DE102011116315A1

DE102011116315A1 - Positivelektrodenaktives Material, Herstellungsverfahren dafür und seine Verwendung

Info

Publication number: DE102011116315A1
Application number: DE102011116315A
Authority: DE
Inventors: Toshitsugu Sueki; Motoaki Nishijima; Koji Ohira; Shogo ESAKI; Isao Tanaka; Yukinori Koyama; Katsuhisa Tanaka; Koji Fujita; Shunsuke Murai
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2010-10-19
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2012-04-19
Also published as: JP2012089342A; US9017876B2; CN102456878A; CA2755059A1; CA2755059C; CN102456878B; US20120100429A1; JP5698951B2

Abstract

Ein Verfahren eines Herstellens eines aktiven Materials für eine positive Elektrode mit den Schritten: Herstellen einer Lösung durch Lösen, in einem Lösungsmittel, jeweilige vorbestimmte Mengen einer Lithiumquelle, einer Quelle für M, einer Phosphorquelle und einer Quelle für X, notwendig zum Bilden eines aktiven Materials für eine positive Elektrode, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1) und mit einer Olivinstruktur; Gelieren der erhaltenen Lösung durch Hinzugeben eines zyklischen Ethers; und Kalzinieren des gebildeten Gels, um ein kohlenstoffbeschichtetes, Lithium enthaltendes Mischoxid zu erhalten, wobei das aktive Material für eine positive Elektrode dargestellt ist durch die allgemeine Formel (1): LixMyP1-zXzO4 (1)wobei M wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ni, Mn, Zr, Sn, Al und Y ist, X wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si und Al ist und 0 < x ≤ 2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, 0 ≤ z ≤ 1.

Description

QUERVERWEIS AUF EINE ZUGEHÖRIGE ANMELDUNG
Diese Anmeldung steht in Zusammenhang mit der japanischen Anmeldung No. 2010-234814 , eingereicht am 19. Oktober 2010, dessen Priorität unter 35 USC § 11.9 beansprucht wird und deren gesamte Offenbarung durch Bezugnahme aufgenommen ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein aktives Material für eine positive Elektrode und ein Verfahren zur Herstellung desselben, eine positive Elektrode und eine Nicht-Wässriger-Elektrolytsekundärbatterie. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein aktives Material für eine positive Elektrode mit dem eine Nicht-Wässriger-Elektrolytsekundärbatterie mit einer ausgezeichneten Zyklus-Eigenschaft bereitstellbar ist, ein Verfahren zum Herstellen desselben und eine positive Elektrode und eine Nicht-Wässriger-Elektrolytsekundärbatterie, die dasselbe verwenden.
Beschreibung der im Zusammenhang stehenden Technik
Als eine Nicht-Wässriger-Elektrolytsekundärbatterie ist eine Lithiumsekundärbatterie in der Praxis in Verwendung gewesen und ist weit verbreitet. Darüber hinaus hat eine Lithiumsekundärbatterie in den letzten Jahren als Vorrichtungen von hoher Kapazität zur Verwendung in Fahrzeugen oder elektrischen Energiespeichern ebenso wie in klein dimensionierten Vorrichtung für tragbare elektronische Geräte Aufmerksamkeit geweckt. Daher wurden höhere Anforderungen an die Sicherheit, die Kosten, die Lebensdauer und Ähnliches gestellt.
Eine Lithiumsekundärbatterie besteht hauptsächlich aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, einer elektrolytischen Lösung, einem Separator und einem Außenmaterial. Die zuvor genannte positive Elektrode besteht aus einem aktiven Material für die positive Elektrode, einem leitenden Material, einem Kollektor und einem Bindemittel (bindendes Mittel).
Im Allgemeinen wird als ein aktives Material für eine positive Elektrode ein geschichtetes Übergangsmetalloxid, vertreten durch Lithiumcobaltat (LiCoO₂), verwendet. Jedoch neigt ein geschichtetes Übergangsmetalloxid im voll aufgeladenen Zustand dazu, eine Sauerstoffdesorption bei einer relativ niedrigen Temperatur von ungefähr 150°C zu bewirken, und die Sauerstoffdesorption kann ein thermisches Durchgehen der Reaktion in der Batterie bewirken. Daher können sich, wenn eine Batterie mit solch einem aktiven Material für eine positive Elektrode in einem tragbaren elektronischen Gerät verwendet wird, Unfälle ereignen, wie Aufheizen und Entzünden der Batterie.
Aus diesem Grund wird erwartet, dass ein Lithium enthaltendes Mischoxid (engl.: Composite Oxide) mit einer stabilen Struktur, die unter ungewöhnlichen Bedingungen nicht Sauerstoff abgibt, und mit einer Olivin-Struktur sicherer ist als LiCoO₂, z. B. Lithium-Eisenphosphat (LiFePO₄). Lithium-Eisenphosphat hat den Vorteil, dass es relativ preisgünstig ist, weil es kein Cobalt enthält, das eine geringe Häufigkeit in der Erdkruste aufweist. Lithium-Eisenphosphat hat ferner den Vorteil, dass es eine stabilere Struktur hat als ein geschichtetes Übergangsmetalloxid.
Jedoch treten die Probleme auf, wenn Lithium-Eisenphosphat als Elektrodenmaterial für eine positive Elektrode verwendet wird, dass eine Abnahme der Entladekapazität bei wiederholtem Aufladen/Entladen groß ist und die Lebensdauer einer Batterie, die davon erhalten wird, kurz ist. Dies liegt daran, dass ein Ausdehnen und Zusammenziehen eines aktiven Materials für eine positive Elektrode, die durch das Einlagern und Desorbieren von Li⁺ aufgrund des Aufladens/Entladens hervorgerufen wird, groß ist, das aktive Material für eine positive Elektrode sukzessive physisch von dem Kollektor oder dem leitfähigen Material aufgrund der ansteigenden Zahl von Zyklen abfällt und die Struktur des aktiven Materials für die positive Elektrode zerbrochen ist und das aktive Material, das zu dem Aufladen und Entladen nichts beiträgt, zunimmt, dadurch ein Abfallen der Entladekapazität bewirkend. Um dieses Problem zu lösen, ist vorgeschlagen worden, ein Verfahren einzusetzen, bei dem ein Ausdehnen und ein Zusammenziehen des aktiven Materials für eine positiven Elektrode verhindert wird durch Verwenden eines Lithium enthaltenden Mischoxids, als aktives Material für eine positiven Elektrode, Erhalten durch Aussetzen einer basischen Struktur von Lithium-Eisenphosphat, das in einem Festphasenverfahren erhalten wird, einem Elementaustausch (z. B. japanische, ungeprüfte Patentveröffentlichung No. 2002-198050 und japanische Übersetzung der internationalen PCT-Anmeldungsveröffentlichung No. 2005-519451 ).
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines aktiven Materials für eine positive Elektrode bereitgestellt, mit den Schritten:
Herstellen einer Lösung durch Lösen in einem Lösungsmittel entsprechend vorbestimmter Mengen einer Lithiumquelle, einer Quelle für M, einer Phosphorquelle und einer Quelle für X, erforderlich zum Bilden eines aktiven Materials für eine positive Elektrode, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1) und eine Olivin-Struktur aufweisend;
Gelieren der erhaltenen Lösung durch Hinzugabe eines zyklischen Ethers; und Kalzinieren des erzeugten Gels, um ein kohlenstoffbeschichtetes, Lithium enthaltendes Mischoxid zu erhalten,
wobei das aktive Material für die positive Elektrode dargestellt wird durch die allgemeine Formel (1): Li_xM_yP_1-zX_zO₄ (1) wobei M wenigstens eine Art von Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ni, Mn, Zr, Sn, Al und Y ist, X wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si und Al ist, und 0 < x ≤ 2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, 0 ≤ z ≤ 1.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein aktives Material für eine positive Elektrode bereitgestellt, das durch das obige Herstellungsverfahren erhalten wird.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung eine positive Elektrode bereit, die das aktive Material für eine positive Elektrode, das durch das obige Herstellungsverfahren erhalten wird, ein leitfähiges Material und ein Bindemittel aufweist.
Auch wird eine Nicht-Wässriger-Elektrolytsekundärbatterie bereitgestellt mit einer positiven Elektrode, die ein aktives Material für eine positive Elektrode, das mit dem vorstehenden Herstellungsverfahren erhalten wird, eine negative Elektrode, einen Elektrolyten und einem Separator aufweist.
Diese und andere Zielstellungen der vorliegenden Erfindung werden leichter verständlich werden durch die detaillierten Beschreibung, die nachfolgt. Es soll jedoch klar sein, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während sie bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung angeben, lediglich zum Zwecke der Verdeutlichung angegeben sind, während vielfache Änderungen und Modifikationen im Sinne und Umfang der Erfindung für den Fachmann aufgrund der detaillierten Beschreibung offensichtlich werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist ein Pulverröntgenstreumuster eines aktiven Materials für eine positive Elektrode des Beispiels 1 entsprechend der vorliegenden Erfindung;
2 ist ein Pulverröntgenstreumuster eines aktiven Materials für eine positive Elektrode des Beispiels 2 entsprechend der vorliegenden Erfindung;
3 ist ein Pulverröntgenstreumuster eines aktiven Materials für eine positive Elektrode des Beispiels 3 entsprechend der vorliegenden Erfindung;
4 ist ein Pulverröntgenstreumuster eines aktiven Materials für eine positive Elektrode des Beispiels 4 entsprechend der vorliegenden Erfindung;
5 ist ein Pulverröntgenstreumuster eines aktiven Materials für eine positive Elektrode des Beispiels 5 entsprechend der vorliegenden Erfindung;
6 ist ein Pulverröntgenstreumuster eines aktiven Materials für eine positive Elektrode des Beispiels 6 entsprechend der vorliegenden Erfindung;
7 ist ein Pulverröntgenstreumuster eines aktiven Materials für eine positive Elektrode eines Vergleichsbeispiels 1; und
8 ist ein schematisches Schnittbild einer Sekundärbatterie.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wenn das aktive Material für eine positive Elektrode hergestellt wird unter Verwendung eines Festphasenverfahrens, wie es in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 2002-198050 und der japanischen Übersetzung der internationalen PCT Anmeldungsveröffentlichung No. 2005-519451 beschrieben ist, tritt das Problem auf, dass Verunreinigungen gebildet werden und ein Lithium enthaltendes Mischoxid mit einer Einphasen-Olivinstruktur schwierig herzustellen ist. Ferner ist es bei der Festphasenmethode notwendig, durch Zermahlen die Partikelgröße zu steuern, da das Lithium enthaltende Mischoxid, das beim Kalzinieren erhalten wird, sich in einem aggregierten Zustand befindet, allerdings besteht auch ein Problem, dass das Zermahlen die Kristallinität des Lithium enthaltenden Mischoxids verschlechtern wird und zu einer Abnahme der Kapazität führen wird.
Entsprechend besteht der Bedarf für ein Verfahren, das im Stande ist, ein Lithium enthaltendes Mischoxid mit einer Einphasen-Olivinstruktur herzustellen und die Partikelgröße zu steuern, ohne die Kristallinität des Lithium enthaltenden Mischoxids zu verringern.
Angesichts des oben Gesagten, besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zum Herstellen eines Lithium enthaltenden Mischoxids bereitzustellen. das in der Lage ist, ein Lithium enthaltendes Mischoxid mit einer Einphasen-Olivinstruktur herzustellen und die Partikelgröße, ohne zu einer Verringerung der Kristallinität des Lithium enthaltenden Mischoxids zu führen, zu steuern.
Im Laufe einer genauen Prüfung eines Lithium enthaltenden Mischoxids mit einer Olivinstruktur haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass eine Lebensdauer einer Batterie verbessert wird, wenn ein Lithium enthaltendes Mischoxid als aktives Material für eine positive Elektrode verwendet wird, bei dem ein Teil des Elements Eisen und des Elements Phosphor in LiFePO₄ durch ein anderes Element ersetzt wird.
(1) Lithium enthaltendes Mischoxid (aktives Material für eine positive Elektrode)
Mit dem Herstellungsverfahren für ein aktives Material für eine positive Elektrode der vorliegenden Erfindung wird ein Lithium enthaltendes Mischoxid erhalten mit einer Olivinstruktur und dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1): Li_xM_yP_1-zX_zO₄ (1) wobei M wenigstens eine Art von Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ni, Mn, Zr, Sn, Al und Y ist, X wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si und Al ist und 0 < x ≤ 2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, 0 ≤ z ≤ 1 ist.
Spezifische Beispiele für das Lithium enthaltende Mischoxid umfassen: Li_xFe_yP_1-zO₄ (0 < x ≤ 1.2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, z = 0), Li_xNi_yP_1-zO₄ (0 < x ≤ 1.2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, z = 0), Li_xMn_yP_1-zO₄ (0 < x ≤ 1.2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, z = 0), Li_x(Fe, Ni)_yP_1-zO₄ (0 < x ≤ 1.2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, z = 0), Li_x(Fe, Mn)_yP_1-zO₄ (0 < x ≤ 1.2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, z = 0), Li_x(Fe, Zr)_yP_1-zO₄ (0 < x ≤ 1.2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, z = 0), Li_x(Fe, Sn)_yP_1-zO₄ (0 < x ≤ 1.2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, z = 0), Li_x(Fe, Y)_yP_1-zO₄ (0 < x ≤ 1.2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, z = 0), Li_x(Fe, Ni)_yP_1-zSi_zO₄ (0 < x ≤ 1.2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, 0 < z ≤ 0.5), Li_x(Fe, Mn)_yP_1-zSi_zO₄ (0 < x ≤ 1.2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, 0 < z ≤ 0.5), Li_x(Fe, Zr)_yP_1-zSi_zO₄ (0 < x ≤ 1.2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, 0 < z ≤ 0.5), Li_x(Fe, Sn)_yP_1-zSi_zO₄ (0 < x ≤ 1.2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, 0 < z ≤ 0.5), und Li_x(Fe, Y)_yP_1-zSi_zO₄ (0 < x ≤ 1.2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, 0 < z ≤ 0.5).
Wenn M aus einer Mehrzahl von Elementen besteht, können die entsprechende Atom-% jeden Wert im Bereich zwischen größer als 0 Atom-% und weniger als 100 Atom-% relativ zu der Gesamtmenge an M annehmen.
Unter dem Anwendungsgesichtspunkt sind als aktives Material eine positive Elektrode insbesondere Lithium enthaltende Mischoxide bevorzugt wie: Li_x(Fe, Zr)_yP_1-zSi_zO₄ (0 < x ≤ 1.2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, 0 < z ≤ 0.5), Li_x(Fe, Sn)_yP_1-zSi_zO₄ (0 < x ≤ 1.2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, 0 < z ≤ 0.5), Li_x(Fe, Y)_yP_1-zSi_zO₄ (0 < x ≤ 1.2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, 0 < z ≤ 0.5), Li_x(Fe, Ti)_yP_1-zSi_zO₄ (0 < x ≤ 1.2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, 0 < z ≤ 0.5), Li_x(Fe, Nb)_yP_1-zSi_zO₄ (0 < x ≤ 1.2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, 0 < z ≤ 0.5), und Li_x(Fe, V)_yP_1-zSi_zO₄ (0 < x ≤ 1.2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, 0 < z ≤ 0.5).
Das Lithium enthaltende Mischoxid wird normalerweise in Form von Partikeln verwendet. Die Partikelgröße der Primärpartikel ist 1 μm oder weniger und vorzugsweise 10 nm bis 1 μm zur Verbesserung der Effizienz der Einlagerung und Desorption der Lithiumionen. Die untere Grenze der Partikelgröße der Primärpartikel ist realistischerweise ungefähr 10 nm, basierend auf dem Gleichgewicht zwischen der Effizienz der Einlagerung und Desorption und den Produktionskosten. Die Partikelgröße der Primärpartikel kann gemessen werden durch direkte Beobachtung mittels REM und durch Verwendung einer Partikelgrößenverteilungsvorrichtung basierend auf Laserbeugung- und Streuverfahren.
(2) Herstellungsverfahren für ein Lithium enthaltendes Mischoxid
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Lithium enthaltenden Mischoxids mit der Olivinstruktur und dargestellt durch die allgemeine Formel (1), wenigstens einen Schritt eines Lösens einer Quelle für ein Material in einem Lösungsmittel (hier im Folgenden als Löseschritt bezeichnet), einen Schritt eines Gelierens der erhaltenen Lösung (hier im Folgenden als Gelierschritt bezeichnet), einen Schritt eines Zermahlens des erhaltenen Gels, um die durchschnittliche Partikelgröße des Gels von 0.1 bis 50 μm zu erhalten (im Folgenden hier als Zermahlschritt bezeichnet) und einen Schritt eines Kalzinierens des erhaltenen Gels (im Folgenden hier als Kalzinierschritt bezeichnet) aufweisend. Falls erforderlich, können ein Schritt eines Entfernens des Lösungsmittels von dem Gel, das in dem Gelierschritt erhalten wird (im Folgenden hier als Trocknungsschritt bezeichnet) und ein Schritt eines Mischens einer Substanz, die eine Kohlenstoffquelle ist, in das Gel vor dem Kalzinieren (im Folgenden hier als Kohlenstoffquelle-Nischenschritt bezeichnet) vorgesehen sein.
(i) Löseschritt
Die Lithiumquelle, die Quelle für das Element M, die Phosphorquelle und die Quelle für das Element X, die Quellmaterialien sind, die nicht besonderen Beschränkungen unterliegen, solange Verbindungen verwendet werden, die in einem Lösungsmittel löslich sind. Vorzugsweise haben diese Verbindungen eine Löslichkeit von 10 mmol oder mehr in 100 g eines Lösungsmittels.
(Lithiumquelle)
Die Substanz, die die Lithiumquelle sein soll, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, solange es sich um eine Verbindung handelt, die in der Lage ist, ein Quellenmaterial für ein aktives Material für eine positive Elektrode der allgemeinen Formel (1) zu sein, löslich in einem Lösungsmittel, wie verwendet, ist und das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung nicht verhindert. Anorganische Salze, Hydroxide, Organische-Säure-Salze und Metallalkoxide (Metallalkoholate) des Lithiums und Hydrate dieser Salze können verwendet werden. Spezielle Beispiele für die anorganischen Salze umfassen Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), das ein Salz mit einer schwachen Säure (im Folgenden hier als Schwache-Säure-Salz bezeichnet), Lithiumnitrat (LiNO₃) und Lithiumchlorid (LiCl), das ein Salz mit einer starken Säure ist (im Folgenden hier als Starke-Säure-Salz bezeichnet). Spezifische Beispiele der organischen Salze umfassen Lithiumacetat (LiCH₃COO) und Lithiumoxalat (COOLi)₂, die Schwache-Säure-Salze sind. Spezifische Beispiele der Metallalkoxide umfassen Lithiummethoxid (LiOCH₃), Lithiumethoxid (LiOC₂H₅), Lithium-n-propoxid (LiO-n-C₃H₇), Lithium-i-propoxid (LiO-i-C₃H₇), Lithium-n-butoxid (LiO-n-C₄H₉), Lithium-t-butoxid (LiO-t-C₄H₉) und Lithium-sec-butoxid (LiO-sec-C₄H₉). Betreffend die anorganischen Salze und die organischen Salze können sie Hydrate sein. Unter diesen werden ein Schwache-Säure-Salz und ein Starke-Säure-Salz bevorzugt unter dem Gesichtspunkt einer einfachen Herstellung einer gleichmäßigen Lösung unter Luftatmosphäre und ihrer geringen Kosten, und unter diesen werden Lithiumacetat und Lithiumnitrat bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung bezeichnet eine ”gleichmäßige Lösung” einen Zustand, bei dem eine Bildung eines Niederschlags nicht durch optische Beobachtung beobachtet wird und keine Phasentrennung in zwei oder mehr Phasen gegeben ist.
Im Folgenden wird ein Verfahren zum Lösen einer Lithiumquelle für einen Fall beschrieben, wo Eisen und Zirkonium als Element M verwendet werden, Silizium als Element X verwendet wird und Ethanol als Lösungsmittel verwendet wird.
Wenn ein Anhydrid eines Schwache-Säure-Salzes als Lithiumquelle verwendet wird, wird es vorzugsweise nach Auflösen eines Hydrats eines Salzes einer Eisenquelle oder eines Hydrats eines Salzes einer Zirkoniumquelle gelöst, weil seine Löslichkeit in Ethanol gering ist. Wenn die Lithiumquelle gelöst wird, bevor ein Hydrat eines Salzes einer Eisenquelle oder ein Hydrat eines Salzes einer Zirkoniumquelle hinzugefügt wird, wird sie vorzugsweise zuvor in Wasser gelöst. Alternativ dazu kann Wasser in einer Menge, die erforderlich ist zum Lösen eines Anhydrids eines Schwache-Säure-Salzes, zuvor zu Ethanol hinzugefügt werden. Die Menge an Wasser zum Lösen eines Anhydrids eines Schwache-Säure-Salzes ist vorzugsweise 1 bis 100 mal oder noch bevorzugter 4 bis 20 mal die Molzahl des Li.
Ein Anhydrid eines Schwache-Säure-Salzes kann in jeder Kombination einer Eisenquelle, einer Zirkoniumquelle und einer Siliziumquelle und in jeder Reihenfolge gelöst werden, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Nachdem eine Reaktion der erhaltenen gleichmäßigen Lösung zuvor erfolgt ist, wird der Restbetrag der Quellmaterialien hinzugefügt. Vorzugsweise wird zugelassen, dass das Anhydrid eines Schwache-Säure-Salzes zuvor mit einem Hydrat eines Salzes einer Eisenquelle reagiert. Indem das Anhydrid eines Schwache-Säure-Salzes mit dem Hydrat eines Salzes einer Eisenquelle zuvor reagieren gelassen wird, ist es möglich, einen Niederschlag, der durch die Zugabe von Phosphorsäure hervorgerufen werden kann, zu vermeiden.
Ferner wird vorzugsweise zugelassen, dass das Anhydrid eines Schwache-Säure-Salzes zuvor mit Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan reagiert, insbesondere mit Tetramethoxysilan. Als bevorzugte Vorgehensweise zum Mischen zu diesem Zeitpunkt, nach Lösen des Anhydrids eines Schwache-Säure-Salzes in Wasser, wird Ethanol hinzugefügt, und Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan werden hinzugefügt. Durch Aufheizen dieser auf 30°C bis 60°C nach Vermischen wird die Reaktion darüber hinaus unterstützt werden. Eine angemessene Heizdauer, ohne Beschränkung auf diese, ist ungefähr 30 Minuten bis 12 Stunden. Indem zugelassen wird, dass das Anhydrid eines Schwache-Säure-Salzes vorab mit einer Siliziumquelle reagiert, ist es möglich, ein Bilden von Verunreinigungen nach Kalzinieren und Ersetzen einer Li-Position durch Fe in einem Lithiummischoxid zu vermeiden.
(Quelle für das Element M)
Die Substanz, die eine Quelle für das Element M sein kann, ist nicht im Besonderen beschränkt, insofern als sie ein Quellenmaterial für das aktive Material für eine positive Elektrode der allgemeinen Formel (1) sein kann, löslich in einem Lösungsmittel, wie verwendet, ist und das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung nicht verhindert. Anorganische Salze, Hydroxide, Organische-Säure-Salze und Metallalkoxide eines Elements M und Hydrate dieser Salze können verwendet werden. Wie oben beschrieben, ist M wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ni, Mn, Zr, Sn, Al und Y und umfasst vorzugsweise wenigstens Fe. Zum Beispiel können, als Eisenquelle, als anorganische Salze Eisen(II)-carbonat (Fe(CO₃)₃), das ein Schwache-Säure-Salze ist, Eisen(II)-nitrat (Fe(NO₃)₂), Eisen(III)-nitrat (Fe(NO₃)₃), Eisen(II)-chlorid (FeCl₂) und Eisen(III)-chlorid (FeCl₃), die Starke-Säure-Salze sind, genannt werden. Als organische Salze können Eisen(II)-oxalat (FeC₂O₄), Eisen(III)-oxalat (III) (Fe₂(C₂O₄)₃), Eisen(II)-acetat (Fe(CH₃COO)₂) und Eisen(III)-acetat (Fe(CH₃COO)₃), die Schwache-Säure-Salze sind, genannt werden. Hydrate von Starke-Säure-Salze werden bevorzugt und unter diesen wird Eisen(III)-nitrat-Nonahydrat bevorzugt.
Im Folgenden wird ein Löseverfahren für die Quelle für das Element M für einen Fall beschrieben, wo Eisen und Zirkonium als Element M verwendet werden, Silizium als Element X verwendet wird und Ethanol als Lösungsmittel verwendet wird.
Ein Hydrat eines Starke-Säure-Salzes kann in jeder Kombination einer Lithiumquelle, einer Zirkoniumquelle und eine Siliziumquelle und in jeder Reihenfolge gelöst werden, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Nachdem zugelassen worden ist, dass die erhaltene gleichmäßige Lösung vorab reagiert hat, wird die Restmenge der Quellenmaterialien hinzugefügt. Vorzugsweise wird das Hydrat eines Starke-Säure-Salzes vor einer Zugabe von Phosphorsäure hinzugefügt.
Da die Bildung von Verunreinigungen nach Kalzinieren verhindert werden kann, indem lediglich das Hydrat eines Starke-Säure-Salzes vorab zu reagieren gelassen werden kann, kann das Hydrat eines Starke-Säure-Salzes vorab durch Anwenden von Wärme in einem solchen Maße, dass ein Niederschlag nicht nach Lösen lediglich des Hydrats eines Starke-Säure-Salzes in Ethanol gebildet wird, reagieren gelassen werden.
(Zirkoniumquelle)
Hinsichtlich einer Zirkoniumquelle können als die anorganischen Salze, Zirkoniumchlorid (ZrCl₄), Zirkoniumbromid (ZrBr₄) und Zirkoniumjodid (ZrI₄), welche Zirkoniumhalogenide sind, und Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl₂) und Zirkoniumoxynitrat (ZrO(NO₃)₂), die Oxyzirkoniumsalze sind, genannt werden. Als Metallalkoxide können Zirkoniummethoxid (Zr(OCH₃)₄), Zirkoniumethoxid (ZrOC₂H₅)₄), Zirkonium-n-propoxid (Zr(O-n-C₃H₇)₄), Zirkonium-i-propoxid (Zr(O-i-C₃H₇)₄), Zirkonium-n-butoxid (Zr-O-n-C₄H₈)₄. Zirkonium-t-butoxid (Zr(O-t-C₄H₈)₄), Zirkonium-sec-butoxid (Zr(O-sec-C₄H₈)₄) und so weiter genannt werden. Zirkoniumhalogenide werden bevorzugt und unter diesen wird Zirkoniumchlorid bevorzugt.
Die Zirkoniumhalogenide können in jeder Kombination einer Lithiumquelle, einer Eisenquelle und einer Siliziumquelle in jeder Reihenfolge gelöst werden, um die gleichmäßige Lösung zu erhalten. Vorzugsweise wird das Zirkoniumhalogenid mit der Eisenquelle, gebildet aus einem Hydrat eines Starke-Säure-Salzes, umgesetzt. Indem das Zirkoniumhalogenid vorab mit der Eisenquelle, gebildet aus einem Hydrat eines Starke-Säure-Salzes, umgesetzt wird, ist es möglich, Verunreinigungen wie Zirkoniumdioxid oder Zirkoniumphosphat, die nach einem Kalzinieren gebildet werden, zu vermeiden. Das Zirkoniumhalogenid wird vorzugsweise vorab mit Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan, insbesondere mit Tetramethoxysilan, umgesetzt. Indem das Zirkoniumhalogenid vorab mit einer Siliziumquelle umgesetzt wird, ist es möglich, ein Bilden von Verunreinigungen nach einem Kalzinieren und einem Ersetzen einer Li-Position durch Fe in einem Lithiummischoxid zu vermeiden.
(Phosphorquelle)
Die Substanz, die als Phosphorquelle vorgesehen ist, ist nicht im Besonderen beschränkt, insoweit sie ein Quellenmaterial für das aktive Material für eine positive Elektrode gemäß der allgemeinen Formel (1) sein kann, sie löslich in einem Lösungsmittel, wie benutzt, ist und nicht das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verhindert. Konkret können Phosphorsäure (H₃PO₄), Ammoniumhydrogenphosphat ((NH₄)₂HPO₄), Ammoniumdihydrogenphosphat (NH₄H₂PO₄) und Ähnliches genannt werden. Unter diesen wird Phosphorsäure bevorzugt.
Im Folgenden wird ein Verfahren zum Lösen einer Phosphorquelle beschrieben werden für den Fall, wo Eisen und Zirkonium als Element M verwendet werden, Silizium als Element X verwendet wird und Ethanol als Lösungsmittel verwendet wird.
Phosphorsäure sollte zumindest nach einem Lösen einer Lithiumquelle, einer Eisenquelle und einer Zirkoniumquelle eingebracht werden. Dies liegt daran, dass wenn Phosphorsäure mit einem Anhydrid eines Schwache-Säure-Salzes des Lithiums oder mit einem Zirkoniumhalogenid gemischt wird, ein Niederschlag gebildet werden wird. Phosphorsäure kann im Überschuss hinzugefügt werden. Durch Hinzufügen von Phosphorsäure im Überschuss ist es möglich, ein Bilden von Verunreinigungen nach Kalzinieren und ein Ersetzen einer Li-Position durch Fe in einem Lithiummischoxid zu vermeiden. Wenn Phosphorsäure im Überschuss hinzugefügt wird, kann sie mit einer Überschussmenge im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf ein stöchiometrisches Verhältnis der Phosphorsäure hinzugefügt werden.
(Quelle für Element X)
Die Substanz, die als eine Quelle für das Element X vorgesehen ist, ist nicht im Besonderen beschränkt, insofern sie ein Quellenmaterial für das aktive Material für eine positive Elektrode mit der allgemeinen Formel (1) sein kann, sie in einem Lösungsmittel, wie verwendet, löslich ist und das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung nicht verhindert. Ein Metallalkoxid des Elements X kann verwendet werden. X ist wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si und Al und ist vorzugsweise Si. Zum Beispiel können als die Siliziumquelle verschiedene Siliziumalkoxide wie Tetraethoxysilan (Si(OC₂H₅)₄), Tetramethoxysilan (Si(OCH₃)₄), Methyltriethoxysilan (CH₃Si(OC₂H₅)₃), Methyltrimethoxysilan (CH₃Si(OCH₃)₃), Ethylmethoxysilan (C₂H₅Si(OCH₃)₃) und Ethyltriethoxysilan (C₂H₅Si(OC₂H₅)₃) genannt werden. Tetraethoxysilan oder Tetramethoxysilan werden bevorzugt.
Im Folgenden wird ein Verfahren zum Lösen einer Quelle für das Element X für den Fall beschrieben werden, wo Eisen oder Zirkonium als Element M verwendet werden, Silizium als Element X verwendet wird und Ethanol als Lösungsmittel verwendet wird.
Ein Siliziumalkoxid kann in jeder Kombination einer Lithiumquelle, einer Eisenquelle und einer Zirkoniumquelle und in jeder Reihenfolge gelöst werden, um eine gleichmäßige Losung zu erhalten. Um die Reaktion des Siliziumalkoxids zu unterstützen, kann Wasser hinzugefügt werden. Die Menge an hinzugefügtem Wasser ist 1 bis 100 mal und vorzugsweise 2 bis 20 mal die Molzahl an Silizium. Indem Wasser hinzugefügt wird, findet eine Hydrolyse statt und die Reaktion kann unterstützt werden. Das Siliziumalkoxid kann vorab mit Phosphorsäure umgesetzt werden. Wenn Tetraethoxysilan verwendet wird, wird die Reaktion vorzugsweise bei 40°C bis 80°C und noch bevorzugter bei 50°C bis 80°C durchgeführt. Wenn Tetramethoxysilan verwendet wird, wird die Reaktion vorzugsweise bei 20°C bis 60°C durchgeführt. Wenn Tetramethoxysilan mit einem Anhydrid eines Schwache-Säure-Salzes, das eine Lithiumquelle darstellt, umgesetzt wird, ist das Verhältnis (Molzahl an Lithium der Lithiumquelle/Molzahl an Silizium der Siliziumquelle) ≥ 2 vorzugsweise erfüllt.
(Lösungsmittel)
Als das Lösungsmittel werden Wasser, Alkohole, Aceton, Acetonitril, Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Essigsäure, Ameisensäure und Ähnliches genannt. Jedoch ist das Lösungsmittel nicht im Besonderen beschränkt, insofern es eine Flüssigkeit ist, die fähig ist, die zuvor genannten Quellenmaterialien zu lösen und das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung nicht zu verhindern. Unter diesen werden unter dem Gesichtspunkt geringer Kosten und einfacher Handhabung Alkohole bevorzugt.
Beispiele für die Alkohole umfassen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt, Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, sec-Butanol, t-Butanol, Ethylenglykol und Glyzerin, und unter diesen sind unter dem Gesichtspunkt geringer Kosten und einfacher Handhabung Methanol, Ethanol, n-Propanol und i-Propanol im Besonderen bevorzugt.
Zum Lösen einer Materialquelle mit einer geringen Löslichkeit in Alkohol kann ein mit Wasser gemischtes Lösungsmittel, soweit notwendig, verwendet werden. Die Menge an Lösungsmittel ist nicht im Besonderen beschränkt, insofern als das gesamte Quellenmaterial gelöst werden kann. Allerdings ist unter Berücksichtigung der Wiedergewinnungskosten des Lösungsmittels die Menge des Lösungsmittels in einem Bereich eines molaren Verhältnisses von 1 bis 100 mal und bevorzugt von 2 bis 15 mal die gesamten Mole der gesamten Quellenmaterialien.
(Löseverfahren)
In einem Löseschritt tritt manchmal der Fall ein, dass eine gleichmäßige Lösung wegen des Entstehens eines Niederschlags nicht erhalten wird, abhängig von der Reihenfolge in der die Quellenmaterialien gelöst werden. Daher ist die Reihenfolge eines Lösens der Quellenmaterialien wichtig.
Im Folgenden wird ein Fall, wo Eisen und Zirkonium als Element M und Silizium als Element X verwendet werden, beschrieben werden. Wie oben beschrieben, wird, wenn Phosphorsäure mit einer Lithiumquelle eines Schwache-Säure-Salzes gemischt wird, insbesondere mit einem Salzanhydrid oder einer Zirkoniumquelle, ein Niederschlag gebildet und Zirkoniumionen werden wegen der Gegenwart von Eisenionen stabilisiert. Daher ist es erforderlich, die Phosphorquelle in einem Lösungsmittel zu lösen, in dem wenigstens die Lithiumquelle, die Eisenquelle und die Zirkoniumquelle gelöst werden. Die Siliziumquelle kann gelöst werden, bevor die Phosphorquelle gelöst wird oder kann nach dem Lösen der Phosphorquelle gelöst werden.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet die Reihenfolge eines Lösens von Quellenmaterialien die Reihenfolge eines Hinzugebens der Quellenmaterialien, wenn die Quellenmaterialien nacheinander in das Lösungsmittel hinzugegeben werden, während die Reihenfolge eines Mischens einer Mehrzahl von Lösungen gemeint ist, wenn die Lösungen, in denen die Quellenmaterialien gelöst sind, vorab vorbereitet werden und gemischt werden.
Die Reihenfolge zum Herstellen eines Lösungsmittels, in der eine Lithiumquelle, eine Eisenquelle und eine Zirkoniumquelle gelöst sind, ist nicht im Besonderen beschränkt, insofern als ein Zirkoniumion durch ein Eisenion stabilisiert werden kann. Als ein Verfahren zum Stabilisieren eines Zirkoniumions durch ein Eisenion kann ein Verfahren eines Lösens eines Zirkoniumhalogenids nach Lösen eines Anhydrids eines Starke-Säure-Salzes von Eisen in einem Lösungsmittel, ein Verfahren eines Lösens eines Hydrats eines Starke-Säure-Salzes von Eisen nach Lösen eines Zirkoniumhalogenids in einem Lösungsmittel und ein Verfahren eines gleichzeitigen Lösens eines Hydrats eines Starke-Säure-Salzes von Eisen und eines Zirkoniumhalogenids in einem Lösungsmittel genannt werden. Die Reihenfolge eines Lösens der Eisenquelle und der Zirkoniumquelle ist nicht im Besonderen beschränkt und jede der beiden kann zuerst gelöst werden oder beide können gleichzeitig gelöst werden.
Wenn ein Salzanhydrid, z. B. Lithiumacetat, als Lithiumquelle verwendet wird, wird das Salzanhydrid nicht gelöst werden, es sei denn, Wasser ist in dem Lösungsmittel enthalten. Daher wird vorzugsweise, wenn ein Salzanhydrid als Lithiumquelle verwendet wird, das Salzanhydrid hinzugegeben und nach einem Lösen eines Hydrats eines Eisensalzes und eines Hydrats eines Zirkoniumsalzes in dem Lösungsmittel gelöst.
Beim Lösen von Quellenmaterialien in einem Lösungsmittel können sie auf Raumtemperatur oder höher aufgeheizt werden. Die Aufheiztemperatur beträgt 30°C bis 80°C, vorzugsweise 30°C bis 60°C.
Während der Löseschritt anhand des beispielhaften Falls beschrieben wurde, wo Eisen und Zirkonium als Element M verwendet werden, Silizium als Element X verwendet wird, ist jede Kombination der Elemente M und X, enthalten in der zuvor genannten allgemeinen Formel (1), die es erlaubt, dass die gesamten Quellenmaterialien gleichmäßig in einem Lebensmittel gelöst werden, anwendbar ohne Beschränkung auf den zuvor genannten beispielhaften Fall.
(ii) Gelierschritt
In dem gegenwärtigen Schritt wird die Lösung, erhalten durch den Löseschritt, geliert.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung nehmen an, dass ein Gelieren derart erfolgt, dass Li, die Elemente M und P, und das Element X aneinander über ein Sauerstoffatom gebunden werden, eine Gruppe von Aggregaten zu bildend, und die Aggregate als feine Partikel mit einer Partikelgröße von einigen Nanometern bis einigen zehn Nanometern in dem Gel ausfallen, eine Erhöhung der Viskosität der Lösung ergebend.
Um die Gelierung zu unterstützen, wird vorzugsweise ein zyklischer Ether zu der Lösung hinzugegeben. In dem Gelierungsverfahren kann die Lösung ruhig stehengelassen oder kann gerührt werden.
Als zyklischer Ether kann wenigstens einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Trimethylenoxid, cis-2,3-Epoxybutan, 1,2-Epoxybutan, Glycidol, Epichlorhydrin, Epifluorhydrin, Epibromhydrin und 3,3-Dimethyloxetan verwendet werden. Unter diesem zyklischen Ether ist Propylenoxid unter dem Gesichtspunkt eines Herstellens eines gleichmäßigen Gels und niedriger Kosten bevorzugt. Eine Zugabemenge des zyklischen Ethers ist vorzugsweise 1 bis 100 mal die Molzahl relativ zu der Molzahl des gesamten Quellenmaterials, obwohl jede Menge, die geeignet ist, die Lösung zu gelieren, ohne Beschränkung eingesetzt werden kann. Durch Einsetzen dieses Bereichs ist es möglich, die individuellen Quellenmaterialien gleichmäßiger in dem Gel zu verteilen und ein Rohmaterial zu erhalten zum Kohlenstoffbedecken der Oberfläche von Partikeln. Die Lösung, die den zyklischen Ether enthält, kann, falls notwendig, erhitzt werden.
(iii) Trocknungsschritt
In dem gegenwärtigen Schritt wird das verbliebene Lösungsmittel von dem gelierten Gel entfernt. Als ein Verfahren zum Entfernen des Lösungsmittels kann ein Verfahren eines ruhigen Stehenlassens des Gels bei Raumtemperatur, ein Verfahren eines Heizens des Gels auf 30 bis 80°C zum Entfernen des Lösungsmittels, ein Verfahren eines Platzierens des Gels in einer Kammer unter Verwendung einer Rotationspumpe oder Ähnlichem und eines Verringerns des Drucks zum Entfernen des Lösungsmittels u. s. w. verwendet werden. Das Lösungsmittel kann in ähnlicher Weise wie oben beschrieben nach einem Durchführen eines Lösungsmittelsaustauschs mit einem Lösungsmittel mit höherer Flüchtigkeit als dem Lösungsmittel, das bei der Herstellung der Lösung verwendet wurde, oder mit einem Lösungsmittel mit einer anderen Oberflächespannung entfernt werden. Als Lösungsmittel, das bei dem Lösungsmittelaustausch verwendet werden kann, können Toluol, Benzol, Hexan, Tetrahydrofuran, Isopropanol und gemischte Lösungsmittel dieser genannt werden. Das Lösungsmittel kann auch durch Extraktion durch Eintauchen des Gels, das in diesem Schritt erhalten wurde, in Kohlenstoffdioxid in einem überkritischen Zustand entfernt werden. Vorzugsweise wird unter dem industriellen Gesichtspunkt das derart entfernte Lösungsmittel gesammelt und wieder verwendet.
(iv) Zermahlschritt
Die Größe der Sekundärpartikel kann durch mechanisches Zermahlen des erhaltenen Gels gesteuert werden. Das Zermahlverfahren ist nicht im Besonderen beschränkt und Verfahren wie Aufheizen, Kühlen und Steuern der Atmosphäre, soweit notwendig, können genannt werden.
(v) Kohlenstoffquelle-Nischenschritt
Zucker, Fette und synthetisch Harzmaterialien können mit dem zermahlenen Gel gemischt werden. Diese Verbindungen verkohlen während eines Kalzinierens, einen Kohlenstoffüberzug auf der Oberfläche des Positivelektrodenmaterials bildend, dadurch die Leitfähigkeit des Positivelektrodenmaterials verbessernd. Der Überzug mit Kohlenstoff kann auf der ganzen Oberfläche oder teilweise appliziert sein, jedoch ist der Überzug, zum Erhalten ausgezeichneter Elektrodeneigenschaften, vorzugsweise gleichmäßig auf der gesamten Oberfläche appliziert. Hier bedeutet der Ausdruck ”gleichmäßig” die Bedingung, dass die Dicke des Kohlenstoffüberzugs auf dem aktiven Material für eine positive Elektrode gleichmäßig ist. Diese Bedingung kann mittels Transmissionselektronenmikroskopie bestätigt werden. Als Zucker können Sucrose, Fruktose und Ähnliches verwendet werden. Als synthetische Harzmaterialien können Polyether wie Polyethylenglykol und Polypropylenglykol, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Carboxymethylcellulose, Polyvinylacetat und Ähnliches verwendet werden.
(vi) Kalzinierschritt
In dem gegenwärtigen Schritt wird durch Kalzinieren des erhaltenen Gels ein Lithium enthaltendes Mischoxid erhalten. Das Kalzinieren wird bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 700°C, vorzugsweise 400 bis 600°C für 1 bis 24 Stunden durchgeführt. Als Atmosphäre beim Kalzinieren wird eine inerte Atmosphäre (Argon, Stickstoff, Vakuum oder ähnliche Atmosphäre) oder eine reduzierende Atmosphäre (eine Atmosphäre eines Wasserstoff enthaltenden Inertgases, Kohlenmonoxid oder Ähnliches) verwendet. Zum Durchführen eines gleichmäßigen Kalzinierens kann das Gel gerührt werden, und, wenn ein giftiges Gas wie NO_x, SO_x oder Chlor während des Kalzinierens gebildet wird, kann eine Vorrichtung zum Entfernen vorgesehen werden.
(vii) Andere Schritte
Das erhaltene Lithium enthaltende Mischoxid kann einem Schritt eines Zermahlens unterzogen werden und/oder eines Schrittes eines Unterteilens, soweit es notwendig ist, um die gewünschte Partikelgröße zu erhalten.
(viii) Verwendung
Das erhaltene Lithium enthaltende Mischoxid kann als ein aktives Material für eine positive Elektrode für eine Nicht-Wässriger-Elektrolytsekundärbatterie verwendet werden. Das aktive Material für eine positive Elektrode kann andere Oxide wie LiCoO₂, LiNiO₂, LiFeO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li₂MnO₃, LiCoPO₄, LiNiPO₄, LiMnPO₄ und LiFePO₄ neben dem zuvor genannten Lithium enthaltenden Mischoxid beinhalten.
(II) Nicht-Wässriger-Elektrolytsekundärbatterie
Eine Nicht-wässriger-Elektrolytsekundärbatterie hat eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen nicht-wässrigen Elektrolyten und einen Separator. Im Folgenden wird jeder einzelne Bestandteil beschrieben werden.
(a) Positive Elektrode
Die positive Elektrode beinhaltet ein aktives Material für eine positive Elektrode, ein leitfähiges Material, ein Bindemittel und einen Kollektor. Wenn das erhaltene Lithium enthaltende Mischoxid eine ausreichend hohe Leitfähigkeit hat, muss das leitfähige Material nicht notwendigerweise hinzugefügt werden.
Als Bindemittel (bindendes Mittel) können Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylchlorid, Ethylen-Propylen-Dienpolymer, Styrol-ButadienKautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Fluorkautschuk, Polyvinylacetat, Polymethylmetacrylat, Polyethylen, Nitrocellulose, Styrol-Butadien-Kautschuk und Ähnliches verwendet werden. Ein Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose kann, wenn notwendig, verwendet werden.
Als leitfähiges Material können Acetylen-Ruß, Kohlenstoff, Graphit, natürlicher Graphit, künstlich hergestellter Graphit, Nadelkoks und Ähnliches verwendet werden.
Als Kollektor können ein geschäumtes (poröses) Metall mit untereinander verbundenen Löchern, ein Metall, das in einer Bienenwabenstruktur ausgebildet ist, ein gesintertes Metall, ein Streckmetall, ein Vliesstoff, eine Platte, eine Folie, eine perforierte Platte oder Folie und Ähnliches verwendet werden.
Als organisches Lösungsmittel können N-Methyl-2-pyrrolidon, Toluol, Cyclohexan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methylethylketon, Methylacetat, Methylacrylat, Diethyltriamin, N-N-Dimethylaminopropylamin, Ethylenoxid, Tetrahydrofuran und Ähnliches verwendet werden. Wenn ein wasserlösliches Bindemittel verwendet wird, kann Wasser als Lösungsmittel verwendet werden.
Die positive Elektrode hat vorzugsweise eine Dicke von ungefähr 0.01 bis 20 mm. Zu große Dicken und zu kleine Dicken sind deshalb nicht bevorzugt, weil die zuvor Genannte die Leitfähigkeit verschlechtern wird und die zuletzt Genannte zu einer Verringerung der Kapazität pro Flächeneinheit führen wird. Die positive Elektrode, erhalten durch Applizieren und Trocknen, kann verdichtet werden durch eine Rollenpresse oder Ähnliches zum Erhöhen der Packungsdichte des aktiven Materials.
(b) Negative Elektrode
Die negative Elektrode kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Konkret kann sie in einer Art ähnlich zu dem Verfahren bei dem Herstellungsverfahren für eine positive Elektrode hergestellt werden. Genauer gesagt wird nach einem Mischen eines bekannten bindenden Mittels und eines bekannten leitfähigen Materials, beschrieben in dem Herstellungsverfahren für eine positive Elektrode, mit einem aktiven Material für eine negative Elektrode das gemischte Pulver zu einer Platte geformt werden und der sich ergebende Verbund wird durch Druck mit einem Leiternetzwerk (Kollektor) aus rostfreiem Stahl, Kupfer oder Ähnlichem verbunden. Die negative Elektrode kann auch durch Applizieren einer Aufschlämmung, erhalten durch Mischen des vorgenannten gemischten Pulvers mit einem bekannten organische Lösungsmittel, beschrieben in dem Herstellungsverfahren für die positive Elektrode, auf ein Metallsubstrat aus Kupfer oder Ähnlichem, hergestellt werden.
Als das aktive Material für die negative Elektrode kann ein bekanntes Material verwendet werden. Zum Erstellen einer Batterie mit hoher Energiedichte ist das Potential, bei dem Lithium eingebaut oder desorbiert wird, vorzugsweise nahe dem Niederschlags- oder Lösepotential des Metalls Lithium. Typische Beispiele dafür umfassen Kohlenstoffmaterialien wie partikelförmigen (schuppenartige, massive, faserförmige, whiskerförmige, kugelförmige, gemahlene Partikel usw.) natürlichen Graphit oder künstlich hergestellten Graphit.
Als künstlich hergestellter Graphit kann Graphit, der erhalten wird durch Graphitieren von Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen, Mesophasenpechpulver, isotropischem Pechpulver und Ähnlichem, genannt werden. Graphitpartikel, die an ihrer Oberfläche anhaftenden amorphen Kohlenstoff aufweisen, können ebenfalls verwendet werden. Unter diesen wird natürlicher Graphit bevorzugt, weil er billig ist und bei einem Potential nahe dem Oxidations-Reduktions-Potential von Lithium liegt und geeignet ist zum Erstellen einer Batterie mit hoher Energiedichte.
Lithiumübergangmetalloxide, Lithiumübergangmetallnitride, Übergangmetalloxide, Siliziumoxid und Ähnliches können auch als aktives Material für eine negative Elektrode verwendet werden. Unter diesen wird Li₄Ti₅O₁₂ bevorzugt, weil es ein weitgehend flaches Potential hat und eine geringe Volumenänderung bei einem Aufladen/Entladen erfährt.
(c) Nicht-wässriger Elektrolyt
Als nicht-wässriger Elektrolyt kann z. B. eine organische elektrolytische Lösung, ein Gelelektrolyt, ein Polymer-Festkörperelektrolyt, ein anorganischer Festkörperelektrolyt, ein geschmolzenes Salz und Ähnliches verwendet werden. Nach Injizieren eines nicht-wässrigen Elektrolyten wird eine Öffnung eines Behälters einer Sekundärbatterie verschlossen. Das erzeugte Gas kann durch Elektrisieren vor dem Verschließen entfernt werden.
Als ein organisches Lösungsmittel, das den organischen Elektrolyten bildet, können zyklische Carbonate, wie Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC) und Butylencarbonat, Kettencarbonate wie Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat und Dipropylcarbonat, Lactone wie γ-Butyrolacton (GBL) und γ-Valerolacton, Furane wie Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran, Ether wie Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, und Dioxan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan Methylsulfolan, Acetonitril, Methylformiat, Methylacetat, und Ähnliches genannt werden, und eine Mischung mit wenigstens einer Art dieser kann verwendet werden.
Da zyklische Carbonate wie PC, EC und Butylencarbonat Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt sind, sind sie geeignet, als Lösungsmittel mit GBL gemischt zu werden.
Als ein Elektrolytsalz, die organische elektrolytische Lösung bildend, können Lithiumsalze wie Lithiumborfluorid (LiBF₄), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃), Lithiumtrifluoracetat (LiCF₃COO) und Lithium-bis(trifluormethansulfon)imid (LiN(CF₃SO₂)₂) genannt werden, und eine Mischung mit wenigstens einer Art dieser kann verwendet werden. Die Salzkonzentration der elektrolytischen Lösung ist vorzugsweise 0.5 bis 3 mol/L.
(d) Separator
Als Separator können ein poröses Material, ein Vlies und Ähnliches genannt werden. Der Separator ist vorzugsweise aus einem Material, das in einem organischen Lösungsmittel, das in dem Elektrolyten enthalten ist, nicht gelöst wird oder schwillt. Spezielle Beispiele beinhalten polyesterbasierte Polymere, polyolefinbasierte Polymere (zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen), etherbasierte Polymere und anorganische Materialien wie Glas.
(e) Andere Bestandteile
Als andere Bestandteile, wie beispielsweise ein Batteriebehälter, können verschiedene Materialien, die herkömmlich zur Benutzung in nicht wässrigen Elektrolytsekundärbatterien bekannt sind, ohne Einschränkungen benutzt werden.
(f) Herstellungsverfahren für eine Nicht-Wässriger-Elektrolytsekundärbatterie
Eine Nicht-Wässriger-Elektrolytsekundärbatterie weist z. B. ein Laminat auf, gebildet aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem dazwischen eingelegten Separator. Das Laminat kann beispielsweise eine streifenförmige, flache Form aufweisen. Wenn eine zylindrische oder flache Batterie hergestellt wird, kann das Laminat aufgerollt werden.
Ein einzelnes Laminat oder mehrere Laminate ist oder sind in das Innere eines Batteriebehälters eingefügt. Normalerweise werden die positive Elektrode und die negative Elektrode mit einem außen liegenden, leitfähigen Pol der Batterie verbunden. Danach wird der Batteriebehälter hermetisch verschlossen, derart, dass die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Separator gegenüber der Außenluft abgeschirmt sind.
Als ein Verfahren zum hermetischen Verschließen des Behälters wird in dem Fall einer zylindrischen Batterie im Allgemeinen ein Deckel mit einer Harzabdichtung in eine Öffnung des Batteriebehälters eingepasst und der Batteriebehälter und der Deckel werden abgedichtet. In dem Fall einer viereckigen Batterie kann ein Verfahren eines Befestigens eines metallischen Deckels, die so genannte Verschlussplatte, an der Öffnung, gefolgt von einem Schweißen, verwendet werden. Neben diesen Verfahren kann ein Verfahren eines hermetischen Verschließens mit einem bindenden Material und ein Verfahren eines Befestigens mit einem Bolzen über eine Dichtung verwendet werden. Ferner kann auch ein Verfahren eines hermetischen Verschließens des Behälters mit einem Laminatfilm, gebildet durch Ankleben eines thermoplastischen Harzes auf einer Metallfolie verwendet werden. Wenn das hermetische Verschließen des Behälters erfolgt, kann eine Öffnung zum Injizieren eines Elektrolyten bereitgestellt werden. In dem Fall eines Verwendens einer organischen elektrolytischen Lösung wird die organische elektrolytische Lösung durch die Öffnung injiziert und dann wird die Öffnung verschlossen. Vor dem Verschließen kann erzeugtes Gas durch Elektrisieren entfernt werden.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung näher beschrieben werden anhand von Beispielen, jedoch wird die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt sein. Als Reagenzien und Ähnliches, verwendet in diesen Beispielen, wurden Sondergüte-Reagenzien (spezial grade reagents) verfügbar von Kishida Chemical Co., Ltd. benutzt, soweit nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Zuerst wurden in eine Probenflasche (geschlossener Behälter) 20 g Ethanol als ein Lösungsmittel und 13.125 mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O als Eisenquelle eingewogen, und die Mischung wurde gerührt bis die Eisenquelle vollständig in dem Lösungsmittel gelöst war. Nachdem festgestellt wurde, dass die Eisenquelle vollständig gelöst war, wurden 15 mmol LiCH₃COO als Lithiumquelle eingewogen, 1.875 mmol ZrCl₄ als Zirkoniumquelle eingewogen und 3.750 mmol Si(OC₂H₅)₄ als Siliziumquelle eingewogen, und die Mischung wurde gerührt, bis sie vollständig in dem Lösungsmittel gelöst war und eine gleichmäßige Lösung vorlag. Zuletzt wurden 11.250 mmol H₃PO₄ (85%) als Phosphorquelle eingewogen, und die Mischung wurde gerührt, bis die Mischung gleichmäßig war. Das molare Verhältnis der Probe war Li:Fe:Zr:P:Si = 1:0.875:0.125:0.75:0.25. Danach wurden 3 ml Propylenoxid zu der Lösung hinzugegeben, und in Verbindung mit einer Erhöhung der Temperatur für ungefähr 2 Minuten ging das Fließvermögen verloren und die Mischung wurde geliert.
Als Nächstes wurde die Probenflasche durch Abdecken in einen hermetisch abgeschlossenen Zustand gebracht, und die erhaltene Lösung wurde für 24 Stunden an Luft bei 40°C ruhig stehengelassen, um ein Gel zu erhalten. Das erhaltene Gel wurde für 24 Stunden an Luft bei 60°C ruhig stehengelassen, um das Lösungsmittel abzudampfen, und dann in einer Stickstoffatmosphäre bei 600°C für 12 Stunden kalziniert. Die erhaltene Probe wird A1 genannt. Ein Anhaften von 1.6 Gewichtsteilen Kohlenstoff auf 100 Gewichtsteile der Probe wurde auf der Oberfläche der Probe beobachtet.
Beispiel 2
Zuerst wurden in eine Probenflasche 20 g Methanol als Lösungsmittel und 15 mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O als Eisenquelle eingewogen und die Mischung wurde gerührt, bis die Eisenquelle vollständig in dem Lösungsmittel gelöst war. Nachdem festgestellt worden war, dass die Eisenquelle vollständig gelöst war, wurden 15 mmol LiCH₃COO als Lithiumquelle eingewogen, und die Mischung wurde gerührt, bis die Lithiumquelle vollständig gelöst war und eine gleichmäßige Lösung vorlag. Danach wurden 15 mmol H₃PO₄ (85%) als Phosphorquelle eingewogen, und die Mischung wurde gerührt, bis die Phosphorquelle vollständig gelöst war und eine gleichmäßige Lösung vorlag. Das molare Verhältnis der Probe war Li:Fe:P = 1:1:1. Danach wurden 3 ml Propylenoxid (Kohlenstoffquelle) zu der Lösung hinzugegeben, und in Verbindung mit einer Erhöhung der Temperatur für ungefähr 1 Minute ging das Fließvermögen verloren und die Mischung wurde geliert.
Als Nächstes wurde die Probenflasche durch Verschließen in einen hermetisch verschlossenen Zustand gebracht, und die erhaltene Lösung wurde für 24 Stunden an Luft bei 40°C ruhig stehengelassen, um ein Gel zu erhalten. Das erhaltene Gel wurde für 24 Stunden an Luft bei 60°C ruhig stehengelassen, um das Lösungsmittel zu verdampfen, und dann in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 600°C für 12 Stunden kalziniert. Die erhaltene Probe wird A2 genannt. Ein Anhaften von 2.4 Gewichtsteilen Kohlenstoff bezogen auf 100 Gewichtsteile der Probe wurde auf der Oberfläche der Probe beobachtet.
Beispiel 3
Zuerst wurden in eine Probenflasche 20 g Ethanol als Lösungsmittel und 11.250 mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O als Eisenquelle eingewogen, und die Mischung wurde gerührt, bis die Eisenquelle vollständig in dem Lösungsmittel gelöst war. Nachdem festgestellt worden war, dass die Eisenquelle vollständig gelöst war, wurden 15 mmol LiCH₃COO als Lithiumquelle eingewogen, 3.750 mmol ZrCl₄ als Zirkoniumquelle eingewogen und 7.500 mmol Si(OCH₃)₄ als Siliziumquelle eingewogen, und die Mischung wurde gerührt, bis die Lithiumquelle vollständig gelöst war und eine gleichmäßige Lösung vorlag. Danach wurden 7.500 mmol H₃PO₄ (85%) als Phosphorquelle eingewogen, und die Mischung wurde gerührt, bis die Phosphorquelle vollständig gelöst war sind eine gleichmäßige Lösung vorlag. Das molare Verhältnis der Probe war Li:Fe:Zr:P:Si = 1:0.75:0.25:0.5:0.5. Danach wurden 4 ml Propylenoxid (Kohlenstoffquelle) zu der Lösung hinzugegeben, und in Verbindung mit einer Erhöhung der Temperatur für ungefähr 1 Minute ging das Fließvermögen verloren und die Mischung wurde geliert.
Als Nächstes wurde die Probenflasche durch Verschließen in einen hermetisch verschlossenen Zustand gebracht, und die erhaltene Lösung wurde für 24 Stunden an Luft bei 40°C ruhig stehengelassen, um ein Gel zu erhalten. Das erhaltene Gel wurde für 24 Stunden an Luft bei 60°C ruhig stehengelassen, um das Lösungsmittel zu verdampfen, und nach einem Mischen des gemahlen Gels und Sucrose (Kohlenstoffquelle) in Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 1:0.1 gelöst, gefolgt von einem Trocknen, wurde ein Klazinieren in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 600°C für 12 Stunden durchgeführt. Die erhaltene Probe wird A3 genannt. Ein Anhaften von 3.4 Gewichtsteilen Kohlenstoff bezogen auf 100 Gewichtsteile der Probe wurde auf der Oberfläche der Probe beobachtet.
Beispiel 4
Zuerst wurden in eine Probenflasche 20 g Ethanol als Lösungsmittel und 13.500 mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O als Eisenquelle eingewogen, und die Mischung wurde gerührt, bis die Eisenquelle vollständig in dem Lösungsmittel gelöst war. Nachdem festgestellt worden war, dass die Eisenquelle vollständig gelöst war, wurden 15 mmol LiCH₃COO als Lithiumquelle eingewogen, 1.500 mmol ZrCl₄ als Zirkoniumquelle eingewogen und 3.000 mmol Si(OC₂H₅)₄ als Siliziumquelle eingewogen, und die Mischung wurde gerührt, bis die Lithiumquelle vollständig gelöst war und eine gleichmäßige Lösung vorlag. Danach wurde 1 ml Polyethylenglykol 200 (Kohlenstoffquelle) zu der Lösung hinzugegeben, und die Lösung wurde für 30 Minuten gerührt, und zuletzt wurden 12.000 mmol H₃PO₄ (85%) als Phosphorquelle eingewogen, und die Mischung wurde gerührt bis sie gleichmäßige war. Das molare Verhältnis der Probe war Li:Fe:Zr:P:Si = 1:0,9:0.1:0.8:0.2. 3 ml Propylenoxid (Kohlenstoffquelle) wurden zu der Lösung hinzugegeben, und Mischung wurde für ungefähr 30 mL gerührt, um die Lösung zum Gelieren zu veranlassen.
Als Nächstes wurde die Probenflasche durch Verschließen in einen hermetisch verschlossenen Zustand gebracht, und die erhaltene Lösung wurde für 24 Stunden an Luft bei 40°C ruhig stehengelassen, um ein Gel zu erhalten. Das erhaltene Gel wurde für 24 Stunden an Luft bei 60°C ruhig stehengelassen, um das Lösungsmittel zu verdampfen, und dann in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 600°C für 12 Stunden kalziniert. Die erhaltene Probe wird A4 genannt. Ein Anhaften von 4.5 Gewichtsteilen Kohlenstoff bezogen auf 100 Gewichtsteile der Probe wurde auf der Oberfläche der Probe beobachtet.
Beispiel 5
Zuerst wurden in eine Probenflasche 26 g Isopropanol als ein Lösungsmittel und 12.000 mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O als Eisenquelle eingewogen, und die Mischung wurde gerührt bis die Eisenquelle vollständig in dem Lösungsmittel gelöst war. Nachdem festgestellt wurde, dass die Eisenquelle vollständig gelöst war, wurden 15 mmol LiNO₃ als Lithiumquelle eingewogen, 3.000 mmol ZrCl₄ als Zirkoniumquelle eingewogen und 9.000 mmol Si(OC₂H₅)₄ als Siliziumquelle eingewogen, und die Mischung wurde gerührt, bis sie vollständig in dem Lösungsmittel gelöst war und eine gleichmäßige Lösung vorlag. Danach wurden 9.000 mmol H₃PO₄ (85%) als Phosphorquelle eingewogen, und die Mischung wurde gerührt, bis die Phosphorquelle vollständig gelöst war und Mischung gleichmäßig war. Das molare Verhältnis der Probe war Li:Fe:Zr:P:Si = 1:0.8:0.2:0.6:0.4. Danach wurden 3 ml Propylenoxid (Kohlenstoffquelle) zu der Lösung hinzugegeben, und in Verbindung mit einer Erhöhung der Temperatur für ungefähr 2 Minuten ging das Fließvermögen verloren und die Mischung wurde geliert.
Als Nächstes wurde die Probenflasche durch Abdecken in einen hermetisch abgeschlossenen Zustand gebracht, und die erhaltene Lösung wurde für 24 Stunden an Luft bei 40°C ruhig stehengelassen, um ein braunes Gel zu erhalten. Das erhaltene Gel wurde für 24 Stunden an Luft bei 60°C ruhig stehengelassen, um das Lösungsmittel abzudampfen, und dann in einer Stickstoffatmosphäre bei 600°C für 12 Stunden kalziniert. Die erhaltene Probe wird A5 genannt. Ein Anhaften von 1.8 Gewichtsteilen Kohlenstoff auf 100 Gewichtsteile der Probe wurde auf der Oberfläche der Probe beobachtet.
Beispiel 6
Als Ausgangsmaterialien wurden Lithiumacetat als Lithiumquelle, Eisen(III)-Nitrat als Eisenquelle und Phosphorsäure als Phosphorquelle in einem molaren Verhältnis von Li:Fe:P = 1:1:1 eingewogen. Die eingewogenen Ausgangsmaterialien wurden in Ethanol in einem Molverhältnis von 26.67 mal Ethanol je Li in Lithium gelöst. Propylenoxid wurde in einer gleichen molaren Menge wie das des Ethanols zu der Ethanollösung hinzugegeben, die Ausgangsmaterialien lösend, und in Verbindung mit einer Erhöhung der Temperatur für ungefähr 30 Sekunden ging das Fließvermögen verloren und die Mischung wurde geliert. Die Lösung wurde nach Zugabe in einen Behälter eingebracht, und der Behälter wurde verschlossen, und die Lösung wurde in einem Trockenofen bei 60°C über Nacht ruhig stehengelassen und wurde über die für eine weitere Nacht bei offenem Verschluss getrocknet, um ein Gel zu erhalten. Das erhaltene Gel wurde in einer inerten Atmosphäre (konkret, Stickstoffatmosphäre) bei 550°C für 12 Stunden kalziniert, um ein Lithium enthaltendes Mischoxid (LiFePO₄) beschichtet mit Kohlenstoff zu erhalten, das ein aktives Material für eine positive Elektrode mit einem Olivin-Typ Einphasenpulver (Partikelgröße 10 μm) ist. Die erhaltene Probe wird A6 genannt. Ein Anhaften von 6.2 Gewichtsteilen Kohlenstoff bezogen auf 100 Gewichtsteile der Probe wurde auf der Oberfläche der Probe beobachtet.
Vergleichsbeispiel 1
In einem Achatmörser wurden 15 mmol Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) als Lithiumquelle, 13.125 mmol Eisenoxalatdihydrat (FeC₂O₄·2H₂O) als Eisenquelle, 1.875 mmol Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl₂) als Zirkoniumquelle, 11.250 mmol Ammoniumhydrogenphosphat ((NH₄)₂HPO₄) als Phosphorquelle und 3.750 mmol SiO₂ Pulver als Siliziumquelle eingewogen und gemahlen, bis sie gleichmäßig waren. Das molare Verhältnis der Probe war Li:Fe:Zr:P:Si = 1:0.875:0.125:0.75:0.25. Ferner wurden 10 Gewichts-% Sucrose (Kohlenstoffquelle) bezogen auf das Gewicht von LiFe_0,875Zr_0,125P_0,750Si_0,250O₄, das erwartet wird erzeugt zu werden, hinzugefügt und die Materialien wurden gemischt und gemahlen, bis sie gleichmäßig waren.
Dann wurde das erhaltene Pulver wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 600°C für 12 Stunden kalziniert. Die erhaltene Probe wird B1 genannt. Ein Anhaften von 2.3 Gewichtsteilen Kohlenstoff bezogen auf 100 Gewichtsteile der Probe wurde an der Oberfläche der Probe beobachtet.
(Zusammensetzung eines aktiven Materials für eine positive Elektrode)
Jede der erhaltenen Proben A1 bis A6 und B1 wurde in einem Achatmörser gemahlen, und Pulverröntgenstreumuster wurden mit einem Pulverröntgenanalysator (verfügbar von Rigaku Corporation, Modell: MiniFlex II) jeweils erhalten, wie in 1 bis 7 gezeigt. Die Messbedingung war ein FT-Modus, in dem der Bereich 2θ 10° bis 90° war, ein Schritt 0.02° war und die Messzeit pro Schritt 3s betrug.
Als Nächstes wurde eine Strukturanalyse der erhaltenen Pulverröntgenstreumuster unter Verwendung von "RIETAN-2000" (F. Izumi AND T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, 321–324 (2000) 198–203) durchgeführt, und die Bildung eines aktiven Materials für eine positive Elektrode mit einer wie erwartet entstandenen Zusammensetzung wurde bestätigt.
(Evaluierung einer Sekundärbatterie)
Sekundärbatterien wurden für die erhaltenen Proben in folgender Weise erzeugt.
Ungefähr 1 g von jeder der Proben A1 bis A6 und B1 wurden eingewogen und in einem Achatmörser gemahlen und mit ungefähr 10 Gewichts-% Acetylenschwarz als leitfähiges Agens und mit ungefähr 10 Gewichts-% Teflonharzpulver als bindendes Mittel gemischt.
Die sich ergebende Mischung wurde in N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt, um eine Aufschlämmung herzustellen, und die Aufschlämmung wurde auf beide Oberflächen einer 20 μm dicken Aluminiumfolie mittels eines Abstreichverfahrens aufgetragen. Die aufgetragene Menge war ungefähr 5 mg/cm². Nach einem Trocknen dieses beschichtenden Films wurde ein Pressen durchgeführt, um eine positive Elektrode herzustellen.
Als ein aktives Material für eine negative Elektrode wurde ein natürliches Graphitpulver oder Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁) verwendet. Zu dem aktiven Material für eine negative Elektrode wurden ungefähr 10 Gewichts-% Teflonharzpulver als bindendes Mittel zugegeben. Wenn Lithiumtitanat als aktives Material für eine negative Elektrode verwendet wurde, wurden ferner 10 Gewichts-% Acetylenschwarz als leitfähiges Agens beigemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, um eine Aufschlämmung herzustellen, und die Aufschlämmung wurde auf beide Oberflächen einer 20 μm dicken Kupferfolie aufgetragen, getrocknet und dann gepresst, um eine negative Elektrode herzustellen.
Jede der auf die wie oben beschriebenen Art hergestellten positiven Elektrode und negativen Elektrode wurde in eine Größe von 30 mm × 30 mm zugeschnitten, und als Stromeingangspol der Batterie wurde ein Aluminiumstreifen von 3 mm Breite und 50 mm Länge an die positive Elektrode angeschweißt, und ein Kupferstreifen von 3 mm Breite und 50 mm Länge wurde an die negative Elektrode angeschweißt.
Ein Separator aus einem porösen Polyethylen wurde zwischen die positive Elektrode und die negative Elektrode eingelegt. Das erhaltene Laminat wurde zwischen zwei Laminatfilme eingelegt, die als eine Batterieaußenseite dienen, gebildet durch Kleben eines thermoplastischen Harzes auf eine Metallfolie, und hermetisch durch thermisches Verschweißen der äußeren Ränder verschlossen. Dieses Laminat wird mit einer Öffnung zum Injizieren eines Elektrolyten bereitgestellt.
Eine Öffnung wurde mit 33 Volumen-% Ethylencarbonat mit darin gelöstem 1 mol/L LiPF₆ und 67 Volumen-% Diethylcarbonat als Elektrolyt getränkt. Dann wurde die Öffnung verschlossen, um eine Sekundärbatterie, wie in 8 gezeigt, zu erhalten. 8 ist eine schematische Schnittansicht einer Sekundärbatterie. In 8 weist die Sekundärbatterie eine positive Elektrode 1, eine negative Elektrode 2, einen Separator 3, einen positiven Elektroden- und negativen Elektrodenstreifen 4 und ein Laminat 5 auf.
Die auf diese Art hergestellte Batterie wurde aufgeladen und entladen in einer Umgebung bei 25°C. Der Ladestrom betrug 1 mA, und das Aufladen wurde an dem Punkt beendet, wo die Spannung der Batterie 4 V erreichte. Nach dem Beenden des Aufladens wurde ein Entladen bei 1 mA begonnen, und das Entladen wurde beendet bei einem Punkt, wo die Spannung der Batterie 2,0 V erreichte. Aufladen/Entladen bei einer Stromstärke von 1 mA wurde weiter wiederholt und die Entladekapazität wurde beim 100-sten Mal gemessen, und ein Kapazitätserhaltungsgrad (%) wurde entsprechend der folgenden Formel bestimmt: Kapazitätserhaltungsgrad = Entladekapazität beim 100-sten Mal/Entladekapazität beim ersten Mal
Tabelle 1 zeigt das erhaltene Ergebnis zusammen mit den Quellenmaterialien und den Herstellungsbedingungen des aktiven Materials für eine positive Elektrode.
Die Ergebnisse der Tabelle 1 ergaben, dass die Nicht-Wässriger-Elektrolytsekundärbatterie unter Verwendung der Proben A1 bis A6, erhalten durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, als ein aktives Material für eine positive Elektrode die Entladekapazität beim ersten Mal und die Entladekapazität beim 100-sten Mal von im Allgemeinen 100 mAh/g oder mehr zeigten und einen Kapazitätserhaltungsgrad von im Allgemeinen 90% oder höher zeigten und ausgezeichnete Zykleneigenschaften hatten.
Andererseits wurde gezeigt, dass die Nicht-Wässriger-Elektrolytsekundärbatterie unter Verwendung der Probe B1 mit einer anderen Zusammensetzung des aktiven Materials für eine positive Elektrode den zuvor genannten Nicht-Wässriger-Elektrolytsekundärbatterien unterlegen war hinsichtlich der Entladekapazität beim ersten Mal, der Entladekapazität beim 100-sten Mal und des Kapazitätserhaltungsgrades.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, weil die Materialelemente gleichmäßig in einem Gel verteilt werden können, ein Lithium enthaltendes Mischoxid mit einer Einphasen-Olivinstruktur herzustellen, dabei ein Entstehen von Verunreinigungen verhindernd. Zusätzlich ist es unwahrscheinlicher, dass die Partikel während eines Kalzinierens wachsen, weil die Konzentration der Elemente pro Volumeneinheit des Gels im Vergleich mit dem Fall eines Festphasenverfahrens gering ist. Darüber hinaus ist es durch Zermahlen des Gels möglich, die Kontaktfläche zwischen den gemahlenen Produkten des Gels zu verringern und die Partikel an einem Wachsen zu hindern. Als ein Ergebnis wird es möglich, die Primärpartikel und die Sekundärpartikel an einem Aggregieren zu hindern und die Partikeldurchmesser davon können ohne Zermahlen des Lithium enthaltenden Mischoxids nach Kalzinieren gesteuert werden, so dass eine Kristallinität des Lithium enthaltenden Mischoxids nicht gestört wird. Als ein Ergebnis ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, ein aktives Material für eine positive Elektrode zum Verwenden in einer Lithiumsekundärbatterie bereitzustellen, die ausgezeichnet ist im Hinblick auf Sicherheit und Kosten und das es erlaubt, eine verlängerte Lebensdauer der Batterie zu erhalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2010-234814 [0001]
JP 2002-198050 [0007, 0021]
JP 2005-519451 [0007, 0021]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

”RIETAN-2000” (F. Izumi AND T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, 321–324 (2000) 198–203) [0104]

Claims

Ein Verfahren eines Herstellens eines aktiven Materials für eine positive Elektrode mit den Schritten: Herstellen einer Lösung durch Lösen, in einem Lösungsmittel, jeweilige vorbestimmte Mengen einer Lithiumquelle, einer Quelle für M, einer Phosphorquelle und einer Quelle für X, notwendig zum Bilden eines aktiven Materials für eine positive Elektrode, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1) und mit einer Olivinstruktur; Gelieren der erhaltenen Lösung durch Hinzugeben eines zyklischen Ethers; und Kalzinieren des gebildeten Gels, um ein kohlenstoffbeschichtetes, Lithium enthaltendes Mischoxid zu erhalten, wobei das aktive Material für eine positive Elektrode dargestellt ist durch die allgemeine Formel (1): Li_xM_yP_1-zX_zO₄ (1) wobei M wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ni, Mn, Zr, Sn, Al und Y ist, X wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si und A1 ist und 0 < x ≤ 2, 0.8 ≤ y ≤ 1.2, 0 ≤ z ≤ 1.
Das Verfahren eines Herstellens eines aktiven Materials für eine positive Elektrode gemäß Anspruch 1, wobei der zyklische Ether in seiner Struktur eine Epoxygruppe oder einen Oxetan-Ring aufweist.
Das Verfahren eines Herstellens eines aktiven Materials für eine positive Elektrode gemäß Anspruch 1, wobei M in der allgemeinen Formel (1) Fe und Zr ist und X Si ist.
Das Verfahren eines Herstellens eines aktiven Materials für eine positive Elektrode gemäß Anspruch 1, wobei die Lithiumquelle Lithiumacetat oder Lithiumnitrat ist, die Quelle für M Eisennitratnonahydrat oder Zirkoniumchlorid ist, die Phosphorquelle Phosphorsäure ist und die Siliziumquelle Tetraethoxysilan oder Tetramethoxysilan ist.
Das Verfahren eines Herstellens eines aktiven Materials für eine positive Elektrode gemäß Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ein alkoholisches Lösungsmittel ist.
Das Verfahren eines Herstellens eines aktiven Materials für eine positive Elektrode gemäß Anspruch 5, wobei das alkoholische Lösungsmittel Methanol, Ethanol oder Propanol ist.
Das Verfahren eines Herstellens eines aktiven Materials für eine positive Elektrode gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt des Unterziehens des erzeugten Gels einer Kalzinierungsbehandlung vorab ein Trocknen des Gels durch Aufbewahren an Luft bei einer Temperatur von 40 bis 70°C für 1 bis 72 Stunden und Aufbewahren des Gels in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 400 bis 800°C für 1 bis 48 Stunden umfasst.
Ein aktives Material für eine positive Elektrode, erhalten durch das Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1.
Eine positive Elektrode mit einem aktiven Material für eine positive Elektrode, erhalten durch das Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, einem leitfähigen Material und einem Bindemittel.
Eine Nicht-Wässriger-Elektrolytsekundärbatterie mit einer positiven Elektrode mit einem aktiven Material für eine positive Elektrode, erhalten durch das Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, einer negativen Elektrode, einem Elektrolyten und einem Abstandshalter.