·2H2O)作为铁源、1.875mmol的氧氯化锆(ZrOCl2)作为锆源、11.250mmol的磷酸氢铵((NH4)2HPO4)作为磷源、3.750mmol的SiO2粉末作为硅源，粉碎至均匀。使试样的摩尔比为Li∶Fe∶Zr∶P∶Si＝1∶0.875∶0.125∶0.75∶0.25。进而，加入相对于予测生成的LiFe0.875Zr0.125P0.750Si0.250O4的重量为10重量％的蔗糖(碳源)，并将原料混合粉碎至均匀。
接着，将得到的粉末在氮气氛中、在温度600℃下煅烧12小时。将得到的试样设为B1。确认到在该试样的表面上附着有相对于试样100重量份为2.3重量份的碳。
(正极活性物质的组成)
使用玛瑙研钵分别对得到的试样A1～A6和B1进行粉碎，通过粉末X射线分析装置(株式会社リガク制，型号：MiniFlex II)分别得到图1～7所示的粉末X射线衍射图谱。测定条件如下：2θ的范围为10°～90°，设定为一个步骤0.02°且每一个步骤的测量时间为3s的FT模式。
接着，使用“RIETAN-2000”(F.Izumi AND T.Ikeda，Mater.Sci.Forum，321-324(2000)198-203)对得到的粉末X射线衍射图谱进行结构分析，可以确认得到了各个预测生成的组成的正极活性物质。
(二次电池的评价)
对于得到的试样，用以下的方法制作二次电池。
分别秤量约1g的试样A1～A6及B1，在玛瑙研钵中进行粉碎，向其中混合约10重量％的乙炔黑作为导电材料和约10重量％的特氟龙树脂粉末作为粘结剂。
将该混合物溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮中制成浆状，利用刮涂法将其涂布到厚度20μm的铝箔的两个表面。使涂布量为约5mg/cm2。将该涂膜干燥后，进行压制来制作正极。
作为负极活性物质，使用有天然石墨粉末或钛酸锂(Li4Ti5O12)。向该负极活性物质中混合约10重量％的特氟龙树脂粉末作为粘结剂。在负极活性物质使用钛酸锂的情况下，进一步混合10重量％的乙炔黑作为导电材料。将该混合物溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮中制成浆状，并将其涂布到厚度20μm的铜箔的两个表面，干燥后，进行压制来制作负极。
将如上制作的正极和负极分别裁剪成30mm×30mm的大小，作为电池的电流导入端子，在正极焊接宽度3mm、长度50mm的铝制极耳，在负极焊接宽度3mm、长度50mm的铜制极耳。
在上述正极和负极之间夹持多孔聚乙烯制的隔板。将得到的叠层体夹入作为电池封装的2片金属箔上贴有热塑性树脂而成的层压膜之间，通过热熔接其周围来进行密封。另外，在该层压片上设置有电解质注入用的开口部。
使开口部含浸作为电解质的33体积％的溶解了1摩尔/升的LiPF6的碳酸乙烯酯和67体积％的碳酸二乙酯。接着，密封开口部得到图8所示的二次电池。图8为二次电池的概略截面图。在图8中，1表示正极，2表示负极，3表示隔板，4表示正极和负极极耳，5表示层压片。
将如上制作的电池在25℃的环境下进行充放电。使充电电流为1mA，在电池的电位达到4V的时刻结束充电。充电结束后，以1mA进行放电，在电池的电位达到2.0V的时刻结束放电。进而用1mA的电流反复充放电，测量第100次的放电容量，利用下式求出容量保持率(％)。
容量保持率＝第100次的放电容量/初次放电容量
将得到的结果与正极活性物质的原料及制造条件一并示于表1。
由表1的结果可知，就使用通过本发明的制造方法得到的试样A1～A6作为正极活性物质的非水电解质二次电池来说，初始放电容量及第100次的放电容量大致为100mAh/g以上，容量保持率大致为90％以上，具有良好的循环特性。
另一方面可知，就使用组成不同的试样B1作为正极活性物质的非水电解质二次电池来说，在初始放电容量、第100次的放电容量及容量保持率方面，与上述非水电解质二次电池相比均较差。
标号说明
1：正极
2：负极
3：隔板
4：正极和负极极耳
5：层压片

Claims (9)

1.一种正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：
制备溶液的工序，使形成具有橄榄石结构的下述通式(1)所示的正极活性物质所必需的各预定量的锂源、M源、磷源及硅源溶解到溶剂中；
通过添加环状醚使得到的溶液凝胶化的工序；以及
通过对生成的凝胶进行煅烧处理而得到碳包覆的含锂复合氧化物的工序，
并且，所述制造方法得到下述通式(1)所示的化合物，
LixMyP1-zSizO4    (1)
式中，M为Fe和Zr，满足0＜x≤2、0.8≤y≤1.2、0＜z≤1的范围。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述环状醚的结构中含有环氧基或氧杂环丁烷环。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述锂源为醋酸锂或硝酸锂，所述M源为硝酸铁九水合物、氯化锆，所述磷源为磷酸，所述硅源为四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述溶剂为醇溶剂。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述醇溶剂为甲醇、乙醇或丙醇。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述煅烧处理的工序包括：预先将所述凝胶在大气气氛、温度40～70℃下保持1～72小时来使其干燥，接着，在还原气氛、温度400～800℃下保持1～48小时。
7.一种由权利要求1所述的制造方法得到的正极活性物质。
8.一种正极，其特征在于，包含由权利要求1所述的制造方法得到的正极活性物质、导电材料和粘合剂。
9.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有：含有由权利要求1所述的制造方法得到的正极活性物质的正极、负极、电解质和隔板。
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