JP2021190302A - 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法 - Google Patents
固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021190302A JP2021190302A JP2020094397A JP2020094397A JP2021190302A JP 2021190302 A JP2021190302 A JP 2021190302A JP 2020094397 A JP2020094397 A JP 2020094397A JP 2020094397 A JP2020094397 A JP 2020094397A JP 2021190302 A JP2021190302 A JP 2021190302A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- solid
- electrode
- layer
- lita
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 194
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 17
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 33
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 23
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 18
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 15
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 8
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 5
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910008291 Li—B—O Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007578 melt-quenching technique Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007913 Li-Al-Ti-P-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008373 Li-Si-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008469 Li—Al—Ge—P—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008474 Li—Al—Ti—P—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006757 Li—Si—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282341 Mustela putorius furo Species 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009766 low-temperature sintering Methods 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
- H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
【課題】 高いイオン伝導を発現するとともに低温焼成可能な固体電解質層、全固体電池、固体電解質の製造方法および全固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】 固体電解質は、ＬｉおよびＴａを含むリン酸塩である第１固体電解質と、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質である第２固体電解質とを含み、断面において、前記第１固体電解質の面積比は１０％を上回り、前記第２固体電解質の面積比は１０％を上回ることを特徴とする。【選択図】 図１
Description
本発明は、固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法に関する。
近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。
固体電解質には、室温で高いイオン伝導性を有する硫化物系、大気中でより安定性の高い酸化物系に加え、ポリマー系や水素化物系など種々知られている。酸化物系固体電解質は、大気中での高い安定性・安全性という点で他の化合物系に対して有利である。一方、酸化物系固体電解質は、機械的物性として硬く、イオン伝導を発現させるためには高温で焼成することで粒子同士を焼結して界面抵抗を下げる必要があることが求められている。
比較的高いイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質として、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系やＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ系のＮＡＳＩＣＯＮ型などが知られている（例えば、特許文献１，２参照）。また、近年報告されているＬｉＴａ２ＰＯ８（例えば、非特許文献１参照）は、さらに高いイオン伝導性を示すことが報告されている。
J. Mater. Chem. A, 2018,6, 22478-22482.
ＬｉＴａ２ＰＯ８は、室温で２．５×１０−４Ｓ／ｃｍと高いイオン伝導率を示す一方で、高い焼結温度（例えば１０５０℃）が求められている。したがって、全固体電池を形成しようとすると焼成時にほとんどの活物質と相互拡散反応を起こしてしまうことから、非常に使用しづらい。ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質は、比較的低温での焼成が可能である一方、ＬｉＴａ２ＰＯ８ほど高いイオン伝導が得られないおそれがある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高いイオン伝導を発現するとともに低温焼成可能な固体電解質層、全固体電池、固体電解質の製造方法および全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る固体電解質は、ＬｉおよびＴａを含むリン酸塩である第１固体電解質と、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質である第２固体電解質とを含み、断面において、前記第１固体電解質の面積比は１０％を上回り、前記第２固体電解質の面積比は１０％を上回ることを特徴とする。
上記固体電解質において、前記第１固体電解質は、Ｌｉ１＋２ｘ＋ｙＡｘＢｙＣｚＴａ２−ｘ−ｙ−ｚＰＯ８の組成式で表され、Ａは３価の金属元素Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１つ以上の元素、Ｂは４価の金属元素Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれる１つ以上の元素、Ｃは５価の金属元素Ｎｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる１つ以上の元素であり、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５を満たしていてもよい。
上記固体電解質において、前記第２固体電解質は、少なくともＬｉ，Ｇｅ，Ｐを含んでいてもよい。
上記固体電解質において、前記第２固体電解質は、少なくともＬｉ，Ｚｒ，Ｐを含んでいてもよい。
上記固体電解質において、前記第１固体電解質の平均結晶粒子径は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下としてもよい。
上記固体電解質において、焼成前の前記第２固体電解質は、非晶質としてもよい。
本発明に係る全固体電池は、上記いずれかの固体電解質を含む複数の固体電解質層と、電極活物質を含む複数の内部電極とが交互に積層されていることを特徴とする。
本発明に係る固体電解質の製造方法は、ＬｉおよびＴａを含むリン酸塩の粉末と、非晶質のＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質粉末とを混合し、焼成することを特徴とする。
本発明に係る全固体電池の製造方法は、ＬｉおよびＴａを含むリン酸塩の粉末と非晶質のＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質粉末とを含むグリーンシートと、前記グリーンシートの第１主面上に形成された第１電極層用ペースト塗布物と、前記グリーンシートの第２主面上に形成された第２電極層用ペースト塗布物と、を有する積層体を用意する工程と、前記積層体を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、高いイオン伝導を発現するとともに低温焼成可能な固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１（ａ）は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１（ａ）で例示するように、全固体電池１００は、第１電極１０と第２電極２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１電極層１１を備える。第２電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層２１を備える。
図１（ａ）は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１（ａ）で例示するように、全固体電池１００は、第１電極１０と第２電極２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１電極層１１を備える。第２電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層２１を備える。
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１電極１０および第２電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１電極１０を正極として用い、第２電極２０を負極として用いるものとする。
固体電解質層３０は、イオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、ＬｉおよびＴａを含むリン酸塩と、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質とを含む。ＬｉおよびＴａを含むリン酸塩は、例えば、ＬｉＴａ２ＰＯ８である。図１（ｂ）は、固体電解質層３０の模式的断面図である。図１（ｂ）で例示するように、固体電解質層３０は、ＬｉＴａ２ＰＯ８粒子３１と、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質粒子３２とを含む。固体電解質層３０は、例えば、複数のＬｉＴａ２ＰＯ８粒子３１と、複数のＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質粒子３２とが混在する構造を有している。
ＬｉおよびＴａを含むリン酸塩は、高いイオン伝導性を有しており、大気中で安定している。ＬｉＴａ２ＰＯ８は、Ｌｉ１＋２ｘ＋ｙＡｘＢｙＣｚＴａ２−ｘ−ｙ−ｚＰＯ８のように、所定の組成範囲を有していてもよい。ここでＡは３価の金属元素Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１つ以上の元素、Ｂは４価の金属元素Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれる１つ以上の元素、Ｃは５価の金属元素Ｎｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる１つ以上の元素であり、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５を満たす。
ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質は、比較的高いイオン伝導性を有するとともに、大気中で安定しており、比較的低温で焼成可能という性質を有している。ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質である。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系であるＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ−Ａｌ−Ｚｒ−ＰＯ４系であるＬｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−ＰＯ４系であるＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
第１電極層１１および第２電極層２１のうち、少なくとも、正極として用いられる第１電極層１１は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２電極層２１も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１電極層１１においては、正極活物質として作用する。例えば、第１電極層１１にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２電極層２１にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２電極層２１においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
第１電極層１１および第２電極層２１の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１電極層１１および第２電極層２１が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１電極層１１および第２電極層２１には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１電極層１１および第２電極層２１には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極層が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１電極層１１および第２電極層２１に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
第１電極層１１および第２電極層２１のうち第２電極層２１に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。一方の電極層だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極層は負極として作用し、他方の電極層が正極として作用することが明確になる。一方の電極層だけに負極活物質を含有させる場合には、当該一方の電極層は第２電極層２１であることが好ましい。なお、両方の電極層に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
第１電極層１１および第２電極層２１の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン伝導性を有する固体電解質や、カーボンや金属といった導電性材料（導電助剤）などをさらに添加してもよい。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
第１集電体層１２および第２集電体層２２は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１２および第２集電体層２２の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。
以上のように、本実施形態によれば、固体電解質層３０がＬｉＴａ２ＰＯ８を備えている。ＬｉＴａ２ＰＯ８は、高いイオン伝導性を有することから、良好な電池特性を実現することができる。また、固体電解質層３０が、比較的低温で焼成可能なＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質を備えている。それにより、比較的低温で固体電解質層３０を焼成できるようになる。その結果、固体電解質層３０と活物質との相互拡散反応を抑制することができる。
固体電解質層３０におけるＬｉＴａ２ＰＯ８の比率が高いと、十分に低い温度での固体電解質層３０の焼成が困難となるおそれがある。そこで、固体電解質層３０におけるＬｉＴａ２ＰＯ８の比率に上限を設ける。本実施形態においては、固体電解質層３０の断面において、ＬｉＴａ２ＰＯ８の面積比率を９０％未満とする。また、固体電解質層３０の断面において、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質の面積比率を、１０％よりも大きくする。
一方、固体電解質層３０におけるＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質の比率が高いと、固体電解質層３０に十分高いイオン伝導が得られないおそれがある。そこで、固体電解質層３０におけるＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質の比率に上限を設ける。本実施形態においては、固体電解質層３０の断面において、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質の面積比率を９０％未満とする。また、固体電解質層３０の断面において、ＬｉＴａ２ＰＯ８の面積比率を１０％よりも大きくする。
固体電解質層３０の断面において、ＬｉＴａ２ＰＯ８とＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質との面積比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０であることがより好ましく、６０：４０〜４０：６０であることがさらに好ましい。
固体電解質層３０の断面におけるＬｉＴａ２ＰＯ８とＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質との面積比は、例えば、断面についてＳＥＭ観察を行い、ＥＤＳ元素マッピング分析を行うことによって測定することができる。ＥＤＳ元素マッピングにてＴａが検出される箇所がＬｉＴａ２ＰＯ８、検出されない箇所をＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質と判断することができる。
ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質にＴｉが含まれていると、充電時にＴｉが還元され、電子伝導性が高まるとショートパスが形成されるおそれがある。そこで、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質は、Ｔｉを含まないことが好ましい。例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質に、少なくともＬｉ，Ｇｅ，Ｐを含むＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系固体電解質、少なくともＬｉ，Ｚｒ，Ｐを含むｉ−Ａｌ−Ｚｒ−ＰＯ４系固体電解質またはＬｉ−Ｚｒ−ＰＯ４系固体電解質、などを用いることが好ましい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質としてＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系固体電解質を用いる場合には、Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系固体電解質が多すぎると、イオン伝導率が１０−５Ｓ／ｃｍオーダーまで低下するおそれがあり、Ｇｅの使用量が多くなってコストが増加するおそれがある。Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系固体電解質が少なすぎると低温焼結が困難となる。そこで、固体電解質層３０の断面において、ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系固体電解質との面積比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０であることがより好ましく、６０：４０〜４０：６０であることがさらに好ましい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質としてＬｉ−Ａｌ−Ｚｒ−ＰＯ４系固体電解質またはＬｉ−Ｚｒ−ＰＯ４系固体電解質を用いる場合には、Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系固体電解質を用いる場合と比較してコストを抑えることができる一方で、イオン伝導性が低くなるおそれがある。そこで、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質としてＬｉ−Ａｌ−Ｚｒ−ＰＯ４系固体電解質またはＬｉ−Ｚｒ−ＰＯ４系固体電解質を用いる場合には、固体電解質層３０の断面において、ＬｉＴａ２ＰＯ８と、Ｌｉ−Ａｌ−Ｚｒ−ＰＯ４系固体電解質またはＬｉ−Ｚｒ−ＰＯ４系固体電解質との面積比は、８０：２０〜３０：７０であることが好ましく、７０：３０〜４０：６０であることがより好ましく、６０：４０〜５０：５０であることがさらに好ましい。
固体電解質層３０において、ＬｉＴａ２ＰＯ８粒子３１の平均結晶粒子径が大きすぎると、固体電解質層３０を薄くかつ平滑にすることが困難となるおそれがある。そこで、固体電解質層３０において、ＬｉＴａ２ＰＯ８粒子３１の平均結晶粒子径に上限を設けることが好ましい。一方、固体電解質層３０において、ＬｉＴａ２ＰＯ８粒子３１の平均結晶粒子径が小さすぎると、焼成時に固体電解質と活物質との間での相互拡散反応が起きやすくなるおそれがある。そこで、固体電解質層３０において、ＬｉＴａ２ＰＯ８粒子３１の平均結晶粒子径に下限を設けることが好ましい。具体的には、固体電解質層３０において、ＬｉＴａ２ＰＯ８粒子３１の平均結晶粒子径は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上、５μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上、３μｍ以下であることがさらに好ましい。平均結晶粒子径は、例えば、固体電解質層３０の断面におけるＥＤＳマッピングで特性されるＬｉＴａ２ＰＯ８粒子５０個について、水平あるいは垂直フェレ―径（Ｆｅｒｒｅｔ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）を測長し、平均値を出すというように測定することができる。また、固体電解質層３０において、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質粒子３２の平均結晶粒子径は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上、５μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上、３μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、固体電解質層３０の厚みは、例えば、１μｍ〜１００μｍの範囲であり、５μｍ〜５０μｍの範囲であり、１０μｍ〜３０μｍの範囲である。
図２は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。
以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１集電体層１２と複数の第２集電体層２２とが、交互に積層されている。複数の第１集電体層１２の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２集電体層２２の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１集電体層１２および第２集電体層２２は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。
第１集電体層１２上には、第１電極層１１が積層されている。第１電極層１１上には、固体電解質層３０が積層されている。固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。固体電解質層３０上には、第２電極層２１が積層されている。第２電極層２１上には、第２集電体層２２が積層されている。第２集電体層２２上には、別の第２電極層２１が積層されている。当該第２電極層２１上には、別の固体電解質層３０が積層されている。当該固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。当該固体電解質層３０上には、第１電極層１１が積層されている。全固体電池１００ａにおいては、これらの積層単位が繰り返されている。それにより、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
なお、第１集電体層１２と、それを挟む２層の第１電極層１１を１つの電極と捉え、第２集電体層２２と、それを挟む２層の第２電極層２１を１つの電極と捉えると、積層チップ６０は、複数の内部電極と複数の固体電解質層とが、交互に積層された構造を有していると言える。
全固体電池１００ａは、集電体層を備えていなくてもよい。例えば、図３で例示するように、第１集電体層１２および第２集電体層２２は設けられていなくてもよい。この場合、第１電極層１１だけで第１電極１０が構成され、第２電極層２１だけで第２電極２０が構成される。
続いて、図２で例示した全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図４は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
（セラミック原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質の粉末を作製する。固体電解質層３０を構成する固体電解質は、ＬｉＴａ２ＰＯ８およびＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質である。ＬｉＴａ２ＰＯ８粉末には、結晶性ＬｉＴａ２ＰＯ８を用いる。例えば、ＬｉＴａ２ＰＯ８粉末は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５などの原料から固相合成法などによって作製することができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質には、非晶質（ガラス状）のものを用いる。例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質粉末は、原料から溶融急冷法などによって作製することができる。ＬｉＴａ２ＰＯ８粉末およびＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質の粉末を作製する。固体電解質層３０を構成する固体電解質は、ＬｉＴａ２ＰＯ８およびＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質である。ＬｉＴａ２ＰＯ８粉末には、結晶性ＬｉＴａ２ＰＯ８を用いる。例えば、ＬｉＴａ２ＰＯ８粉末は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５などの原料から固相合成法などによって作製することができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質には、非晶質（ガラス状）のものを用いる。例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質粉末は、原料から溶融急冷法などによって作製することができる。ＬｉＴａ２ＰＯ８粉末およびＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
添加物には、焼結助剤が含まれていてもよい。焼結助剤として、例えば、Ｌｉ−Ｂ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ｃ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ｓ−Ｏ系化合物，Ｌｉ−Ｐ−Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれていてもよい。
（固体電解質グリーンシート作製工程）
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
（内部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１電極層１１および第２電極層２１の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１電極層１１と第２電極層２１とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。
次に、上述の第１電極層１１および第２電極層２１の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１電極層１１と第２電極層２１とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。
（集電体用ペースト作製工程）
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、カーボンブラック、板状グラファイトカーボン、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、カーボンブラック、板状グラファイトカーボン、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
（外部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、電極活物質、固体電解質、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、電極活物質、固体電解質、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
（積層工程）
図５（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷し、さらに集電体用ペースト５３を印刷し、さらに内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２および集電体用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５４を印刷する。逆パターン５４として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層し、積層方向の上下から、複数枚の固体電解質グリーンシートを貼り合わせたカバーシート５５を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内部電極用ペースト５２および集電体用ペースト５３のペアが露出するように、略直方体形状の積層体を得る。次に、図５（ｂ）で例示するように、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５６を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。
図５（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷し、さらに集電体用ペースト５３を印刷し、さらに内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２および集電体用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５４を印刷する。逆パターン５４として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層し、積層方向の上下から、複数枚の固体電解質グリーンシートを貼り合わせたカバーシート５５を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内部電極用ペースト５２および集電体用ペースト５３のペアが露出するように、略直方体形状の積層体を得る。次に、図５（ｂ）で例示するように、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５６を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成によって、固体電解質グリーンシートに含まれている非晶質のＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質は結晶化する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
次に、得られた積層体を焼成する。焼成によって、固体電解質グリーンシートに含まれている非晶質のＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質は結晶化する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
図２で例示した全固体電池１００ａについては、図５（ａ）の工程において集電体用ペースト５３を塗布する工程を省略すればよい。
なお、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、焼成工程後に焼き付けてもよい。図６は、この場合の製造方法を例示するフロー図である。例えば、積層工程で外部電極用ペースト５６を塗布せず、焼成工程で得られた積層チップ６０の２端面に外部電極用ペースト５６を塗布し、焼き付ける。それにより、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成することができる。
本実施形態によれば、固体電解質グリーンシートがＬｉＴａ２ＰＯ８を含んでいることから、焼成によって得られる固体電解質層３０に高いイオン伝導性が得られるようになり、良好な電池特性を実現することができる。また、固体電解質グリーンシートが非晶質のＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質を含んでいることから、比較的低温での焼成によって固体電解質層３０を得ることができる。その結果、固体電解質層３０と活物質との相互拡散反応を抑制することができる。
固体電解質グリーンシートにおいて、ＬｉＴａ２ＰＯ８粉末の平均粒子径が大きすぎると、固体電解質グリーンシートを薄くかつ平滑にすることが困難となるおそれがある。そこで、固体電解質グリーンシートにおいて、ＬｉＴａ２ＰＯ８粉末の平均粒子径に上限を設けることが好ましい。一方、固体電解質グリーンシートにおいて、ＬｉＴａ２ＰＯ８粉末の平均粒子径が小さすぎると、焼成時の固体電解質材料間での相互拡散反応が起きやすくなるおそれがある。そこで、固体電解質グリーンシートにおいて、ＬｉＴａ２ＰＯ８粉末の平均粒子径に下限を設けることが好ましい。具体的には、固体電解質グリーンシートにおいて、ＬｉＴａ２ＰＯ８粉末の平均粒子径は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上、５μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上、３μｍ以下であることがさらに好ましい。
以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
（実施例１）
結晶性ＬｉＴａ２ＰＯ８を固相合成法にて合成した。具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３とＴａ２Ｏ５とＰ２Ｏ５とを１：２：１のモル比で混合し、大気中６００℃で熱処理し、さらに粉砕混合後、再度１０５０℃で熱処理することにより合成した。合成粉は、ＸＲＤによって単相であることを確認した。
結晶性ＬｉＴａ２ＰＯ８を固相合成法にて合成した。具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３とＴａ２Ｏ５とＰ２Ｏ５とを１：２：１のモル比で混合し、大気中６００℃で熱処理し、さらに粉砕混合後、再度１０５０℃で熱処理することにより合成した。合成粉は、ＸＲＤによって単相であることを確認した。
Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系ガラス状前駆物質（以下、ＬＡＧＰ−ｇ）を溶融急冷法により合成した。原料のＬｉ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、およびＰ２Ｏ５を混合し、１４００℃でガラス融液とした後、キャストすることでガラスを作製し、乾式ボールミルでＤ５０＝２μｍになるまで粉砕処理した。このとき、ガラス状物質でのモル組成は、Ｌｉ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：ＧｅＯ２：Ｐ２Ｏ５＝０．７３：０．２７：１．４：１．５であった。
ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰ−ｇとを、重量比で６４：３６となるように擂潰混合し、Φ１５ｍｍ、厚み０．５ｍｍとなるように一軸プレス機でペレット化し、トップ温度６５０℃で焼結した。ＬＡＧＰ−ｇは結晶化した（以下、ＬＡＧＰ）。焼結体を破断し、断面についてＳＥＭ観察を行い、ＥＤＳ元素マッピング分析を行ったところ、ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰとの面積比率は、おおよそ５０：５０であった。
（実施例２）
ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰ−ｇとを重量比で５０：５０とし、６４０℃で焼結した。その他の条件は、実施例１と同様とした。ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰとの面積比率は、おおよそ３６：６４であった。
ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰ−ｇとを重量比で５０：５０とし、６４０℃で焼結した。その他の条件は、実施例１と同様とした。ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰとの面積比率は、おおよそ３６：６４であった。
（実施例３）
ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰ−ｇとを重量比で３０：７０とし、６２０℃で焼結した。その他の条件は、実施例１と同様とした。ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰとの面積比率は、おおよそ２０：８０であった。
ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰ−ｇとを重量比で３０：７０とし、６２０℃で焼結した。その他の条件は、実施例１と同様とした。ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰとの面積比率は、おおよそ２０：８０であった。
（実施例４）
ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰ−ｇとを重量比で８０．４：１９．６とし、７００℃で焼結した。その他の条件は、実施例１と同様とした。ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰとの面積比率は、おおよそ７０：３０であった。
ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰ−ｇとを重量比で８０．４：１９．６とし、７００℃で焼結した。その他の条件は、実施例１と同様とした。ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰとの面積比率は、おおよそ７０：３０であった。
（実施例５）
ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰ−ｇとを重量比で８７．５：１２．５とし、７２０℃で焼結した。その他の条件は、実施例１と同様とした。ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰとの面積比率は、おおよそ８０：２０であった。
ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰ−ｇとを重量比で８７．５：１２．５とし、７２０℃で焼結した。その他の条件は、実施例１と同様とした。ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰとの面積比率は、おおよそ８０：２０であった。
（実施例６）
ガラス材料として、ＬＡＧＰ−ｇではなく、ＬＡＺＰ（Ｌｉ−Ａｌ−Ｚｒ−ＰＯ４系）ガラスを用いた。その他条件は、実施例４と同様とした。ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＺＰとの面積比率は、おおよそ６０：４０であった。
ガラス材料として、ＬＡＧＰ−ｇではなく、ＬＡＺＰ（Ｌｉ−Ａｌ−Ｚｒ−ＰＯ４系）ガラスを用いた。その他条件は、実施例４と同様とした。ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＺＰとの面積比率は、おおよそ６０：４０であった。
（比較例１）
ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰ−ｇとを重量比で１６：８４とし、６１０℃で焼結した。その他の条件は、実施例１と同様とした。ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰとの面積比率は、おおよそ１０：９０であった。
ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰ−ｇとを重量比で１６：８４とし、６１０℃で焼結した。その他の条件は、実施例１と同様とした。ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰとの面積比率は、おおよそ１０：９０であった。
（比較例２）
ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰ−ｇとを重量比で９４：６とし、７７０℃で焼結した。その他の条件は、実施例１と同様とした。ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰとの面積比率は、おおよそ９０：１０であった。７７０℃より低温で焼成すると焼結緻密化不足が顕著となり、７７０℃より高温で焼成すると材料同士の相互拡散反応が顕著となり、元素マッピングの境界が不明瞭となった。
ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰ−ｇとを重量比で９４：６とし、７７０℃で焼結した。その他の条件は、実施例１と同様とした。ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬＡＧＰとの面積比率は、おおよそ９０：１０であった。７７０℃より低温で焼成すると焼結緻密化不足が顕著となり、７７０℃より高温で焼成すると材料同士の相互拡散反応が顕著となり、元素マッピングの境界が不明瞭となった。
（比較例３）
ガラス材料をＬＡＧＰ−ｇではなく、Ｌｉ−Ｂ−Ｏ系ガラスとし、ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬｉ−Ｂ−Ｏ系ガラスとを重量比で７５：２５とし、７００℃で焼結した。その他の条件は、実施例１と同様とした。ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬｉ−Ｂ−Ｏ系ガラスとの面積比率は、おおよそ５０：５０であった。
ガラス材料をＬＡＧＰ−ｇではなく、Ｌｉ−Ｂ−Ｏ系ガラスとし、ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬｉ−Ｂ−Ｏ系ガラスとを重量比で７５：２５とし、７００℃で焼結した。その他の条件は、実施例１と同様とした。ＬｉＴａ２ＰＯ８とＬｉ−Ｂ−Ｏ系ガラスとの面積比率は、おおよそ５０：５０であった。
（分析）
実施例１〜６および比較例１〜３の各焼結体について、イオン伝導率を測定した。結果を表１に示す。実施例１の焼結体のイオン伝導率は、１．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。実施例２の焼結体のイオン伝導率は、１．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。実施例３の焼結体のイオン伝導率は、１．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。実施例４の焼結体のイオン伝導率は、１．６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。実施例５の焼結体のイオン伝導率は、１．４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。実施例６の焼結体のイオン伝導率は、１．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。比較例１の焼結体のイオン伝導率は、７．０×１０−５Ｓ／ｃｍであった。比較例２の焼結体のイオン伝導率は、５．２×１０−６Ｓ／ｃｍであった。比較例３の焼結体のイオン伝導率は８．３×１０−５Ｓ／ｃｍであった。１０−４Ｓ／ｃｍ以上の伝導率が得られた場合には合格「〇」と判定し、１０−４Ｓ／ｃｍ以上の伝導率が得られなかった場合には不合格「×」と判定した。
実施例１〜６および比較例１〜３の各焼結体について、イオン伝導率を測定した。結果を表１に示す。実施例１の焼結体のイオン伝導率は、１．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。実施例２の焼結体のイオン伝導率は、１．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。実施例３の焼結体のイオン伝導率は、１．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。実施例４の焼結体のイオン伝導率は、１．６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。実施例５の焼結体のイオン伝導率は、１．４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。実施例６の焼結体のイオン伝導率は、１．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。比較例１の焼結体のイオン伝導率は、７．０×１０−５Ｓ／ｃｍであった。比較例２の焼結体のイオン伝導率は、５．２×１０−６Ｓ／ｃｍであった。比較例３の焼結体のイオン伝導率は８．３×１０−５Ｓ／ｃｍであった。１０−４Ｓ／ｃｍ以上の伝導率が得られた場合には合格「〇」と判定し、１０−４Ｓ／ｃｍ以上の伝導率が得られなかった場合には不合格「×」と判定した。
実施例１〜実施例６のいずれにおいても、１０−４Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導率が得られた。これは、高いイオン伝導率を有するＬｉＴａ２ＰＯ８の面積比が１０％を上回っていたからであると考えられる。これに対して、比較例１および比較例２においてイオン伝導率が１０−４Ｓ／ｃｍに到達しなかったのは、ＬｉＴａ２ＰＯ８の面積比が１０％以下であったからであると考えられる。比較例３でイオン伝導率が１０−４Ｓ／ｃｍに到達しなかったのはＬｉ−Ｂ−Ｏ系ガラス自体のイオン伝導性低いためと考えられる。
次に、実施例１〜６のいずれにおいても、焼結温度を７２０℃以下とすることができたため、焼結温度について合格「〇」と判定した。これは、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質の面積比が１０％を上回って焼結温度を低下させることができたからであると考えられる。これに対して、比較例２では、焼結温度が７７０℃と高温となり、不合格「×」と判定した。これは、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質の面積比が１０％であり、焼結温度を十分に低下させることができなかったからであると考えられる。
イオン伝導率および焼結温度について、いずれにも不合格「×」と判定されていなければ、総合判定で合格「〇」と判定した。イオン伝導率および焼結温度について、少なくともいずれか一方で不合格「×」と判定されていれば、総合判定で不合格「×」と判定した。実施例１〜６のいずれにおいても総合判定は合格「〇」であった。比較例１〜３のいずれにおいても、総合判定は不合格「×」であった。
なお、Ｇｅ使用量については、ＬＡＧＰの面積比率が９０％以上となった比較例１に対して不合格「×」と判定した。実施例１〜６のいずれにおいても、Ｇｅ使用量についてＬＡＧＰの面積比率が９０％未満であったため合格「〇」と判定した。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 第１電極
１１ 第１電極層
１２ 第１集電体層
２０ 第２電極
２１ 第２電極層
２２ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 集電体用ペースト
５４ 逆パターン
５５ カバーシート
５６ 外部電極用ペースト
１００，１００ａ 全固体電池
１１ 第１電極層
１２ 第１集電体層
２０ 第２電極
２１ 第２電極層
２２ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 集電体用ペースト
５４ 逆パターン
５５ カバーシート
５６ 外部電極用ペースト
１００，１００ａ 全固体電池
Claims (9)
- ＬｉおよびＴａを含むリン酸塩である第１固体電解質と、
ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質である第２固体電解質とを含み、
断面において、前記第１固体電解質の面積比は１０％を上回り、前記第２固体電解質の面積比は１０％を上回ることを特徴とする固体電解質。 - 前記第１固体電解質は、Ｌｉ１＋２ｘ＋ｙＡｘＢｙＣｚＴａ２−ｘ−ｙ−ｚＰＯ８の組成式で表され、Ａは３価の金属元素Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１つ以上の元素、Ｂは４価の金属元素Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれる１つ以上の元素、Ｃは５価の金属元素Ｎｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる１つ以上の元素であり、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５を満たすことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
- 前記第２固体電解質は、少なくともＬｉ，Ｇｅ，Ｐを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質。
- 前記第２固体電解質は、少なくともＬｉ，Ｚｒ，Ｐを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質。
- 前記第１固体電解質の平均結晶粒子径は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体電解質。
- 焼成前の前記第２固体電解質は、非晶質であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の固体電解質。
- 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の固体電解質を含む複数の固体電解質層と、電極活物質を含む複数の内部電極とが交互に積層されていることを特徴とする全固体電池。
- ＬｉおよびＴａを含むリン酸塩の粉末と、非晶質のＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質粉末とを混合し、焼成することを特徴とする固体電解質の製造方法。
- ＬｉおよびＴａを含むリン酸塩の粉末と非晶質のＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質粉末とを含むグリーンシートと、前記グリーンシートの第１主面上に形成された第１電極層用ペースト塗布物と、前記グリーンシートの第２主面上に形成された第２電極層用ペースト塗布物と、を有する積層体を用意する工程と、
前記積層体を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020094397A JP2021190302A (ja) | 2020-05-29 | 2020-05-29 | 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法 |
| US17/224,742 US11677096B2 (en) | 2020-05-29 | 2021-04-07 | Solid electrolyte, all solid battery, and manufacturing method of all solid battery |
| CN202110569962.9A CN113745649B (zh) | 2020-05-29 | 2021-05-25 | 固体电解质及其制造方法、以及全固体电池及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020094397A JP2021190302A (ja) | 2020-05-29 | 2020-05-29 | 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021190302A true JP2021190302A (ja) | 2021-12-13 |
Family
ID=78705527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020094397A Pending JP2021190302A (ja) | 2020-05-29 | 2020-05-29 | 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11677096B2 (ja) |
| JP (1) | JP2021190302A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024062945A1 (ja) * | 2022-09-20 | 2024-03-28 | Ａｇｃ株式会社 | 結晶化ガラスおよび結晶化ガラスを製造する方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4090148B2 (ja) | 1999-05-28 | 2008-05-28 | 株式会社オハラ | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法 |
| JP6971089B2 (ja) | 2017-08-30 | 2021-11-24 | Fdk株式会社 | 固体電解質の製造方法、全固体電池用電極材料の製造方法、および全固体電池の製造方法 |
-
2020
- 2020-05-29 JP JP2020094397A patent/JP2021190302A/ja active Pending
-
2021
- 2021-04-07 US US17/224,742 patent/US11677096B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024062945A1 (ja) * | 2022-09-20 | 2024-03-28 | Ａｇｃ株式会社 | 結晶化ガラスおよび結晶化ガラスを製造する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20210376376A1 (en) | 2021-12-02 |
| US11677096B2 (en) | 2023-06-13 |
| CN113745649A (zh) | 2021-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6904423B2 (ja) | 共焼成型全固体電池 | |
| JP6904422B2 (ja) | 固体電解質及び全固体電池 | |
| JP7290978B2 (ja) | 全固体電池 | |
| JP6109673B2 (ja) | セラミック正極−固体電解質複合体 | |
| JP2021190302A (ja) | 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法 | |
| WO2023032294A1 (ja) | 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法 | |
| WO2022201755A1 (ja) | 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法 | |
| CN113363593B (zh) | 全固态电池及其制造方法 | |
| WO2022185710A1 (ja) | 全固体電池及びその製造方法 | |
| JP7328790B2 (ja) | セラミック原料粉末、全固体電池の製造方法、および全固体電池 | |
| JP7045291B2 (ja) | 全固体電池の製造方法 | |
| CN113745649B (zh) | 固体电解质及其制造方法、以及全固体电池及其制造方法 | |
| JP2022010964A (ja) | 全固体電池 | |
| JP7423760B2 (ja) | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 | |
| WO2022118561A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| JP7421931B2 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| WO2023053753A1 (ja) | 全固体電池、全固体電池の製造方法、原料粉末、および原料粉末の製造方法 | |
| JP7299105B2 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| WO2024070429A1 (ja) | 負極活物質および全固体電池 | |
| WO2023210188A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| WO2023013132A1 (ja) | 負極活物質および全固体電池 | |
| JP7421929B2 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| WO2023037788A1 (ja) | 全固体電池 | |
| JP7383389B2 (ja) | 全固体電池 | |
| JP2023098127A (ja) | 全固体電池およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230410 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231226 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240423 |