JP2013258035A - リチウムイオン二次電池用電極活物質及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用電極活物質及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract


【課題】高い容量を発揮することができるリチウムイオン二次電池用電極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の二次電池及び電極活物質は、組成式(I):Li1+xMSi(式中のMは形式電荷が+2から+4の間で変化する遷移金属元素であるTi、Cr、Mn、Fe、Co、Niから選ばれた少なくとも1種の元素,xは0を超え1以下である)で表され、Mの酸素配位数が6であり、Siの酸素配位数が4であるリチウムパイロキシン化合物を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極活物質及びリチウムイオン二次電池に関し、詳しくは、パイロキシン構造を有するリチウムパイロキシン化合物を含むリチウムイオン二次電池電極活物質及びリチウムイオン二次電池に関する。
従来、高エネルギー密度を特徴とするリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の小型民生機器に使用されてきた。近年では、定置型蓄電システム、ハイブリッド自動車、電気自動車などの大型機器への使用が検討されており、その中でリチウムイオン二次電池には高い安全性と耐久性が要求されるようになってきている。
これまでに、リチウムイオン二次電池用の電極活物質として、種々の物質を単独または組み合わせて使用することが研究されてきた。民生機器向けに実用化されている電極活物質であるLiCoOに代表される層状酸化物型は、たとえば過充電により結晶構造から脱離した酸素が、電解液と反応して発熱や発火に至る危険性を有する。LiMnに代表されるスピネル型は比較的安全性に優れるが過放電による結晶構造変化や、金属溶出による劣化が大きい。特許文献1に示された比較的新しいLiFePOに代表されるオリビン型はポリアニオン構造による堅牢な結晶構造を有することから上述の酸素脱離や構造変化等の問題がないため、安全性と耐久性が要求される大型機器用のリチウムイオン二次電池に適している。
そして、近年は、特許文献2に記載のケイ酸ポリアニオン(SiO)と遷移金属Mと酸素からなる酸化遷移金属(MO)八面体とが堅牢な骨格構造を形成する化合物群のひとつである、パイロキシン(pyroxene,ピロキセンとも称される)構造を有する結晶性の固溶体化合物群の中で、リチウムを繰り返し脱離挿入できるリチウムパイロキシン化合物がリチウムイオン二次電池用電極活物質となることが見出されている。
しかしながら、組成式がLiMSiで表されるリチウムパイロキシン化合物の理論容量は約120mAh/gであり、従来材料であるLiCoOの実容量である150mAh/gやLiFePOの170mAh/gに比べて少ないため、高容量化が求められている。
特許第3484003号公報 特開2011−108594号公報
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、高い容量を発揮することができるリチウムイオン二次電池用電極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明者等はリチウムパイロキシン化合物について検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。
すなわち、請求項1に記載の本発明のリチウムイオン二次電池電極活物質は、組成式(I):Li1+xMSi(式中のMは形式電荷が+2から+4の間で変化する遷移金属元素であるTi、Cr、Mn、Fe、Co、Niから選ばれた少なくとも1種の元素,xは0を超え1以下である)で表され、Mの酸素配位数が6であり、Siの酸素配位数が4であるリチウムパイロキシン化合物を含むことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極活物質は、組成式(I)で表されるリチウムパイロキシン化合物を含む。LiMSiで示される引用文献2に記載のリチウムパイロキシン化合物は、電気的中性を保つために遷移金属元素の形式電荷が+3から+4の範囲で変化する。具体的には、遷移金属元素の形式電荷eMはLiMSi中のLi量をa、すなわち化学式LiaMSiにおいて、eM=4−aとして表される。このリチウムパイロキシン化合物をリチウムイオン二次電池の活物質に使用したときの容量を高めることは、リチウムをより多く構造中に取り込むことで達成することができる。より多くのリチウムを取り込むと、Li1+xMSi(0<x≦1)の化学組成となる。つまり、本発明のリチウムイオン二次電池用電極活物質に含まれる組成式(I)で表されるリチウムパイロキシン化合物は、構造中に多量のリチウムを取り込むことができ、リチウムイオン二次電池を形成した時に高容量化を達成できる。
前記式の関係から、eM=3−xを満足する必要があり、本発明においては、リチウムパイロキシン化合物の遷移金属元素(M)の形式電荷は+3よりも小さくならなければならない。具体的には、遷移金属元素が+2の形式電荷となれば、理論的にはその化学組成がLiMSiとなり、化学組成LiMSiに対して理論容量は2倍になる。
そして、遷移金属元素の形式電荷の変化はイオン半径の変化を伴うものであり、結晶構造の変化や結晶構造の崩壊を招く可能性がある。たとえば、遷移金属元素のひとつMnでは+2/+4の形式電荷の変化に伴い、配位数が4の場合にはイオン半径が0.66nm/0.39nmとイオン半径として41%も変化する(Acta Crystallographica.,A32,751 (1976)D.Shannon)。この場合、結晶構造が不安定となる可能性が高い。一方、配位数が6の場合にはイオン半径が0.83nm/0.53nmとなり、その変化量は36%にとどまる。この場合、結晶構造が比較的安定となると考えられる。つまり、本発明のリチウムイオン二次電池用電極活物質に含まれる組成式(I)で表されるリチウムパイロキシン化合物は、遷移金属元素(M)の酸素配位数が6であることから、比較的安定な結晶構造を有するものとなっており、リチウムのインターカレーション/デインターカレーションに伴う結晶構造の変化が抑えられ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上する。
請求項2に記載の本発明のリチウムイオン二次電池用電極活物質は、組成式(II):Li1+xFeSi(xは0を超え1以下である)で表され、かつ室温において空間群C2/c(単斜晶)のリチウムパイロキシン化合物である。
組成式(II)で示されるリチウムパイロキシン化合物は、組成式(I)において遷移金属元素(M)がFeの化合物である。組成式(II)で示されるリチウムパイロキシン化合物は、請求項1に記載の組成式(I)を具体的に示したものであり、電極活物質として使用したときに、特に上記の各効果を発揮する。
請求項3に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質は、組成式(III):Li1−yFeSi(式中のyは0以上1以下である)で表され、かつ室温において空間群C2/c(単斜晶)のリチウムパイロキシン化合物にLiを基準として0.5V以上、4.0V以下の電位で電気化学的または化学的にリチウムを挿入して得られる。
本請求項によると、請求項2に記載の本発明のリチウムイオン二次電池用電極活物質は、組成式(III):Li1−yFeSi(0≦y≦1)で表される化合物に、リチウムを挿入することで得られる。
リチウムを挿入する方法については、限定されるものではないが、本請求項に記載のように、Liを基準として0.5V以上、4.0V以下の電位で電気化学的または化学的に挿入する方法であることが好ましい。
請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質は、組成式(III):Li1−yFeSi(式中のyは0以上1以下である)で表され、かつ室温において空間群C2/c(単斜晶)のリチウムパイロキシン化合物を作用極、リチウムに対して1.0V以下の電位でLiを吸蔵し得る物質を対極とした電気化学セルを構成し、1.0V以上、3.0V以下の任意の電位で電圧を印加することで得られる。
本請求項によると、前記のリチウムパイロキシン化合物を作用極に、リチウムに対して1.0V以下の電位でLiを吸蔵し得る物質を対極に、した電気化学セルを構成し、所定の電圧を印加することで、前記のリチウムパイロキシン化合物にリチウムを挿入することができる。
請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質は、対極に用いられるリチウムに対して1.0V以下の電位でLiを吸蔵し得る物質は、金属リチウムである。
すなわち、対極にリチウムを用いて所定の電圧を印加することで、組成式(III)の化合物にリチウムを挿入することができる。
請求項6に記載のリチウムイオン二次電池は、請求項1〜5のいずれかに記載の電極活物質を用いてなることを特徴とする。
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の電極活物質を用いてなるものである。つまり、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の効果を発揮する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の電極活物質を用いてなること以外は、特に限定されるものではないが、請求項7に記載の構成であることが好ましい。
すなわち、請求項7に記載のリチウムイオン二次電池は、組成式(II)を主体とする固溶体を電極活物質として含み、金属リチウム、又はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を対極の活物質とし、リチウムイオンが電極活物質又は対極の活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質としたものであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極活物質は、構造中に多量のリチウムを取り込むことができ、リチウムイオン二次電池を形成した時に高容量化を達成できる。また、遷移金属元素(M)の酸素配位数が6であることから、比較的安定な結晶構造を有するものとなっており、リチウムのインターカレーション/デインターカレーションに伴う結晶構造の変化が抑えられ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の電極活物質を用いてなるものであり、高容量化と高いサイクル特性を有するという効果を発揮する。
LiFeSiのX線回折パターンの測定結果である。 実施例1のコイン型電池の構成を示した図である。 実施例1のコイン型電池の初回充放電曲線の測定結果である。 実施例3のコイン型電池のサイクル特性を示した図である。 実施例3のコイン型電池のX線回折パターンの測定結果である。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。
(リチウムイオン二次電池用正極活物質)
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質には、上記の組成式(I)で表され、かつMの酸素配位数が6であり、Siの酸素配位数が4であるリチウムパイロキシン化合物のうち、その結晶が室温において空間群C2/cに属する化合物群が選ばれる。
上記のLi1+xMSiは、遷移金属元素Mの最近接に6個の酸素が存在し、MO八面体を構成している。Siの最近接には4個の酸素が存在し、4配位のSiO四面体を構成している。MO八面体とSiO四面体は頂点酸素を共有しており、このSiO四面体はSiが酸素と強く共有結合しているケイ酸ポリアニオンであるため、堅牢な骨格を有する結晶構造となっている。
そして、遷移金属元素Mは、形式電荷が+2から+4の間で変化し、その変化に対応して電気的中性を保つようにLi量も変化し、理論的には遷移金属元素の形式電荷が+2であるLiMSiから形式電荷が+4であるMSiの変化により約240mAh/gの理論容量を有している。
リチウムイオン二次電池の充放電により、遷移金属元素の形式電荷が+2から+4の間で変化することは、任意の充放電状態にあるLi1+xMSiの遷移金属元素のX線吸収端エネルギーを評価(Electrochimica Acta, 55(2010)8876−8882 Tatiana Nedoseykinaら)する等の方法により直接的に確認したり、電気的中性条件の制約から遷移金属元素の形式電荷の変化とLi量の変化が連動することを利用し、任意の充放電状態にあるLi1+xMSi中のLi量をICP分析で定量化することで間接的に判定したりできる。
LiMSi、すなわちLi1+xMSiにおけるx=0のリチウムパイロキシン化合物は、固相合成法など一般的な合成法を用いることでも得ることができるが、x>0とするためには、リチウムとの電位差を利用することが好ましい。具体的には、LiMSiをリチウム基準で0.5V以上、4.0V以下の環境でLiと電気化学的、または化学的に反応させることでLi1+xMSiのx>0とすることができる。
本発明では、LiMSiをリチウム基準で0.5V以上、4.0V以下の環境でLiと電気化学的に反応させるために所定の電位で電圧を印加することで、Li1+xMSiのx>0とすることが好ましい。ここで、印加される所定の電位の電圧の値,電圧の印加条件(電流値)等は、限定されるものではなく、xの値が所望の値となる条件から適宜選択できる。
本発明では、理論容量が240mAh/gである上記Li1+xMSi(式中のMは遷移金属元素、0<x≦1である)を含むリチウムイオン二次電池用電極活物質が提供される。さらに、本発明では、リチウムイオン二次電池用電極活物質を含むリチウムイオン二次電池電極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
(リチウムイオン二次電池)
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極活物質に前述した本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極活物質を採用した構成を有する。リチウムイオン二次電池は正極、負極、電解質、その他必要な部材を有する。
正極は、前述の電極活物質の他、結着材、導電助剤等を水、NMP等の溶媒中で混合した後、アルミ等の金属からなる集電体上に塗布することで形成される。上記結着材としては、高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。
例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、EPDM、SBR、NBR、フッ素ゴム等が挙げられる。また導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどが例示できる。更に、正極活物質に対してリチウム含有遷移金属酸化物などの金属酸化物を混合することができる。金属酸化物としては、LiCoO、LiNiO、LiMnなどが例示できる。
負極の活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物を単独乃至は組み合わせて用いることができる。リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物の一例としてはリチウム等の金属材料、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、コークス、有機高分子化合物焼成体又は非晶質炭素等の炭素材料が挙げられる。これらの活物質は単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。
例えば、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属からなる集電体の表面にリチウム箔を圧着することで形成できる。また負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材、導電助剤等を水、NMP等の溶媒中で混合した後、銅等の金属からなる集電体上に塗布され形成することができる。上記結着材としては、高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。
例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、フッ素ゴム等が挙げられる。また導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどが例示できる。
電解質は正極及び負極の間のイオンなどの荷電担体の輸送を行う媒体であり、特に限定しないが、リチウムイオン二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。
例えば、電解質としては、LiBF、LiPF、LiCFSO、LiN(CFSO、LiN(CSO、LiN(CFSO)(CSO)の中から選ばれた1種以上を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が好ましい。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等及びこれらの混合物が例示できる。中でもカーボネート系溶媒を含む電解液は、高温での安定性が高いことから好ましい。また、ポリエチレンオキサイドなどの固体高分子に上記の電解質を含んだ固体高分子電解質やリチウムイオン伝導性を有するセラミック、ガラス等の固体電解質も使用可能である。
正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが望ましい。電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子(ポリエチレン、ポリプロピレン)やガラス繊維からなる多孔質膜、不織布が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。
正極、負極、電解質、セパレータなどは何らかのケース内に収納することが一般的である。ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。また、本発明のリチウムイオン二次電池のケースについても限定されるものではなく、金属製あるいは樹脂製のその外形を保持できるケース、ラミネートパック等の軟質のケース等、種々の形態の電池として使用できる。
(製造方法)
本発明のリチウムイオン二次電池用電極活物質及びリチウムイオン二次電池は、その製造方法が限定されるものではない。
本発明においては、組成式(IV):Li1−yMSi(式中のMは形式電荷が+2から+4の間で変化する遷移金属元素であるTi、Cr、Mn、Fe、Co、Niから選ばれた少なくとも1種の元素,0<y≦1である)で表され、Mの酸素配位数が6であり、Siの酸素配位数が4であるリチウムパイロキシン化合物を正極活物質として含有するリチウムイオン二次電池を組み立て、Liを基準として0.5V以上、4.0V以下の電位で電気化学的または化学的にリチウムを挿入することで製造することが好ましい。
この方法によると、上記の組成式(I)で示されるリチウムイオン二次電池用電極活物質を有するリチウムイオン二次電池を製造することができる。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用電極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池について実施例に基づいて詳細に説明を行う。なお、本発明は以下の実施例の範囲のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
(実施例1)
(LiFeSiの合成)
LiCO、Fe、SiOを出発原料とし、固相反応法により、LiFeSiを調製した。
具体的には、Li:Fe:Siがモル比で1:1:2となるように出発原料のそれぞれを秤量し、エタノールを用いて、出発原料を湿式混合した後、ペレット状に成形した。成形体は、大気雰囲気、1070℃で12時間の熱処理を施した。熱処理後、再度の粉砕、ペレット成形を行なった。再成形後、大気雰囲気、1070℃で12時間の熱処理を施した後、粉砕と整粒により粉末状の化合物を調整した。
得られた粉末試料の室温における粉末X線回折パターンを測定した。X線源にはCr−Kα線を用いた。測定結果を、図1に示した。
図1に示された全ての回折ピークは、空間群C2/c(単斜晶)のパイロキシン構造として指数付けできた(Phys. Chem. Minerals,28,337(2001),G.J.RedHammerら)。すなわち、調製された化合物粉末は、Feの形式電荷が+3であり、FeO八面体とSiO四面体が、リチウムを内包するトンネルを有した結晶構造を有することが確認出来た。すなわち、組成式(III)において、y=0の化合物であることが確認出来た。
(コイン型電池の組み立て)
調製された化合物粉末と、導電剤であるアセチレンブラックとを、10:4の質量比となるように秤量し、ZrOボールをメディアとして乾式混合した。
つづいて、結着剤であるPTFEを、乾式混合した混合物に加え、乳鉢を用いて混合した。PTFEは、PTFEと調製された化合物粉末との質量比が10:1となるように加えられた。
この混合物を集電体であるアルミメッシュ上でプレス成型し、真空乾燥して正極を作製した。
図2は、作成したコイン型電池10の断面図である。正極1として上記で作製した正極を用い、負極2にはリチウム金属を用いた。電解質には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で7:3になるように混合した有機溶媒に、LiPFを1.0mol/Lの濃度で添加した非水溶媒電解液3を用いた。
正負極間にセパレータ7(ポリエチレン製の多孔質膜)を挟持した発電要素を上述の非水電解液と共にステンレス製のケース(正極ケース4と負極ケース5から構成されている)中に収納し本試験例のコイン型リチウムイオン二次電池とした。正極ケース4と負極ケース5とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース4と負極ケース5との間にはポリプロピレン製のガスケット6を介装することで密閉性と正極ケース4と負極ケース5との間の絶縁性とを担保した。
(電圧の印加)
作製されたコイン型電池に、0.1mA/cmの電流を用いて、4.5Vまでの予備充電を行って得られた容量に等しい放電容量を得られるまで予備放電を行い、電池電圧を2.6Vとした。さらに、0.1mA/cmの電流を用いて、2.6Vの電池電圧が1.5Vになるまで電圧を印加した。この電圧は、請求項3,4の1.0V以上、3.0V以下の任意の電位で印加される電圧である。この予備充放電と電圧印加によって得られた電気容量−電圧特性を図3に示した。
図3に示したように、実施例1のコイン型電池は、印加電圧が1.5Vとなるまで電流を流したときに93mAh/gの容量を発現していることが確認できる。これは、組成式(I)で示されるLi1+xFeSiのxがx=0.78に相当する容量である。すなわち、電気化学的にx>0であるLi1+xFeSiが得られていることがわかる。
以上により、本実施例のリチウム電池用電極活物質(正極活物質)を用いたコイン型のリチウムイオン二次電池が製造された。
(実施例2)
実施例1のときと同様に、コイン型電池を製造した。
得られたコイン型電池を、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で分解し、正極を取り出した。取り出した正極は、ジエチルカーボネートで洗浄後、乾燥した。
(ICP組成分析)
乾燥後の正極の一部を塩酸とフッ酸の混合溶液中で加熱、溶解させ、ICP組成分析を行い、化学組成を評価した。その結果、Li:Fe:Siのモル比が1.8:1.0:2.0であったことから、組成式としてLi1.8FeSiの化合物であることが確認出来た。これは、組成式(I)の化合物:Li1+xMSiにおいて、M=Fe、x=0.8であり、電気化学的にx>0であるLi1+xFeSiが得られていることを示している。すなわち、組成式(II)の化合物:Li1+xFeSiにおいて、x=0.8であり、電気化学的にx>0であるLi1+xFeSiが得られていることを示している。
上記で得られたLi1.8FeSiについて、Li、Si、Oの形式電荷をそれぞれ+1、+4、−2とし、電気的中性条件を考慮するとFeの形式電荷は+2.2であり、これは、請求項1の形式電荷が+2から+4の間で変化する遷移金属元素に該当する。
(X線吸収端エネルギー評価)
ICP組成分析に用いた正極の一部を、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で、プラスチック製の袋に封入、密閉して、評価サンプルAを得た。
市販のリン酸鉄リチウム粉末(LiFePO),酸化鉄粉末(Fe)をそれぞれ窒化ホウ素粉末とメノウ乳鉢で粉砕・混合し、金型を用いて成形して、サンプルB,Cを得た。
サンプルA〜Cの評価として、放射光X線によるFeのK吸収端に関するX線吸収端エネルギー評価を行った。測定結果を表1に示す。
Figure 2013258035
リン酸鉄リチウム粉末(LiFePO)を用いたサンプルBでは、Feの形式電荷が+2であり、酸化鉄粉末(Fe)を用いたサンプルCではFeの形式電荷が+3であることは自明である。また、FeのK吸収端に関するX線吸収端エネルギーはFeの形式電荷と相関していることが知られており(Electrochimica Acta, 55 (2010) 8876−8882 Tatiana Nedoseykinaら)、Feの形式電荷が大きいほどX線吸収端エネルギーも大きい。
そして、サンプルAではFeのK吸収端のX線吸収エネルギーがサンプルB,Cの間にあることから、Feの形式電荷が+2と+3の間にあることが分かる。これは、上記のICP組成分析の結果と同様に、組成式(I)の化合物:Li1+xMSiにおいて、M=Fe、x=0.8であり、電気化学的にx>0であるLi1+xFeSiが得られていることを示している。
以上から、Li1+xMSiは、理論容量が240mAh/gであり、リチウムイオン二次電池用電極活物質として機能することがわかる。
(実施例3)
(サイクル特性評価)
実施例1のときと同様に、コイン型電池を製造した。
製造されたコイン型電池に対して、電流密度0.1mA/cmの電流下、1.5Vと4.5Vの電圧範囲で充放電サイクルを繰り返し、容量維持率を測定した。ここで、容量維持率は図中1サイクル目の放電容量を100%としたときの各サイクルにおける放電容量の比率を示す。容量維持率の測定結果を図4に示した。
図4に示したように、4サイクルの充放電では放電容量の低下は起こらず、実施例1に用いられたLi1.8FeSi(Li1+xFeSi)がリチウムイオン二次電池用電極活物質(正極活物質)として安定的に機能することが確認出来た。
(XRD評価)
コイン型電池に対して、上記のサイクル特性のときと同様の充放電を10サイクル繰り返し施した。
製造されたコイン型電池に対して、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で分解し、正極を取り出した。取り出した正極は、ジエチルカーボネートで洗浄後、乾燥した。
乾燥後の正極に対して、Cr−Kα線を用いた粉末X線回折測定を行った。得られたX線回折パターンを図5に示した。
図5に示したように、X線回折パターンにおけるすべての回折ピークは、空間群C2/c(単斜晶)のパイロキシン構造として指数付けでき、実施例1で合成した化合物と同一の結晶構造であることを示している。すなわち、実施例3のコイン型電池の電極活物質(正極活物質)は、充放電の繰り返し(充放電サイクル)を経ても、パイロキシン構造を維持しており、リチウムイオン二次電池の電極活物質として安定に機能することを意味している。
以上から、Li1+xFeSiは、リチウムイオン二次電池用電極活物質として安定的に機能することがわかる。
1:正極 1a:正極集電体
2:負極 2a:負極集電体
3:電解液
4:正極ケース
5:負極ケース
6:ガスケット
7:セパレータ
10:コイン型電池

Claims (7)

  1. 組成式(I):Li1+xMSi(式中のMは形式電荷が+2から+4の間で変化する遷移金属元素であるTi、Cr、Mn、Fe、Co、Niから選ばれた少なくとも1種の元素,xは0を超え1以下である)で表され、Mの酸素配位数が6であり、Siの酸素配位数が4であるリチウムパイロキシン化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極活物質。
  2. 組成式(II):Li1+xFeSi(xは0を超え1以下である)で表され、かつ室温において空間群C2/c(単斜晶)のリチウムパイロキシン化合物である請求項1記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質。
  3. 組成式(III):Li1−yFeSi(式中のyは0以上1以下である)で表され、かつ室温において空間群C2/c(単斜晶)のリチウムパイロキシン化合物にLiを基準として0.5V以上、4.0V以下の電位で電気化学的または化学的にリチウムを挿入して得られる請求項2記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質。
  4. 組成式(III):Li1−yFeSi(式中のyは0以上1以下である)で表され、かつ室温において空間群C2/c(単斜晶)の前記リチウムパイロキシン化合物を作用極、リチウムに対して1.0V以下の電位でLiを吸蔵し得る物質を対極とした電気化学セルを構成し、1.0V以上、3.0V以下の任意の電位で電圧を印加することで得られる請求項2〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質。
  5. 前記対極に用いられるリチウムに対して1.0V以下の電位でLiを吸蔵し得る前記物質は、金属リチウムである請求項4記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の電極活物質を用いてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  7. 前記組成式(II)を主体とする固溶体を電極活物質として含み、金属リチウム、又はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を対極の活物質とし、リチウムイオンが前記電極活物質又は前記対極の活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質とした請求項6記載のリチウムイオン二次電池。
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