JP7048466B2

JP7048466B2 - 全固体電池

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Publication number: JP7048466B2
Application number: JP2018174699A
Authority: JP
Inventors: 大悟伊藤; 宇人佐藤; 祥江富沢; 知栄川村
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2018-09-19
Filing date: 2018-09-19
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2038-09-19
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Description

本発明は、全固体電池に関する。

電極層が活物質のみからなる全固体型薄膜電池が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この電池においては、電極層内に占める活物質の割合が１００％である。そのため、電極層のみに着目すると容量密度が非常に高くなる。しかしながら、この電極層は、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法などを用いて形成されるため、薄く形成されることになる。その結果、実容量は小さくなる。

全固体電池で実容量をより多く発現させようとした場合、電極層の厚膜化が望まれる。しかしながら、厚膜化された電極層を活物質単一層とすると、イオン伝導や電子伝導が得られないため、電極層の活物質が良好な動作をしなくなる。そこで、電極層内の活物質を動作させるために、種々材料を複合化させる手法が提案されている。全固体電池の電極層内の構成は、一般的に電極活物質（正極材あるいは負極材）、電子伝導を付与する導電助剤、イオン伝導を付与するイオン助剤（固体電解質）などで構成される。例えば、正極活物質に五酸化二バナジウムＶ_２Ｏ_５、イオン助剤に高分子固体電解質、電子伝導助剤（導電助剤）にアセチレンブラックを用いて、これらを複合化させて正極層シートを形成する手法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

電解液を使用したリチウムイオン電池では、イオン助剤がなくても電解液が電極層の微細な隙間に染み込むため、電極層内にあらかじめイオン助剤を配置しておく必要がない場合がほとんどである。しかしながら、全固体電池では電解液を用いないため、あらかじめ電極層内にも固体電解質を配置しておくことが望まれる。

特開昭５９－３１５７０号公報特開平５－２８３１０６号公報

電極層内のイオン経路の十分な確保という点で、一定以上の体積比率で固体電解質を配置することが望まれる。一方で、このことが、電極層内を占める活物質の割合を低下させる要因となっている。つまり、電極層内の固体電解質は、容量に寄与しない上に、入れすぎると容量密度低下の要因となる。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、電池容量を向上させることができる全固体電池を提供することを目的とする。

本発明に係る全固体電池は、リン酸塩系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に形成された正極層と、前記固体電解質層の第２主面に形成された負極層と、を備え、前記正極層は、正極活物質と固体電解質とを備え、前記正極層において、前記固体電解質の放電容量は、前記正極活物質の放電容量を１００％とした場合に２０％以上５０％以下であることを特徴とする。

上記全固体電池において、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＰＯ_４であり、前記正極層の前記固体電解質は、ＬｉＭ_２（ＰＯ_４）_３またはＬｉ_１＋ｘＡ_ｘＭ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍは４価の金属であり、Ａは３価の金属である）としてもよい。

上記全固体電池において、前記正極層において、前記固体電解質の比率は、２０ｖｏｌ．％以上、７０ｖｏｌ．％以下としてもよい。

上記全固体電池において、前記正極層は、電子伝導性を有する導電助剤を含んでいてもよい。

上記全固体電池において、前記正極層の前記固体電解質層と反対側に、集電体層を備えていてもよい。

本発明によれば、電池容量を向上させることができる。

全固体電池の模式的断面図である。放電曲線を例示する図である。全固体電池の模式的断面図である。全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。積層工程を例示する図である。（ａ）は放電曲線を示す図であり、（ｂ）は放電容量のサイクル特性を示す図である。（ａ）は放電曲線を示す図であり、（ｂ）は放電容量のサイクル特性を示す図である。（ａ）は放電曲線を示す図であり、（ｂ）は放電容量のサイクル特性を示す図である。

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

図１は、全固体電池１００の模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、正極１０と負極２０とによって、リン酸塩系の固体電解質層３０が挟持された構造を有する。正極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、正極層１１および集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に正極層１１を備える。負極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、負極層２１および集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に負極層２１を備える。

固体電解質層３０は、リン酸塩系固体電解質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３や、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３などが挙げられる。例えば、正極層１１および負極層２１に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が好ましい。例えば、正極層１１および負極層２１にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。

正極層１１は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。負極層２１も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ_４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ_４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極層１１においては、正極活物質として作用する。例えば、正極層１１にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。負極層２１にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極層２１においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。

正極層１１および負極層２１の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、正極層１１および負極層２１が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。正極層１１および負極層２１には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、正極層１１および負極層２１には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極層が含有する電極活物質は化学組成が同一である。正極層１１および負極層２１に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。

負極層２１に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。一方の電極層だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極層は負極として作用し、他方の電極層が正極として作用することが明確になる。一方の電極層だけに負極活物質を含有させる場合には、当該一方の電極層は負極層２１であることが好ましい。なお、両方の電極層に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。

正極層１１および負極層２１の作製においては、これらの活物質に加えて、カーボンや金属といった導電性材料（導電助剤）、酸化物系の固体電解質、などをさらに添加してもよい。導電助剤は、正極層１１および負極層２１に電子伝導性を付与するために添加される。固体電解質は、正極層１１および負極層２１にイオン伝導性を付与するために添加される。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。

全固体電池１００においては、充電時には、正極層１１の活物質からＬｉ^＋が脱離して固体電解質層３０を経由して負極層２１に移動する。一方、放電時には、Ｌｉ^＋が負極層２１から固体電解質層３０を経由して正極層１１に戻り、正極層１１の活物質に再挿入される。本実施形態においては、正極層１１に、Ｌｉ脱離する固体電解質を含有させる。正極層１１における固体電解質も電池容量に寄与することになり、全固体電池１００の電池容量を向上させることができる。

正極層１１の活物質の充放電反応に加え、正極層１１の固体電解質が充電でＬｉ脱離して放電でＬｉが再挿入するという充放電反応の割合を、次のように放電曲線から見積もることができる。図２は、放電曲線を例示する図である。図２において、横軸は全固体電池１００の放電容量（１サイクル目の１．５Ｖ時を１００％とする相対値。図６（ａ）、図７（ａ）、図８（ａ）でも同じ。）を示し、縦軸は全固体電池１００の放電電圧を示す。図２の例では、正極活物質をＬｉＣｏＰＯ_４とし、負極活物質をＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３としている。正極層１１に、Ｌｉ脱離する固体電解質を添加してある。この場合、全固体電池１００の放電電圧は、約２．３Ｖ～約２．４Ｖとなる。図２の例では、この放電電圧以外にも、１．２Ｖ付近で放電電圧が得られている。この放電電圧は、正極層１１に添加された固体電解質のＬｉ脱離に起因する。本実施形態においては、全体の放電容量に対する１．５Ｖカット時の放電容量の割合を活物質の容量比率とし、残りの１．５Ｖ～０Ｖの放電容量の割合を固体電解質の容量比率と見積もることができる。

固体電解質の組成条件等を検討することによって、容量比率が変化することが分かっている。正極層１１において、固体電解質の容量比率が大きすぎると、正極層１１の固体電解質のイオン伝導の低下が大きく、充電時にＬｉ脱離して、放電時にＬｉ再挿入が起きにくくなるため、クーロン効率が低下するとともに、充放電サイクルを繰り返していくと、徐々に固体電解質からＬｉが脱離していくことによるイオン伝導低下に起因する抵抗増が起き、活物質の容量の低下も見られる。そこで、固体電解質の容量比率に上限を設ける。本発明者らが種々検討した結果、活物質による放電容量を１００％とした場合に固体電解質の放電容量が５０％を超える場合は、このような不具合が起きやすく好ましくない。そこで、本実施形態においては、正極層１１において、活物質による放電容量を１００％とした場合に固体電解質の放電容量を５０％以下とすることが好ましく、４５％以下とすることがより好ましい。一方、固体電解質の容量比率が低すぎると、エネルギ密度向上の観点から十分な効果が得られないおそれがある。そこで、本実施形態においては、正極層１１において、活物質による放電容量を１００％とした場合に固体電解質の放電容量を２０％以上とすることが好ましく、２５％以上とすることがより好ましい。

なお、正極層１１における活物質による放電容量とは、全固体電池１００の放電において、負極層２１内の負極活物質から正極層１１内の正極活物質へのＬｉ移動の電気容量のことであり、正極活物質に酸化還元電位と負極活物質の酸化還元電位の差分の電圧（電池の正常な動作電圧）に対して１Ｖ低い電圧となるまでの放電容量と定義される。また、「固体電解質の放電容量」とは前記差分電圧から１Ｖ低い電圧より下の電圧における放電容量と定義される。

正極層１１に添加される固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリン酸塩であり、例えば、ＭにＴｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属が一部あるいは全部占めているＬｉＭ_２（ＰＯ_４）_３や、ＬｉＭ_２（ＰＯ_４）_３のＭの一部をＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の金属で置換したＬｉ_１＋ｘＡ_ｘＭ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３などである。例えば、ＡとしてＡｌを用いてＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＭ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３を用いることができる。負極層２１に添加される酸化物系固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリン酸塩であり、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３などである。

イオン伝導経路確保の観点から、正極層１１に含まれる固体電解質の割合は、２０ｖｏｌ．％以上であることが好ましい。一方、正規の電圧（活物質に起因する電圧）での容量の割合を多くする観点から、活物質の存在比率は３０ｖｏｌ．％以上であることが好ましい。すなわち、正極層１１に含まれる固体電解質の割合は、７０ｖｏｌ．％以下であることが好ましい。イオン伝導経路確保の観点から、正極層１１に含まれる固体電解質の割合の下限は、１０ｖｏｌ．％以上であることが好ましく、１５ｖｏｌ．％以上がより好ましく、２０ｖｏｌ．％以上がさらに好ましい。一方、正規の電圧（活物質に起因する電圧）での容量の割合を多くする観点から、活物質の存在比率は３０ｖｏｌ．％以上であることが好ましく、４０ｖｏｌ．％以上がより好ましく、５０ｖｏｌ．％以上がさらに好ましいことから、正極層１１に含まれる固体電解質の割合の上限は、７０ｖｏｌ．％以下であることが好ましく、６０ｖｏｌ．％以下がより好ましく、５０ｖｏｌ．％以下がさらに好ましい。

正極層１１による容量発現を確保する観点から、正極層１１は、厚く形成されていることが好ましい。例えば、正極層１１の厚みは、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。固体電解質層３０の応答性を確保する観点から、固体電解質層３０は、薄く形成されていることが好ましい。例えば、固体電解質層３０の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。

図３は、全固体電池の他の例である全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０と、積層チップ６０の第１端面に設けられた第１外部電極４０ａと、当該第１端面と対向する第２端面に設けられた第２外部電極４０ｂとを備える。以下の説明において、全固体電池１００と同一の構成については、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。

全固体電池１００ａにおいては、複数の集電体層１２と複数の集電体層２２とが、交互に積層されている。複数の集電体層１２の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の集電体層２２の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、集電体層１２および集電体層２２は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。

集電体層１２上には、正極層１１が積層されている。正極層１１上には、固体電解質層３０が積層されている。固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。固体電解質層３０上には、負極層２１が積層されている。負極層２１上には、集電体層２２が積層されている。集電体層２２上には、別の負極層２１が積層されている。当該負極層２１上には、別の固体電解質層３０が積層されている。当該固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。当該固体電解質層３０上には、正極層１１が積層されている。全固体電池１００ａにおいては、これらの積層単位が繰り返されている。それにより、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。

図４は、全固体電池１００および全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。

（グリーンシート作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の粒子径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ_２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の粒子径に調整する。

次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の粒子径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた個体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。

（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の正極層１１および負極層２１の作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、各種カーボン材料を用いる。正極層１１と負極層２１とで組成が異なる場合には、それぞれの電極層用ペーストを個別に作製すればよい。

（集電体用ペースト作製工程）
次に、上述の集電体層１２および集電体層２２の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。

（積層工程）
図１で説明した全固体電池１００については、電極層用ペーストおよび集電体用ペーストをグリーンシートの両面に印刷する。印刷の方法は、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、カレンダロール法などを用いることができる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられる一方、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好ましい場合もある。

図３で説明した全固体電池１００ａについては、図５で例示するように、グリーンシート５１の一面に、電極層用ペースト５２を印刷し、さらに集電体用ペースト５３を印刷し、さらに電極層用ペースト５２を印刷する。グリーンシート５１上で電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５４を印刷する。逆パターン５４として、グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数のグリーンシート５１を、交互にずらして積層し、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３のペアが露出するように、積層体を得る。

（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成工程において、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。このようにして、全固体電池１００または全固体電池１００ａが製造される。

（実施例１）
正極層１１において、固体電解質としてＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を用い、正極活物質としてＬｉＣｏＰＯ_４を用い、導電助剤としてＰｄを用いた。固体電解質と、正極活物質と、導電助剤の体積比率を１：１：１とした。固体電解質層３０の正極層１１近傍の組成をＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｇｅ_１．７（ＰＯ_４）_３とした。負極層２１において負極活物質としては、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を用いた。

初回放電容量において、１．５Ｖまでの放電容量を活物質の放電容量、１．５Ｖ～０Ｖまでの容量を固体電解質の放電容量と定義し、活物質の放電容量を１００％とした際のＳＥ容量が占める割合が４２％であった。すなわち、正極層１１において、活物質の放電容量を１００％とした場合に固体電解質の放電容量が４２％であった。図６（ａ）に示すように、この電池の充放電を繰り返したところ、サイクル特性は比較的良好であった。特に活物質による容量発現はサイクルを繰り返してもほとんど変化がなかった。これは、活物質の放電容量を１００％とした場合に固体電解質の放電容量を１０％以上５０％以下としたことで、固体電解質からのＬｉ脱離量がある一定で制限されているため、サイクルを繰り返す過程で、可逆的にＬｉ再挿入が起こることで、イオン伝導の低下が制限されたためと考えられる。結果として、図６（ｂ）に示すように、トータルの放電容量は、初回で１４２％の放電容量、３０サイクル目で１２６％の放電容量を示すことが分かった。

（比較例１）
正極層１１において、固体電解質としてＬｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｔｉ_１．９（ＰＯ_４）_３を用い、正極活物質としてＬｉＣｏＰＯ_４を用い、導電助剤としてＰｄを用いた。固体電解質と、正極活物質と、導電助剤の体積比率を１：１：１とした。固体電解質層３０の正極層１１近傍の組成をＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｇｅ_１．７（ＰＯ_４）_３とした。負極層２１における負極活物質としては、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を用いた。

活物質の放電容量を１００％とした際のＳＥ容量が占める割合が７１％であった。すなわち、正極層１１において、活物質の放電容量を１００％とした場合に固体電解質の放電容量が７１％であった。図７（ａ）に示すように、この電池の充放電を繰り返したところ、サイクルを経るごとに容量が低下することが確認された。これは、活物質の放電容量を１００％とした場合に固体電解質の放電容量が５０％を上回ったために正極層内の固体電解質からＬｉ脱離が起きすぎて、イオン伝導性が低下したことにより、不可逆的な部位が増加していき、容量劣化を引き起こしたものと考えられた。結果として、図７（ｂ）に示すように、トータルの放電容量は、初回で１７１％の放電容量を示すものの、３０サイクル目では１１２％まで容量が低下した。

（比較例２）
正極層１１において、固体電解質としてＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｇｅ_１．７（ＰＯ_４）_３を用い、正極活物質としてＬｉＣｏＰＯ_４を用い、導電助剤としてＰｄを用いた。固体電解質と、正極活物質と、導電助剤の体積比率を１：１：１とした。固体電解質層３０の正極層１１近傍の組成をＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｇｅ_１．７（ＰＯ_４）_３とした。負極層２１における負極活物質としては、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を用いた。

活物質容量を１００％とした際のＳＥ容量が占める割合が５％であった。すなわち、正極層１１において、活物質の放電容量を１００％とした場合に固体電解質の放電容量が１１％であった。図８（ａ）に示すように、この電池の充放電を繰り返したところ、サイクル特性は比較的良好であったが、固体電解質からの容量発現が小さかった。結果として、図８（ｂ）に示すように、トータルの放電容量は、初回で１１１％の放電容量、３０サイクル後で１０８％の放電容量であり、固体電解質の容量寄与はわずかであった。これは、活物質の放電容量を１００％とした場合に固体電解質の放電容量が２０％未満となったからであると考えられる。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０正極
１１正極層
１２集電体層
２０負極
２１負極層
２２集電体層
３０固体電解質層
４０ａ第１外部電極
４０ｂ第２外部電極
５１グリーンシート
５２電極層用ペースト
５３集電体用ペースト
５４逆パターン
６０積層チップ
１００全固体電池

Claims

リン酸塩系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、
前記固体電解質層の第１主面に形成された正極層と、
前記固体電解質層の第２主面に形成された負極層と、を備え、
前記正極層は、正極活物質と固体電解質とを備え、
前記正極層において、前記固体電解質の放電容量は、前記正極活物質の放電容量を１００％とした場合に２０％以上５０％以下であることを特徴とする全固体電池。
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＰＯ_４であり、
前記正極層の前記固体電解質は、ＬｉＭ_２（ＰＯ_４）_３またはＬｉ_１＋ｘＡ_ｘＭ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍは４価の金属であり、Ａは３価の金属である）であることを特徴とする請求項１記載の全固体電池。
前記正極層において、前記固体電解質の比率は、１０ｖｏｌ．％以上、７０ｖｏｌ．％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体電池。
前記正極層は、電子伝導性を有する導電助剤を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体電池。
前記正極層の前記固体電解質層と反対側に、集電体層を備えることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体電池。