JP5472237B2 - 電池用活物質、電池用活物質の製造方法、および電池 - Google Patents

Description

本発明は、例えばリチウム電池の負極活物質として有用な電池用活物質に関する。

リチウム電池は、高い起電力および高エネルギー密度を有するため、情報関連機器、通信機器の分野で広く実用化されている。一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車やハイブリッド自動車の開発が急がれており、これらの電源としても、リチウム電池が検討されている。リチウム電池は、一般的に、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。

従来、リチウム電池の負極活物質としてカーボン材料（例えばグラファイト）が用いられている。一方で、より安全性を向上させるために、熱安定性の高い活物質が求められている。ここで、特許文献１においては、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を負極活物質として用いた非水電解質電池が開示されている。ＬＴＯは酸化物であるため、熱安定性が高く、安全性の面で有利である。

しかしながら、ＬＴＯは、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位（酸化還元電位）が約１．５Ｖであり、従来のカーボン材料（約０．３Ｖ）に比べて高いため、得られる電池の電池電圧が小さくなる。電池電圧は、例えば、正極活物質のＬｉ挿入脱離電位と、負極活物質のＬｉ挿入脱離電位との差で定義できるため、負極活物質のＬｉ挿入脱離電位が高くなると、同じ正極活物質を用いた条件では、電池電圧が小さくなるという問題がある。

また、非特許文献１においては、Ｌｉ_ｘＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２の物性評価が開示されている。しかしながら、この文献では、単にＬｉ_ｘＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２の物性を評価しているのみで、電池特性の評価は一切していない。また、この非特許文献１では、Ｌｉ_ｘＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２の合成方法として、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２に対して強制的にＬｉを導入しているが、Ｌｉが脱離できる旨の記載はなく、当然、活物質として機能することを示唆する記載も一切ない。

特開２００８−１２３７８７号公報

Geoffrey Hyett et al., "Electronically Driven Structural Distortions in Lithium Intercalates of the n = 2 Ruddlesden‐Popper‐Ｔype Host Ｙ2Ti2O5S2: Synthesis, Structure, and Properties of LixＹ2Ti2O5S2 (0<x<2)", Journal of the American Chemical Society, 126, 1980‐1991 (2004)

電池の高性能化を図る上で、熱安定性が高く、電位が低い電池用活物質が必要とされる。これまでの研究から、本発明者等は、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を含有する電池用活物質が、上記要求を満たす活物質の一つになるとの知見を得ている（PCT/JP2011/053502）。一方、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２を得るためには、組成上、ＴｉＳ_２、ＴｉＯ_２およびＹ_２Ｏ_３を等モルで用いれば良いが、実際に等モルの原料組成物を用いると、わずかに不純物が生じるという問題がある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、不純物が少なく、実質的に単相のＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相から構成される電池用活物質を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、原料組成物におけるＴｉＳ_２およびＴｉＯ_２の少なくとも一方の割合を調整することにより、不純物が少なく、実質的に単相のＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明においては、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相から構成され、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３４.５°における上記Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相のピーク強度をＩ_Ａとし、２θ＝３５．６°におけるＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７結晶相のピーク強度をＩ_Ｂとし、２θ＝３４．１°におけるＴｉＳ_２のピーク強度をＩ_Ｃとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．３以下であり、かつ、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ａの値が０．１５以下であることを特徴とする電池用活物質を提供する。

本発明によれば、Ｉ_Ｂ／Ｉ_ＡおよびＩ_Ｃ／Ｉ_Ａの値が、特定の値以下であることから、不純物が少なく、実質的に単相のＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相から構成される電池用活物質とすることができる。

また、本発明においては、ＴｉＳ_２、ＴｉＯ_２およびＹ_２Ｏ_３を含有する原料組成物を加熱し、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相から構成される電池用活物質を合成する焼成工程を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３４.５°における上記Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相のピーク強度をＩ_Ａとし、２θ＝３５．６°におけるＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７結晶相のピーク強度をＩ_Ｂとし、２θ＝３４．１°におけるＴｉＳ_２のピーク強度をＩ_Ｃとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．３以下となり、かつ、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ａの値が０．１５以下となるように、Ｙ_２Ｏ_３に対するＴｉＳ_２の割合を、モル比で、１より大きくすること、および、Ｙ_２Ｏ_３に対するＴｉＯ_２の割合を、モル比で、１より小さくすることの少なくとも一方を行うことを特徴とする電池用活物質の製造方法を提供する。

本発明によれば、ＴｉＳ_２およびＴｉＯ_２の少なくとも一方の割合を多くすることで、不純物が少なく、実質的に単相のＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相から構成される電池用活物質を得ることができる。

上記発明においては、Ｙ_２Ｏ_３に対するＴｉＳ_２の割合が、モル比で、１より大きく１．１５より小さく、Ｙ_２Ｏ_３に対するＴｉＯ_２の割合が、モル比で、０．８５より大きく１より小さいことが好ましい。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質層または上記負極活物質層が、上述した電池用活物質を含有することを特徴とする電池を提供する。

本発明によれば、熱安定性に優れた電池用活物質を用いることにより、安全性に優れた電池とすることができる。

上記発明においては、上記負極活物質層が、上記電池用活物質を含有することが好ましい。電池電圧の大きい電池とすることができるからである。

上記発明においては、上記電池用活物質が、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される固体電解質材料と接し、上記電池用活物質を含有する上記正極活物質層または上記負極活物質層が、焼結体であることが好ましい。焼成を行っても、電池用活物質およびＬＡＧＰの界面に異相が生じることを抑制できるからである。

上記発明においては、上記正極活物質層が、オリビン型正極活物質であり、上記正極活物質層、上記固体電解質層および上記負極活物質層の全ての層が、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される固体電解質材料を含有し、上記正極活物質層、上記固体電解質層および上記負極活物質層の全ての層が、一体化した焼結体であることが好ましい。焼成を行っても、電池用活物質（負極活物質）およびＬＡＧＰの界面、並びに、正極活物質およびＬＡＧＰの界面に異相が生じることを抑制できるからである。また、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の全ての層がＬＡＧＰを有するため、界面抵抗の低い焼結体とすることができる。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質層または上記負極活物質層が、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を有する活物質を含有し、上記活物質がＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される固体電解質材料と接し、上記活物質を含有する上記正極活物質層または上記負極活物質層が、焼結体であることを特徴とする電池を提供する。

本発明によれば、熱安定性に優れた電池用活物質を用いることにより、安全性に優れた電池とすることができる。また、本発明においては、焼成を行っても、活物質およびＬＡＧＰの界面に異相が生じることを抑制できる。

上記発明においては、上記活物質が、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を主体として含有することが好ましい。より電位の低い活物質とすることができるからである。

上記発明においては、上記負極活物質層が、上記活物質を含有することが好ましい。電池電圧の大きい電池とすることができるからである。

上記発明においては、上記正極活物質層が、オリビン型正極活物質であり、上記正極活物質層、上記固体電解質層および上記負極活物質層の全ての層が、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される固体電解質材料を含有し、上記正極活物質層、上記固体電解質層および上記負極活物質層の全ての層が、一体化した焼結体であることが好ましい。焼成を行っても、負極活物質およびＬＡＧＰの界面、並びに、正極活物質およびＬＡＧＰの界面に異相が生じることを抑制できるからである。また、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の全ての層がＬＡＧＰを有するため、界面抵抗の低い焼結体とすることができる。

本発明においては、不純物が少なく、実質的に単相のＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相から構成される電池用活物質を提供することができるという効果を奏する。

本発明の電池用活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明の電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の電池を説明する概略断面図である。 実施例１、２および比較例１〜３で得られた活物質に対するＸ線回折測定の結果である。 図４の拡大図である。 実施例１および比較例１で得られた活物質を用いて評価用電池の充放電特性の評価結果である。 実施例３で得られた焼結型電池のＣＶ測定の結果である。 実施例３で得られた焼結型電池の充放電特性の評価結果である。 実施例３で作製した負極合材の反応性評価の結果である。 実施例３で作製した正極合材の反応性評価の結果である。

以下、本発明の電池用活物質、電池用活物質の製造方法、および電池について、詳細に説明する。

Ａ．電池用活物質
まず、本発明の電池用活物質について説明する。本発明の電池用活物質は、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相から構成され、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３４.５°における上記Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相のピーク強度をＩ_Ａとし、２θ＝３５．６°におけるＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７結晶相のピーク強度をＩ_Ｂとし、２θ＝３４．１°におけるＴｉＳ_２のピーク強度をＩ_Ｃとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．３以下であり、かつ、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ａの値が０．１５以下であることを特徴とするものである。

本発明によれば、Ｉ_Ｂ／Ｉ_ＡおよびＩ_Ｃ／Ｉ_Ａの値が、特定の値以下であることから、不純物が少なく、実質的に単相のＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相から構成される電池用活物質とすることができる。また、本発明によれば、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を有することから、電位の低い電池用活物質とすることができる。そのため、本発明の電池用活物質は、例えば負極活物質として有用である。また、本発明の電池用活物質は、Ｏ元素を有し、酸化物としての挙動を示すため、従来のカーボン材料よりも熱安定性が優れているという利点を有する。

本発明の電池用活物質は、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相から構成されるものである。Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等により確認することができる。また、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相は、欠陥型Ruddlesden-Popper構造の結晶相に該当するものと考えられる。一般的に、Ruddlesden-Popper構造は、一般式Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＣ_３ｎ＋１（ｎは整数）で表される組成を有し、ペロブスカイト構造と、岩塩構造とが交互に重なった層状構造を有する。ここで、ｎ＝２とした場合、上記の一般式はＡ_３Ｂ_２Ｃ_７で表すことができる。このＡ_３Ｂ_２Ｃ_７と、本発明におけるＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２とを比較すると、ＡサイトにはＹが位置し、ＢサイトにはＴｉが位置し、ＣサイトにはＯおよびＳが位置することになる。さらに、Ａサイトにおいて、Ｙが３原子位置すると、完全なRuddlesden-Popper構造に該当するが、本発明においては、Ｙが２原子しか位置していない。そのため、このＡサイトに欠陥が生じ、この欠陥部位に金属イオン（例えばＬｉイオン）が挿入脱離し、活物質としての機能が顕著に発現すると考えられる。また、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相と、金属イオン（例えばＬｉイオン）との反応は、以下の通りであると考えられ、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相は、いわゆる挿入脱離型の活物質として機能すると考えられる。
Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻⇔Ｌｉ_ｘＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２

ここで、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３４.５°におけるＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相のピーク強度をＩ_Ａとし、２θ＝３５．６°におけるＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７結晶相のピーク強度をＩ_Ｂとし、２θ＝３４．１°におけるＴｉＳ_２のピーク強度をＩ_Ｃとする。なお、これらのピークの位置は、結晶格子の状態によって若干前後する場合がある。そのため、上記ピークの位置は、±０．２°の範囲を包含するものとする。

本発明において、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値は、通常０．３以下であり、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが大きすぎると、不純物であるＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７結晶相により、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。一方、本発明において、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ａの値は、通常０．１５以下であり、０．１２以下であることが好ましい。Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ａが大きすぎると、不純物であるＴｉＳ_２が水分と反応し、硫化水素が発生する可能性があるからである。

本発明の電池用活物質は、正極活物質として用いても良く、負極活物質として用いても良いが、後者であることが好ましい。例えば、本発明の電池用活物質をリチウム電池の負極活物質として用いた場合に、従来のＬＴＯを負極活物質として用いた場合と比べて、電池電圧を大きくすることができるからである。

また、本発明の電池用活物質は、実質的に単相のＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相から構成されるため、電子伝導性が高いという利点がある。活物質自身の電子伝導性が高ければ、導電化材の使用量を低減することができ、それに伴い、活物質の使用量を増加させることができる。その結果、電池の高容量化を図ることができるという利点がある。

本発明の電池用活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、電池用活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明の電池用活物質は、金属（金属イオン）が挿入脱離可能であるため、種々の電池の活物質として利用可能である。上記電池の種類としては、例えばリチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池およびナトリウム電池が好ましく、特にリチウム電池が好ましい。さらに、本発明の電池用活物質は、一次電池に用いられる活物質であっても良く、二次電池に用いられる活物質であっても良いが、後者であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池に用いられる活物質として有用だからである。

Ｂ．電池用活物質の製造方法
次に、本発明の電池用活物質の製造方法について説明する。本発明の電池用活物質の製造方法は、ＴｉＳ_２、ＴｉＯ_２およびＹ_２Ｏ_３を含有する原料組成物を加熱し、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相から構成される電池用活物質を合成する焼成工程を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３４.５°における上記Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相のピーク強度をＩ_Ａとし、２θ＝３５．６°におけるＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７結晶相のピーク強度をＩ_Ｂとし、２θ＝３４．１°におけるＴｉＳ_２のピーク強度をＩ_Ｃとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．３以下となり、かつ、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ａの値が０．１５以下となるように、Ｙ_２Ｏ_３に対するＴｉＳ_２の割合を、モル比で、１より大きくすること、および、Ｙ_２Ｏ_３に対するＴｉＯ_２の割合を、モル比で、１より小さくすることの少なくとも一方を行うことを特徴とするものである。

図１は、本発明の電池用活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まず、ＴｉＳ_２、ＴｉＯ_２およびＹ_２Ｏ_３を混合し原料組成物を作製する。次に、原料組成物を、例えば石英管に入れ真空中で焼成する。これにより、固相反応が生じ、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を有する電池用活物質が得られる。本発明においては、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値およびＩ_Ｃ／Ｉ_Ａの値が所定の値となるように、ＴｉＳ_２およびＴｉＯ_２の少なくとも一方の割合を調整することを大きな特徴とする。

本発明によれば、ＴｉＳ_２およびＴｉＯ_２の少なくとも一方の割合を多くすることで、不純物が少なく、実質的に単相のＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相から構成される電池用活物質を得ることができる。上述したように、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２を得るためには、組成上、ＴｉＳ_２、ＴｉＯ_２およびＹ_２Ｏ_３を等モルで用いれば良いが、実際に等モルの原料組成物を用いると、わずかに不純物（Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７結晶相）が生じる。Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７結晶相が生じるメカニズムは、以下のように推察される。すなわち、原料組成物に含まれるＴｉＳ_２は、水分と反応することで硫化水素（Ｈ_２Ｓ）と酸化チタン（ＴｉＯ_２）となるため、組成上、硫黄欠損および酸素過剰が生じると考えられる。また、酸素過剰により、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相ではなく、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７結晶相が生じると考えられる。これに対して、本発明においては、ＴｉＳ_２、ＴｉＯ_２およびＹ_２Ｏ_３を等モル組成に対して、例えばＴｉＳ_２の割合を多くし、硫黄を過剰に存在させることで、硫黄欠損が生じても、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７結晶相が生成することを抑制できる。また、例えばＴｉＯ_２の割合を少なくし、予め酸素の割合を少なくすることで、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７結晶相が生成することを抑制できる。中でも、本発明においては、ＴｉＳ_２の割合を多くし、かつ、ＴｉＯ_２の割合を少なくすることが好ましい。Ｔｉの過剰または欠損が生じにくくなるからである。

本発明における焼成工程は、ＴｉＳ_２、ＴｉＯ_２およびＹ_２Ｏ_３を含有する原料組成物を加熱し、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相から構成される電池用活物質を合成する工程である。

また、原料組成物におけるＴｉＳ_２およびＴｉＯ_２の割合は、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値およびＩ_Ｃ／Ｉ_Ａの値が所定の値となるように調整する。なお、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値およびＩ_Ｃ／Ｉ_Ａの値については、上記「Ａ．電池用活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

例えばＴｉＳ_２の割合を多くする場合、Ｙ_２Ｏ_３に対するＴｉＳ_２の割合は、モル比で、通常１より大きく、１．０２以上であることが好ましく、１．０５以上であることがより好ましい。同様に、Ｙ_２Ｏ_３に対するＴｉＳ_２の割合は、モル比で、１．１５より小さいことが好ましく、１．１３以下であることがより好ましく、１．１以下であることがさらに好ましい。一方、例えばＴｉＯ_２の割合を少なくする場合、Ｙ_２Ｏ_３に対するＴｉＯ_２の割合は、モル比で、通常１より小さく、０．９８以下であることが好ましく、０．９５以下であることがより好ましい。同様に、Ｙ_２Ｏ_３に対するＴｉＯ_２の割合は、モル比で、０．８５より大きいことが好ましく、０．８７以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましい。

また、原料組成物において、Ｙ_２Ｏ_３割合を１ｍｏｌ部とした場合、ＴｉＳ_２およびＴｉＯ_２の合計の割合は、例えば１．９ｍｏｌ部〜２．１ｍｏｌ部の範囲内であることが好ましく、１．９５ｍｏｌ部〜２．０５ｍｏｌ部の範囲内であることがより好ましい。ＴｉＳ_２およびＴｉＯ_２の合計の割合が、上記範囲内にあることにより、Ｔｉの過剰または欠損が生じにくくなるからである。

本発明における焼成温度は、所望の電池用活物質を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば８００℃〜１４００℃の範囲内であり、中でも１０００℃〜１２００℃の範囲内であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、固相反応が生じない可能性があり、焼成温度が高すぎると、不要な結晶相が生成する可能性があるからである。また、焼成時間は、特に限定されるものではないが、例えば２４時間〜３８４時間の範囲内であることが好ましく、４８時間〜１９２時間の範囲内であることがより好ましい。また、焼成は、副反応防止の観点から、真空中で行うことが好ましい。

Ｃ．電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、第一実施態様および第二実施態様に大別できる。本発明の電池について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。

１．第一実施態様
第一実施態様の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質層または上記負極活物質層が、上述した電池用活物質を含有することを特徴とするものである。

図２は、第一実施態様の電池の一例を示す概略断面図である。図２に示される電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。第一実施態様の電池は、正極活物質層１または負極活物質層２が、上記「Ａ．電池用活物質」に記載した電池用活物質を含有することを大きな特徴とする。

第一実施態様によれば、熱安定性に優れた電池用活物質を用いることにより、安全性に優れた電池とすることができる。また、特に負極活物質層が電池用活物質を含有する場合には、電池電圧の大きい電池を得ることができる。
以下、第一実施態様の電池について、構成ごとに説明する。

（１）負極活物質層
まず、第一実施態様における負極活物質層について説明する。第一実施態様における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。特に、第一実施態様の電池が固体電解質層を有する固体電池である場合は、負極活物質層が固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層は液体電解質層（電解液）に比べて、負極活物質層の内部に浸透しにくく、負極活物質層の内部のイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。固体電解質材料を添加することで、負極活物質層のイオン伝導性を容易に向上させることができる。

第一実施態様においては、負極活物質が、上記「Ａ．電池用活物質」に記載した電池用活物質であることが好ましい。例えば、第一実施態様の電池がリチウム電池である場合に、従来のＬＴＯを負極活物質として用いた電池に比べて、電池電圧を大きくすることができるからである。一方、第一実施態様においては、正極活物質に上述した電池用活物質を用いて、負極活物質に従来の活物質を用いても良い。この場合、負極活物質として、上述した電池用活物質よりも電位が低い活物質を用いる必要がある。さらに、上述した電池用活物質は、伝導イオンとなり得る金属元素（例えばＬｉ元素）を含有していないため、負極活物質が、その金属元素を含有していることが好ましい。特に、第一実施態様の電池が、リチウム電池であり、かつ、上述した電池用活物質を正極活物質として含有する場合は、負極活物質として、金属ＬｉおよびＬｉ合金等のＬｉ含有活物質を用いることが好ましい。

導電化材の材料としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。さらに、炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛を挙げることができる。また、結着材の材料としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、および、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「（３）電解質層」で詳細に説明する。

負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、結着材の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、固体電解質材料の含有量は、所望のイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。

また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

（２）正極活物質層
次に、第一実施態様における正極活物質層について説明する。第一実施態様における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。特に、第一実施態様の電池が固体電解質層を有する固体電池である場合は、正極活物質層が固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層は液体電解質層（電解液）に比べて、正極活物質層の内部に浸透しにくく、正極活物質層の内部のイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。固体電解質材料を添加することで、正極活物質層のイオン伝導性を容易に向上させることができる。

第一実施態様においては、正極活物質が、上述した電池用活物質よりも電位が高い活物質であることが好ましい。すなわち、上述した電池用活物質を、正極活物質としてではなく、負極活物質として用いることが好ましい。例えば、第一実施態様の電池がリチウム電池である場合に、従来のＬＴＯを負極活物質として用いた電池に比べて、電池電圧を大きくすることができるからである。

負極活物質に上述した電池用活物質を用いる場合、正極活物質として一般的な活物質を用いることができる。このような正極活物質としては、例えば第一実施態様の電池がリチウム電池である場合、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。

また、第一実施態様における正極活物質は、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が４．５Ｖ以上である活物質であることが好ましく、４．６Ｖ〜４．８Ｖの範囲内にある活物質であることがより好ましい。このような正極活物質と、電池用活物質（負極活物質）とを組み合わせて用いることにより、電池電圧３．４Ｖ〜３．７Ｖの電池を容易に得ることができるからである。なお、この電池電圧が好ましい理由については後述する。

また、第一実施態様における正極活物質は、Ｌｉ元素、Ｍｎ元素およびＯ元素を少なくとも含有する活物質（Ｍｎ含有活物質）であることが好ましい。この場合、Ｎｉ元素、Ｃｒ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素およびＣｏ元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素をさらに含有することが好ましく、Ｎｉ元素、Ｃｒ元素、Ｆｅ元素およびＣｕ元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素をさらに含有することがより好ましく、Ｎｉ元素をさらに含有することが特に好ましい。また、上記正極活物質は、スピネル型活物質であることが好ましい。金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が高い正極活物質とすることができるからである。このような正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４（４．０Ｖ）、Ｌｉ（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_２Ｏ_４（４．７Ｖ）、ＬｉＣｏＭｎＯ_４（５．０Ｖ）、Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８（４．９Ｖ）、Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８（４．９Ｖ）、Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８（４．８Ｖ）等を挙げることができる。なお、上記の電位は、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位を示す。

また、第一実施態様においては、金属Ｌｉに対する正極活物質のＬｉ挿入脱離電位と、金属Ｌｉに対する負極活物質のＬｉ挿入脱離電位との差が、３．４Ｖ〜３．７Ｖの範囲内にあることが好ましく、３．５Ｖ〜３．７Ｖの範囲内にあることがより好ましい。現在広く普及している機器（電池電圧３．６Ｖの電池を搭載する機器）に、設計変更することなく、第一実施態様の電池を適用することができるからである。

ここで、正極活物質および負極活物質のＬｉ挿入脱離電位の差によって、電池電圧を定義することができる。金属Ｌｉを基準とすると、従来のＬｉＣｏＯ_２（正極活物質）のＬｉ挿入脱離電位は約３．９Ｖであり、従来のカーボン材料（負極活物質）のＬｉ挿入脱離電位は約０．３Ｖであり、両者の差である約３．６Ｖが、従来のリチウム電池の電池電圧になる。ＬｉＣｏＯ_２は、一般的なリチウム電池に広く使用されていることから、携帯電話、ゲーム、ノート型パソコン等のポータブル機器は、電池を３．６Ｖ近辺で使用することを前提として設計されていることが多い。一方で、ＬｉＣｏＯ_２に含まれるＣｏは希少金属であることから、Ｃｏの使用量を削減するために、ＭｎをベースにしたＭｎ含有活物質への置換を検討する必要がある。

しかしながら、現在広く使用されているＬｉＣｏＯ_２の代わりに、Ｍｎ含有活物質を用いると、従来のカーボン材料やＬＴＯを負極活物質として用いても、電池電圧が３．６Ｖ付近にはならず、その電池を使用する機器の設計を変えなければならないという問題がある。これに対して、上記電池用活物質（Ｌｉ挿入脱離電位＝１．１Ｖ〜１．２Ｖの活物質）を負極活物質として用い、さらに、上述したＭｎ含有活物質（例えばＬｉ挿入脱離電位＝４．６Ｖ〜４．８Ｖの活物質）を正極活物質として用いることにより、容易に、３．４Ｖ〜３．７Ｖの電池電圧を有する電池を得ることができる。そのため、従来の機器の設計を変更する必要がないという利点を有する。また、正極活物質としてＭｎ含有活物質を用いれば、希少金属であるＣｏの使用量を削減することができる。

正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質層に用いられる、導電化材、結着材および固体電解質材料の種類ならびに含有量については、上述した負極活物質層に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

（３）電解質層
次に、第一実施態様における電解質層について説明する。第一実施態様における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、固体電解質層、液体電解質層、ゲル電解質層等を挙げることができる。

固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、例えば、酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。例えば、Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰと称する場合がある）を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質材料は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰと称する場合がある）を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質材料は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３であることが好ましい。また、酸化物固体電解質材料の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等を挙げることができる。

Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｓおよび第三成分Ａを有するもの等を挙げることができる。第三成分Ａとしては、例えばＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、ＧａおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。中でも、第一実施態様においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｓと、Ｌｉ_２Ｓ以外の硫化物ＭＳとを用いた化合物であることが好ましい。具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２化合物等を挙げることができ、中でもＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５化合物が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。さらに、Ｌｉ_２Ｓおよび硫化物ＭＳとのモル比を、ｘＬｉ_２Ｓ−（１００−ｘ）ＭＳとした場合、ｘは、５０≦ｘ≦９５の関係を満たすことが好ましく、６０≦ｘ≦８５の関係を満たすことがより好ましい。なお、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５化合物は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を用いた硫化物固体電解質材料を意味する。その他の化合物についても同様である。例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を用いて、メカニカルミリング法または溶融急冷法を行うことで、非晶質のＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５化合物を得ることができる。

第一実施態様における固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。ここで、結晶質の固体電解質材料は、例えば、非晶質の固体電解質材料を焼成することで得ることができる。また、固体電解質材料の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。

液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液の種類は、電池の種類に応じて異なるものであるが、例えばリチウム電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、第一実施態様においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。

ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。

電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

（４）その他の構成
第一実施態様の電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。

第一実施態様の電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

（５）電池
第一実施態様の電池は、正極活物質層または負極活物質層が、上記「Ａ．電池用活物質」に記載した電池用活物質を含有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、第一実施態様の電池は、電池用活物質が、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される固体電解質材料（ＬＡＧＰ）と接し、電池用活物質を含有する正極活物質層または負極活物質層が、焼結体であることが好ましい。焼成を行っても、電池用活物質およびＬＡＧＰの界面に異相が生じることを抑制できるからである。その結果、焼結後においても、電池用活物質の特性を維持することができる。また、活物質層は緻密な焼結体であるため、エネルギー密度が高いという利点がある。さらに、ＬＡＧＰは、例えば６００℃以上の温度で焼成し、結晶化することで、Ｌｉイオン伝導性が向上するため、出力特性が良好な電池とすることができる。

また、電池用活物質が、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される固体電解質材料と接する形態としては、例えば、以下の２つの形態が挙げられる。まず、第一の形態は、電池用活物質およびＬＡＧＰが、活物質層内で接触する形態である。この場合、活物質層が電池用活物質およびＬＡＧＰを含有する焼結体になる。また、第二の形態としては、活物質層に含まれる電池用活物質と、固体電解質層に含まれるＬＡＧＰとが接触する形態である。この場合、活物質層および固体電解質層が一体化した焼結体であることが好ましい。

また、第一実施態様の電池は、図３（ａ）に示すように、電池用活物質を含有する活物質層（例えば負極活物質層２）のみが焼結体であっても良く、図３（ｂ）に示すように、電池用活物質を含有する活物質層（例えば負極活物質層２）と、固体電解質層３とが一体化した焼結体であっても良く、図３（ｃ）に示すように、電池用活物質を含有する活物質層（例えば負極活物質層２）と、固体電解質層３と、電池用活物質を含有しない活物質層（例えば正極活物質層１）とが一体化した焼結体であっても良い。

特に、第一実施態様においては、正極活物質層が、オリビン型正極活物質であり、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の全ての層が、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される固体電解質材料を含有し、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の全ての層が、一体化した焼結体であることが好ましい。焼成を行っても、電池用活物質（負極活物質）およびＬＡＧＰの界面、並びに、正極活物質およびＬＡＧＰの界面に異相が生じることを抑制できるからである。また、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の全ての層がＬＡＧＰを有するため、界面抵抗の低い焼結体とすることができる。

第一実施態様の電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。第一実施態様の電池の種類としては、例えばリチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池およびナトリウム電池が好ましく、特にリチウム電池が好ましい。また、第一実施態様の電池は、電解質層が固体電解質層である電池であっても良く、電解質層が液体電解質層である電池であって良い。また、第一実施態様の電池が固体電解質層を有する電池である場合、焼結体電池、圧粉型電池、薄膜型電池のいずれであっても良い。さらに、第一実施態様の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、第一実施態様の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的な電池における製造方法と同様である。

２．第二実施態様
第二実施態様の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質層または上記負極活物質層が、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を有する活物質を含有し、上記活物質がＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される固体電解質材料と接し、上記活物質を含有する上記正極活物質層または上記負極活物質層が、焼結体であることを特徴とするものである。

第二実施態様によれば、熱安定性に優れた電池用活物質を用いることにより、安全性に優れた電池とすることができる。また、特に負極活物質層が電池用活物質を含有する場合には、電池電圧の大きい電池を得ることができる。また、第二実施態様においては、焼成を行っても、活物質およびＬＡＧＰの界面に異相が生じることを抑制できる。その結果、焼結後においても、活物質の特性を維持することができるという利点がある。また、活物質層は緻密な焼結体であるため、エネルギー密度が高いという利点がある。さらに、ＬＡＧＰは、例えば６００℃以上の温度で焼成し、結晶化することで、Ｌｉイオン伝導性が向上するため、出力特性が良好な電池とすることができる。

第二実施態様の電池は、正極活物質層または負極活物質層が、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を有する活物質を含有することを大きな特徴とする。この活物質は、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相の割合が多いことが好ましく、具体的にはＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を主体として含有することが好ましい。より電位の低い電池用活物質とすることができるからである。ここで、「Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を主体とする」とは、電池用活物質に含まれる結晶相の中で、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相の割合が最も大きいことをいう。電池用活物質に含まれるＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、この電池用活物質は、実質的に単相のＴｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相から構成されるものであっても良い。なお、電池用活物質に含まれるＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相の割合は、例えば、金属Ｌｉを対極とした電池を作製し、その容量を測定することにより決定することができる。金属Ｌｉに対する０．５Ｖ〜１．５Ｖでの容量が、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２にＬｉが挿入脱離する反応に該当する。

また、第二実施態様における電池用活物質は、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が１．５Ｖ以下であることが好ましく、１．４Ｖ以下であることがより好ましく、１．３Ｖ以下であることがさらに好ましく、１．２Ｖ以下であることが特に好ましい。この電池用活物質をリチウム電池の負極活物質として用いた場合に、従来のＬＴＯ（Ｌｉ挿入脱離電位１．５Ｖ）を負極活物質として用いた場合と比べて、電池電圧を同等またはそれ以上にできるからである。一方、電池用活物質は、金属Ｌｉに対するＬｉ挿入脱離電位が０．５Ｖ以上であることが好ましい。第二実施態様においては、電池用活物質のＬｉ挿入脱離電位を、Ｌｉ挿入電位およびＬｉ脱離電位の平均値と定義することができる。また、Ｌｉ挿入電位およびＬｉ脱離電位は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）法により決定することができる。

また、第二実施態様の電池は、活物質が、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される固体電解質材料と接し、この活物質を含有する正極活物質層または負極活物質層が、焼結体であることを大きな特徴とする。この特徴およびその他の事項については、上述した「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（硫化チタンの合成）
Ａｒグローブボックス中で、チタン（レアメタリック社製）および硫黄（レアメタリック社製）を、モル比が１：２となるように秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合物を、ペレット成型器に詰め１０００ｋｇでプレスしペレットを作製した。得られたペレットを石英管に入れ、真空封入（真空度１０^−５Ｐａ）を行い、３６時間かけて室温から６００℃まで昇温し、その後、６００℃で９６時間焼成した。これにより、硫化チタン（ＴｉＳ_２）を得た。

（活物質の合成）
原料として、上記方法で得られた硫化チタン（ＴｉＳ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２、和光純薬社製）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３、和光純薬社製）を用意した。次に、ＴｉＳ_２、ＴｉＯ_２およびＹ_２Ｏ_３を、モル比が１．１０：０．９０：１．００となるように秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合物を、ペレット成型器に詰め１０００ｋｇでプレスしペレットを作製した。得られたペレットを石英管に入れ、真空封入（真空度１０^−５Ｐａ）を行い、２４時間かけて室温から１１００℃まで昇温し、その後、１１００℃で９６時間焼成した。これにより、活物質を得た。

［実施例２］
ＴｉＳ_２、ＴｉＯ_２およびＹ_２Ｏ_３を、モル比が１．０５：０．９５：１．００となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。

［比較例１］
ＴｉＳ_２、ＴｉＯ_２およびＹ_２Ｏ_３を、モル比が１．００：１．００：１．００となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。

［比較例２］
ＴｉＳ_２、ＴｉＯ_２およびＹ_２Ｏ_３を、モル比が１．１５：０．８５：１．００となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。

［比較例３］
ＴｉＳ_２、ＴｉＯ_２およびＹ_２Ｏ_３を、モル比が１．２０：０．８０：１．００となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。

［評価１］
（１）Ｘ線回折測定
実施例１、２および比較例１〜３で得られた活物質を粉砕し、粉末状の活物質を得た。この粉末状の活物質に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、ＸＲＤ装置（リガク社製）を用いて、測定範囲１０°〜８０°、測定ステップ０．０２°、走査速度１０°／分の条件で行った。その結果を図４に示す。図４に示されるように、実施例１、２および比較例１〜３は、いずれもＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を有することが確認された。Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を示すピークは、２θ＝１５．６°、２３．４°、２３．９°、２６．２°、３０．８°、３１．３°、３３．６°、３４．５°、３６．４°、４１．３°、４３．０°、４６．６°、４７．８°、４８．２°に現れた。

また、図５は図４の拡大図である。比較例１では、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７結晶相のピークが２θ＝３５．６°に現れ、比較例２、３では、硫黄過剰によりＴｉＳ_２のピークが２θ＝３４．１°に現れた。これに対して、実施例１では、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７結晶相およびＴｉＳ_２のピークは確認されなかった。また、図５に示すように、２θ＝３４.５°におけるＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２のピーク強度をＩ_Ａとし、２θ＝３５．６°におけるＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７のピーク強度をＩ_Ｂとし、２θ＝３４．１°におけるＴｉＳ_２のピーク強度をＩ_Ｃとすると、Ｉ_Ｂ／Ｉ_ＡおよびＩ_Ｃ／Ｉ_Ａの値は、下記表１のようになった。

表１に示されるように、実施例１、２で得られた活物質は、不純物である、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７結晶相およびＴｉＳ_２のピークを有しておらず、単相のＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相から構成される活物質であることが確認された。なお、比較例１においてＩ_Ｃ／Ｉ_Ａの値が大きくなったのは、おそらく隣のピークのショルダーに位置したためあると考えられる。

（２）充放電特性
実施例１および比較例１で得られた活物質を用いて評価用電池を作製し、電池の充放電特性を評価した。正極活物質として実施例１または比較例１で得られた活物質（ペレット）を用い、負極活物質として金属Ｌｉを用いた。また、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を同体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。これらの部材を、２０３２型コインセル用の電池ケースに配置し、評価用電池を得た。

得られた評価用電池を２５℃の恒温槽に設置し、定電流充放電（０．２ｍＡ）、充放電範囲０．０５Ｖ〜３．０Ｖの条件で、充放電を行った。その結果を図６に示す。図６に示されるように、実施例１の評価用電池は、比較例１の評価用電池に比べて、放電容量および充電容量が増加した。具体的には、放電容量について、１０２ｍＡｈ／ｇから１２６ｍＡｈ／ｇに増加し、充電容量について、１０１ｍＡｈ／ｇから１２４ｍＡｈ／ｇに増加した。

［実施例３］
実施例１で得られた活物質を負極活物質として用いた焼結型電池を作製した。まず、実施例１で得られた活物質（粉末、ＹＴＯＳ）と、酸化物固体電解質材料であるＬＡＧＰガラス（ホソカワミクロン社製）とを、体積比が１：１となるように秤量し、これらを混合することで、負極合材を得た。次に、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬＦＰ）と、ＬＡＧＰガラスとを、体積比が１：１となるように秤量し、これらを混合することで、正極合材を得た。次に、ＬＡＧＰガラスと、ＬＡＧＰ結晶（高純度化学社製）とを、重量比が１：１となるように秤量し、これらを混合することで、固体電解質層形成用の合材を得た。

固体電解質層形成用の合材０．２ｇを５ｋＮでプレスし、ペレット状に成型した。次に、得られたペレットの一方の面に正極合材を添加し、他方の面に負極合材を添加した。この状態で、３０ｋＮのプレスを行い、ペレット状の発電要素を形成した。得られたペレットに対して、Ａｒ雰囲気下で５４０℃、２時間の条件で焼成（仮焼）を行い、その後、Ａｒ雰囲気下で６００℃、２時間の条件で焼成（本焼）した。これにより、発電要素の焼結体を得た。得られた焼結体の両面に、金蒸着により集電部を形成し、焼結型電池を得た。

［評価２］
（１）電気化学特性評価
実施例３で得られた焼結型電池に対して、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。ＣＶ測定は、焼結型電池を２５℃の恒温槽に設置し、電気化学測定装置システム（ソーラトロン社製、１４７０５５ＢＥＣ型）を用い、電位範囲０．８Ｖ〜３．３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、掃引速度０．１ｍＶ／ｓの条件で行った。その結果を図７に示す。また、実施例３で得られた焼結型電池を２５℃の恒温槽に設置し、定電流充放電（０．２μＡ）、充放電範囲０Ｖ〜３．０Ｖの条件で、充放電を行った。その結果を図８に示す。

図７および図８に示されるように、実施例３で得られた焼結型電池は、正常な電池反応を示した。また、この焼結型電池の起電力は２．２Ｖ程度であり、活物質本来の特性（ＬＦＰ：３．４Ｖ、ＹＴＯＳ：１．２Ｖ）を有する電池であることが確認された。

（２）活物質と固体電解質材料との反応性
実施例３で使用した活物質（ＹＴＯＳ、ＬＦＰ）および固体電解質材料（ＬＡＧＰ）の反応性を評価した。まず、実施例３で作製した正極合材および負極合材を用意した。これらの合材を、それぞれ０．２ｇ秤量し、３０ｋＮでプレスしペレット状に成型した。得られたペレットに対して、Ａｒ雰囲気下で５４０℃、２時間の条件で焼成（仮焼）を行い、その後、Ａｒ雰囲気下で６００℃、２時間の条件で焼成（本焼）した。得られた焼結体を乳鉢で粉砕し、その粉末を用いてＸＲＤ測定を行った。その結果を図９および図１０に示す。

図９および図１０に示されるように、実施例３で作製した活物質（ＹＴＯＳ、ＬＦＰ）および固体電解質材料（ＬＡＧＰ）は、焼成後においても異相が生じなかった。これにより、高温で焼成した場合であっても、活物質および固体電解質材料は反応せず、両者が焼成前の構造を維持していることが示唆された。なお、図１０におけるＸで表されるピークは、試料ホルダーに含まれるアルミニウムのピークであり、異相の発生を示すものではない。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 電池

Claims (11)

1. Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相から構成され、
   ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３４.５°における前記Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相のピーク強度をＩ_Ａとし、２θ＝３５．６°におけるＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７結晶相のピーク強度をＩ_Ｂとし、２θ＝３４．１°におけるＴｉＳ_２のピーク強度をＩ_Ｃとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．３以下であり、かつ、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ａの値が０．１５以下であることを特徴とする電池用活物質。
2. ＴｉＳ_２、ＴｉＯ_２およびＹ_２Ｏ_３を含有する原料組成物を加熱し、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相から構成される電池用活物質を合成する焼成工程を有し、
   ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３４.５°における前記Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相のピーク強度をＩ_Ａとし、２θ＝３５．６°におけるＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７結晶相のピーク強度をＩ_Ｂとし、２θ＝３４．１°におけるＴｉＳ_２のピーク強度をＩ_Ｃとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．３以下となり、かつ、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ａの値が０．１５以下となるように、Ｙ_２Ｏ_３に対するＴｉＳ_２の割合を、モル比で、１より大きくすること、および、Ｙ_２Ｏ_３に対するＴｉＯ_２の割合を、モル比で、１より小さくすることの少なくとも一方を行うことを特徴とする電池用活物質の製造方法。
3. Ｙ_２Ｏ_３に対するＴｉＳ_２の割合が、モル比で、１より大きく１．１５より小さく、
   Ｙ_２Ｏ_３に対するＴｉＯ_２の割合が、モル比で、０．８５より大きく１より小さいことを特徴とする請求項２に記載の電池用活物質の製造方法。
4. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、
   前記正極活物質層または前記負極活物質層が、請求項１に記載の電池用活物質を含有することを特徴とする電池。
5. 前記負極活物質層が、前記電池用活物質を含有することを特徴とする請求項４に記載の電池。
6. 前記電池用活物質が、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される固体電解質材料と接し、
   前記電池用活物質を含有する前記正極活物質層または前記負極活物質層が、焼結体であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の電池。
7. 前記正極活物質層が、オリビン型正極活物質であり、
   前記正極活物質層、前記固体電解質層および前記負極活物質層の全ての層が、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される固体電解質材料を含有し、
   前記正極活物質層、前記固体電解質層および前記負極活物質層の全ての層が、一体化した焼結体であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の電池。
8. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、
   前記正極活物質層または前記負極活物質層が、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を有する活物質を含有し、
   前記活物質がＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される固体電解質材料と接し、
   前記活物質を含有する前記正極活物質層または前記負極活物質層が、焼結体であることを特徴とする電池。
9. 前記活物質が、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を主体として含有することを特徴とする請求項８に記載の電池。
10. 前記負極活物質層が、前記活物質を含有することを特徴とする請求項８または請求項９に記載の電池。
11. 前記正極活物質層が、オリビン型正極活物質であり、
    前記正極活物質層、前記固体電解質層および前記負極活物質層の全ての層が、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される固体電解質材料を含有し、
    前記正極活物質層、前記固体電解質層および前記負極活物質層の全ての層が、一体化した焼結体であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の電池。

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