WO2023013132A1 - 負極活物質および全固体電池 - Google Patents

負極活物質および全固体電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2023013132A1
WO2023013132A1 PCT/JP2022/011243 JP2022011243W WO2023013132A1 WO 2023013132 A1 WO2023013132 A1 WO 2023013132A1 JP 2022011243 W JP2022011243 W JP 2022011243W WO 2023013132 A1 WO2023013132 A1 WO 2023013132A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
electrode active
negative electrode
solid electrolyte
solid
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/011243
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
末松大暉
伊藤大悟
Original Assignee
太陽誘電株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 太陽誘電株式会社 filed Critical 太陽誘電株式会社
Publication of WO2023013132A1 publication Critical patent/WO2023013132A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to negative electrode active materials and all-solid-state batteries.
  • a secondary battery using an electrolytic solution has problems such as leakage of the electrolytic solution. Therefore, development of an all-solid-state battery in which a solid electrolyte is provided and other components are also solid is being developed.
  • a solid electrolyte has a wider potential window (stability over a wide range of potentials) than an electrolytic solution.
  • oxide-based solid electrolytes which exhibit high ion conductivity by sintering, have advantages such as a wider potential window and relative stability in the atmosphere, compared to electrolytic solution systems and other solid electrolyte systems.
  • the characteristics required for electrode active materials applied to all-solid-state batteries using oxide-based solid electrolytes are mutual properties when co-sintered with the solid electrolyte. Diffusion reactions are unlikely to occur, and volumetric changes due to charging and discharging are small.
  • the negative electrode active material it is an oxide-based active material that undergoes a small volume change due to charge/discharge, and causes charge/discharge operation at a sufficiently low operating potential.
  • the negative electrode active material is required to have a high volumetric capacity, high stability in batch firing, and good cycle characteristics.
  • Non-Patent Document 1 reports research results of a TiTa 2 O 7 compound, which is an oxide-based negative electrode active material that has a high volumetric capacity and can operate at a potential as low as 1 V vs. Li/Li + . is as low as 50% or less, and the cycle characteristic is a performance in which the capacity retention rate is less than 50% within 10 cycles.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode active material suitable for all-solid battery applications using an oxide-based solid electrolyte, and an all-solid battery using the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material according to the present invention is represented by a composition formula of TiTa 2-x M x O 7 , where x is less than 0.20, and the Ti/(Ta+M) atomic concentration ratio is 0.50 or more and 0.56. It is characterized by the following.
  • the negative electrode active material may have a monoclinic crystal lattice structure belonging to the space group I2/m.
  • the negative electrode active material has a dQ/dV curve of 1.1 V or more and 1.2 V or less. Li/Li+, and 1.6V or more and 1.8V or less vs. It may have capacitive components in the two potential ranges of Li/Li+.
  • x may be 0.
  • An all-solid-state battery comprises an oxide-based solid electrolyte layer, a first electrode layer provided on a first main surface of the oxide-based solid electrolyte layer and containing a positive electrode active material, and the oxide-based solid and a second electrode layer provided on the second main surface of the electrolyte layer and containing any of the negative electrode active materials described above.
  • the average particle size of the negative electrode active material in the second electrode layer may be 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • an oxide-based solid electrolyte is used that is operable at a sufficiently low potential, achieves both high volumetric capacity and good cycle characteristics, and can be fired together with a solid electrolyte in a wide firing temperature range. It is possible to provide a negative electrode active material suitable for use in all-solid-state batteries, and an all-solid-state battery using the negative electrode active material.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of an all-solid-state battery
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery according to an embodiment
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of another all-solid-state battery; It is a figure which illustrates the flow of the manufacturing method of an all-solid-state battery.
  • (a) and (b) are figures which illustrate a lamination process. 4 shows the results of a charge/discharge test of Example 1.
  • FIG. The results of the charge/discharge test of Example 2 are shown.
  • the results of the charge/discharge test of Example 3 are shown.
  • the results of the charge/discharge test of Comparative Example 1 are shown.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of an all-solid-state battery 100.
  • the all-solid-state battery 100 has a structure in which a solid electrolyte layer 30 is sandwiched between a first internal electrode 10 (first electrode layer) and a second internal electrode 20 (second electrode layer). have.
  • First internal electrode 10 is formed on the first main surface of solid electrolyte layer 30 .
  • the second internal electrode 20 is formed on the second main surface of the solid electrolyte layer 30 .
  • one of the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 is used as a positive electrode, and the other is used as a negative electrode.
  • the first internal electrode 10 is used as a positive electrode
  • the second internal electrode 20 is used as a negative electrode.
  • the solid electrolyte layer 30 is mainly composed of a solid electrolyte having ionic conductivity.
  • the solid electrolyte of the solid electrolyte layer 30 is, for example, an oxide-based solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte is, for example, a phosphate-based solid electrolyte having a NASICON structure.
  • a phosphate-based solid electrolyte having a NASICON structure has properties of high electrical conductivity and stability in the atmosphere.
  • a phosphate-based solid electrolyte is, for example, a phosphate containing lithium.
  • the phosphate is not particularly limited, but examples thereof include a composite lithium phosphate with Ti (eg, LiTi 2 (PO 4 ) 3 ).
  • Ti can be partially or wholly substituted with tetravalent transition metals such as Ge, Sn, Hf, and Zr.
  • tetravalent transition metals such as Ge, Sn, Hf, and Zr.
  • trivalent transition metals such as Al, Ga, In, Y and La. More specifically, for example, Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1+x Al x Zr 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 etc.
  • the first internal electrode 10 used as a positive electrode contains a material having an olivine crystal structure as an electrode active material.
  • electrode active materials include phosphates containing transition metals and lithium.
  • the olivine type crystal structure is a crystal of natural olivine and can be identified by X-ray diffraction.
  • LiCoPO4 containing Co can be used as a typical example of an electrode active material having an olivine-type crystal structure.
  • a phosphate or the like in which the transition metal Co is replaced in this chemical formula can also be used.
  • the ratio of Li and PO4 can vary depending on the valence. Co, Mn, Fe, Ni, etc. are preferably used as transition metals.
  • the second internal electrode 20 contains a negative electrode active material.
  • a solid electrolyte having ion conductivity, a conductive material (conductive aid), and the like are added.
  • an internal electrode paste can be obtained by uniformly dispersing a binder and a plasticizer in water or an organic solvent.
  • a carbon material or the like may be contained as a conductive aid.
  • a metal may be contained as a conductive aid. Examples of the metal of the conductive aid include Pd, Ni, Cu, Fe, and alloys containing these.
  • the solid electrolyte contained in the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 can be the same as the main component solid electrolyte of the solid electrolyte layer 30, for example.
  • a TiM 2 O 7- based oxide having a monoclinic structure is used as the negative electrode active material.
  • the TiM 2 O 7 -based oxide has a low negative electrode operating potential, a small volume change during charging and discharging, exhibits good cycle characteristics, and has a low weight-specific capacity, but a relatively high volume-specific capacity. It is a negative electrode active material suitable for small all-solid-state batteries that are not so noticeable.
  • TiNb 2 O 7 using Nb as M is widely known. However, using TiNb 2 O 7 results in poor cycling stability.
  • a TiM1 2-x M2 x O 7 -based oxide in which M1 is Ta is used as the negative electrode active material.
  • an oxide represented by the composition formula TiTa 2-x M2 x O 7 is used as the negative electrode active material.
  • M2 may contain at least one or more of Nb, V, W, and Mo, and x may be zero.
  • x is set to less than 0.20.
  • x is preferably as small as possible.
  • x is preferably 0.15 or less, more preferably 0.10 or less, and even more preferably 0.
  • Nb tends to cause a two-electron reaction (Nb 5+ ⁇ Nb 4+ ⁇ Nb 3+ ), so it is considered that the volume change accompanying Li insertion/desorption becomes large, and the deterioration of cycle characteristics tends to occur.
  • Ta is less prone to two-electron reactions than Nb. Therefore, by using a negative electrode active material that can be represented by the composition formula TiTa 2-x M x O 7 (x ⁇ 0.20), it is possible to suppress the volume change due to Li insertion/desorption, and as a result, cycle Good characteristics.
  • Ti/(Ta+M) between Ti and (Ta+M) need not be 0.5. However, when Ti/(Ta+M) is low, a secondary phase tends to appear, which may reduce the capacity. Therefore, a lower limit is set for Ti/(Ta+M). In this embodiment, Ti/(Ta+M) is set to 0.5 or more. From the viewpoint of suppressing the appearance of secondary phases, Ti/(Ta+M) preferably exceeds 0.5, more preferably 0.505 or more, and even more preferably 0.510 or more. On the other hand, when Ti/(Ta+M) is high, a secondary phase tends to appear and the cycle characteristics may deteriorate. Therefore, an upper limit is set for Ti/(Ta+M).
  • Ti/(Ta+M) is 0.56 or less. From the viewpoint of suppressing deterioration of cycle characteristics, Ti/(Ta+M) is preferably 0.55 or less, more preferably 0.54 or less. Note that Ti/(Ta+M) can be defined as the ratio of the number of atoms, for example, and is defined as the ratio of the number of counts in LA-ICP-MS (laser ablation ICP mass spectrometry). Ti/(Ta+M) can be verified from the product after sintering (after densification).
  • the solid electrolyte layer 30 and the second internal electrode 20 are co-sintered. Interdiffusion reaction can be suppressed. This is because oxides containing Ta as a main element are relatively stable, and element diffusion between solid electrolytes is less likely to occur during co-firing.
  • the average particle size of the negative electrode active material in the second internal electrode 20 is preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, more preferably 0.7 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, and 1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less. is more preferred.
  • the two potential ranges of Li/Li+ have capacitive components.
  • a negative electrode active material having such a two-stage capacity component has voltage selectivity when used as a negative electrode of a battery.
  • Ti is always present in a reduced state, so that the electron conductivity of the active material is improved, and charge/discharge can be performed at a higher rate.
  • a multilayer capacitor type structure in which the first internal electrodes 10 and the second internal electrodes 20 are alternately stacked in parallel via the solid electrolyte layer 30 increases the capacity density and reduces the size. Suitable for At that time, it is preferable that the thickness of the first internal electrode 10 and the thickness of the second internal electrode 20 are approximately the same. Therefore, it is preferable to balance the capacity by adding more positive electrode active material than the negative electrode active material. Therefore, the active material with high electronic conductivity is added to the first internal electrode 10 in a volume larger than that of the negative active material to reduce the amount of the conductive aid, or the active material with high ionic conductivity is added in a volume larger than that of the negative active material.
  • the balance can be achieved by reducing the amount of the ion-conducting aid.
  • LiCoPO 4 which increases electron conductivity after charging, is added in a volume larger than the volume of the negative electrode active material, and the volume of the conductive aid is less than the volume of the negative electrode conductive aid. .
  • the volume ratio of the negative electrode active material in the second internal electrode 20 is 20 to 60 vol. % is preferable.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a stacked all-solid-state battery 100a in which a plurality of battery units are stacked.
  • the all-solid-state battery 100a includes a laminated chip 60 having a substantially rectangular parallelepiped shape.
  • the first external electrode 40a and the second external electrode 40b are provided so as to be in contact with two side surfaces of the four surfaces other than the top surface and the bottom surface of the stacking direction end.
  • the two side surfaces may be two adjacent side surfaces or two side surfaces facing each other.
  • the first external electrode 40a and the second external electrode 40b are provided so as to be in contact with two side surfaces (hereinafter referred to as two end surfaces) facing each other.
  • the all-solid-state battery 100a a plurality of first internal electrodes 10 and a plurality of second internal electrodes 20 are alternately stacked with solid electrolyte layers 30 interposed therebetween. Edges of the plurality of first internal electrodes 10 are exposed on the first end surface of the laminated chip 60 and are not exposed on the second end surface. Edges of the plurality of second internal electrodes 20 are exposed on the second end surface of the laminated chip 60 and are not exposed on the first end surface. Thereby, the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 are alternately connected to the first external electrode 40a and the second external electrode 40b.
  • the solid electrolyte layer 30 extends from the first external electrode 40a to the second external electrode 40b.
  • the all-solid-state battery 100a has a structure in which a plurality of battery units are stacked.
  • a cover layer 50 is laminated on the upper surface of the laminated structure of the first internal electrode 10, the solid electrolyte layer 30 and the second internal electrode 20 (the upper surface of the uppermost first internal electrode 10 in the example of FIG. 2).
  • a cover layer 50 is also laminated on the lower surface of the laminated structure (in the example of FIG. 2, the lower surface of the lowermost first internal electrode 10).
  • the cover layer 50 is mainly composed of, for example, an inorganic material containing Al, Zr , Ti, etc. (eg, Al2O3 , ZrO2 , TiO2 , etc.).
  • the cover layer 50 may contain the main component of the solid electrolyte layer 30 as a main component.
  • the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 may have collector layers.
  • the first collector layer 11 may be provided inside the first internal electrode 10 .
  • a second collector layer 21 may be provided in the second internal electrode 20 .
  • the first current collector layer 11 and the second current collector layer 21 are mainly composed of a conductive material.
  • metal, carbon, or the like can be used as the conductive material of the first current collector layer 11 and the second current collector layer 21 .
  • FIG. 4 is a diagram illustrating the flow of the method for manufacturing the all-solid-state battery 100a.
  • the firing temperature is preferably 1150° C. or higher and 1450° C. or lower, more preferably 1200° C. or higher and 1400° C. or lower, even more preferably 1250° C. or higher and 1350° C. or lower.
  • raw material powder for the solid electrolyte layer that constitutes the solid electrolyte layer 30 described above is prepared.
  • raw material powder for the solid electrolyte layer can be produced by mixing raw materials, additives, and the like and using a solid-phase synthesis method or the like.
  • dry pulverizing the obtained raw material powder it is possible to adjust to a desired average particle size.
  • a planetary ball mill using 5 mm ⁇ ZrO 2 balls is used to adjust the desired average particle size.
  • raw material powder of ceramics that constitutes the cover layer 50 is prepared.
  • raw material powder for the cover layer can be produced by mixing raw materials, additives, and the like and using a solid-phase synthesis method or the like.
  • dry pulverizing the obtained raw material powder it is possible to adjust to a desired average particle size.
  • a planetary ball mill using 5 mm ⁇ ZrO 2 balls is used to adjust the desired average particle size.
  • an internal electrode paste for producing the above-described first internal electrode 10 and second internal electrode 20 is produced.
  • an internal electrode paste can be obtained by uniformly dispersing a conductive aid, an electrode active material, a solid electrolyte material, a sintering aid, a binder, a plasticizer, and the like in water or an organic solvent.
  • the solid electrolyte material the solid electrolyte paste described above may be used.
  • a carbon material or the like is used as the conductive aid.
  • a metal may be used as the conductive aid. Examples of the metal of the conductive aid include Pd, Ni, Cu, Fe, and alloys containing these. Pd, Ni, Cu, Fe, alloys containing these, and various carbon materials may also be used. If the compositions of the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 are different, the respective internal electrode pastes may be prepared separately.
  • Examples of sintering aids for internal electrode paste include Li—B—O compounds, Li—Si—O compounds, Li—C—O compounds, Li—S—O compounds, Li—P—O
  • a glass component such as any one or more of the glass components such as base compounds is included.
  • an external electrode paste for producing the first external electrode 40a and the second external electrode 40b is prepared.
  • an external electrode paste can be obtained by uniformly dispersing a conductive material, a glass frit, a binder, a plasticizer, and the like in water or an organic solvent.
  • a solid electrolyte slurry having a desired average particle size is prepared by uniformly dispersing the raw material powder for the solid electrolyte layer in an aqueous solvent or an organic solvent together with a binder, a dispersant, a plasticizer, etc., followed by wet pulverization. get At this time, a bead mill, a wet jet mill, various kneaders, a high-pressure homogenizer, or the like can be used, and it is preferable to use a bead mill from the viewpoint of being able to simultaneously adjust the particle size distribution and disperse.
  • a binder is added to the obtained solid electrolyte slurry to obtain a solid electrolyte paste.
  • the solid electrolyte green sheet 51 can be produced.
  • the coating method is not particularly limited, and a slot die method, a reverse coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a doctor blade method, or the like can be used.
  • the particle size distribution after wet pulverization can be measured, for example, using a laser diffraction measurement device using a laser diffraction scattering method.
  • an internal electrode paste 52 is printed on one surface of a solid electrolyte green sheet 51 .
  • a reverse pattern 53 is printed on a region of the solid electrolyte green sheet 51 where the internal electrode paste 52 is not printed.
  • the reverse pattern 53 the same one as the solid electrolyte green sheet 51 can be used.
  • a plurality of solid electrolyte green sheets 51 after printing are alternately shifted and laminated.
  • the laminate is obtained by crimping the cover sheets 54 from above and below in the lamination direction. In this case, a substantially rectangular parallelepiped laminate is obtained so that the internal electrode paste 52 is alternately exposed on the two end surfaces of the laminate.
  • the cover sheet 54 can be formed by coating the raw material powder for the cover layer in the same manner as in the solid electrolyte green sheet production process.
  • the cover sheet 54 is formed thicker than the solid electrolyte green sheet 51 . The thickness may be increased during coating, or may be increased by stacking a plurality of coated sheets.
  • the external electrode paste 55 is applied to each of the two end faces by a dipping method or the like and dried. Thereby, a molding for forming the all-solid-state battery 100a is obtained.
  • the firing conditions are oxidizing atmosphere or non-oxidizing atmosphere, and the maximum temperature is preferably 400° C. to 1000° C., more preferably 500° C. to 900° C., without any particular limitation.
  • a step of holding below the maximum temperature in an oxidizing atmosphere may be provided to sufficiently remove the binder until the maximum temperature is reached. In order to reduce process costs, it is desirable to bake at as low a temperature as possible. After firing, reoxidation treatment may be performed. Through the above steps, the all-solid-state battery 100a is produced.
  • the internal electrode paste, the current collector paste containing a conductive material, and the internal electrode paste are sequentially laminated to form current collector layers in the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20. can be formed.
  • Example 1 Raw materials TiO 2 and Ta 2 O 5 were weighed at a molar ratio of 1:1 and mixed by crushing so as to obtain a composition ratio of TiTa 2 O 7 . After mixing, the mixture was calcined at 1100° C. in air, and the obtained calcined powder was crushed again and heat-treated at 1300° C. in air to obtain the desired TiTa 2 O 7 synthetic powder. After the synthetic powder was crushed again, it was sieved through a #150 stainless steel mesh to obtain a negative electrode active material powder. XRD measurements showed the same diffraction peaks as TiTa 2 O 7 and no other secondary phase peaks.
  • a charge/discharge test was performed in the range of 3 to 1 V at a charge/discharge rate of 0.1C at 25°C.
  • FIG. 6 shows the results of the charge/discharge test.
  • the initial discharge capacity at 1.0 V cutoff was 120 mAh/g.
  • the discharge capacity after 20 cycles was 97.5% of the initial discharge capacity.
  • a negative electrode active material powder was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above. XRD measurements showed the same diffraction peaks as TiTa 2 O 7 and no other secondary phase peaks.
  • a charge/discharge test was performed in the range of 3 to 1 V at a charge/discharge rate of 0.1C at 25°C.
  • FIG. 7 shows the results of the charge/discharge test.
  • the initial discharge capacity at 1.0 V cutoff was 121 mAh/g.
  • the discharge capacity after 20 cycles was 99.7% of the initial discharge capacity.
  • a negative electrode active material powder was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above. The same diffraction peak as TiTa 2 O 7 was observed from the XRD measurement, and other secondary phase peaks were also observed.
  • a charge/discharge test was performed in the range of 3 to 1 V at a charge/discharge rate of 0.1C at 25°C.
  • FIG. 8 shows the results of the charge/discharge test.
  • the initial discharge capacity at 1.0 V cutoff was 123 mAh/g.
  • the discharge capacity after 20 cycles was 96.8% of the initial discharge capacity.
  • a charge/discharge test was performed in the range of 3 to 1 V at a charge/discharge rate of 0.1C at 25°C.
  • FIG. 9 shows the results of the charge/discharge test.
  • the initial discharge capacity at 1.0 V cutoff was 98 mAh/g.
  • the discharge capacity after 20 cycles was 86.3% of the initial discharge capacity.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the raw materials TiO 2 and Ta 2 O 5 were weighed at a molar ratio of 1.18:1 so that the composition ratio of Ti 1.18 Ta 2 O 7.36 was obtained.
  • a negative electrode active material powder was produced by the method and evaluated. The same diffraction peak as TiTa 2 O 7 was observed from the XRD measurement, and other secondary phase peaks were also observed.
  • a charge/discharge test was performed in the range of 3 to 1 V at a charge/discharge rate of 0.1C at 25°C.
  • FIG. 10 shows the results of the charge/discharge test.
  • the initial discharge capacity at 1.0 V cutoff was 129 mAh/g.
  • the discharge capacity after 20 cycles was 93.3% of the initial discharge capacity.
  • Example 3 A negative electrode active material powder was produced in the same manner as in Example 1, except that the raw materials TiO 2 and Nb 2 O 5 were weighed at a molar ratio of 1:1 so that the composition ratio was TiNb 2 O 7 . and evaluated.
  • FIG. 11(a) is a diagram showing a dQ/dV curve when CC charging/discharging is performed at 0.1 C (rate) to the lower limit voltage of 0.6 V for Example 2.
  • FIG. 11(b) is a diagram showing a dQ/dV curve when CC charging/discharging is performed at 0.1 C (rate) to the lower limit voltage of 0.6 V in Comparative Example 3.
  • the solid line is the charge curve and the dotted line is the discharge curve. From the results of FIG. 11(a), the dQ/dV curve shows that 1.1 V or more and 1.2 V or more vs. Li/Li+, and 1.6V or more and 1.8V or less vs. It can be seen that the two potential ranges of Li/Li+ are provided with capacitive components.
  • FIG. 12(a) is a diagram showing charge-discharge curves at 1.0V cutoff, 0.8V cutoff, and 0.6V cutoff for Example 2.
  • FIG. 12(b) is a diagram showing charge/discharge curves at 1.0V cutoff, 0.8V cutoff, and 0.6V cutoff for Comparative Example 3.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

負極活物質は、ＴｉＴａ２－ｘＭｘＯ７の組成式で表され、ｘは０．２０未満であり、Ｔｉ／（Ｔａ＋Ｍ）が０．５０以上、０．５６以下であることを特徴とする。　

Description

負極活物質および全固体電池
　本発明は、負極活物質および全固体電池に関する。
　近年、高エネルギー密度を持つ二次電池として、全固体電池が活用されている。全固体電池に用いるための電極活物質の開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開２０１４／０３８３１１
Mat. Res. Bull. 48 (2013) 2702-2706.
　近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。固体電解質は、電解液と比べて広い電位窓（広範囲な電位における安定性）を有している。とりわけ焼結により高いイオン伝導性を発現する酸化物系固体電解質は、電解液系や他の固体電解質系に比べて電位窓が広く、かつ大気中で比較的安定である等のメリットがある。
　酸化物系固体電解質を用いた全固体電池に適用する電極活物質に求められる特性は、クーロン効率、サイクル特性、容量などの基本的な電池特性に加え、固体電解質と共焼結した際の相互拡散反応が起きにくいこと、充放電に伴う体積変化が小さいことである。さらに負極活物質であれば、充放電に伴う体積変化が小さい酸化物系の活物質であり、かつ十分に低い動作電位で充放電動作を起こすことである。とりわけ、超小型の酸化物系固体電解質を用いた全固体電池において、負極活物質は、体積比容量が高く、一括焼成における安定性が高く、良好なサイクル特性が求められる。
　非特許文献１では、体積比容量が高く、１Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋という低い電位まで動作可能な酸化物系負極活物質であるＴｉＴａ２Ｏ７化合物の研究成果が報告されているが、クーロン効率は５０％以下と低く、サイクル特性は１０サイクル以内で容量維持率５０％を切るという性能である。低い電位で動作し、体積比容量が高く、クーロン効率、サイクル特性に優れるＴｉ－Ｔａ－Ｏ化合物が望まれる。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、十分に低い電位で動作可能であり、かつ高い体積比容量と良好なサイクル特性が両立でき、固体電解質と広い焼成温度範囲において一括焼成可能な、酸化物系固体電解質を用いる全固体電池用途に好適な負極活物質、および当該負極活物質を用いた全固体電池を提供することを目的とする。
　本発明に係る負極活物質は、ＴｉＴａ２－ｘＭｘＯ７の組成式で表され、ｘは０．２０未満であり、Ｔｉ／（Ｔａ＋Ｍ）原子濃度比が０．５０以上、０．５６以下であることを特徴とする。
　上記負極活物質は、空間群Ｉ２／ｍに帰属する単斜晶結晶格子構造を有していてもよい。
　上記負極活物質は、ｄＱ／ｄＶ曲線にて、１．１Ｖ以上１．２Ｖ以下　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋、および１．６Ｖ以上１．８Ｖ以下　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋の２つの電位範囲に、容量成分を有していてもよい。
　上記負極活物質において、ｘは、０であってもよい。
　本発明に係る全固体電池は、酸化物系固体電解質層と、前記酸化物系固体電解質層の第１主面上に設けられ、正極活物質を含む第１電極層と、前記酸化物系固体電解質層の第２主面上に設けられ、上記いずれかの負極活物質を含む第２電極層と、を備えることを特徴とする。
　上記全固体電池において、第２電極層における前記負極活物質の平均粒径は、０．５μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
　本発明によれば、十分に低い電位で動作可能であり、かつ高い体積比容量と良好なサイクル特性が両立でき、固体電解質と広い焼成温度範囲において一括焼成可能な、酸化物系固体電解質を用いる全固体電池用途に好適な負極活物質、および当該負極活物質を用いた全固体電池を提供することができる。
全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。 実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。 他の全固体電池の模式的断面図である。 全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。 （ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。 実施例１の充放電試験の結果を示す。 実施例２の充放電試験の結果を示す。 実施例３の充放電試験の結果を示す。 比較例１の充放電試験の結果を示す。 比較例２の充放電試験の結果を示す。 （ａ）は実施例２についてのｄＱ／ｄＶ曲線を示す図であり、（ｂ）は比較例３についてのｄＱ／ｄＶ曲線を示す図である。 （ａ）は実施例２についての充放電曲線を示す図であり、（ｂ）は比較例２についての充放電曲線を示す図である。
　以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
　図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０（第１電極層）と第２内部電極２０（第２電極層）とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。
　全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極として用い、第２内部電極２０を負極として用いるものとする。
　固体電解質層３０は、イオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系の固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。
　正極として用いられる第１内部電極１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
　オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
　第２内部電極２０は、負極活物質を含んでいる。
　第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極１０および第２内部電極２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。
　本実施形態においては、負極活物質として、単斜晶系構造を有するＴｉＭ２Ｏ７系酸化物を用いる。ＴｉＭ２Ｏ７系酸化物は、負極動作電位が低く、充放電に伴う体積変化が小さく、良好なサイクル特性を示し、重量比容量は低いが、体積比容量は比較的高いため、電池重量がそれほど気にならない小型全固体電池に好適な負極活物質である。一般的に、ＭとしてＮｂを用いたＴｉＮｂ２Ｏ７が広く知られている。しかしながら、ＴｉＮｂ２Ｏ７を用いると、サイクル安定性が低くなってしまう。
　そこで、本実施形態においては、負極活物質として、ＴｉＭ１２―ｘＭ２xＯ７系酸化物のＭ１がＴａであるものを用いる。具体的には、負極活物質として、組成式ＴｉＴａ２－ｘＭ２ｘＯ７で表すことができる酸化物を用いる。Ｍ２はＮｂ，Ｖ、Ｗ、Ｍｏのうち少なくとも１つ以上を含んでもよく、ｘは０でもよい。
　ただし、ｘの値が大きすぎると、サイクル特性低下のおそれがある。そこで、本実施形態においては、ｘを０．２０未満とする。サイクル特性低下を抑制する観点から、ｘは、小さいほど好ましい。例えば、ｘは、０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
　ここで、一般的に、Ｎｂは、二電子反応（Ｎｂ５＋→Ｎｂ４＋→Ｎｂ３＋）を生じやすいため、Ｌｉ挿入脱離に伴う体積変化が大きくなって、サイクル特性悪化が起きやすくなると考えられる。しかしながら、ＴａはＮｂよりも二電子反応を生じにくいと考えられている。したがって、組成式ＴｉＴａ２－ｘＭｘＯ７（ｘ＜０．２０）で表すことができる負極活物質を用いることで、Ｌｉ挿入脱離に伴う体積変化を小さく抑えることができ、結果としてサイクル特性が良好となる。
　Ｔｉと（Ｔａ＋Ｍ）との比率Ｔｉ／（Ｔａ＋Ｍ）は、０．５でなくてもよい。ただし、Ｔｉ／（Ｔａ＋Ｍ）が低い場合は、二次相が出現しやすくなって容量が低下するおそれがある。そこで、Ｔｉ／（Ｔａ＋Ｍ）に下限を設ける。本実施形態においては、Ｔｉ／（Ｔａ＋Ｍ）は、０．５以上とする。二次相出現を抑制する観点から、Ｔｉ／（Ｔａ＋Ｍ）は、０．５を上回ることが好ましく、０．５０５以上であることがより好ましく、０．５１０以上であることがさらに好ましい。一方、Ｔｉ／（Ｔａ＋Ｍ）が高い場合は、二次相が出現しやすくなり、かつサイクル特性が悪化するおそれがある。そこで、Ｔｉ／（Ｔａ＋Ｍ）に上限を設ける。本実施形態においては、Ｔｉ／（Ｔａ＋Ｍ）は、０．５６以下とする。サイクル特性悪化を抑制する観点から、Ｔｉ／（Ｔａ＋Ｍ）は、０．５５以下であることが好ましく、０．５４以下であることがより好ましい。なお、Ｔｉ／（Ｔａ＋Ｍ）は、例えば原子数の比率と定義することができ、ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ（レーザアブレーションＩＣＰ質量分析）ではカウント数の比率と定義される。Ｔｉ／（Ｔａ＋Ｍ）は、焼結後（緻密化後）の製品から検証することができる。
　また、組成式ＴｉＴａ２－ｘＭｘＯ７（ｘ＜０．２０）で表すことができる負極活物質を用いることによって、固体電解質層３０と第２内部電極２０とを共焼結させる場合の相互拡散反応を抑制することができる。これは、Ｔａを主要元素として含む酸化物が比較的安定であり、共焼成を行った際に固体電解質間での元素拡散が起こりづらいためである。
　第２内部電極２０において、負極活物質の平均粒径が大きすぎると、電極内抵抗が高くなり、高速な充放電が難しくなるおそれがある。平均粒径が小さすぎると熱処理時の反応性が高まることに加え、固体電解質の焼結緻密化を阻害するおそれがある。そこで、第２内部電極２０における負極活物質の平均粒径は、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以上３．０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であることがさらに好ましい。
　第２内部電極２０における負極活物質のｄＱ／ｄＶ曲線にて、１．１Ｖ以上１．２Ｖ以上　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋、および１．６Ｖ以上１．８Ｖ以下　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋の２つの電位範囲に、容量成分が備わっていることが好ましい。このような２段の容量成分が備わっている負極活物質は、電池の負極として用いた際に、電圧の選択性を有するようになる。また、低電位領域のみで使用した場合に、Ｔｉが常に還元された状態で存在するため、活物質の電子電導性が向上し、より高レートでの充放電が可能となる。
　全固体電池１００を作製するにあたり、第１内部電極１０および第２内部電極２０を、固体電解質層３０を介して交互に並列積層していく積層コンデンサ型構造が容量密度を高めつつ、小型化するに適している。その際、第１内部電極１０の厚みと第２内部電極２０の厚みを同程度とすることが好ましいが、本実施形態が提供する負極活物質は、体積当たりの容量が一般的な正極活物質に対して高いため、正極活物質を負極活物質の体積より多く入れることで容量バランスをとることが好ましい。そのため、第１内部電極１０には電子伝導性が高い活物質を負極活物質の体積より多く入れて導電助剤を減らしたり、イオン伝導性が高い活物質を負極活物質の体積より多く入れてイオン伝導助剤を減らしたりすることでバランスをとることができる。充電後に電子伝導が高くなるＬｉＣｏＰＯ４を負極活物質の体積より多く入れて導電助剤を負極導電助剤の体積より少なくすることで容量バランスと電子伝導のバランスをとることができ、好適である。第１内部電極１０と第２内部電極２０を同程度の厚みとする場合、負極活物質の体積比率の方が正極活物質の体積比率よりも少なくすることが容量バランスをとる上で必要となるため、第２内部電極２０内における負極活物質の体積比率は、２０～６０ｖｏｌ．％程度が好ましい。
　図２は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。
　以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
　全固体電池１００ａにおいては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極１０および第２内部電極２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
　第１内部電極１０、固体電解質層３０および第２内部電極２０の積層構造の上面（図２の例では、最上層の第１内部電極１０の上面）に、カバー層５０が積層されている。また、当該積層構造の下面（図２の例では、最下層の第１内部電極１０の下面）にも、カバー層５０が積層されている。カバー層５０は、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含む無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２など）を主成分とする。カバー層５０は、固体電解質層３０の主成分を主成分として含んでいてもよい。
　第１内部電極１０および第２内部電極２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図３で例示するように、第１内部電極１０内に第１集電体層１１が設けられていてもよい。また、第２内部電極２０内に第２集電体層２１が設けられていてもよい。第１集電体層１１および第２集電体層２１は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１１および第２集電体層２１の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１１を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２１を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。
　続いて、図２で例示した全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図４は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
　（負極活物質粉末の作製工程）
　ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５などの原料を、ＴｉＴａ２－ｘＭｘＯ７（ｘ＜０．２０）であって、Ｔｉ／Ｔａが０．５０以上０．５６以下となるように秤量し、擂潰混合する。混合後、大気中１１００℃で仮焼し、得られた仮焼粉に対して再度擂潰処理を行う。その後、大気中１３００℃で熱処理することで目的のＴｉＴａ２－ｘＭｘＯ７（ｘ＜０．２０）の合成粉を得る。合成粉を再度擂潰処理後、＃１５０のステンレスメッシュで篩い通しを行い、負極活物質粉末とする。
　合成時の焼成温度は、高すぎると粒子の凝着が激しくなりハンドリングしにくくなるため好ましくなく、低すぎると各金属原子の均一性が低下するため好ましくない。焼成温度は１１５０℃以上１４５０℃以下が好ましく、１２００℃以上１４００℃以下がより好ましく、１２５０℃以上１３５０℃以下がさらに好ましい。
　（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
　まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
　（カバー層用の原料粉末作製工程）
　まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
　（内部電極用ペースト作製工程）
　次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１内部電極１０と第２内部電極２０とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。
　内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
　（外部電極用ペースト作製工程）
　次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
　（固体電解質グリーンシート作製工程）
　固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
　（積層工程）
　図５（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図５（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
　次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。
　（焼成工程）
　次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
　なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、第１内部電極１０および第２内部電極２０内に集電体層を形成することができる。
　以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
　（実施例１）
　ＴｉＴａ２Ｏ７の組成比となるように、原料となるＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５をモル比１：１の比率で秤量し、擂潰混合した。混合後、大気中１１００℃で仮焼し、得られた仮焼粉に対して再度擂潰処理を行い、さらに大気中１３００℃で熱処理することで目的のＴｉＴａ２Ｏ７合成粉を得た。合成粉を再度擂潰処理後、＃１５０のステンレスメッシュで篩い通しを行い、負極活物質粉末とした。ＸＲＤ測定からＴｉＴａ２Ｏ７と同じ回折ピークが認められ、その他の二次相ピークは認められなかった。
　負極活物質粉末、ＰＶｄＦバインダ、アセチレンブラック、ＮＭＰからなる塗工スラリを作製し、銅箔上に塗膜形成し、対極に金属リチウム箔を配置した負極ハーフセルを２０３２コインセル中に封止した。２５℃、０．１Ｃの充放電レートにて３～１Ｖの範囲で充放電試験を行った。図６に、充放電試験の結果を示す。
　１．０Ｖカットオフ時の初回放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇであった。初回放電容量に対する２０サイクル後の放電容量は、９７．５％であった。この負極活物質を固体電解質ＬＡＧＰと５０：５０の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、７３０℃まで二次相が認められなかった。
　（実施例２）
　Ｔｉ１．０６Ｔａ２Ｏ７．１２の組成比（Ｔｉ／Ｔａ＝０．５３０）となるように、原料となるＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５をモル比１．０６：１の比率で秤量したこと以外、実施例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。ＸＲＤ測定からＴｉＴａ２Ｏ７と同じ回折ピークが認められ、その他の二次相ピークは認められなかった。
　負極活物質粉末、ＰＶｄＦバインダ、アセチレンブラック、ＮＭＰからなる塗工スラリを作製し、銅箔上に塗膜形成し、対極に金属リチウム箔を配置した負極ハーフセルを２０３２コインセル中に封止した。２５℃、０．１Ｃの充放電レートにて３～１Ｖの範囲で充放電試験を行った。図７に、充放電試験の結果を示す。
　１．０Ｖカットオフ時の初回放電容量は、１２１ｍＡｈ／ｇであった。初回放電容量に対する２０サイクル後の放電容量は、９９．７％であった。この負極活物質を固体電解質ＬＡＧＰと５０：５０の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、７３０℃まで二次相が認められなかった。
　（実施例３）
　Ｔｉ１．１２Ｔａ２Ｏ７．２４の組成比（Ｔｉ／Ｔａ＝０．５６０）となるように、原料となるＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５をモル比１．１２：１の比率で秤量したこと以外、実施例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。ＸＲＤ測定からＴｉＴａ２Ｏ７と同じ回折ピークが認められ、その他の二次相ピークも認められた。
　負極活物質粉末、ＰＶｄＦバインダ、アセチレンブラック、ＮＭＰからなる塗工スラリを作製し、銅箔上に塗膜形成し、対極に金属リチウム箔を配置した負極ハーフセルを２０３２コインセル中に封止した。２５℃、０．１Ｃの充放電レートにて３～１Ｖの範囲で充放電試験を行った。図８に、充放電試験の結果を示す。
　１．０Ｖカットオフ時の初回放電容量は、１２３ｍＡｈ／ｇであった。初回放電容量に対する２０サイクル後の放電容量は、９６．８％であった。この負極活物質を固体電解質ＬＡＧＰと５０：５０の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、７３０℃まで二次相が認められなかった。
　（比較例１）
　Ｔｉ０．９７Ｔａ２Ｏ６．９４の組成比（Ｔｉ／Ｔａ＝０．４８５）となるように、原料となるＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５をモル比０．９７：１の比率で秤量したこと以外、実施例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。ＸＲＤ測定からＴｉＴａ２Ｏ７と同じ回折ピークが認められ、その他の二次相ピークも認められた。
　負極活物質粉末、ＰＶｄＦバインダ、アセチレンブラック、ＮＭＰからなる塗工スラリを作製し、銅箔上に塗膜形成し、対極に金属リチウム箔を配置した負極ハーフセルを２０３２コインセル中に封止した。２５℃、０．１Ｃの充放電レートにて３～１Ｖの範囲で充放電試験を行った。図９に、充放電試験の結果を示す。
　１．０Ｖカットオフ時の初回放電容量は、９８ｍＡｈ／ｇであった。初回放電容量に対する２０サイクル後の放電容量は、８６．３％であった。この負極活物質を固体電解質ＬＡＧＰと５０：５０の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、７３０℃まで二次相が認められなかった。
　（比較例２）
　Ｔｉ１．１８Ｔａ２Ｏ７．３６の組成比となるように、原料となるＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５をモル比１．１８：１の比率で秤量したこと以外、実施例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。ＸＲＤ測定からＴｉＴａ２Ｏ７と同じ回折ピークが認められ、その他の二次相ピークも認められた。
　負極活物質粉末、ＰＶｄＦバインダ、アセチレンブラック、ＮＭＰからなる塗工スラリを作製し、銅箔上に塗膜形成し、対極に金属リチウム箔を配置した負極ハーフセルを２０３２コインセル中に封止した。２５℃、０．１Ｃの充放電レートにて３～１Ｖの範囲で充放電試験を行った。図１０に、充放電試験の結果を示す。
　１．０Ｖカットオフ時の初回放電容量は、１２９ｍＡｈ／ｇであった。初回放電容量に対する２０サイクル後の放電容量は、９３．３％であった。この負極活物質を固体電解質ＬＡＧＰと５０：５０の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、７３０℃まで二次相が認められなかった。
　実施例１～３および比較例１，２の結果を表１にまとめた。二次相が確認された場合は、やや良好「△」と判定した。二次相が確認されなかった場合は、良好「〇」と判定した。初回放電容量が１１０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、良好「〇」と判定した。初回放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、不合格「×」と判定した。初回放電容量に対する２０サイクル後の放電容量が、９５％以上であれば合格「〇」と判定し、９０％以上９５％未満であればやや良好「△」と判定し、９０％未満であれば不合格「×」と判定した。固体電解質との熱処置で二次相が生成しない最高温度が、７００℃以上であれば合格「〇」と判定し、６５０℃以上７００℃未満であればやや良好「△」と判定し、６５０℃未満であれば不合格「×」と判定した。
　５つの指標から総合的に判定した。〇２点、△１点、×０点とそれぞれの項目の結果に評価に点数をつけて、合計点が０～６であれば総合判定を不合格「×」とし、合計点が７～９であれば総合判定を合格「〇」とした。以上の結果を表１にまとめて記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（比較例３）
　ＴｉＮｂ２Ｏ７の組成比となるように、原料となるＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５をモル比１：１の比率で秤量したこと以外、実施例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。
　図１１（ａ）は、実施例２について、下限電圧０．６Ｖまで０．１Ｃ（レート）のＣＣ充放電を行なった場合のｄＱ／ｄＶ曲線を示す図である。図１１（ｂ）は、比較例３について、下限電圧０．６Ｖまで０．１Ｃ（レート）のＣＣ充放電を行なった場合のｄＱ／ｄＶ曲線を示す図である。実線が充電曲線であり、点線が放電曲線である。図１１（ａ）の結果から、ｄＱ／ｄＶ曲線にて、１．１Ｖ以上１．２Ｖ以上　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋、および１．６Ｖ以上１．８Ｖ以下　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋の２つの電位範囲に、容量成分が備わっていることがわかる。
　図１２（ａ）は、実施例２について、１．０Ｖカットオフ時、０．８Ｖカットオフ時、および０．６Ｖカットオフ時の充放電曲線を示す図である。図１２（ｂ）は、比較例３について、１．０Ｖカットオフ時、０．８Ｖカットオフ時、および０．６Ｖカットオフ時の充放電曲線を示す図である。図１２（ａ）と図１２（ｂ）とを対比すると、比較例３では放電開始時の電圧が１．０Ｖ以上となっているが、実施例２では放電開始時の電圧が０．７Ｖ付近になっていることがわかる。したがって、実施例２では、０．７Ｖまでの低電位の領域でも動作が可能であることがわかる。このことは、Ｎｂの代わりにＴａを用いたことに起因するものと考えられるため、実施例１，３でも同様に低電位の領域でも動作が可能であるものと考えられる。
　以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　

Claims (6)

  1. 　ＴｉＴａ２－ｘＭｘＯ７の組成式で表され、
    　ｘは０．２０未満であり、
    　Ｔｉ／（Ｔａ＋Ｍ）が０．５０以上、０．５６以下であることを特徴とする負極活物質。
  2. 　空間群Ｉ２／ｍに帰属する単斜晶結晶格子構造を有することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　ｄＱ／ｄＶ曲線にて、１．１Ｖ以上１．２Ｖ以下　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋、および１．６Ｖ以上１．８Ｖ以下　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋の２つの電位範囲に、容量成分を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の負極活物質。
  4. 　ｘは、０であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の負極活物質。
  5. 　酸化物系固体電解質層と、
    　前記酸化物系固体電解質層の第１主面上に設けられ、正極活物質を含む第１電極層と、
    　前記酸化物系固体電解質層の第２主面上に設けられ、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の負極活物質を含む第２電極層と、を備えることを特徴とする全固体電池。
  6. 　第２電極層における前記負極活物質の平均粒径は、０．５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の全固体電池。
    　
PCT/JP2022/011243 2021-08-06 2022-03-14 負極活物質および全固体電池 WO2023013132A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021129492A JP2023023712A (ja) 2021-08-06 2021-08-06 負極活物質および全固体電池
JP2021-129492 2021-08-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023013132A1 true WO2023013132A1 (ja) 2023-02-09

Family

ID=85154153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/011243 WO2023013132A1 (ja) 2021-08-06 2022-03-14 負極活物質および全固体電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2023023712A (ja)
WO (1) WO2023013132A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150056514A1 (en) * 2013-08-23 2015-02-26 Ut-Battelle, Llc Nanoporous titanium niobium oxide and titanium tantalum oxide compositions and their use in anodes of lithium ion batteries
WO2015140934A1 (ja) * 2014-03-18 2015-09-24 株式会社 東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
WO2015140915A1 (ja) * 2014-03-18 2015-09-24 株式会社 東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150056514A1 (en) * 2013-08-23 2015-02-26 Ut-Battelle, Llc Nanoporous titanium niobium oxide and titanium tantalum oxide compositions and their use in anodes of lithium ion batteries
WO2015140934A1 (ja) * 2014-03-18 2015-09-24 株式会社 東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
WO2015140915A1 (ja) * 2014-03-18 2015-09-24 株式会社 東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SARITHA D.; VARADARAJU U.V.: "Studies on electrochemical lithium insertion in isostructural titanium niobate and tantalate phases with shear ReO3structure", MATERIALS RESEARCH BULLETIN, ELSEVIER, KIDLINGTON., GB, vol. 48, no. 7, 30 March 2013 (2013-03-30), GB , pages 2702 - 2706, XP028535307, ISSN: 0025-5408, DOI: 10.1016/j.materresbull.2013.03.033 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023023712A (ja) 2023-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111033858B (zh) 共烧成型全固体电池
JPWO2019093403A1 (ja) 全固体電池
WO2013137224A1 (ja) 全固体電池およびその製造方法
CN110235295B (zh) 锂离子固体蓄电池及其制造方法
WO2013100000A1 (ja) 全固体電池およびその製造方法
WO2013100002A1 (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP6316091B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6801778B2 (ja) 全固体電池
WO2022009811A1 (ja) 焼結体電極、電池用部材、並びに焼結体電極及び電池用部材の製造方法、固体電解質前駆体溶液、固体電解質前駆体、並びに固体電解質
CN110931842A (zh) 全固体电池
WO2018181577A1 (ja) 全固体電池
JP6364945B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN110494931B (zh) 固体电解质和全固体二次电池
WO2023032294A1 (ja) 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法
WO2023013132A1 (ja) 負極活物質および全固体電池
WO2021149460A1 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2024070429A1 (ja) 負極活物質および全固体電池
JP2022010964A (ja) 全固体電池
WO2022185717A1 (ja) 負極活物質および全固体電池
JP2021190302A (ja) 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法
WO2023037788A1 (ja) 全固体電池
WO2023054235A1 (ja) 全固体電池
WO2023127283A1 (ja) 全固体電池およびその製造方法
WO2021124849A1 (ja) 固体電解質及び全固体電池
WO2020129975A1 (ja) 活物質材料および全固体電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22852561

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE