JP2011108594A - 新規リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】新規リチウム二次電池用正極活物質を提供することを課題とする。
【解決手段】リチウムの脱離挿入に対して結晶構造を維持可能な化合物群について本発明者らが種々の検討を重ねた結果、ケイ酸ポリアニオン（ＳｉＯ_４）と遷移金属Ｍと酸素からなる酸化遷移金属（ＭＯ_６）八面体とが堅牢な骨格構造を形成する化合物群のひとつである、ピロキセン構造を有する結晶性の固溶体化合物群の中で、リチウムを繰り返し脱離挿入できるリチウムピロキセン化合物がリチウム二次電池用正極活物質として機能する新規な化合物群であることを見出し、リチウム、遷移金属元素からなる群から選択される１又は２以上の元素Ｍ、ケイ素、酸素から実質的に構成され、Ｍの酸素配位数が６、ケイ素の酸素配位数が４であるリチウムピロキセン化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質を完成した。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。

高エネルギー密度を特徴とするリチウム二次電池が、携帯電話、ノートパソコン等の小型民生機器に従来から使用されてきた。近年では、定置型蓄電システム、ハイブリッド自動車、電気自動車などの大型機器への適用が検討されており、その中でリチウム二次電池に要求される基本特性が多様化している。

これまでに、リチウム二次電池用の正極活物質として、種々の元素や物質を単独又は組み合わせて使用することが研究されてきたが、実用化に至った正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２に代表される層状酸化物型、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に代表されるスピネル型、ＬｉＦｅＰＯ_４に代表される比較的新しいオリビン型（特許文献１）の幾つかの化合物群に限られる。

これら化合物群の違いは、リチウム二次電池の基本特性に大きな差異を与える。一方、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部をＮｉに置換するなどの同一化合物群の中での改良が盛んに検討されている（特許文献２）。しかしながら、このような成分組成を変更する改良は、一定の性能向上に対して有効であるものの、リチウム二次電池の基本特性を一変するとは言い難い。

このように正極活物質の基本的な構造の相違はリチウム二次電池の基本特性を左右するものの、正極活物質となり得る化合物群が限られていたため、これらの化合物群から誘導される正極活物質を用いるのみでは、実現可能なリチウム二次電池の基本特性が限定され、冒頭に述べた電池の基本特性に対する多様化要求を満足できないという問題がある。

特許第３４８４００３号公報 特表２００４−５１９８２５号公報 米国特許出願公開第２００３／０１９２５２６号明細書 特開２００７−３３５３２５号公報

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、従来とは異なる構造をもつリチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池を提供するものである。

請求項１のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム、遷移金属元素からなる群から選択される１又は２以上の元素Ｍ、ケイ素、酸素から実質的に構成され、Ｍの酸素配位数が６、ケイ素の酸素配位数が４であるリチウムピロキセン化合物を含むことを特徴とする。

リチウムの脱離挿入に対して結晶構造を維持可能な化合物群について本発明者らが種々の検討を重ねた結果、ケイ酸ポリアニオン（ＳｉＯ_４）四面体と遷移金属Ｍと酸素からなる酸化遷移金属（ＭＯ_６）八面体とが堅牢な骨格構造を形成する化合物群のひとつである、ピロキセン構造を有する結晶性の固溶体化合物群の中で、リチウムを繰り返し脱離挿入できるリチウムピロキセン化合物がリチウム二次電池用正極活物質として機能する新規な化合物群であることを見出し、本発明に至った。

リチウムピロキセン化合物は、クリノピロキセン構造に相当する構造であり、ＭＯ_６八面体とＳｉＯ_４四面体とにより骨格構造が形成され、リチウムがその骨格構造がもつトンネル部分に存在する構造である。Ｍが鉄元素である場合の充放電容量の理論値は１２０ｍＡｈ／ｇ程度であると推定される。このリチウムピロキセン化合物を利用して電池を製造したところ、後述する実施例にて説明する通り充放電サイクルを繰り返しても構造変化は殆ど認められず高い安定性が示唆された。

請求項２のリチウム二次電池用正極活物質は、前記リチウムピロキセン化合物が、組成式（１）：ＬｉＭＳｉ_２Ｏ_６で表される組成をもつことが望ましい。

請求項３のリチウム二次電池用正極活物質は、前記リチウムピロキセン化合物における前記ＭがＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選ばれた、１又は２以上の元素からなることも望ましい。

請求項４のリチウム二次電池用正極活物質は、前記リチウムピロキセン化合物がＬｉＦｅＳｉ_２Ｏ_６で表される組成をもち、２５℃において空間群Ｃ２／ｃ（単斜晶）であるものであることが望ましい。

請求項５のリチウム二次電池は、正極活物質と、
リチウムイオンを吸蔵乃至放出可能な物質、又は金属リチウムである負極活物質と、
リチウムイオンが前記正極活物質及び／又は前記負極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る電解質物質と、
を有するリチウム二次電池であって、
前記正極活物質は、リチウム、遷移金属元素からなる群から選択される１又は２以上の元素Ｍ、ケイ素、酸素から実質的に構成され、Ｍの酸素配位数が６、ケイ素の酸素配位数が４であるリチウムピロキセン化合物を含むことを特徴とする。

本発明のリチウム二次電池は上述した本発明のリチウム二次電池用正極活物質を正極活物質に採用したものであり、従来にない特性を発現することが期待される。

請求項６のリチウム二次電池は、前記リチウムピロキセン化合物が、組成式（１）：ＬｉＭＳｉ_２Ｏ_６で表される組成をもつ。

請求項７のリチウム二次電池は、前記リチウムピロキセン化合物における前記ＭがＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選ばれた、１又は２以上の元素からなる。

請求項８のリチウム二次電池は、前記リチウムピロキセン化合物がＬｉＦｅＳｉ_２Ｏ_６で表される組成をもち、２５℃において空間群Ｃ２／ｃ（単斜晶）である。

本発明の一実施例であるＬｉＦｅＳｉ_２Ｏ_６のＸ線回折図形を示す図である。 本発明の一実施例であるＬｉＣｒＳｉ_２Ｏ_６のＸ線回折図形を示す図である。 本発明の一実施例であるコイン型電池の構成例を示す縦断面図である。 本発明の一実施例であるＬｉＦｅＳｉ_２Ｏ_６の充放電曲線を示す特性図である。 本発明の一実施例であるＬｉＦｅＳｉ_２Ｏ_６のサイクル特性を示す図である。 本発明の一実施例であるＬｉＦｅＳｉ_２Ｏ_６のサイクル試験後のＸ線回折図形を示す図である。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。

（リチウム二次電池用正極活物質）
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム、遷移金属元素からなる群から選択される１又は２以上の元素Ｍ、ケイ素、酸素から実質的に構成されるリチウムピロキセン化合物を含む（例えば正極活物質全体の質量を基準として９０％以上含むことができる）。リチウムピロキセン化合物は、Ｍの酸素配位数が６であり、ケイ素の酸素配位数が４である。ここで、「実質的に構成される」とは不可避不純物などの異元素の混入を許容するとの意味である。

つまり、Ｍに酸素が６つ配位した八面体とケイ素に酸素が４つ配位した四面体との組み合わせにより骨格構造が形成されている。ＭＯ_６八面体とＳｉＯ_４四面体とは頂点酸素を共有しており、このＳｉＯ_４四面体はＳｉが酸素と強く共有結合しているケイ酸ポリアニオンであるため、堅牢な骨格を有する結晶構造となっている。

この結晶構造には、リチウムを内包できるトンネルが備えられており、リチウムピロキセン化合物（ＬｉＭＳｉ_２Ｏ_６）は可逆的なリチウムの脱離挿入を可能とする。リチウムピロキセン化合物であるかどうかは元素分析による組成の分析、Ｘ線回折測定による結晶構造の分析により判断できる。

遷移金属元素Ｍとしては周期表の３族から１１族の元素から選択される１又は２以上の元素であり、特にＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選ばれた、１又は２以上の元素からなることが望ましい。特にＦｅ及びＣｒのいずれかであることが望ましい。

リチウムピロキセン化合物としては、組成式（１）：ＬｉＭＳｉ_２Ｏ_６で表される組成をもつことが望ましい。ここで、Ｌｉについては電池反応に伴い増減すること、酸素については結晶欠陥や異元素の混入を考慮してＬｉ_ＸＭＳｉ_２Ｏ_６−δ（０≦Ｘ≦１、０≦δ≦０．５）で表される組成式も許容される。

リチウムピロキセン化合物としては特にＬｉＦｅＳｉ_２Ｏ_６で表される組成をもち、２５℃において空間群Ｃ２／ｃ（単斜晶）であるものが望ましい。この化合物はリチウム二次電池の正極活物質として採用した場合、繰り返し充放電を行っても結晶構造に大きな変化は認められず高い耐久性を示す。

リチウムピロキセン化合物の合成法に制限はなく、酸化物の一般的な合成法である固相反応法、共沈法、ゾル−ゲル法などを始めとして、任意の合成法を選択することができる。

（リチウム二次電池）
本実施形態のリチウム二次電池は正極活物質に前述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を採用した構成を有する。リチウム二次電池は正極、負極、電解質、その他必要な部材を有する。

正極は、前述の活物質の他、結着材、導電助剤等を水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、アルミ等の金属からなる集電体上に塗布することで形成される。上記結着材としては、高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。

例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられる。また導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどが例示できる。更に、正極活物質に対してリチウム含有遷移金属酸化物などの金属酸化物を混合することができる。金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが例示できる。

負極の活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物を単独乃至は組み合わせて用いることができる。リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物の一例としてはリチウム等の金属材料、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、コークス、有機高分子化合物焼成体又は非晶質炭素等の炭素材料が挙げられる。これらの活物質は単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。

例えば、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属からなる集電体の表面にリチウム箔を圧着することで形成できる。また負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材、導電助剤等を水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、銅等の金属からなる集電体上に塗布され形成することができる。上記結着材としては、高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。

例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられる。また導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどが例示できる。

電解質は正極及び負極の間のイオンなどの荷電担体の輸送を行う媒体であり、特に限定しないが、リチウム二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。

例えば、電解質としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）の中から選ばれた１種以上を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が好ましい。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等及びこれらの混合物が例示できる。中でもカーボネート系溶媒を含む電解液は、高温での安定性が高いことから好ましい。また、ポリエチレンオキサイドなどの固体高分子に上記の電解質を含んだ固体高分子電解質やリチウムイオン伝導性を有するセラミック、ガラス等の固体電解質も使用可能である。

正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが望ましい。電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）やガラス繊維からなる多孔質膜、不織布が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。

正極、負極、電解質、セパレータなどは何らかのケース内に収納することが一般的である。ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。

以下、本発明のリチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池について実施例に基づいて詳細に説明を行う。なお、本発明は以下の実施例の範囲のみに限定されるものではないことは言うまでもない。

（合成例１：ＬｉＦｅＳｉ_２Ｏ_６の合成）
リチウム二次電池用正極活物質に含有されるリチウムピロキセン化合物としてのＬｉＦｅＳｉ_２Ｏ_６を合成した。ＬｉＦｅＳｉ_２Ｏ_６の合成は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を出発原料とし、固相反応法によって行った。Ｌｉ：Ｆｅ：Ｓｉが原子数比で１：１：２となるように出発原料を秤量し、エタノールを用いて、出発原料を湿式混合した後、アルミナ製のるつぼ内に充填し、大気雰囲気、６００℃で仮焼成した。この仮焼成の後、大気雰囲気、１０５０℃での焼成と粉砕を三回繰り返し、更に整粒することで粉末状の化合物を調製した。

得られた粉末試料についての室温におけるＸ線回折パターンを図１に示す。ほぼすべての回折ピークは、空間群Ｃ２／ｃ（単斜晶）のピロキセン構造として指数付けできた。また、回折パターンを解析して得られた結晶構造を図２に示す。図２から本化合物が、ＦｅＯ_６八面体ＳｉＯ_４四面体とからなり、リチウムを内包するトンネルを有した結晶構造を有することが分かる。すなわち、本発明の化合物は、化学組成がＬｉＦｅＳｉ_２Ｏ_６であり、かつ室温において空間群Ｃ２／ｃ（単斜晶）のリチウムピロキセン構造を有する結晶性の固溶体化合物であることが分かった。

（合成例２：ＬｉＣｒＳｉ_２Ｏ_６の合成）
リチウム二次電池用正極活物質に含有されるリチウムピロキセン化合物としてのＬｉＣｒＳｉ_２Ｏ_６を合成した。ＬｉＣｒＳｉ_２Ｏ_６の合成は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を出発原料とし、固相反応法によって行った。Ｌｉ：Ｃｒ：Ｓｉが原子数比で１：１：２となるように出発原料を秤量し、エタノールを用いて、出発原料を湿式混合した後、アルミナ製のるつぼに充填し、大気雰囲気、６００℃で仮焼成した。この仮焼成の後、大気雰囲気、１０００℃での焼成と粉砕を三回繰り返し、更に整粒することで粉末状の化合物を調製した。

得られた粉末試料の室温におけるＸ線回折パターンを図２に示す。ほぼすべての回折ピークは、単斜晶のピロキセン構造として指数付けできた。

（試験１：リチウム二次電池の製造及び評価）
合成例１で得られた固溶体化合物（ＬｉＦｅＳｉ_２Ｏ_６）を正極活物質に採用したコイン型のリチウム二次電池を製造し、特性を評価した。合成例１で得られた固溶体化合物（ＬｉＦｅＳｉ_２Ｏ_６）と導電助剤（アセチレンブラック）とを均一に混合し、Ｎメチル−２−ピロリドンを分散媒として、結着材（ポリフッ化ビニリデン）を加え、黒色のスラリーを得た。これを集電体（アルミ箔）に塗布し、真空乾燥して正極を作製した。

図３は作成したコイン型電池の断面図である。正極１として上記方法で作成した正極を用い、負極２にはリチウム金属を用いた。電解質には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で２：１になるように混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加した非水溶媒電解液を用いた。

正負極間にセパレータ７（ポリエチレン製の多孔質膜）を挟持した発電要素を上述の非水電解液と共にステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納し本試験例のコイン型リチウム二次電池とした。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性とを担保した。

作成したコイン型電池について、電流密度１．５μＡ／ｃｍ^２の電流下における充放電を行い、初期充放電曲線を測定した。結果を図４に示す。図４より明らかなように可逆的に充放電をしていることが分かった。すなわち、合成例１にて合成した固溶体化合物（ＬｉＦｅＳｉ_２Ｏ_６）はリチウム二次電池用正極活物質として問題なく作動することが明らかになった。

初期充放電評価に引き続き、電流密度１５μＡ／ｃｍ^２の電流下で充放電を５０サイクル繰り返し、充電容量と放電容量との比である充放電効率のサイクル依存性を評価した。結果を図５に示す。充放電効率は常時９０％を超えている。以上の結果から本発明の化合物が、繰り返し充放電可能なリチウム二次電池用正極活物質として機能していることが分かった。ここで、Ｆｅを含むリチウムピロキセン化合物について電池としての作用が裏付けられたことにより、電子構造などの類似により性質が類似するＣｒを含有する合成例２にて合成した化合物についても電池として作用することが期待される。

（試験２：充放電後の結晶構造の評価）
試験１にて充放電を行ったコイン型電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス中で分解し、正極１を取り出した。取り出した正極１をジエチルカーボネートで洗浄、乾燥した。乾燥後、正極１の活物質を含む面について、Ｘ線回折測定を行った。図６は得られたＸ線回折パターンである。図６より明らかなように、すべての回折ピークは、空間群Ｃ２／ｃ（単斜晶）のピロキセン構造として指数付けでき、合成例１で合成した化合物と同等であることを示している。すなわち、本発明の化合物は、充放電サイクルを経ても、ピロキセン構造を維持し、リチウム二次電池用正極活物質として耐久性良く機能することが分かった。

１ …正極
１ａ…正極集電体
２ …負極
２ａ…負極集電体
３ …電解液
４ …正極ケース
５ …負極ケース
６ …ガスケット
７ …セパレータ
１０…コイン型電池

Claims (8)

1. リチウム、遷移金属元素からなる群から選択される１又は２以上の元素Ｍ、ケイ素、酸素から実質的に構成され、Ｍの酸素配位数が６、ケイ素の酸素配位数が４であるリチウムピロキセン化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウムピロキセン化合物は、組成式（１）：ＬｉＭＳｉ_２Ｏ_６で表される組成をもつ請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 前記リチウムピロキセン化合物がもつ前記ＭがＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選ばれた、１又は２以上の元素からなる請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 前記リチウムピロキセン化合物がＬｉＦｅＳｉ_２Ｏ_６で表される組成をもち、２５℃において空間群Ｃ２／ｃ（単斜晶）である請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 正極活物質と、
   リチウムイオンを吸蔵乃至放出可能な物質、又は金属リチウムである負極活物質と、
   リチウムイオンが前記正極活物質及び／又は前記負極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る電解質物質と、
   を有するリチウム二次電池であって、
   前記正極活物質は、リチウム、遷移金属元素からなる群から選択される１又は２以上の元素Ｍ、ケイ素、酸素から実質的に構成され、Ｍの酸素配位数が６、ケイ素の酸素配位数が４であるリチウムピロキセン化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
6. 前記リチウムピロキセン化合物は、組成式（１）：ＬｉＭＳｉ_２Ｏ_６で表される組成をもつ請求項５に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記リチウムピロキセン化合物がもつ前記ＭがＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選ばれた、１又は２以上の元素からなる請求項５又は６に記載のリチウム二次電池。
8. 前記リチウムピロキセン化合物がＬｉＦｅＳｉ_２Ｏ_６で表される組成をもち、２５℃において空間群Ｃ２／ｃ（単斜晶）である請求項７に記載のリチウム二次電池。

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