JP5725000B2

JP5725000B2 - 電池用活物質および電池

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Publication number: JP5725000B2
Application number: JP2012275393A
Authority: JP
Inventors: 健志當寺ヶ盛; 栄幹大木
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2015-05-27
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Description

本発明は、例えばリチウム電池の負極活物質として有用な電池用活物質、およびそれを用いた電池に関する。

リチウム電池は、高い起電力および高エネルギー密度を有するため、情報関連機器、通信機器の分野で広く実用化されている。一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車やハイブリッド自動車の開発が急がれており、これらの電源としても、リチウム電池が検討されている。リチウム電池は、一般的に、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。

従来、リチウム電池の負極活物質としてカーボン材料（例えばグラファイト）が用いられている。一方で、より安全性を向上させるために、熱安定性の高い活物質が求められている。ここで、特許文献１においては、熱安定性が高い電池用活物質として、第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、Ｍ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を含有する電池用活物質が開示されている。

国際公開第２０１１／１１８３０２号

電池の高性能化の観点から、高容量な電池用活物質が求められている。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高容量な電池用活物質を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するために、本発明においては、Ｙ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２（０＜ｘ＜２）で表され、Ruddlesden-Popper構造を有する結晶相を含有することを特徴とする電池用活物質を提供する。

本発明によれば、Ruddlesden-Popper構造を有するＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相のＹの一部をＳｃで置換することにより、高容量な電池用活物質とすることができる。

上記発明においては、上記ｘが、０＜ｘ≦０．４を満たすことが好ましい。

上記発明においては、上記電池用活物質が、負極活物質であることが好ましい。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質または上記負極活物質が、上述した電池用活物質であることを特徴とする電池を提供する。

本発明によれば、上述した電池用活物質を用いることにより、高容量な電池とすることができる。

本発明においては、高容量な電池用活物質を提供することができるという効果を奏する。

本発明の電池の一例を示す概略断面図である。実施例１、３における活物質の製造方法を示すフローチャートである。実施例１、２および比較例１〜６で得られた活物質に対するＸ線回折測定の結果である。実施例１、２および比較例１〜３で得られた活物質を用いた評価電池の充放電特性の評価結果、並びに、実施例１、２および比較例１〜６で得られた活物質に対するＸ線回折測定の結果である。実施例１で得られた活物質を用いた評価用電池の充放電特性の評価結果である。比較例２で得られた活物質を用いた評価用電池の充放電特性の評価結果である。

以下、本発明の電池用活物質および電池について、詳細に説明する。

Ａ．電池用活物質
まず、本発明の電池用活物質について説明する。本発明の電池用活物質は、Ｙ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２（０＜ｘ＜２）で表され、Ruddlesden-Popper構造を有する結晶相を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、Ruddlesden-Popper構造を有するＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相のＹの一部をＳｃで置換することにより、高容量な電池用活物質とすることができる。本発明の電池用活物質は、電位が低いため、例えば負極活物質として有用である。また、本発明の電池用活物質は、Ｏ元素を有し、酸化物としての挙動を示すため、熱安定性が優れているという利点を有する。

ここで、引用文献１には、Ｍ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相（Ｍは第III族元素である）を含有する電池用活物質が開示されている。さらに、実施例として、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相が記載されている。しかしながら、Ｙは原子量が非常に大きいため、電池用活物質の式量が大きくなる。その結果、重量当たりの理論容量が低い。本発明においては、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相におけるＹの一部を、Ｙよりも原子量が小さく軽いＳｃで置換することにより、重量当たりの理論容量の向上を図ることができる。また、後述する参考例に記載するように、本発明者等は、Ｍサイトに入るイオンのイオン半径と、活物質の電位との間に一定の相関関係が存在するという、従来知られていない新たな知見を得た。具体的には、Ｍサイトに入るイオンのイオン半径が小さくなるほど、電池用活物質の電位が低下する傾向を見出した。そのため、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相におけるＹの一部を、Ｙよりもイオン半径が小さいＳｃで置換することにより、低電位化が図れ、実際に実施例において、この点を確認することができた。実際に低電位化が図れた理由としては、Ｓｃの添加により、結晶構造が変化したためであると推測される。

本発明の電池用活物質は、Ruddlesden-Popper構造を有するＹ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を含有するものである。本願明細書においては、この結晶相を、単にＹ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相と記載する場合がある。Ｙ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等により確認することができる。また、Ｙ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相は、欠陥型Ruddlesden-Popper構造の結晶相に該当するものと考えられる。一般的に、Ruddlesden-Popper構造は、一般式Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＣ_３ｎ＋１（ｎは整数）で表される組成を有し、ペロブスカイト構造と、岩塩構造とが交互に重なった層状構造を有する。ここで、ｎ＝２とした場合、上記の一般式はＡ_３Ｂ_２Ｃ_７で表すことができる。このＡ_３Ｂ_２Ｃ_７と、本発明におけるＹ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２とを比較すると、Ａサイトには（Ｙ＋Ｓｃ）が位置し、ＢサイトにはＴｉが位置し、ＣサイトにはＯおよびＳが位置することになる。さらに、Ａサイトにおいて、（Ｙ＋Ｓｃ）が３原子位置すると、完全なRuddlesden-Popper構造に該当するが、本発明においては、（Ｙ＋Ｓｃ）が２原子しか位置していない。そのため、このＡサイトに欠陥が生じ、この欠陥部位に金属イオン（例えばＬｉイオン）が挿入脱離し、活物質としての機能が顕著に発現すると考えられる。また、Ｙ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相と、金属イオン（例えばＬｉイオン）との反応は、以下の通りであると考えられ、Ｙ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相は、いわゆる挿入脱離型の活物質として機能すると考えられる。
Ｙ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２＋ｚＬｉ^＋＋ｚｅ⁻⇔Ｌｉ_ｚＹ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２
なお、Ｙ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相におけるＹおよびＳｃは、通常、三価である。

Ｙ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相におけるｘの値は、０よりも大きければ特に限定されるものではないが、例えば０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。一方、上記ｘの値は、２未満であれば特に限定されるものではないが、例えば１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。

また、本発明の電池用活物質は、Ｙ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相の割合が多いことが好ましく、具体的にはＹ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を主体として含有することが好ましい。より高容量な電池用活物質とすることができるからである。ここで、「Ｙ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を主体とする」とは、電池用活物質に含まれる結晶相の中で、Ｙ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相の割合が最も大きいことをいう。電池用活物質に含まれるＹ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、本発明の電池用活物質は、Ｙ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相のみから構成されるもの（単相の活物質）であっても良い。なお、電池用活物質に含まれるＹ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相の割合は、例えば、金属Ｌｉを対極とした電池を作製し、その容量を測定することにより決定することができる。また、リートベルト解析により算出しても良い。

本発明の電池用活物質は、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が１．５Ｖ以下であることが好ましく、１．４Ｖ以下であることがより好ましく、１．３Ｖ以下であることがさらに好ましく、１．２Ｖ以下であることが特に好ましい。本発明の電池用活物質をリチウム電池の負極活物質として用いた場合に、従来のＬＴＯ（Ｌｉ挿入脱離電位１．５Ｖ）を負極活物質として用いた場合と比べて、電池電圧を同等またはそれ以上にできるからである。一方、本発明の電池用活物質は、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が０．５Ｖ以上であることが好ましい。本発明においては、電池用活物質のＬｉ挿入脱離電位を、Ｌｉ挿入電位およびＬｉ脱離電位の平均値と定義することができる。また、Ｌｉ挿入電位およびＬｉ脱離電位は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）法により決定することができる。

本発明の電池用活物質は、正極活物質として用いても良く、負極活物質として用いても良いが、後者であることが好ましい。例えば、本発明の電池用活物質をリチウム電池の負極活物質として用いた場合に、従来のＬＴＯを負極活物質として用いた場合と比べて、電池電圧を大きくすることができるからである。

また、本発明の電池用活物質は、Ｙ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相の割合が多くなる程、電子伝導性が向上する傾向にある。活物質自身の電子伝導性が高ければ、導電化材の使用量を低減することができ、それに伴い、活物質の使用量を増加させることができる。その結果、電池の高容量化を図ることができるという利点がある。本発明の電池用活物質の電子伝導度（室温）は、例えば１０^−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

本発明の電池用活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、電池用活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明の電池用活物質は、金属（金属イオン）が挿入脱離可能であるため、種々の電池の活物質として利用可能である。上記電池の種類としては、例えばリチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池およびナトリウム電池が好ましく、特にリチウム電池が好ましい。さらに、本発明の電池用活物質は、一次電池に用いられる活物質であっても良く、二次電池に用いられる活物質であっても良いが、後者であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池に用いられる活物質として有用だからである。

また、本発明の電池用活物質の製造方法は、上述した電池用活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。本発明の電池用活物質の製造方法の一例としては、固相法を挙げることができる。固相法の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＴｉＳ_２を、Ｙ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相が得られる割合で混合し、加熱する方法を挙げることができる。この時、不要な副反応を抑制するために、真空状態で加熱を行うことが好ましい。なお、例えば（Ｙ_２Ｏ_３＋Ｓｃ_２Ｏ_３）、ＴｉＯ_２およびＴｉＳ_２を等モルで混合すれば、化学量論的にはＹ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２の組成を得ることができる。また、Ｓｃ_２Ｏ_３は吸湿性が高いため、焼成を行う前に、Ｓｃ_２Ｏ_３単体またはＳｃ_２Ｏ_３を含有する混合物を乾燥することが好ましい。本発明の電池用活物質の製造方法の他の例としては、例えば、原料の混合物をメカニカルミリングで非晶質化し、その後、焼成する方法、および化学気相析出法（ＣＶＤ法）等を挙げることができる。また、本発明の電池用活物質は、Ｓ元素を含有するため、大気中の水分と反応することにより、劣化することが考えられる。従って、電池用活物質の保管、および、電池用活物質を用いた電池の作製は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

Ｂ．電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質または上記負極活物質が、上述した電池用活物質であることを特徴とするものである。

図１は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明の電池は、正極活物質層１または負極活物質層２が、上記「Ａ．電池用活物質」に記載した電池用活物質を含有することを大きな特徴とする。

本発明によれば、上述した電池用活物質を用いることにより、高容量な電池とすることができる。また、特に負極活物質層が上述した電池用活物質を含有する場合には、電池電圧の大きい電池を得ることができる。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。

１．負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明の電池が固体電解質層を有する固体電池である場合は、負極活物質層が固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層は液体電解質層（電解液）に比べて、負極活物質層の内部に浸透しにくく、負極活物質層の内部のイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。固体電解質材料を添加することで、負極活物質層のイオン伝導性を容易に向上させることができる。

本発明においては、負極活物質が、上記「Ａ．電池用活物質」に記載した電池用活物質であることが好ましい。例えば、本発明の電池がリチウム電池である場合に、従来のＬＴＯを負極活物質として用いた電池に比べて、電池電圧を大きくすることができるからである。一方、本発明においては、正極活物質に上述した電池用活物質を用いて、負極活物質に従来の活物質を用いても良い。この場合、負極活物質として、上述した電池用活物質よりも電位が低い活物質を用いる必要がある。さらに、上述した電池用活物質は、伝導イオンとなり得る金属元素（例えばＬｉ元素）を含有していないため、負極活物質が、その金属元素を含有していることが好ましい。特に、本発明の電池が、リチウム電池であり、かつ、上述した電池用活物質を正極活物質として含有する場合は、用いられる負極活物質として、金属ＬｉおよびＬｉ合金等のＬｉ含有活物質を用いることが好ましい。

導電化材の材料としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。さらに、炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛を挙げることができる。また、結着材の材料としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、および、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．電解質層」で詳細に説明する。

負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、結着材の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、固体電解質材料の含有量は、所望のイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。

また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明の電池が固体電解質層を有する固体電池である場合は、正極活物質層が固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層は液体電解質層（電解液）に比べて、正極活物質層の内部に浸透しにくく、正極活物質層の内部のイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。固体電解質材料を添加することで、正極活物質層のイオン伝導性を容易に向上させることができる。

本発明においては、正極活物質が、上述した電池用活物質よりも電位が高い活物質であることが好ましい。すなわち、上述した電池用活物質を、正極活物質としてではなく、負極活物質として用いることが好ましい。例えば、本発明の電池がリチウム電池である場合に、従来のＬＴＯを負極活物質として用いた電池に比べて、電池電圧を大きくすることができるからである。

負極活物質に上述した電池用活物質を用いる場合、正極活物質として一般的な活物質を用いることができる。このような正極活物質としては、例えば本発明の電池がリチウム電池である場合、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。

また、本発明における正極活物質は、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が４．５Ｖ以上である活物質であることが好ましく、４．６Ｖ〜４．８Ｖの範囲内にある活物質であることがより好ましい。このような正極活物質と、上記電池用活物質（負極活物質）とを組み合わせて用いることにより、電池電圧３．４Ｖ〜３．７Ｖの電池を容易に得ることができるからである。なお、この電池電圧が好ましい理由については後述する。また、金属Ｌｉに対する正極活物質のＬｉ挿入脱離電位は、上記「Ａ．電池用活物質」に記載した方法と同様の方法で算出することができる。

また、本発明における正極活物質は、Ｌｉ元素、Ｍｎ元素およびＯ元素を少なくとも含有する活物質（Ｍｎ含有活物質）であることが好ましい。この場合、Ｎｉ元素、Ｃｒ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素およびＣｏ元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素をさらに含有することが好ましく、Ｎｉ元素、Ｃｒ元素、Ｆｅ元素およびＣｕ元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素をさらに含有することがより好ましく、Ｎｉ元素をさらに含有することが特に好ましい。また、上記正極活物質は、スピネル型活物質であることが好ましい。金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が高い正極活物質とすることができるからである。このような正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４（４．０Ｖ）、Ｌｉ（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_２Ｏ_４（４．７Ｖ）、ＬｉＣｏＭｎＯ_４（５．０Ｖ）、Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８（４．９Ｖ）、Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８（４．９Ｖ）、Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８（４．８Ｖ）等を挙げることができる。なお、上記の電位は、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位を示す。

また、本発明においては、金属Ｌｉに対する正極活物質のＬｉ挿入脱離電位と、金属Ｌｉに対する負極活物質のＬｉ挿入脱離電位との差が、３．４Ｖ〜３．７Ｖの範囲内にあることが好ましく、３．５Ｖ〜３．７Ｖの範囲内にあることがより好ましい。現在広く普及している機器（電池電圧３．６Ｖの電池を搭載する機器）に、設計変更することなく、本発明の電池を適用することができるからである。

ここで、正極活物質および負極活物質のＬｉ挿入脱離電位の差によって、電池電圧を定義することができる。金属Ｌｉを基準とすると、従来のＬｉＣｏＯ_２（正極活物質）のＬｉ挿入脱離電位は約３．９Ｖであり、従来のカーボン材料（負極活物質）のＬｉ挿入脱離電位は約０．３Ｖであり、両者の差である約３．６Ｖが、従来のリチウム電池の電池電圧になる。ＬｉＣｏＯ_２は、一般的なリチウム電池に広く使用されていることから、携帯電話、ゲーム、ノート型パソコン等のポータブル機器は、電池を３．６Ｖ近辺で使用することを前提として設計されていることが多い。一方で、ＬｉＣｏＯ_２に含まれるＣｏは希少金属であることから、Ｃｏの使用量を削減するために、ＭｎをベースにしたＭｎ含有活物質への置換を検討する必要がある。

しかしながら、現在広く使用されているＬｉＣｏＯ_２の代わりに、Ｍｎ含有活物質を用いると、従来のカーボン材料やＬＴＯを負極活物質として用いても、電池電圧が３．６Ｖ付近にはならず、その電池を使用する機器の設計を変えなければならないという問題がある。これに対して、上記電池用活物質（例えばＬｉ挿入脱離電位＝１．１Ｖ〜１．２Ｖの活物質）を負極活物質として用い、さらに、上述したＭｎ含有活物質（例えばＬｉ挿入脱離電位＝４．６Ｖ〜４．８Ｖの活物質）を正極活物質として用いることにより、容易に、３．４Ｖ〜３．７Ｖの電池電圧を有する電池を得ることができる。そのため、従来の機器の設計を変更する必要がないという利点を有する。また、正極活物質としてＭｎ含有活物質を用いれば、希少金属であるＣｏの使用量を削減することができる。

正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質層に用いられる、導電化材、結着材および固体電解質材料の種類ならびに含有量については、上述した負極活物質層に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。

液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液の種類は、電池の種類に応じて異なるものであるが、例えばリチウム電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。

ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。

固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、例えば、酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。例えば本発明の電池がリチウム電池である場合、固体電解質材料が、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高く、高出力な電池を得ることができるからである。Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｓおよび第三成分Ａを有するもの等を挙げることができる。第三成分Ａとしては、例えばＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、ＧａおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。中でも、本発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｓと、Ｌｉ_２Ｓ以外の硫化物ＭＳとを用いた化合物であることが好ましい。具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２化合物等を挙げることができ、中でもＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５化合物が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。さらに、Ｌｉ_２Ｓおよび硫化物ＭＳとのモル比を、ｘＬｉ_２Ｓ−（１００−ｘ）ＭＳとした場合、ｘは、５０≦ｘ≦９５の関係を満たすことが好ましく、６０≦ｘ≦８５の関係を満たすことがより好ましい。なお、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５化合物は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を用いた硫化物固体電解質材料を意味する。その他の化合物についても同様である。例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を用いて、メカニカルミリング法または溶融急冷法を行うことで、非晶質のＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５化合物を得ることができる。

本発明における固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。ここで、結晶質の硫化物固体電解質材料は、例えば、非晶質の硫化物固体電解質材料を焼成することで得ることができる。例えば、７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５の組成を有する非晶質の硫化物固体電解質材料を焼成することで、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶質のＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１を得ることができる。また、固体電解質材料の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。

電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他の構成
本発明の電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。

本発明の電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

５．電池
本発明の電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。本発明の電池の種類としては、例えばリチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池およびナトリウム電池が好ましく、特にリチウム電池が好ましい。また、本発明の電池は、電解質層が固体電解質層である電池であっても良く、電解質層が液体電解質層である電池であって良い。さらに、本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的な電池における製造方法と同様である。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
図２（ａ）に示すフローチャートに沿って、電池用活物質を作製した。
（ＴｉＳ_２合成）
Ａｒグローブボックス中で、チタン（レアメタリック社製）および硫黄（レアメタリック社製）をモル比が１：２となるように秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合物をペレット成型機に詰め、１０００ｋｇの圧力でプレスし、ペレットを作製した。得られたペレットを石英管に入れ、真空封入した（真空度１０^−５Ｐａ）。その後、３６時間かけて室温から６００℃まで昇温し、６００℃で９６時間焼成を行った。これにより、硫化チタン（ＴｉＳ_２）を得た。

（原料混合、真空乾燥、真空封入、焼成）
ＴｉＳ_２以外の原料として、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２を用意した。次に、これらの原料を、Ａｒグローブボックス中で、Ｙ：Ｓｃ：Ｔｉ：Ｏ：Ｓ＝２−ｘ：ｘ：２：５：２のモル比（ｘ＝０．２）となるように秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合物をペレット成型機に詰め、１０００ｋｇの圧力でプレスし、ペレットを作製した。得られたペレットを、石英管中で１２０℃、１０^−５Ｐａ、２４時間の条件で真空乾燥した。真空乾燥させたペレットを、大気に触れさせることなく石英管中に真空封入した。その後、２４時間かけて室温から１１００℃まで昇温し、１１００℃で９６時間焼成を行った。これにより、Ｙ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２（ｘ＝０．２）で表される電池用活物質（焼結体、厚さ０．５ｍｍ）を得た。

［実施例２］
原料の組成をｘ＝０．４となるように変更したこと以外は、実施例１と同様に電池用活物質を得た。

［比較例１〜６］
原料の組成を、それぞれｘ＝０、ｘ＝０．８、ｘ＝１．０、ｘ＝１．２、ｘ＝１．６、ｘ＝２．０となるように変更したこと以外は、実施例１と同様に電池用活物質を得た。

［評価１］
（１）Ｘ線回折測定
実施例１、２および比較例１〜６で得られた活物質を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定は、ＣｕＫα線使用、測定範囲１０°〜８０°、測定ステップ０．０２°、走査速度１０°／ｍｉｎの条件で行った。その結果を図３に示す。図３に示されるチャートから、比較例１で得られた活物質は、Ruddlesden-Popper構造を有する結晶相（Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相）を含有するものであることが確認された。Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を示すピークは、２θ＝１５．６°、２６．２°、３１．３°、３３．６°、３６．４°、４１．３°、４３．０°、４８．２°に現れた。また、実施例１、２は、比較例１とほぼ同じ位置にピークを有するため、Ｙ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を含有するものであることが確認された。なお、Ｙ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相の各ピークは、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相の各ピークを基準とした場合に、その±０．５°の範囲内の位置に確認された。一方、比較例２〜６では、Ruddlesden-Popper構造に特有な２６．２°付近のピークは確認されなかった。そのため、上記の合成方法では、パイロクロア構造等の他の結晶構造が形成されている可能性が示唆された。

（２）充放電特性
（第一の評価用電池）
実施例１、２および比較例１〜３で得られた活物質（焼結体、厚さ０．５ｍｍ）を正極活物質として用いて評価用電池を作製し、活物質の充放電特性を評価した。電解液として、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用い、負極活物質として金属Ｌｉを用意した。これらの部材を用いて、評価用電池（２０３２型コインセル）を作製した。

その後、得られた評価用電池に対して、レート１／１０Ｃ、カットオフ電圧０．０５Ｖ〜３．０Ｖ、定電流測定の条件で充放電を行った。得られた放電容量の結果を図４（ａ）に示す。図４（ａ）に示されるように、実施例１（ｘ＝０．２）および実施例２（ｘ＝０．４）では、比較例１（ｘ＝０）よりも高い容量が得られた。一方、比較例２（ｘ＝０．８）および比較例３（ｘ＝１．０）では、容量が低くなった。また、図４（ｂ）は、図３から導き出される、Ruddlesden-Popper構造に特有な２６．２°付近の強度である。なお、この強度は、ピークが存在する場合には、そのピーク強度が該当し、ピークが存在しない場合には、２６．２°の強度である。比較例２〜６では、２６．２°付近のピークは消失しており、ノイズと同等の低い強度であった。図４（ａ）および図４（ｂ）の結果から、Ruddlesden-Popper構造が、高容量化に大きく寄与することが示唆された。

また、実施例１および比較例２の充放電曲線を図５および図６に示す。図５に示されるように、実施例１では、１．３Ｖ〜０．３ＶにRuddlesden-Popper構造に特有の電位平坦部の容量が確認できた。これに対して、図６に示されるように、比較例２では、１．３Ｖ〜０．３ＶにRuddlesden-Popper構造に特有の電位平坦部の容量がほぼ確認できなかった。

また、実施例１、２および比較例１で得られた活物質における、Ｌｉ挿入量６０％時（Ｌｉ_１．２Ｙ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２）の放電電位（Ｌｉ金属基準）を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１、２は、比較例１に比べて、電位が低いことが確認された。そのため、本発明の電池用活物質を負極活物質として用いた場合は、高い起電力を有する電池とすることができる。なお、正極活物質にＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ_２、３．９Ｖ）を用いた場合、上記の起電力が得られる。

［実施例３］
図２（ｂ）に示すフローチャートに沿って、電池用活物質を作製した。まず、実施例１と同様にして硫化チタン（ＴｉＳ_２）を得た。次に、ＴｉＳ_２以外の原料として、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２を用意した。次に、Ｙ_２Ｏ_３を、大気中、９００℃、２４時間の条件で加熱乾燥し、Ａｒグローブボックス内に保管した。Ｓｃ_２Ｏ_３についても、同様に加熱乾燥した。ＴｉＯ_２については、大気中、６００℃、２４時間の条件で加熱乾燥し、Ａｒグローブボックス内に保管した。その後、これらの原料を、Ａｒグローブボックス中で、Ｙ：Ｓｃ：Ｔｉ：Ｏ：Ｓ＝２−ｘ：ｘ：２：５：２のモル比（ｘ＝０．２）となるように秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合物をペレット成型機に詰め、１０００ｋｇの圧力でプレスし、ペレットを作製した。得られたペレットを、石英管に入れ、真空封入した（真空度１０^−５Ｐａ）。その後、２４時間かけて室温から１１００℃まで昇温し、１１００℃で９６時間焼成を行った。これにより、Ｙ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２（ｘ＝０．２）で表される電池用活物質を得た。得られた電池用活物質を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果、実施例１と同じ位置にピークを有することが確認され、この方法でも、所望の電池用活物質が得られることが確認できた。

［参考例］
比較例１では、Ｍ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２（Ｍ＝Ｙ）で表される活物質を作製したが、このＭを、他のIII族元素とした活物質を同様に合成した。さらに、得られた活物質を用いて、実施例１と同様にして評価用電池を作製し、Ｌｉ挿入量６０％時の放電電位を測定した。その結果を表２に示す。

表２に示されるように、Ｍサイトに入るイオンのイオン半径と、活物質の電位との間に一定の相関関係が存在することが示唆された。具体的には、Ｍサイトに入るイオンのイオン半径が小さくなるほど、電池用活物質の電位が低下する傾向が確認された。この傾向は、Ｙの一部をＳｃで置換することにより電位が低くなった上記実施例の結果とも一致するものである。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 電池

Claims

正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、
前記電池が、リチウム電池またはナトリウム電池であり、
前記正極活物質または前記負極活物質が、Ｙ_２−ｘＳｃ_ｘＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２（０＜ｘ＜２）で表され、Ruddlesden-Popper構造を有する結晶相を含有する活物質であることを特徴とする電池。
前記ｘが、０＜ｘ≦０．４を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電池。
前記負極活物質が、前記結晶相を含有する前記活物質であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池。