KR101382502B1 - 전지용 활물질 및 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 열안정성이 높고, 전위가 낮은 전지용 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명에 있어서는, 제III족 원소인 M 원소, Ti 원소, O 원소 및 S 원소를 함유하고, M2Ti2O5S2 결정상을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지용 활물질을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

전지용 활물질 및 전지{ACTIVE MATERIAL FOR BATTERY, AND BATTERY}
본 발명은, 예를 들면, 리튬 전지의 부극 활물질로서 유용한 전지용 활물질, 및 그것을 사용한 전지에 관한 것이다.
리튬 전지는, 높은 기전력 및 고에너지 밀도를 가지기 때문에, 정보 관련 기 기, 통신 기기의 분야에서 널리 실용화되어 있다. 한편, 자동차의 분야에 있어서도, 환경 문제, 자원 문제로부터 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 개발이 서둘러지고 있으며, 이것들의 전원으로서도, 리튬 전지가 검토되고 있다. 리튬 전지는, 일반적으로, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 가진다.
종래, 리튬 전지의 부극 활물질로서 카본 재료(예를 들면, 그라파이트)가 사용되고 있다. 한편으로, 더욱 안전성을 향상시키기 위하여, 열안정성이 높은 활물질이 요구되고 있다. 여기서, 특허문헌 1에 있어서는, 티탄산 리튬(LTO)을 부극 활물질로서 사용한 비수 전해질 전지가 개시되어 있다. LTO는 산화물이기 때문에, 열안정성이 높고, 안전성의 면에서 유리하다.
그러나, LTO는, 금속 Li에 대한 Li 삽입 탈리 전위(산화 환원 전위)가 약 1.5V이고, 종래의 카본 재료(약 0.3V)에 비하여 높기 때문에, 얻어지는 전지의 전지 전압이 작아진다. 전지 전압은, 예를 들면, 정극 활물질의 Li 삽입 탈리 전위와, 부극 활물질의 Li 삽입 탈리 전위의 차로 정의할 수 있기 때문에, 부극 활물질의 Li 삽입 탈리 전위가 높아지면, 동일한 정극 활물질을 사용한 조건에서는, 전지 전압이 작아진다는 문제가 있다.
또, 비특허문헌 1에 있어서는, LixY2Ti2O5S2의 물성 평가가 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌에서는, 단지 LixY2Ti2O5S2의 물성을 평가하고 있을 뿐으로, 전지 특성의 평가는 일절 하고 있지 않다. 또, 이 비특허문헌 1에서는, LixY2Ti2O5S2의 합성 방법으로서, Y2Ti2O5S2에 대하여 강제적으로 Li를 도입하고 있지만, Li를 탈리할 수 있다는 취지의 기재는 없고, 당연히, 활물질로서 기능하는 것을 시사하는 기재도 일절 없다. 또, 비특허문헌 2에 있어서는, Nd2Ti2O5S2의 물성 평가가 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌에서는, 단지 Nd2Ti2O5S2의 물성을 평가하고 있을 뿐으로, 전지 특성의 평가는 일절 하고 있지 않다.
일본 특허공개 제2008-123787호 공보
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 열안정성이 높고, 전위가 낮은 전지용 활물질을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 있어서는, 제III족 원소인 M 원소, Ti 원소, O 원소 및 S 원소를 함유하고, M2Ti2O5S2 결정상(相)을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지용 활물질을 제공한다.
본 발명에 의하면, M2Ti2O5S2 결정상을 가지는 점에서, 전위가 낮은 전지용 활물질로 할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 전지용 활물질은, 예를 들면, 부극 활물질로서 유용하다. 또, 본 발명의 전지용 활물질은, O 원소를 가지고, 산화물로서의 거동을 나타내기 때문에, 종래의 카본 재료보다 열안정성이 우수하다는 이점을 가진다.
상기 발명에 있어서는, 상기 M2Ti2O5S2 결정상을 주체로서 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 전위가 낮은 전지용 활물질로 할 수 있기 때문이다.
상기 발명에 있어서는, 상기 M 원소가, Y 및 Nd 중 적어도 일방인 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 금속 Li에 대한 Li 삽입 탈리 전위가 1.4V 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 전지용 활물질을 리튬 전지의 부극 활물질로서 사용한 경우에, 종래의 LTO(Li 삽입 탈리 전위 1.5V)를 부극 활물질로서 사용한 경우와 비교하여, 전지 전압을 크게 할 수 있기 때문이다.
또, 본 발명에 있어서는, 제III족 원소인 M 원소, Ti 원소, O 원소 및 S 원소를 함유하고, 결정질이며, 또한, 금속 Li에 대한 Li 삽입 탈리 전위가 1.4V 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 활물질을 제공한다.
본 발명에 의하면, 금속 Li에 대한 Li 삽입 탈리 전위가 소정의 값 이하인 점에서, 전위가 낮은 전지용 활물질로 할 수 있다. 또, 본 발명의 전지용 활물질은, O 원소를 가지고, 산화물로서의 거동을 나타내기 때문에, 종래의 카본 재료보다 열안정성이 우수하다는 이점을 가진다.
상기 발명에 있어서는, Ruddlesden-Popper 구조 A3B2C7의 A 사이트에 위치하는 상기 M 원소의 일부가 결손된 구조의 결정상을 가지는 것이 바람직하다. 더욱 전위가 낮은 전지용 활물질로 할 수 있기 때문이다.
상기 발명에 있어서는, 상기 M 원소가, Y 및 Nd 중 적어도 일방인 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 전지용 활물질이, 부극 활물질인 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 전지용 활물질을 리튬 전지의 부극 활물질로서 사용한 경우에, 종래의 LTO를 부극 활물질로서 사용한 경우와 비교하여, 전지 전압을 크게 할 수 있기 때문이다.
또, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 가지는 전지로서, 상기 정극 활물질 또는 상기 부극 활물질이, 상기 서술한 전지용 활물질인 것을 특징으로 하는 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 열안정성이 우수한 전지용 활물질을 사용함으로써, 안전성이 우수한 전지로 할 수 있다. 또, 특히 부극 활물질층이 전지용 활물질을 함유하는 경우에는, 전지 전압이 큰 전지를 얻을 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 상기 부극 활물질이, 상기 전지용 활물질인 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 전지가 리튬 전지인 경우에, 종래의 LTO를 부극 활물질로서 사용한 전지에 비하여, 전지 전압을 크게 할 수 있기 때문이다.
상기 발명에 있어서는, 상기 M 원소가, Y(이트륨)이며, 상기 정극 활물질이, 금속 Li에 대한 Li 삽입 탈리 전위가 4.6V∼4.8V의 범위 내에 있는 활물질인 것이 바람직하다. 이러한 정극 활물질과, M 원소가 Y(이트륨)인 전지용 활물질(부극 활물질)을 조합하여 사용함으로써, 전지 전압 3.4V∼3.7V의 전지를 용이하게 얻을 수 있기 때문이다.
상기 발명에 있어서는, 금속 Li에 대한 상기 정극 활물질의 Li 삽입 탈리 전위와, 금속 Li에 대한 상기 부극 활물질의 Li 삽입 탈리 전위의 차가, 3.4V∼3.7V의 범위 내인 것이 바람직하다. 현재 널리 보급되어 있는 기기(전지 전압 3.6V의 전지를 탑재하는 기기)에, 설계 변경하지 않고, 본 발명의 전지를 적용할 수 있기 때문이다.
상기 발명에 있어서는, 상기 전지가, 리튬 전지인 것이 바람직하다. 전지 전압이 큰 전지로 할 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서는, 열안정성이 높고, 전위가 낮은 전지용 활물질을 제공할 수 있다는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 활물질에 대한 X선 회절 측정의 결과이다.
도 3은 제1 평가용 전지의 충방전 특성의 평가 결과이다.
도 4는 제2 평가용 전지의 충방전 특성의 평가 결과이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 활물질에 대한 X선 회절 측정의 결과이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 활물질을 사용한 평가용 전지의 충방전 특성의 평가 결과이다.
도 7은 실시예 2에서 얻어진 활물질을 사용한 평가용 전지의 CV 측정의 결과이다.
이하, 본 발명의 전지용 활물질 및 전지에 대하여, 상세하게 설명한다.
A．전지용 활물질
먼저, 본 발명의 전지용 활물질에 대하여 설명한다. 본 발명의 전지용 활물질은, 2개의 실시 태양으로 크게 구별할 수 있다. 이하, 본 발명의 전지용 활물질에 대하여, 제1 실시 태양과, 제2 실시 태양으로 나누어서 설명한다.
1. 제1 실시 태양
본 발명의 전지용 활물질의 제1 실시 태양에 대하여 설명한다. 제1 실시 태양의 전지용 활물질은, 제III족 원소인 M 원소, Ti 원소, O 원소 및 S 원소를 함유하고, M2Ti2O5S2 결정상을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 실시 태양에 의하면, M2Ti2O5S2 결정상을 가지는 점에서, 전위가 낮은 전지용 활물질로 할 수 있다. 그 때문에, 본 실시 태양의 전지용 활물질은, 예를 들면, 부극 활물질로서 유용하다. 또, 본 실시 태양의 전지용 활물질은, O 원소를 가지고, 산화물로서의 거동을 나타내기 때문에, 종래의 카본 재료보다 열안정성이 우수하다는 이점을 가진다.
본 실시 태양의 전지용 활물질은, M2Ti2O5S2 결정상을 함유하는 것이다. M2Ti2O5S2 결정상의 존재는, X선 회절(XRD) 등에 의해 확인할 수 있다. 또, M2Ti2O5S2 결정상은, 결함형 Ruddlesden-Popper 구조의 결정상에 해당하는 것으로 생각된다. 일반적으로, Ruddlesden-Popper 구조는, 일반식 An +1BnC3n +1(n은 정수)로 나타내지는 조성을 가지고, 페로브스카이트 구조와, 암염 구조가 번갈아 겹쳐진 층상 구조를 가진다. 여기서, n=2로 한 경우, 상기의 일반식은 A3B2C7로 나타낼 수 있다. 이 A3B2C7과, 본 실시 태양에 있어서의 M2Ti2O5S2를 비교하면, A 사이트에는 M이 위치하고, B 사이트에는 Ti가 위치하며, C 사이트에는 O 및 S가 위치하게 된다. 또한, A 사이트에 있어서, M이 3원자 위치하면, 완전한 Ruddlesden-Popper 구조에 해당하지만, 본 실시 태양에 있어서는, M이 2원자 밖에 위치하고 있지 않다. 그 때문에, 이 A 사이트에 결함이 생기고, 이 결함 부위에 금속 이온(예를 들면, Li 이온)이 삽입 탈리하며, 활물질로서의 기능이 현저하게 발현된다고 생각된다. 또, M2Ti2O5S2 결정상과, 금속 이온(예를 들면, Li 이온)의 반응은, 이하와 같다고 생각되며, M2Ti2O5S2 결정상은, 이른바 삽입 탈리형의 활물질로서 기능한다고 생각된다.
M2Ti2O5S2+xLi++xe－⇔LixM2Ti2O5S2
본 실시 태양에 있어서의 M 원소는, 통상, 3가의 제III족 원소이며, Sc, Y, 란타노이드 및 악티노이드가 해당된다. 그 중에서도, M 원소는, Y, Nd, Sc, Pr, Sm, Gd, Tb, Dy, Er로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, Y, Nd, Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하다.
또, 본 실시 태양의 전지용 활물질은, M2Ti2O5S2 결정상의 비율이 많은 것이 바람직하고, 구체적으로는 M2Ti2O5S2 결정상을 주체로서 함유하는 것이 바람직하다.
더욱 전위가 낮은 전지용 활물질로 할 수 있기 때문이다. 여기서, 「M2Ti2O5S2 결정상을 주체로 한다」란, 전지용 활물질에 포함되는 결정상 중에서, M2Ti2O5S2 결정상의 비율이 가장 큰 것을 말한다. 전지용 활물질에 포함되는 M2Ti2O5S2 결정상의 비율은, 50mol% 이상인 것이 바람직하고, 60mol% 이상인 것이 더 바람직하며, 70mol% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 실시 태양의 전지용 활물질은, M2Ti2O5S2 결정상만으로 구성되는 것[단상(單相)의 활물질]이어도 된다. 또한, 전지용 활물질에 포함되는 M2Ti2O5S2 결정상의 비율은, 예를 들면, 금속 Li를 대극으로 한 전지를 제조하고, 그 용량을 측정함으로써 결정할 수 있다. 예를 들면, M 원소가 Y(이트륨)인 경우, 금속 Li에 대한 0.8V∼1.5V에서의 용량이, Y2Ti2O5S2에 Li가 삽입 탈리되는 반응에 해당한다.
본 실시 태양의 전지용 활물질은, 금속 Li에 대한 Li 삽입 탈리 전위가 1.5V 이하인 것이 바람직하고, 1.4V 이하인 것이 더 바람직하며, 1.3V 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.2V 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 실시 태양의 전지용 활물질을 리튬 전지의 부극 활물질로서 사용한 경우에, 종래의 LTO(Li 삽입 탈리 전위 1.5V)를 부극 활물질로서 사용한 경우와 비교하여, 전지 전압을 동등 또는 그 이상으로 할 수 있기 때문이다. 한편, 본 실시 태양의 전지용 활물질은, 금속 Li에 대한 Li 삽입 탈리 전위가 0.5V 이상인 것이 바람직하다. 본 실시 태양에 있어서는, 전지용 활물질의 Li 삽입 탈리 전위를, Li 삽입 전위 및 Li 탈리 전위의 평균값으로 정의할 수 있다. 또, Li 삽입 전위 및 Li 탈리 전위는, 사이클릭 볼타메트리(CV)법에 의해 결정할 수 있다.
본 실시 태양의 전지용 활물질은, 정극 활물질로서 사용해도 되고, 부극 활물질로서 사용해도 되지만, 후자인 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 실시 태양의 전지용 활물질을 리튬 전지의 부극 활물질로서 사용한 경우에, 종래의 LTO를 부극 활물질로서 사용한 경우와 비교하여, 전지 전압을 크게 할 수 있기 때문이다.
또, 본 실시 태양의 전지용 활물질은, M2Ti2O5S2 결정상의 비율이 많아질수록, 전자전도성이 향상되는 경향이 있다. 활물질 자신의 전자전도성이 높으면, 도전화재의 사용량을 저감할 수 있고, 그에 따라, 활물질의 사용량을 증가시킬 수 있다. 그 결과, 전지의 고용량화를 도모할 수 있다는 이점이 있다. 본 실시 태양의 전지용 활물질의 전자 전도도(실온)는, 예를 들면, 10-7S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 10-5S/㎝ 이상인 것이 더 바람직하다.
본 실시 태양의 전지용 활물질의 형상은, 입자상인 것이 바람직하다. 또, 전지용 활물질의 평균 입경은, 예를 들면, 1㎚∼100㎛의 범위 내, 그 중에서도 10㎚∼30㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 실시 태양의 전지용 활물질은, 금속(금속 이온)이 삽입 탈리 가능하기 때문에, 다양한 전지의 활물질로서 이용 가능하다. 상기 전지의 종류로서는, 예를 들면, 리튬 전지, 나트륨 전지, 마그네슘 전지 및 칼슘 전지 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 리튬 전지 및 나트륨 전지가 바람직하며, 특히 리튬 전지가 바람직하다. 또한, 본 실시 태양의 전지용 활물질은, 일차 전지에 사용되는 활물질이어도 되고, 이차 전지에 사용되는 활물질이어도 되지만, 후자인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들면, 차량 탑재용 전지에 사용되는 활물질로서 유용하기 때문이다.
또, 본 실시 태양의 전지용 활물질의 제조 방법은, 상기 서술한 전지용 활물질을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 실시 태양의 전지용 활물질의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 고상법을 들 수 있다. 고상법의 구체예로서는, M2O3(예를 들면, Y2O3, Nd2O3), TiO2 및 TiS2를, M2Ti2O5S2 결정상이 얻어지는 비율로 혼합하고, 가열하는 방법을 들 수 있다. 이때, 불필요한 부반응을 억제하기 위하여, 진공 상태에서 가열을 행하는 것이 바람직하다. 또, 예를 들면, M2O3, TiO2 및 TiS2를 등몰로 혼합하면, 화학량론적으로는 M2Ti2O5S2의 조성을 얻을 수 있다. 또한, 본 실시 태양의 전지용 활물질은, S 원소를 함유하기 때문에, 대기 중의 수분과 반응함으로써, 열화하는 것을 생각할 수 있다. 따라서, 전지용 활물질의 보관, 및, 전지용 활물질을 사용한 전지의 제조는, 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
2. 제2 실시 태양
다음으로, 본 발명의 전지용 활물질의 제2 실시 태양에 대하여 설명한다. 제2 실시 태양의 전지용 활물질은, 제III족 원소인 M 원소, Ti 원소, O 원소 및 S 원소를 함유하고, 결정질이며, 또한, 금속 Li에 대한 Li 삽입 탈리 전위가 1.4V 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 실시 태양에 의하면, 금속 Li에 대한 Li 삽입 탈리 전위가 소정의 값 이하인 점에서, 전위가 낮은 전지용 활물질로 할 수 있다. 그 때문에, 본 실시 태양의 전지용 활물질은, 예를 들면, 전지의 부극 활물질로서 유용하다. 또한, 본 실시 태양의 전지용 활물질을 리튬 전지의 부극 활물질로서 사용한 경우, 종래의 LTO보다 Li 삽입 탈리 전위를 낮게할 수 있기 때문에, 종래보다 전지 전압이 큰 리튬 전지를 얻을 수 있다. 또, 본 실시 태양의 전지용 활물질은, O 원소를 가지고, 산화물로서의 거동을 나타내기 때문에, 종래의 카본 재료보다 열안정성이 우수하다는 이점을 가진다.
본 실시 태양의 전지용 활물질은, 통상, 금속 Li에 대한 Li 삽입 탈리 전위가 1.4V 이하인 것을 큰 특징으로 하지만, Li 삽입 탈리 전위의 바람직한 범위나 측정 방법 등에 대해서는, 상기 「1. 제1 실시 태양」에 기재한 내용과 동일하다.
또, 본 실시 태양의 전지용 활물질은, Ruddlesden-Popper 구조 A3B2C7의 A 사이트에 위치하는 상기 M 원소의 일부가 결손된 구조의 결정상을 가지는 것이 바람직하다. 결함 부위에 금속 이온(예를 들면, Li 이온)이 삽입 탈리되고, 활물질로서의 기능이 현저하게 발현된다고 생각되기 때문이다. 특히, 본 실시 태양의 전지용 활물질은, 상기 결정상을 주체로서 함유하는 것이 바람직하다.
또, 본 실시 태양의 전지용 활물질의 물성, 제조 방법 및 기타 사항에 대해서는, 상기 「1. 제1 실시 태양」에 기재한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다.
B．전지
다음으로, 본 발명의 전지에 대하여 설명한다. 본 발명의 전지는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 가지는 전지로서, 상기 정극 활물질 또는 상기 부극 활물질이, 상기 서술한 전지용 활물질인 것을 특징으로 하는 것이다.
도 1은, 본 발명의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 나타내지는 전지(10)는, 정극 활물질층(1)과, 부극 활물질층(2)과, 정극 활물질층(1) 및 부극 활물질층(2) 사이에 형성된 전해질층(3)과, 정극 활물질층(1)의 집전을 행하는 정극 집전체(4)와, 부극 활물질층(2)의 집전을 행하는 부극 집전체(5)와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스(6)를 가지는 것이다. 본 발명의 전지는, 정극 활물질층(1) 또는 부극 활물질층(2)이, 상기 「A．전지용 활물질」에 기재한 전지용 활물질을 함유하는 것을 큰 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 열안정성이 우수한 전지용 활물질을 사용함으로써, 안전성이 우수한 전지로 할 수 있다. 또, 특히 부극 활물질층이 전지용 활물질을 함유하는 경우에는, 전지 전압이 큰 전지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 전지에 대하여, 구성마다 설명한다.
1. 부극 활물질층
먼저, 본 발명에 있어서의 부극 활물질층에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 부극 활물질층은, 부극 활물질 외에, 도전화재, 결착재 및 고체 전해질 재료 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명의 전지가 고체 전해질층을 가지는 고체 전지인 경우에는, 부극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
고체 전해질층은 액체 전해질층(전해액)에 비하여, 부극 활물질층의 내부에 침투하기 어렵고, 부극 활물질층의 내부의 이온 전도성이 낮아질 가능성이 있기 때문이다. 고체 전해질 재료를 첨가함으로써, 부극 활물질층의 이온 전도성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, 부극 활물질이, 상기 「A．전지용 활물질」에 기재한 전지용 활물질인 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 전지가 리튬 전지인 경우에, 종래의 LTO를 부극 활물질로서 사용한 전지에 비하여, 전지 전압을 크게 할 수 있기 때문이다. 한편, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질에 상기 서술한 전지용 활물질을 사용하고, 부극 활물질에 종래의 활물질을 사용해도 된다. 이 경우, 부극 활물질로서, 상기 서술한 전지용 활물질보다 전위가 낮은 활물질을 사용할 필요가 있다. 또한, 상기 서술한 전지용 활물질은, 전도 이온이 될 수 있는 금속 원소(예를 들면, Li 원소)를 함유하고 있지 않기 때문에, 부극 활물질이, 그 금속 원소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 전지가, 리튬 전지이며, 또한, 상기 서술한 전지용 활물질을 정극 활물질로서 함유하는 경우에는, 사용되는 부극 활물질로서, 금속 Li 및 Li 합금 등의 Li 함유 활물질을 사용하는 것이 바람직하다.
도전화재의 재료로서는, 원하는 전자전도성을 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 탄소 재료로서는, 구체적으로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 코크스, 탄소 섬유, 흑연을 들 수 있다. 또, 결착재의 재료로서는, 화학적, 전기적으로 안정된 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 결착재, 및, 스티렌부타디엔고무 등의 고무계 결착재 등을 들 수 있다. 또, 고체 전해질 재료로서는, 원하는 이온 전도성을 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 산화물 고체 전해질 재료, 황화물 고체 전해질 재료를 들 수 있다. 또한, 고체 전해질 재료에 대해서는, 후술하는 「3. 전해질층」에서 상세하게 설명한다.
부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 용량의 관점에서는 더 많은 것이 바람직하고, 예를 들면, 60중량%∼99중량%의 범위 내, 그 중에서도 70중량%∼95중량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 도전화재의 함유량은, 원하는 전자전도성을 확보할 수 있으면, 더 적은 것이 바람직하고, 예를 들면, 1중량%∼30중량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 결착재의 함유량은, 부극 활물질 등을 안정적으로 고정화할 수 있으면, 더 적은 것이 바람직하고, 예를 들면, 1중량%∼30중량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 고체 전해질 재료의 함유량은, 원하는 이온 전도성을 확보할 수 있으면, 더 적은 것이 바람직하고, 예를 들면, 1중량%∼40중량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 부극 활물질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 다른 것이지만, 예를 들면, 0.1㎛∼1000㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
2. 정극 활물질층
다음으로, 본 발명에 있어서의 정극 활물질층에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 정극 활물질층은, 정극 활물질 외에, 도전화재, 결착재 및 고체 전해질 재료 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명의 전지가 고체 전해질층을 가지는 고체 전지인 경우에는, 정극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 고체 전해질층은 액체 전해질층(전해액)에 비하여, 정극 활물질층의 내부에 침투하기 어렵고, 정극 활물질층의 내부의 이온 전도성이 낮아질 가능성이 있기 때문이다. 고체 전해질 재료를 첨가함으로써, 정극 활물질층의 이온 전도성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, 정극 활물질이, 상기 서술한 전지용 활물질보다 전위가 높은 활물질인 것이 바람직하다. 즉, 상기 서술한 전지용 활물질을, 정극 활물질로서가 아니라, 부극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 전지가 리튬 전지인 경우에, 종래의 LTO를 부극 활물질로서 사용한 전지에 비하여, 전지 전압을 크게 할 수 있기 때문이다.
부극 활물질에 상기 서술한 전지용 활물질을 사용하는 경우, 정극 활물질로서 일반적인 활물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 정극 활물질로서는, 예를 들면, 본 발명의 전지가 리튬 전지인 경우, LiCoO2, LiNiO2, LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiVO2, LiCrO2 등의 층상 정극 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0 .25Mn0 .75)2O4, LiCoMnO4, Li2NiMn3O8 등의 스피넬형 정극 활물질, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFePO4 등의 올리빈형 정극 활물질 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 정극 활물질은, 금속 Li에 대한 Li 삽입 탈리 전위가 4.5V 이상인 활물질인 것이 바람직하고, 4.6V∼4.8V의 범위 내에 있는 활물질인 것이 더 바람직하다. 이러한 정극 활물질과, 상기 M 원소가 Y(이트륨)인 전지용 활물질(부극 활물질)을 조합하여 사용함으로써, 전지 전압 3.4V∼3.7V의 전지를 용이하게 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 이 전지 전압이 바람직한 이유에 대해서는 후술한다. 또, 금속 Li에 대한 정극 활물질의 Li 삽입 탈리 전위는, 상기 「A．전지용 활물질」에 기재한 방법과 동일한 방법으로 산출할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 정극 활물질은, Li 원소, Mn 원소 및 O 원소를 적어도 함유하는 활물질(Mn 함유 활물질)인 것이 바람직하다. 이 경우, Ni 원소, Cr 원소, Fe 원소, Cu 원소 및 Co 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 더 함유하는 것이 바람직하고, Ni 원소, Cr 원소, Fe 원소 및 Cu 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 더 함유하는 것이 더욱 바람직하며, Ni 원소를 더 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 정극 활물질은, 스피넬형 활물질인 것이 바람직하다. 금속 Li에 대한 Li 삽입 탈리 전위가 높은 정극 활물질로 할 수 있기 때문이다. 이러한 정극 활물질로서는, 예를 들면, LiMn2O4(4.0V), Li(Ni0 .25Mn0 .75)2O4(4.7V), LiCoMnO4(5.0V), Li2FeMn3O8(4.9V), Li2CuMn3O8(4.9V), Li2CrMn3O8(4.8V) 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 전위는, 금속 Li에 대한 Li 삽입 탈리 전위를 나타낸다.
또, 본 발명에 있어서는, 금속 Li에 대한 정극 활물질의 Li 삽입 탈리 전위와, 금속 Li에 대한 부극 활물질의 Li 삽입 탈리 전위의 차가, 3.4V∼3.7V의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 3.5V∼3.7V의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 현재 널리 보급되어 있는 기기(전지 전압 3.6V의 전지를 탑재하는 기기)에, 설계 변경하지 않고, 본 발명의 전지를 적용할 수 있기 때문이다.
여기서, 정극 활물질 및 부극 활물질의 Li 삽입 탈리 전위의 차에 의해, 전지 전압을 정의할 수 있다. 금속 Li를 기준으로 하면, 종래의 LiCoO2(정극 활물질)의 Li 삽입 탈리 전위는 약 3.9V이고, 종래의 카본 재료(부극 활물질)의 Li 삽입 탈리 전위는 약 0.3V이며, 양자의 차인 약 3.6V가, 종래의 리튬 전지의 전지 전압이 된다. LiCoO2는, 일반적인 리튬 전지에 널리 사용되고 있기 때문에, 휴대 전화, 게임, 노트형 컴퓨터 등의 포터블 기기는, 전지를 3.6V 부근에서 사용하는 것을 전제로 하여 설계되어 있는 경우가 많다. 한편으로, LiCoO2에 포함되는 Co는 희소 금속이기 때문에, Co의 사용량을 삭감하기 위하여, Mn을 베이스로 한 Mn 함유 활물질로의 치환을 검토할 필요가 있다.
그러나, 현재 널리 사용되고 있는 LiCoO2 대신, Mn 함유 활물질을 사용하면, 종래의 카본 재료나 LTO를 부극 활물질로서 사용해도, 전지 전압이 3.6V 부근으로는 되지 않아, 그 전지를 사용하는 기기의 설계를 바꿔야 한다는 문제가 있다. 이에 대하여, 상기 M 원소가 Y(이트륨)인 전지용 활물질(예를 들면, Li 삽입 탈리 전위=1.1V∼1.2V의 활물질)을 부극 활물질로서 사용하고, 또한, 상기 서술한 Mn 함유 활물질(예를 들면, Li 삽입 탈리 전위=4.6V∼4.8V의 활물질)을 정극 활물질로서 사용함으로써, 용이하게, 3.4V∼3.7V의 전지 전압을 가지는 전지를 얻을 수 있다. 그 때문에, 종래의 기기의 설계를 변경할 필요가 없다는 이점을 가진다. 또, 정극 활물질로서 Mn 함유 활물질을 사용하면, 희소 금속인 Co의 사용량을 삭감할 수 있다.
정극 활물질의 형상은, 입자상인 것이 바람직하다. 또, 정극 활물질의 평균 입경은, 예를 들면, 1㎚∼100㎛의 범위 내, 그 중에서도 10㎚∼30㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 용량의 관점에서는 더 많은 것이 바람직하고, 예를 들면, 60중량%∼99중량%의 범위 내, 그 중에서도 70중량%∼95중량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질층에 사용되는, 도전화재, 결착재 및 고체 전해질 재료의 종류 및 함유량에 대해서는, 상기 서술한 부극 활물질층에 기재한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다. 또, 정극 활물질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 다른 것이지만, 예를 들면, 0.1㎛∼1000㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
3. 전해질층
다음으로, 본 발명에 있어서의 전해질층에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 전해질층은, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 전해질층에 포함되는 전해질을 통하여, 정극 활물질과 부극 활물질 사이의 이온 전도를 행한다. 전해질층의 형태는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 액체 전해질층, 겔 전해질층, 고체 전해질층 등을 들 수 있다.
액체 전해질층은, 통상, 비수 전해액을 사용하여 이루어지는 층이다. 비수 전해액의 종류는, 전지의 종류에 따라 다른 것이지만, 예를 들면, 리튬 전지의 비수 전해액은, 통상, 리튬염 및 비수 용매를 함유한다. 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6 등의 무기 리튬염 ; 및 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 부틸렌카보네이트(BC), γ-부티로락톤, 술포란, 아세토니트릴, 1,2-디메톡시메탄, 1,3-디메톡시프로판, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 및 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 비수 전해액에 있어서의 리튬염의 농도는, 예를 들면, 0.5mol/L∼3mol/L의 범위 내이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 비수 전해액으로서, 예를 들면, 이온성 액체 등의 저휘발성 액체를 사용해도 된다.
겔 전해질층은, 예를 들면, 비수 전해액에 폴리머를 첨가하여 겔화함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 비수 전해액에, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴니트릴(PAN) 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 폴리머를 첨가함으로써, 겔화를 행할 수 있다.
고체 전해질층은, 고체 전해질 재료를 사용하여 이루어지는 층이다. 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, 산화물 고체 전해질 재료 및 황화물 고체 전해질 재료를 들 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전지가 리튬 전지인 경우, 고체 전해질 재료가, 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. Li 이온 전도성이 높고, 고출력의 전지를 얻을 수 있기 때문이다. Li 이온 전도성을 가지는 황화물 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, Li, S 및 제3 성분 A를 가지는 것 등을 들 수 있다. 제3 성분 A로서는, 예를 들면, P, Ge, B, Si, I, Al, Ga 및 As로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 황화물 고체 전해질 재료가, Li2S와, Li2S 이외의 황화물 MS를 사용한 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, Li2S-P2S5 화합물, Li2S-SiS2 화합물, Li2S-GeS2 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 Li2S-P2S5 화합물이 바람직하다. Li 이온 전도성이 높기 때문이다. 또한, Li2S 및 황화물 MS와의 몰비를, xLi2S-(100-x)MS로 한 경우, x는, 50≤x≤95의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 60≤x≤85의 관계를 충족시키는 것이 더 바람직하다. 또한, Li2S-P2S5 화합물은, Li2S 및 P2S5를 사용한 황화물 고체 전해질 재료를 의미한다. 그 밖의 화합물에 대해서도 마찬가지이다. 예를 들면, Li2S 및 P2S5를 사용하여, 메커니컬 밀링법 또는 용융 급랭법을 행함으로써, 비정질의 Li2S-P2S5 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 고체 전해질 재료는, 비정질이어도 되고, 결정질이어도 된다. 여기서, 결정질의 황화물 고체 전해질 재료는, 예를 들면, 비정질의 황화물 고체 전해질 재료를 소성함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 70Li2S-30P2S5의 조성을 가지는 비정질의 황화물 고체 전해질 재료를 소성함으로써, Li 이온 전도성이 높은 결정질의 Li7P3S11을 얻을 수 있다. 또, 고체 전해질 재료의 형상은, 입자상인 것이 바람직하다. 또, 고체 전해질 재료의 평균 입경은, 예를 들면, 1㎚∼100㎛의 범위 내, 그 중에서도 10㎚∼30㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
전해질층의 두께는, 전해질의 종류 및 전지의 구성에 따라 크게 다른 것이지만, 예를 들면, 0.1㎛∼1000㎛의 범위 내, 그 중에서도 0.1㎛∼300㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
4. 그 밖의 구성
본 발명의 전지는, 상기 서술한 부극 활물질층, 정극 활물질층 및 전해질층을 적어도 가지는 것이다. 또한 통상적으로는, 정극 활물질층의 집전을 행하는 정극 집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 행하는 부극 집전체를 가진다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있고, 그 중에서도 SUS가 바람직하다. 한편, 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있고, 그 중에서도 SUS가 바람직하다. 또, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에, 세퍼레이터를 가지고 있어도 된다. 더욱 안정성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 세퍼레이터의 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴 등의 다공막 ; 및 수지 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 부직포 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 사용되는 전지 케이스에는, 일반적인 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로서는, 예를 들면, SUS제 전지 케이스 등을 들 수 있다.
5. 전지
본 발명의 전지는, 상기 서술한 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 전해질층을 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전지의 종류로서는, 예를 들면, 리튬 전지, 나트륨 전지, 마그네슘 전지 및 칼슘 전지 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 리튬 전지 및 나트륨 전지가 바람직하며, 특히 리튬 전지가 바람직하다. 또, 본 발명의 전지는, 전해질층이 고체 전해질층인 전지이어도 되고, 전해질층이 액체 전해질층인 전지이어도 된다. 또한, 본 발명의 전지는, 일차 전지이어도 되고, 이차 전지이어도 되지만, 그 중에서도, 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있어, 예를 들면, 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 또, 본 발명의 전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다. 또, 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 전지에 있어서의 제조 방법과 동일하다.
또한, 본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 가지는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
먼저, 원료로서, Y2O3, TiO2 및 TiS2(모두 알드리치사제)를 준비하였다. 다음으로, Y2O3, TiO2 및 TiS2를 등몰로 칭량하고, 유발에서 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 다음으로, 원료 조성물을 석영관에 넣어 진공 봉입하였다. 그 후, 석영관을, 소성로를 사용하여 1100℃, 5일간의 조건으로 가열하였다. 냉각 후, 얻어진 재료를 유발에서 분쇄함으로써 입경을 조정하였다. 이것에 의해, 본 발명의 전지용 활물질을 얻었다.
[평가 1]
(1) X선 회절 측정
실시예 1에서 얻어진 활물질을 사용하여, X선 회절(XRD) 측정을 행하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내지는 차트로부터, 얻어진 활물질은 Y2Ti2O5S2 결정상을 함유하는 것인 것이 확인되었다. Y2Ti2O5S2 결정상을 나타내는 피크는, 2θ=15.6°, 26.2°, 31.3°, 33.6°, 36.4°, 41.3°, 43.0°, 48.2°로 나타났다.
(2) 충방전 특성
(제1 평가용 전지)
실시예 1에서 얻어진 활물질을 정극 활물질로서 사용하여 평가용 전지를 제조하고, 활물질의 충방전 특성을 평가하였다. 먼저, 정극 활물질과, 결착재인 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)와, 도전화재인 KB(케첸 블랙)를 준비하였다. 그 후, 정극 활물질, PTFE 및 KB를, 정극 활물질:PTFE:KB=70:5:25의 중량비로 혼합하여, 정극합재(10mg)를 얻었다. 다음으로, 전해액으로서, EC(에틸렌카보네이트) 및 DEC(디에틸카보네이트)를 동일 체적으로 혼합한 용매에 LiPF6을 농도 1mol/L로 용해시킨 것을 준비하고, 부극 활물질로서 금속 Li를 준비하였다. 이들 부재를 사용하여, 코인형의 평가용 전지를 제조하였다.
그 후, 얻어진 평가용 전지에 대하여, 정전류 충방전(0.2mA), 충방전 범위 0.5V∼3.5V, 방전 스타트의 조건으로, 충방전을 행하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 0.9V∼1.1V 부근에서 가역인 전지 반응을 나타내고 있고, 금속 Li에 대한 활물질의 Li 삽입 탈리 전위는, 1.4V 이하인 것이 확인되었다. 또, 충방전 커브에 있어서의 0.7V 이하에서의 거동은, 도전화재로서 사용한 KB의 영향에 의한 것이라고 생각된다. 그 때문에, KB의 영향을 고려하면, 활물질의 용량은 70mAh/g 정도라고 추측된다.
(제2 평가용 전지)
Li(Ni0 .25Mn0 .75)2O4를 정극 활물질로서 사용하여 평가용 전지를 제조하고, 활물질의 충방전 특성을 평가하였다. 여기서는, 실시예 1에서 얻어진 활물질 대신, Li(Ni0.25Mn0.75)2O4를 사용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 코인형의 평가용 전지를 얻었다.
그 후, 얻어진 평가용 전지에 대하여, 정전류 충방전(0.2mA), 충방전 범위 2.5V∼5.0V, 충전 스타트의 조건으로, 충방전을 행하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 4.6V∼4.8V 부근에서 가역인 전지 반응을 나타내고 있다. 그 때문에, 금속 Li에 대한 활물질의 Li 삽입 탈리 전위는, 4.6V∼4.8V의 범위 내에 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 4에 있어서는, 2.6V∼2.9V에도 가역인 전지 반응이 보여졌지만, 여기서는, 더 높은 전위를 금속 Li에 대한 활물질의 Li 삽입 탈리 전위로 한다.
(제3 평가용 전지)
실시예 1에서 얻어진 활물질을 부극 활물질로서 사용하고, Li(Ni0 .25Mn0 .75)2O4를 정극 활물질로서 사용한 평가용 전지를 제조하였다. 먼저, 정극 활물질, PTFE 및 KB를, 정극 활물질:PTFE:KB=70:5:25의 중량비로 혼합하여, 정극합재(10mg)를 얻었다. 다음으로, 부극 활물질, PTFE 및 KB를, 부극 활물질:PTFE:KB=70:5:25의 중량비로 혼합하여, 부극합재(10mg)를 얻었다. 다음으로, 전해액으로서, EC(에틸렌카보네이트) 및 DEC(디에틸카보네이트)를 동일 체적으로 혼합한 용매에 LiPF6을 농도 1mol/l로 용해시킨 것을 준비하였다. 이들 부재를 사용하여, 코인형의 평가용 전지를 제조하였다.
그 후, 얻어진 평가용 전지에 대하여, 정전류 충방전(0.2mA), 충전 스타트의 조건으로, 충방전을 행하였다. 그 결과, 이 평가용 전지는, 3.5V∼3.7V 부근에서 메인의 충전 반응을 나타내고, 3.4V∼3.7V 부근에서 메인의 방전 반응을 나타내는 것이 확인되었다. 그 후, 상기와 동일한 조건으로 10 사이클의 충방전을 행하였다. 1 사이클째와, 10 사이클째의 사이클 효율의 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전지는, 양호한 사이클 효율을 가지는 것이 확인되었다.
방전 용량
(mAh/g)		 충전 용량
(mAh/g)		 쿨롬 효율
(방전/충전)		 사이클 효율
1사이클째 113 107 1.05 -
10사이클째 110 105 1.05 98%
(3) 사이클릭 볼타메트리 측정
실시예 1에서 얻어진 활물질을 사용한 제1 평가용 전지에 대하여, 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 행함으로써, 금속 Li에 대한 활물질의 Li 삽입 탈리 전위를 산출하였다. 측정 조건은, 전기 화학 측정 장치 시스템(솔라트론사제, 147055BEC형)을 사용하여, 전위 범위 0.5V∼4.0V(vs Li/Li+), 소인 속도 0.1mV/sec로 하였다. 그 결과, 삽입 전위는 0.96V(vs Li/Li+)가 되고, 탈리 전위는 1.23V(vs Li/Li+)가 되며, Li 삽입 탈리 전위는 1.095V(vs Li/Li+)가 되었다.
[실시예 2]
먼저, 원료로서, Nd2O3, TiO2 및 TiS2(모두 알드리치사제)를 준비하였다. 다음으로, Nd2O3, TiO2 및 TiS2를 등몰로 칭량하고, 유발에서 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 다음으로, 원료 조성물을 석영관에 넣어 진공 봉입하였다. 그 후, 석영관을, 소성로를 사용하여 1100℃, 4일간의 조건으로 가열하였다. 냉각 후, 얻어진 재료를 유발에서 분쇄함으로써 입경을 조정하였다. 이것에 의해, 본 발명의 전지용 활물질을 얻었다.
[평가 2]
(1) X선 회절 측정
실시예 2에서 얻어진 활물질을 사용하여, X선 회절(XRD) 측정을 행하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타내지는 차트로부터, 얻어진 활물질은 Nd2Ti2O5S2 결정상을 함유하는 것인 것이 확인되었다. Nd2Ti2O5S2 결정상을 나타내는 피크는, 2θ=15.4°, 25.8°, 30.3°, 32.8°, 35.9°, 40.6°, 42.4°, 47.0°로 나타났다.
(2) 충방전 특성
실시예 2에서 얻어진 활물질을 정극 활물질로서 사용하여 평가용 전지를 제조하고, 활물질의 충방전 특성을 평가하였다. 먼저, 정극 활물질과, 결착재인 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)와, 도전화재인 KB(케첸 블랙)를 준비하였다. 그 후, 정극 활물질, PTFE 및 KB를, 정극 활물질:PTFE:KB=70:5:25의 중량비로 혼합하여, 정극합재(10mg)를 얻었다. 다음으로, 전해액으로서, EC(에틸렌카보네이트) 및 DEC(디에틸카보네이트)를 동일 체적으로 혼합한 용매에 LiPF6을 농도 1mol/L로 용해시킨 것을 준비하고, 부극 활물질로서 금속 Li를 준비하였다. 이들 부재를 사용하여, 코인형의 평가용 전지를 제조하였다.
그 후, 얻어진 평가용 전지에 대하여, 정전류 충방전(0.2mA), 충방전 범위 0.75V∼2.0V, 방전 스타트의 조건으로, 충방전을 행하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 1.1V∼1.4V 부근에서 가역인 전지 반응을 나타내고 있고, 금속 Li에 대한 활물질의 Li 삽입 탈리 전위는, 1.4V 이하인 것이 확인되었다.
(3) 사이클릭 볼타메트리 측정
실시예 2에서 얻어진 활물질을 사용한 것 이외에는, 상기 서술한 제1 평가용 전지와 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다. 이 평가용 전지에 대하여, 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 행함으로써, 금속 Li에 대한 활물질의 Li 삽입 탈리 전위를 산출하였다. 측정 조건은, 전기 화학 측정 장치 시스템(솔라트론사제, 147055BEC형)을 사용하고, 전위 범위 0.5V∼3.0V(vs Li/Li+), 소인 속도 0.1mV/sec로 하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 1.1V∼1.4V 부근에 활물질에 의한 용량이 확인되었다. 또, 0.9V 부근에도 활물질에 의한 용량이 확인되었다. 또한, 산화 피크, 환원 피크가 모두 출현하고 있는 점에서, 가역적으로 Li의 삽입 탈리 반응이 행하여지고 있는 것이 시사되었다.
1 : 정극 활물질층 2 : 부극 활물질층
3 : 전해질층 4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체 6 : 전지 케이스
10 : 전지

Claims (13)

  1. 제III족 원소인 M 원소, Ti 원소, O 원소 및 S 원소를 함유하고, M2Ti2O5S2 결정상(相)을 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M2Ti2O5S2 결정상을 주체로서 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M 원소가, Y 및 Nd 중 적어도 일방인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    금속 Li에 대한 Li 삽입 탈리 전위가 1.4V 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 활물질.
  5. 제III족 원소인 M 원소, Ti 원소, O 원소 및 S 원소를 함유하고, 결정질이며, 또한, 금속 Li에 대한 Li 삽입 탈리 전위가 1.4V 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    Ruddlesden-Popper 구조 A3B2C7의 A 사이트에 위치하는 상기 M 원소의 일부가 결손된 구조의 결정상을 가지는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 M 원소가, Y 및 Nd 중 적어도 일방인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    부극 활물질인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 활물질.
  9. 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 가지는 이차 전지로서,
    상기 정극 활물질 또는 상기 부극 활물질이, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 활물질인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 부극 활물질이, 상기 이차 전지용 활물질인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 M 원소가, Y(이트륨)이며,
    상기 정극 활물질이, 금속 Li에 대한 Li 삽입 탈리 전위가 4.6V∼4.8V의 범위 내에 있는 활물질인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  12. 제10항에 있어서,
    금속 Li에 대한 상기 정극 활물질의 Li 삽입 탈리 전위와, 금속 Li에 대한 상기 부극 활물질의 Li 삽입 탈리 전위의 차가, 3.4V∼3.7V의 범위 내인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  13. 제9항에 있어서,
    리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
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