JP5843766B2

JP5843766B2 - 正極活物質、正極及び非水系二次電池

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Publication number: JP5843766B2
Application number: JP2012522622A
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Inventors: 耕司大平; 西島　主明; 主明西島
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Filing date: 2011-06-27
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Description

本発明は、正極活物質（positive active material）、正極（positive electrode）及び非水系二次電池（nonaqueous secondary battery）に関する。更に詳しくは、本発明は、サイクル特性に優れた非水系二次電池を与えうる正極活物質、この正極活物質を用いた正極、及びこの正極を用いた非水系二次電池に関するものである。

ポータブル電子機器用の二次電池として、非水系二次電池（特に、リチウム二次電池、以下単に電池ともいう）が実用化されており、広く普及している。更に近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性、製造コスト、寿命等への要求がより高くなっている。
一般に、非水系二次電池を構成する正極用の活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、これらの層状遷移金属酸化物は、満充電状態において、１５０℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易い。この酸素脱離は、熱を発するので、更に酸素を脱離させる。そのため、酸素が脱離し続ける熱暴走反応が起こり得る。従って、このような正極活物質を有する非水系二次電池には、発熱、発火等の事故が発生することがある。

特に、車載用や電力貯蔵用の大型で大容量の非水系二次電池には、高い安全性が求められる。このため、安定な構造を有し、異常時に酸素を放出しないスピネル型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等を正極活物質として使用することが期待されている。
また、車載用非水系二次電池の普及により、正極活物質の大幅な使用量の増大が予想される。そのため正極活物質を構成する元素に対応する資源の枯渇が問題となる。特に、資源として、地殻存在度が低いコバルト（Ｃｏ）の使用を低減することが求められる。このため、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）又はその固溶体（Ｌｉ（Ｃｏ_1-xＮｉ_x）Ｏ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等を正極活物質として使用することが期待されている。

安全性の向上及び資源の枯渇を防ぐ観点から、ＬｉＦｅＰＯ₄が広く研究されている。研究の結果、ＬｉＦｅＰＯ₄からなる粒子の微細化、ＦｅやＰの他の元素での置換、粒子表面への炭素被覆等の改善により、ＬｉＦｅＰＯ₄は正極活物質として実用化されてきている。
ここで、ＬｉＦｅＰＯ₄の問題点として、他の正極活物質と比較して、平均電位が３．４Ｖと低い値であることが挙げられる。平均電位の観点から、ＬｉＭｎＰＯ₄のような高電位のオリビン型構造を有する正極活物質も研究されている。しかし、ＬｉＭｎＰＯ₄は、ＬｉＦｅＰＯ₄よりも導電性が低いため、Ｌｉの挿入脱離が困難であることが知られている（特許文献１参照）。

そのため、充放電特性の改善により充放電の容量を増加させることを目的として、Ｍｎの一部を他の元素で置換することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、一般式Ａ_aＭ_b（ＸＹ₄）_cＺ_d（式中、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、ＸＹ₄はＰＯ₄等、ＺはＯＨ等）で表される活物質が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、一般式ＬｉＭＰ_1-xＡ_xＯ₄（式中、Ｍは遷移金属、Ａは酸化数≦＋４の元素であり、ｘは０＜ｘ＜１の範囲である）で表される、Ｐサイトを元素Ａにより置換した活物質も提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、Ａ_a+xＭ_bＰ_1-xＳｉ_xＯ₄（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、Ｍは金属）で表されるＰサイトをＳｉで置換した活物質が提案されている（例えば、特許文献５参照）。

特表２０００−５０９１９３号公報特開２００１−３０７７３１号公報特表２００５−５２２００９号公報特表２００８−５０６２４３号公報特表２００５−５１９４５１号公報

ＬｉＦｅＰＯ₄の充放電に伴う体積変化率は７％程度にあるのに対し、ＬｉＭｎＰＯ₄のそれは９％程度と大きい。従って、ＬｉＭｎＰＯ₄は、充放電に伴うＬｉの挿入脱離に起因する膨張又は収縮が大きいため、充放電を繰り返すことにより、正極を構成する集電体や導電材から物理的に徐々に欠落する。その結果、充放電に寄与しないＬｉＭｎＰＯ₄が増加により容量が低下することで、電池の寿命が短くなる、と発明者等は考えた。
そこで、発明者等は、Ｌｉの挿入脱離に伴う体積変化率が小さく、長寿命の正極活物質を鋭意検討することで、本発明を見出した。

かくして本発明によれば、下記一般式（１）
ＬｉＭｎ_1-xＭ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄ …（１）
（但し、ＭはＺｒ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲であり、ｙは０＜ｙ≦０．５の範囲である）
で表される組成を有し、８％以下のＬｉの挿入脱離に伴う体積変化率を有する正極活物質が提供される。

本発明に係る正極活物質は、その充放電に伴う体積変化を抑制することが可能であるため長寿命である。また、充放電の電位としてＭｎの価数変化に伴う電位が得られるため、ＬｉＦｅＰＯ₄よりも高い平均電位を得ることができる。更に、Ｍｎサイトの置換元素が単一の価数を有する元素であるため、充放電時の電位が平坦になり、電池の容量に拠らず一定の電位を出力することが可能となる。
また、正極活物質が、８％以下のＬｉの挿入脱離に伴う体積変化率を有する場合、より体積変化が抑制されているので、より長寿命の正極活物質を提供できる。
更に、ＭがＺｒ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択されるいずれか１つの元素であり、ｘが０．０５≦ｘ≦０．２５である場合、より体積変化が抑制されているので、より長寿命の正極活物質を提供できる。

本発明では、オリビン構造を有するＬｉＭｎＰＯ₄を基本構造とし、Ｍｎ及びＰを一部他の元素に置換することにより、Ｌｉの挿入脱離に伴う体積変化を抑制し、電池の長寿命化を実現する。
具体的には、ＰサイトをＳｉで置換すると共に、Ｍｎサイトを３価又は４価の元素で、電荷補償を行いつつ置換した正極活物質は、Ｌｉの挿入脱離に伴う体積変化が抑制されることを発明者等は見出すことで本発明に至った。

以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書では、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
（Ｉ）正極活物質
本実施の形態に係る正極活物質は、下記一般式（１）
ＬｉＭｎ_1-xＭ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄ …（１）
（但し、ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲であり、ｙは０＜ｙ≦０．５の範囲である）
で表される組成を有する。ここで、ｘとｙとＭはｘ×（Ｍの価数−２）−０．０５＜ｙ＜ｘ×（Ｍの価数−２）＋０．０５の関係を有することが好ましい。
一般にオリビン型のＬｉＭｎＰＯ₄の場合、初期の結晶構造の体積は、充電によるＬｉの脱離の際に収縮する。この体積の収縮は、初期の結晶構造のａ軸とｂ軸とが収縮し、ｃ軸が膨張することにより生じる。このため、本発明者等は、ＬｉＭｎＰＯ₄の構成元素の何らかの置換により、ａ軸とｂ軸との収縮率を低減し、ｃ軸の膨張率を増大させることによって、体積収縮を抑制できると考えた。

そして、本発明者等は、具体的に検討した結果、Ｐサイトの一部をＳｉで置換し、かつＭｎサイトの一部を結晶構造内の電荷補償を行いつつ他の元素で置換することで、Ｌｉ脱離時に生じる体積変化を抑制でき、その結果、充放電の繰り返しによる容量低下を抑制できることを見出した。
なお、上記一般式（１）の組成を有するほとんどの正極活物質はオリビン型構造を有する。しかしながら、本発明の範囲には、上記一般式（１）の組成を有していても、オリビン型構造を有さない正極活物質も含まれる。

本発明の正極活物質では、ＰサイトをＳｉで置換している。ＳｉでのＰサイトの置換割合を示すｙは、０＜ｙ≦０．５の範囲である。ｙは、０．１、０．２、０．３、０．４をとり得る。
ここで、ＰとＳｉとの価数が異なるため、結晶構造内の電荷補償を行うことが好ましい。このため、ＭｎサイトをＭで置換している。電荷補償は、ＰサイトのＳｉでの置換により増加した結晶構造内の電荷の合計を減少させることを意味する。特に、電荷補償により、増加した結晶構造内の電荷の合計がゼロにできるだけ近づくことが好ましい。
ここで、上記一般式（１）におけるＰの価数は＋５、Ｓｉの価数は＋４である。例えば、結晶構造内の電荷の合計をゼロにする場合、Ｓｉの置換量ｙは、ｙ＝ｘ×（Ｍの価数−２）という式を満たすようになる。
また、Ｍｎには＋３価のＭｎが少量含まれていてもよい。この場合、Ｓｉの置換量ｙがｘ×（Ｍの価数−２）−０．０５＜ｙ＜ｘ×（Ｍの価数−２）＋０．０５の範囲であれば、電荷補償を行うことができる。
また、一般式（１）における単位格子の体積に対する、Ｌｉ脱離後のＬｉ_AＭｎ_1-xＭ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄（式中、Ａは０〜ｘ）における単位格子の体積の変化率が８％以下であることが好ましい。体積変化率が８％以下であれば、５００サイクルにおける容量維持率を８０％以上とできる。変化率の下限は０％である。変化率は、７％、６％、５％、４％、３％、２％、１％をとり得る。

Ｍｎサイトを置換する元素Ｍとしては、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。従って、Ｍは、４種の元素のいずれか１つであっても、２つ以上の組み合わせでもよい。また、Ｍｎサイトを置換する元素Ｍとしては＋３価又は＋４価の元素が好ましい。特に体積変化率の抑制効果が大きいため、Ｍｎサイトを＋４価の元素で置換することがより好ましい。なお、Ｍは複数の価数の元素の混合物であってもよい。この場合、上記ｙを規定する際の価数は、平均価数である。
Ｍｎサイトを置換しうる＋３価の元素Ｍとしては、合成時に価数変化が起こらないＹ又はＡｌが好ましい。合成時に価数変化が起こらないことにより、正極活物質を安定して合成できる。
Ｍｎサイトを置換しうる＋４価の元素Ｍとしては、合成時に価数変化が起こらないＺｒ、Ｓｎが好ましい。合成時に価数変化が起こらないことにより、正極活物質を安定して合成できる。

Ｍｎサイトにおける置換量ｘは、０より大きく、０．５以下の範囲内である。上記範囲内であれば、非水系二次電池とした場合の放電容量を大きく減少させることなく、Ｌｉ挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できる。ｘは、０．１、０．２、０．３、０．４をとり得る。
Ｍｎサイトの置換量が多いほど、体積変化率を抑制できる。言い換えると、Ｍｎサイトの置換量が多いほど、１００サイクルでの容量維持率は向上する。体積変化率が８％以下であれば、容量維持率を８０％以上とすることができる。
Ｍｎサイトを＋３価の元素Ｍで置換した場合は、電気的中性を保つためにＳｉ量はＭｎサイトの置換量と同量となる。この場合、置換量ｘとしては、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。

Ｍｎサイトを＋４価の元素Ｍで置換した場合は、電気的中性を保つためにＳｉ量はＭｎサイトの置換量の２倍となる。この場合、置換量ｘとしては、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。
反対にＭｎサイトの置換量が多いほど、初期容量が減少する。置換元素によって理論容量は異なり、Ｍｎのみが価数変化すると考えると、置換量による理論容量を求めることができる。

ＭｎをＺｒで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘは０．３５以下であることが好ましい。また、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘが０．３以下であることがより好ましい。更に、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘが０．２５以下であることが特に好ましい。
ＭｎをＳｎで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘは０．３以下であることが好ましい。また、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘが０．２５以下であることがより好ましい。更に、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘが０．２以下であることが特に好ましい。

ＭｎをＹで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘは０．３５以下であることが好ましい。また、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘが０．３以下であることがより好ましい。更に、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘが０．２５以下であることが特に好ましい。
ＭｎをＡｌで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘは０．４５以下であることが好ましく、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘが０．４以下であることがより好ましく、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘが０．３以下であることが更に好ましい。

正極活物質は、固相法、ゾルゲル法、溶融急冷法、メカノケミカル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法等により製造できる。原料として、各元素を含む炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩、アルコキシド等が挙げられる。これら原料は、任意の組合せでもよい。また、これら原料は、結晶水を含んでいてもよい。
また、オリビン型のリン酸鉄リチウムにおいて一般的に行われている、炭素膜を正極活物質に被覆することにより、導電性の向上を行ってもよい。

（ＩＩ）非水系二次電池
非水系二次電池は、正極と負極と電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。
（ａ）正極
正極は、上記正極活物質と導電材とバインダーとを含んでいる。
正極は、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤と混合したスラリーを集電体に塗布する方法、バインダーと導電材と正極活物質とを含む混合粉末をシート状に成形し、成形体を集電体に圧着する方法、等が挙げられる。

正極活物質としては、上記正極活物質と他の正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄）を混合して用いてもよい。
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
導電材としては、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。

集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布状金属、金属板、金属箔、孔開きの金属板、金属網等を用いることができる。金属としては、ステンレス、銅等が挙げられる。
有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
正極の厚さは、０．０１〜２０ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下することがある。なお、塗布及び乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。

（ｂ）負極
負極は、負極活物質と導電材とバインダーとを含んでいる。
負極は公知の方法により作製できる。具体的には、正極の作製法で説明した方法と同様にして作製できる。
負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然又は人造黒鉛のような炭素材料である。

人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるためより好ましい。
また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中では、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は電位の平坦性が高く、かつ充放電による体積変化が小さいためより好ましい。
導電材とバインダーは、正極に例示したものをいずれも使用できる。

（ｃ）電解質
電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。
上記有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられる。これら有機溶媒は、１種のみ使用してもよく、２種以上を混合して用いることができる。

また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒である。そのため、環状カーボネート類を使用する場合は、ＧＢＬと混合することが好適である。
有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）等のリチウム塩が挙げられる。これら電解質塩は、１種のみ使用してもよく、２種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌが好適である。

（ｄ）セパレータ
セパレータは、正極と負極間に位置する。
セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。

（ｅ）その他
非水系二次電池は、正極、負極、電解質及びセパレータの他、非水系二次電池が通常備える他の構成を使用できる。他の構成としては、電池容器、安全回路等が挙げられる。

（ｆ）非水系二次電池の製造方法
非水系二次電池は、例えば、正極と負極とを、それらの間にセパレータを挟んで積層することにより作製できる。作製された正極と負極とセパレータからなる積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取ってもよい。
積層体は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入できる。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後、積層体を外気より遮断するために電池容器は、通常密閉される。
密閉の方法は、円筒型の電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、容器をかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行うことで密閉する方法が使用できる。これらの方法以外に、バインダーで密閉する方法、ガスケットを介してボルトで固定することにより密閉する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密閉する方法も使用できる。なお、密閉時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。また密閉する前に、正極及び負極間に通電することで発生したガスを取り除いてもよい。

本発明は上述の説明に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した試薬等は、特に断りのない限りキシダ化学社製の特級試薬を用いた。
（Ｉ）正極及び正極活物質の作製
〔実施例１〕
＜正極活物質の作製＞
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ₃ＣＯＯ、マンガン源としてＭｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、スズ源としてＳｎＣｌ₂、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ₃ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｓｎ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．１：０．８：０．２となるようにそれぞれ量りとった。次に、これらを３０ｍｌのＣ₂Ｈ₅ＯＨに溶解させ、室温でスターラーにて４８時間攪拌した。その後４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、正極活物質の前駆体を得た。
得られた前駆体に対して１５重量％のスクロースを添加した後に、メノウ乳鉢でよく混合した。得られた混合物を６００℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行うことで、ＬｉＭｎ_0.9Ｓｎ_0.1Ｐ_0.8Ｓｉ_0.2Ｏ₄単相粉末（正極活物質）を合成した。

＜正極の作製＞
得られた正極活物質を約１ｇ秤量し、メノウ乳鉢にて粉砕した。粉砕物に、導電材として、正極活物質に対して約１０重量％のアセチレンブラック（商品名：「デンカブラック」、電気化学工業社製）と、バインダーとして、正極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。
この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してスラリーとし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量は約５ｍｇ／ｃｍ²とした。塗膜を乾燥した後に、プレスすることで正極を作製した。

〔実施例２〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、マンガン源としてＭｎＣＯ₃、アルミニウム源としてＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、リン源として（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を使用した。リチウム源であるＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを０．２５ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．８７５：０．１２５：０．８７５：０．１２５となるようにそれぞれ量りとった。次に、これらを遊星式ボールミル（ＧｏｋｉｎＰｌａｎｅｔａｒｉｎｇ社製ＰｌａｎｅｔＭ２−３Ｆ）を用いて混合することで、出発原料混合物を得た。混合は、ジルコニアポット及び１０ｍｍφのジルコニアボールを７０ｇ用いて行った。混合条件は、４００ｒｐｍで１時間とした。
得られた出発原料混合物に対して１０重量％のスクロースを添加した後に、メノウ乳鉢でよく混合した。得られた混合物を６５０℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行うことで、ＬｉＭｎ_0.875Ａｌ_0.125Ｐ_0.875Ｓｉ_0.125Ｏ₄単相粉末（正極活物質）を合成した。
得られた正極活物質ついて、実施例１と同様の操作を行い、正極を作製した。

〔実施例３〕
＜正極活物質の作製＞
出発原料にリチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、マンガン源としてＭｎＣＯ₃、ジルコニウム源としてＺｒＯＣｌ₃・８Ｈ₂Ｏ、リン源として（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を使用した。リチウム源であるＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを０．２５ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９：０．１となるようにそれぞれ量りとった。次に、これらを遊星式ボールミル（ＧｏｋｉｎＰｌａｎｅｔａｒｉｎｇ社製ＰｌａｎｅｔＭ２−３Ｆ）を用いて混合することで、出発原料混合物を得た。混合は、ジルコニアポット及び１０ｍｍφのジルコニアボールを７０ｇ用いて行った。混合条件は、４００ｒｐｍで１時間とした。
得られた出発原料混合物に対して１０重量％のスクロースを添加した後に、メノウ乳鉢でよく混合した。得られた混合物を５５０℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行うことで、ＬｉＭｎ_0.95Ｚｒ_0.05Ｐ_0.9Ｓｉ_0.1Ｏ₄単相粉末（正極活物質）を合成した。
得られた正極活物質ついて、実施例１と同様の操作を行い、正極を作製した。

〔比較例１〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ₃ＣＯＯ、マンガン源としてＭｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（８５％）を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ₃ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐがモル比で１：０．８：０．２：１となるようにそれぞれ量りとった。次に、これらを３０ｍｌのＣ₂Ｈ₅ＯＨに溶解させ、室温でスターラーにて４８時間攪拌した。その後４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、正極活物質の前駆体を得た。
得られた前駆体に対して１５重量％のスクロースを添加した後に、メノウ乳鉢でよく混合した。得られた混合物を６００℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行うことで、ＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄単相粉末（正極活物質）を合成した。
得られた正極活物質ついて、実施例１と同様の操作を行い、正極を作製した。

〔比較例２〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ₃ＣＯＯ、マンガン源としてＭｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、スズ源としてＳｎＣｌ₂、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ₃ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｓｎ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９：０．１となるようにそれぞれ量りとった。次に、これらを３０ｍｌのＣ₂Ｈ₅ＯＨに溶解させ、室温でスターラーにて４８時間攪拌した。その後４０℃の恒温槽内にて溶媒を除去し、正極活物質の前駆体を得た。
得られた前駆体に対して１５重量％のスクロースを添加した後に、メノウ乳鉢でよく混合した。得られた混合物を６００℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行うことで、ＬｉＭｎ_0.95Ｓｎ_0.05Ｐ_0.9Ｓｉ_0.1Ｏ₄単相粉末（正極活物質）を合成した。
得られた正極活物質ついて、実施例１と同様の操作を行い、正極を作製した。

（ＩＩ）正極活物質の評価
＜Ｘ線解析＞
このようにして得られた正極活物質をメノウ乳鉢にて粉砕した。粉砕された正極活物質をＸ線解析装置（製品名：ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ、理学社製）により粉末Ｘ線回折測定パターンを得、得られたパターンから充電前の格子定数を求めた。

（ＩＩＩ）非水系二次電池の評価
（ＩＩＩ−Ｉ）容量比
５０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のジエチルカーボネートの溶媒に、１モル／リットルの濃度になるように、ＬｉＰＦ₆を溶解させることで電解質を得た。得られた電解質約３０ｍｌを５０ｍｌのビーカー中に注入した。電解質中に、各実施例及び比較例で作製した各正極と、負極活物質としての金属リチウムからなる対極を浸すことで、非水系二次電池を得た。
このように作製した非水系二次電池を２５℃の環境下で初回充電を行った。充電電流は０．１ｍＡとし、電池の電位が４．２Ｖに到達した時点で充電を終了させた。次に、０．１ｍＡで放電を行い電池の電位が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了し、この電池の実測容量とした。
得られた実測容量を表１に示す。

（ＩＩＩ−ＩＩ）体積変化率
「（ＩＩＩ−Ｉ）容量比」で作製した電池を、更に、１ｍＡの電流で４．２Ｖまで定電流充電を行うことで、正極活物質中のリチウムを脱離させた状態とした。次いで、取り出した正極を、粉末Ｘ線回折測定に付すことで、リチウム脱離後（充電後）の格子定数を求めた。
充電前の格子定数と充電後の格子定数から体積変化率を求めた。体積変化率を表１に示す。

（ＩＩＩ−ＩＩＩ）容量保持率
「（ＩＩＩ−Ｉ）容量比」で作製した電池において容量保持率の測定を行った。充電電流は０．１ｍＡとし、電池の電位が４．２Ｖに到達した時点で充電を終了させた。充電が終了後、１ｍＡで放電を行い、電池の電位が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了し、この電池の初回の放電容量とした。更に、１ｍＡの電流にて充放電を繰返し、１００回目の放電容量を計測し、下記式にて容量保持率を求めた。
容量保持率＝１００回目の放電容量／初回の放電容量
これらの測定から得られた、体積変化率、初回放電容量、容量保持率を表１に記載する。

表１を見ると、体積変化率が８％より小さい正極活物質において、容量保持率が優れていることが分かる。
また、実施例１と比較例２とから、Ｓｉの置換量が少なすぎる場合、体積変化率の抑制効果が十分でなく、容量保持率が好ましくない。

本発明の正極活物質は、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供できる。このため、リチウムイオン電池のような非水系二次電池における正極活物質として好適に使用できる。
本発明は、上記のように説明されるが、同様に多くの手段により自明に変形されうる。そのような変形例は、本発明の趣旨及び範囲から離れるものではなく、そのような当業者に自明である全ての変形例は、請求の範囲の範囲内に含まれることを意図されている。
また、この出願は２０１０年７月１日に出願された特願２０１０−１５１０５６号に関し、その開示をそのまま参照として入れる。

Claims

下記一般式（１）
ＬｉＭｎ_1-xＭ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄ …（１）
（但し、ＭはＺｒ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲であり、ｙは０＜ｙ≦０．５の範囲である）
で表される組成を有し、８％以下のＬｉの挿入脱離に伴う体積変化率を有する正極活物質。
前記ｘとｙとＭが、ｘ×（Ｍの価数−２）−０．０５＜ｙ＜ｘ×（Ｍの価数−２）＋０．０５の関係を有する請求項１に記載の正極活物質。
前記ｘが０．０５≦ｘ≦０．２５である請求項１又は２に記載の正極活物質。
前記ＭがＡｌであり、前記ｘが０．１≦ｘ≦０．２５の範囲である請求項１〜３のいずれか１つに記載の正極活物質。
請求項１〜４のいずれか１つに記載の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む正極。
請求項５に記載の正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有する非水系二次電池。