JP7423760B2 - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
焼成によりリチウム複合酸化物焼結体を形成可能な正極グリーンシート、焼成によりセラミックセパレータを形成可能なセパレータグリーンシート、及び焼成によりチタン含有酸化物焼結体を形成可能な負極グリーンシートを順に備える複数個の単位積層体を、前記単位積層体の両面に集電層を配設しながら直列又は並列に積層してグリーンシート積層体を形成する工程と、
前記グリーンシート積層体を焼成して一体焼結体とする工程と、
前記一体焼結体に融点600℃以下の溶融された電解質を含浸させてリチウムイオン二次電池とする工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。
リチウム複合酸化物焼結体で構成される正極層、セラミックセパレータ、及びチタン含有酸化物焼結体で構成される負極層を順に備える、複数個の単位セルと、
前記単位セルの両面に配設される集電層と、
少なくとも前記セラミックセパレータに含浸された融点600℃以下の電解質と、
を備え、前記複数個の単位セルが前記集電層を介して直列又は並列に積層されてセル積層体を成しており、該セル積層体の前記電解質以外の部分が全体として1つの一体焼結体を成しており、それにより前記正極層、前記セラミックセパレータ、前記負極層、及び前記集電層が互いに結合している、リチウムイオン二次電池が提供される。
本発明は、複数個の単位セルを備えた積層電池タイプのリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。図1に単位セル12の層構成を概念的に示す一方、図2に本発明の方法で製造されるリチウムイオン二次電池10の層構成の一例を概念的に示す。リチウムイオン二次電池10は、複数個の単位セル12と、単位セル12の両面に配設される集電層20と、電解質(図示せず)とを備える。単位セル12は、リチウム複合酸化物焼結体で構成される正極層14、セラミックセパレータ16、及びチタン含有酸化物焼結体で構成される負極層18を順に備える。集電層20は、単位セル12の両面に配設される。電解質は、融点600℃以下の低融点電解質であり、少なくともセラミックセパレータ16に含浸され、典型的には、正極層14及び/又は負極層18にも含浸される。したがって、電解質は図1及び2においてそれ単独で描出できないため、図示していない。そして、複数個の単位セル12が集電層20を介して並列又は直列に積層されてセル積層体を成している。すなわち、図2は単位セル12が並列に積層された形態を示しているが、図3に示されるリチウムイオン二次電池10’のように単位セル12が直列に積層された形態であってもよい。いずれにしても、セル積層体の電解質以外の部分は全体として1つの一体焼結体を成しており、それにより、正極層14、セラミックセパレータ16、負極層18、及び集電層20は互いに結合している。かかる一体焼結体タイプの電池によれば、高い放電容量と優れた充放電サイクル性能の両立を図ることができる。
まず、図4Aに示されるように、正極グリーンシート14’、セパレータグリーンシート16’、及び負極グリーンシート18’を順に備える複数個の単位積層体12’を直列又は並列に積層してグリーンシート積層体22を形成する。このとき、単位積層体12’の両面に集電層20を配設しながらグリーンシート積層体22を形成する。例えば、単位積層体12’同士の間に1つの集電層20を介在させながら単位積層体12’を積み重ねていき、最後にグリーンシート積層体22の上下両面に集電層20を形成すればよい。あるいは、単位積層体12’の両面に集電層20を形成したものを積み重ねていってもよく、この場合は単位積層体12’同士の間には2つの集電層20が介在することになる。正極グリーンシート14’、負極グリーンシート18’、セパレータグリーンシート16’、及び集電層20の作製ないし形成方法は以下のとおりである。
正極グリーンシート14’は、焼成によりリチウム複合酸化物焼結体を形成可能なグリーンシートである。正極グリーンシート14’の作製は以下のように行うことができる。まず、リチウム複合酸化物で構成される原料粉末を用意する。原料粉末の例としてはLiCoO2粉末やLi(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2粉末が挙げられる。原料粉末の体積基準D50粒径は0.3~30μmが好ましい。原料粉末を、分散媒及び各種添加剤(バインダー、可塑剤、分散剤等)と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、当該リチウム複合酸化物以外のリチウム化合物(例えば炭酸リチウム)が0.5~30mol%程度過剰に添加されてもよい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000~10000cPに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してリチウム複合酸化物含有グリーンシートを得る。シート成形は、原料粉末中の板状粒子にせん断力を印加可能な成形手法を用いて行われるのが好ましい。こうすることで、一次粒子の平均傾斜角をシート面に対して0°超30°以下にすることができる。板状粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。リチウム複合酸化物含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
負極グリーンシート18’は、焼成によりチタン含有酸化物焼結体を形成可能なグリーンシートである。負極グリーンシート18’としてのチタン含有グリーンシートはいかなる方法で製造されたものであってもよい。例えば、チタン酸リチウムLi4Ti5O12(以下、LTO)を含むグリーンシートの作製は以下のように行うことができる。まず、チタン酸リチウムLi4Ti5O12で構成される原料粉末(LTO粉末)を用意する。原料粉末は市販のLTO粉末を使用してもよいし、新たに合成してもよい。例えば、チタンテトライソプロポキシアルコールとイソプロポキシリチウムの混合物を加水分解して得た粉末を用いてもよいし、炭酸リチウム、チタニア等を含む混合物を焼成してもよい。原料粉末の体積基準D50粒径は0.05~5.0μmが好ましく、より好ましくは0.1~2.0μmである。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。また、原料粒径が大きい場合、所望の粒径となるように粉砕処理(例えばポットミル粉砕、ビーズミル粉砕、ジェットミル粉砕等)を行ってもよい。そして、原料粉末を、分散媒及び各種添加剤(バインダー、可塑剤、分散剤等)と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、LiMO2以外のリチウム化合物(例えば炭酸リチウム)が0.5~30mol%程度過剰に添加されてもよい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000~10000cPに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してLTO含有グリーンシートを得る。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。LTO含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
セパレータグリーンシート16’は、焼成によりセラミックセパレータを形成可能なグリーンシートである。セパレータグリーンシート16’の作製は以下のように行うことができる。まず、MgO、Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN、MgAl2O4、ムライト、及びコーディエライトから選択される少なくとも1種のセラミック粉末を用意する。このセラミック粉末にはガラスフリットを添加させてもよい。原料粉末の体積基準D50粒径は0.05~20μmが好ましく、より好ましくは0.1~10μmである。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。また、原料粒径が大きい場合、所望の粒径となるように粉砕処理(例えばポットミル粉砕、ビーズミル粉砕、ジェットミル粉砕等)を行ってもよい。そして、原料粉末を、分散媒及び各種添加剤(バインダー、可塑剤、分散剤等)と混合してスラリーを形成する。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000~10000cPに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してセパレータグリーンシート16’を得る。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。セパレータグリーンシート16’の厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
集電層20は、導電性材料を含む層であれば特に限定されないが、焼成により金属層を形成するものが好ましい。集電層20の形成は、正極グリーンシート14’及び/又は負極グリーンシート18’の片面に、金属ペースト(例えばAgペースト、Auペースト、Ptペースト又はPdペースト)を塗布することにより行えばよい。金属ペーストの塗布はいかなる方法により行ってもよいが、印刷により行うのが高精度に制御された厚さの集電層20を高い生産性で形成できる点で好ましい。
グリーンシート積層体22をプレスしてグリーンシート同士を圧着するのが好ましい。プレスは公知の手法により行えばよく特に限定されないが、一軸プレスやCIP(冷間等方圧加圧法)により行われるのが好ましい。好ましいプレス圧は10~5000kgf/cm2であり、より好ましくは50~3000kgf/cm2である。プレス時に適宜加温してシート同士の圧着性を高めてもよい。こうして圧着されたグリーンシート積層体を打ち抜き型で所望の形状(例えばコイン形やチップ形)ないしサイズに打ち抜くのが好ましい。こうすることで、最終形態の一体焼結体板においては正極層14及び負極層18間のずれを無くすことができる。その結果、正極層14の端面と負極層18の端面が揃うので、電池の容量を最大化できる。
次に、図4Bに示されるように、グリーンシート積層体22を焼成して一体焼結体24とする。好ましくは、グリーンシート積層体22を脱脂した後、焼成するのが好ましい。脱脂は300~600℃で0.5~20時間保持することにより行われるのが好ましい。また、焼成は650~1000℃で0.01~20時間行うのが好ましく、より好ましくは800~950℃で0.5~10時間である。焼成時の昇温速度は50~1500℃/hが好ましく、より好ましくは200~1300℃/hである。こうして、正極層14、セラミックセパレータ16及び負極層18を含む複数の単位積層体12’’を集電層20とともに含む一体焼結体24が得られる。なお、前述したグリーンシート積層体22の段階で打ち抜き処理を施していない場合、最終形態の一体焼結体24においては正極層14及び負極層18間のずれが発生しうる。この場合は、一体焼結体24の端面を、レーザ加工、切削、研磨等の手法により仕上げ加工して、上記ずれを最小化又は無くすのが好ましい。その結果、正極層14の端面と負極層18の端面が揃うので、電池の容量を最大化できる。
その後、図4Cに示されるように、一体焼結体24に溶融された電解質26を含浸させてリチウムイオン二次電池10とする。一体焼結体24への電解質26の含浸は、容器28内に予め一体焼結体24を入れておき、そこに溶融した電解質26を含浸させることにより行うのが好ましい。この場合、溶融された電解質26を容器28に流し込むことにより一体焼結体24に電解質26を含浸させてもよいし、固体電解質の成形体を一体焼結体24と隣接する位置(例えば一体焼結体24上及び/又は下)に配置しておき、昇温して固体電解質を溶融させることにより電解質26を一体焼結体24に含浸させてもよい。一体焼結体24は、正極層14、セラミックセパレータ16、負極層18及び集電層20が横に並ぶ向きで電解質26に浸漬させるのが、図4Cに示されるように端子や外部回路30を配設しやすい点で好ましい。この場合、一体焼結体24の上面(正極層14、セラミックセパレータ16、負極層18及び集電層20の端部が露出している)には、マスキングを施す等の手法により、溶融された電解質26が存在しないようにするのが好ましい。もっとも、一体焼結体24は、正極層14、セラミックセパレータ16、負極層18及び集電層20が縦に並ぶ向きで電解質26に浸漬させてもよい。
好ましくは、電解質26で含浸された一体焼結体24(すなわちリチウムイオン二次電池10)を容器28から取り出して端子や外部回路30の配設等の最終加工を施すことにより、最終形態の電池とする。あるいは、一体焼結体24を容器28から取り出さずに容器28をそのまま電池容器として利用してもよい。いずれにしても、電解質26で含浸された一体焼結体24は放冷又は冷却され、溶融されていた電解質26は凝固される。電解質26の凝固後、電池の端面に付着している固体電解質を削り取り、集電層20を表面に露出させるのが好ましい。
前述したとおり、本発明の方法により製造されるリチウムイオン二次電池10は、複数個の単位セル12と、単位セル12の両面に配設される集電層20と、電解質26(図4にのみ示される;図1~3には図示せず)とを備える。単位セル12は、リチウム複合酸化物焼結体で構成される正極層14、セラミックセパレータ16、及びチタン含有酸化物焼結体で構成される負極層18を順に備える。集電層20は、単位セル12の両面に配設される。電解質は、融点600℃以下の低融点電解質であり、少なくともセラミックセパレータ16に含浸され、典型的には、正極層14及び/又は負極層18にも含浸される。そして、複数個の単位セル12が集電層20を介して並列又は直列に積層されてセル積層体を成している。セル積層体の電解質以外の部分は全体として1つの一体焼結体を成しており、それにより、正極層14、セラミックセパレータ16、負極層18、及び集電層20は互いに結合している。
正極層14は、リチウム複合酸化物焼結体で構成される。正極層14が焼結体で構成されるということは、正極層14がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、脱脂及び焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。正極層14にはバインダーが含まれないため、正極活物質の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率を得ることができる。
負極層18は、チタン含有焼結体で構成される。チタン含有焼結体は、チタン酸リチウムLi4Ti5O12(以下、LTO)又はニオブチタン複合酸化物Nb2TiO7を含むのが好ましく、より好ましくはLTOを含む。なお、LTOは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、LTOは充放電時にLi4Ti5O12(スピネル構造)とLi7Ti5O12(岩塩構造)の二相共存にて反応が進行する。したがって、LTOはスピネル構造に限定されるものではない。
セラミックセパレータ16は、セラミック製の微多孔膜である。セラミックセパレータ16は、耐熱性に優れるのは勿論のこと、正極層14及び負極層18と一緒に全体として1つの一体焼結体板として製造できるとの利点がある。セラミックセパレータ16に含まれるセラミックはMgO、Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN、MgAl2O4、ムライト、及びコーディエライトから選択される少なくとも1種であるのが好ましく、より好ましくはMgO、Al2O3、及びZrO2から選択される少なくとも1種である。セラミックセパレータ16の厚さは3~50μmであるのが好ましく、より好ましくは3~40μm、さらに好ましくは5~35μm、特に好ましくは10~30μmである。セラミックセパレータ16の気孔率は20~80%が好ましく、30~80%が好ましく、より好ましくは40~80%である。セラミックセパレータ16の平均気孔径は0.1~15.0μmが好ましく、より好ましくは0.2~10.0μm、さらに好ましくは0.3~5.0μmである。ここで、セラミックセパレータ16における「気孔」とは、セラミックセパレータ16を他の構成成分を含まない単体として評価した場合に確認される内部空間を意味するものとする。
電解質26は、600℃以下の融点を有する低融点固体電解質であれば特に限定されず、好ましくは250~550℃、より好ましくは275~500℃、さらに好ましくは300~450℃の融点を有する。かかる融点を有することで固体電解質を加圧や加熱等を経て、セラミックセパレータ16の孔内、並びに所望により正極層14及び/又は負極層18の孔内に充填させることができる。
集電層20は、導電性材料を含む層であれば特に限定されないが、集電層20がAg、Pt、Pd、Au及びステンレス鋼からなる群から選択される少なくとも1種を含むのが好ましい。集電層20の厚さは好ましくは5~50μmであり、より好ましくは7~40μm、さらに好ましくは10~30μmである。
所望により、リチウムイオン二次電池10には、イオン液体をさらに含有させてもよい。イオン液体は、幅広い温度範囲(例えば常温)で液体として存在する塩であり、典型的には100℃以下の融点を有する塩である。多孔焼結板及び溶融電解質の隙間等に含浸される。イオン液体は、イオン液体カチオンとイオン液体アニオンと電解質を含む。イオン液体カチオンには、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、ピロリジニウム系、ピペリジニウム系、アンモニウム系、ホスホニウム系等のカチオンが挙げられ、例としては、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン(EMI)、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン(MPPy)、N-メチル-N-プロピルピロリジニウムカチオン(P13)、N-メチル-N-プロピルピペリジニウムカチオン(PP13)、N-ブチル-N-メチルピロリジニウムカチオン(BMP)、N、N-ジエチル-N-メチル-N(2-メトキシエチル)アンモニウムカチオン(DEME)、テトラアミル(ペンチル)アンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、N-ブチル-Nメチルピロリジニウムカチオンであり、これらの誘導体、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。イオン液体アニオンの例としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオン(TFSI)、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン(FSI)、フッ素無機アニオン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。電解質の例としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドリチウム塩(LiTFSI)、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム塩(LiFSI)、六フッ化リン酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、四フッ化ホウ酸リチウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。また、グライム系イオン液体として、オリゴエーテル系溶媒(G3、G4等)とLiTFSIの混合溶液も用いることができる。
(1)NCMグリーンシート(正極グリーンシート)の作製
まず、Li/(Ni+Co+Mn)のモル比が1.15となるように秤量された(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH粉末(CorMax社製)とLi2CO3粉末(本荘ケミカル株式会社製)を混合後、750℃で10時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準D50が10μmとなるように粉砕してNCM粒子からなる粉末を得た。得られたNCM粉末100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM-2、積水化学工業株式会社製)10重量部と、可塑剤(DOP:Di(2-ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP-O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、LCOスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、NCMグリーンシートを形成した。NCMグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが100μmになるようにした。
まず、Li/Tiのモル比が0.84となるように秤量されたTiO2粉末(石原産業株式会社製)とLi2CO3粉末(本荘ケミカル株式会社製)を混合後、1000℃で2時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準D50が2μmとなるように粉砕してNCM粒子からなる粉末を得た。得られたLTO粉末100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM-2、積水化学工業株式会社製)20重量部と、可塑剤(DOP:Di(2-ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP-O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、LTOスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、LTOグリーンシートを形成した。LTOグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが140μmになるようにした。
炭酸マグネシウム粉末(神島化学工業株式会社製)を900℃で5時間熱処理してMgO粉末を得た。得られたMgO粉末とガラスフリット(日本フリット株式会社製、CK0199)を重量比4:1で混合した。得られた混合粉末(体積基準D50粒径0.4μm)100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM-2、積水化学工業株式会社製)20重量部と、可塑剤(DOP:Di(2-ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP-O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、セパレータグリーンシートを形成した。セパレータグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが25μmになるようにした。
NCMグリーンシート(正極グリーンシート)及びLTOグリーンシート(負極グリーンシート)の片面に、印刷機にてAgペースト(ノリタケ株式会社製)を印刷した。印刷層の厚さは、焼成後10μmになるようにした。
NCMグリーンシート(正極グリーンシート)、MgOグリーンシート(セパレータグリーンシート)及びLTOグリーンシート(負極グリーンシート)を集電層が外になるように順に積み重ねたものを単ユニットとし、該単ユニットを同極が対向するように(すなわち並列積層となるように)4ユニット積み重ねて得られた積層体をCIP(冷間等方圧加圧法)により200kgf/cm2でプレスしてグリーンシート同士を圧着した。こうして圧着された積層体を打ち抜き型で55mm角の板状に打ち抜いた。得られた板状積層体を450℃で6時間脱脂した後、200℃/hで920℃まで昇温して10時間保持する焼成を行い、その後冷却した。こうして、正極層(NCM焼結体層、気孔率30%)、セラミックセパレータ(MgOセパレータ、気孔率50%)及び負極層(LTO焼結体層、気孔率30%)の単ユニットが4つ繋がった1つの一体焼結板(50mm角)を得た。
Li2SO4粉末(SigmaAldrich製、純度99%以上)及びLiOH粉末(SigmaAldrich製、純度98%以上)をLiOH:Li 2 SO 4 が3:1のモル比となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。Ar雰囲気中で原料混合粉末を高純度アルミナ製のるつぼに投入し、このるつぼを電気炉にセットし、430℃で2時間熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて100℃/hで溶融物を冷却して凝固物を形成した。得られた凝固物をAr雰囲気中にて乳鉢で粉砕することによって、平均粒径D50が5~50μmの固体電解質粉末を得た。得られた固体電解質粉末をX線回折装置(XRD、X線源:CuKα線)で分析することによりX線回折パターンを得た。なお、金属Si粉を内部標準として添加して2θ位置を合わせた。得られたX線回折パターンとICDDデータベースの032-0598とを対比することによって、3LiOH・Li2SO4結晶相の同定を行い、3LiOH・Li2SO4が存在することを確認した。
上記(6)で合成した固体電解質を電解質槽内に入れ430℃にて溶融させた。上記(5)で得られた一体焼結板を、電解質層内の溶融された電解質に含浸させた後、電解質槽から取り出して電池を得た。電池を放冷して電解質を凝固させた後、電池の端面に付着している固体電解質を削り取り、集電層が表面に露出するようにした。正極の集電層同士をアルミニウム箔で繋いで正極端子に接続した。負極の集電層同士をアルミニウム箔で繋いで負極端子に接続した。含浸された電解質をX線回折装置(XRD、X線源:CuKα線)で分析し、3LiOH・Li2SO4が存在することを確認した。
得られた電池を用い充放電操作を実施したところ、充放電することを確認した。
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、以下に述べる各種変形態様が実施可能である。こうして得られる電池も充放電可能なものである。
‐ セパレータグリーンシートの作製(上記(3))において、MgO粉末の代わりにAl2O3粉末又はZrO2粉末を用いること以外は例1と同様にして電池を作製することができる。
‐ 集電層の形成(上記(4))において、Agペーストの代わりに、Ptペースト又はPdペーストを用いたこと以外は、例1と同様にして電池を作製することができる。
‐ 正極及び/又は負極の厚さ、気孔率、及び/又は気孔径を変えたこと以外は、例1と同様にして電池を作製することができる。
‐ 正極グリーンシートの作製(上記(1))において、NCMグリーンシートの代わりにLiCoO2グリーンシートを作製したこと以外は、例1と同様にして電池を作製することができる。
‐ 単ユニットの積層(上記(5))の際、単ユニットを、同極が対向するのではなく、異なる極が対向するように(すなわち直列積層となるように)積み重ねて積層体を形成すること以外は、例1と同様にして電池を作製することができる。
Claims (17)
- 焼成によりリチウム複合酸化物焼結体を形成可能な正極グリーンシート、焼成によりセラミックセパレータを形成可能なセパレータグリーンシート、及び焼成によりチタン含有酸化物焼結体を形成可能な負極グリーンシートを順に備える複数個の単位積層体を、前記単位積層体の両面に集電層を配設しながら直列又は並列に積層してグリーンシート積層体を形成する工程と、
前記グリーンシート積層体を焼成して一体焼結体とする工程と、
前記一体焼結体に融点600℃以下の溶融された電解質を含浸させてリチウムイオン二次電池とする工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。 - リチウム複合酸化物焼結体で構成される正極層、セラミックセパレータ、及びチタン含有酸化物焼結体で構成される負極層を順に備える、複数個の単位セルと、
前記単位セルの両面に配設される集電層と、
少なくとも前記セラミックセパレータに含浸された融点600℃以下の電解質と、
を備え、前記複数個の単位セルが前記集電層を介して直列又は並列に積層されてセル積層体を成しており、該セル積層体の前記電解質以外の部分が全体として1つの一体焼結体を成しており、それにより前記正極層、前記セラミックセパレータ、前記負極層、及び前記集電層が互いに結合している、リチウムイオン二次電池。 - 前記電解質がLiOH・Li2SO4系固体電解質を含む、請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記リチウム複合酸化物が層状岩塩構造を含む、請求項2又は3に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記チタン含有酸化物焼結体がチタン酸リチウムを含む、請求項2~4のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記セラミックセパレータが、MgO、Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN、MgAl2O4、ムライト、及びコーディエライトからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項2~5のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記集電層がAg、Pt、Pd、Au及びステンレス鋼からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項2~6のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極層の厚さが60~450μmである、請求項2~7のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極層の気孔率が20~60%である、請求項2~8のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極層の平均気孔径が0.1~15.0μmである、請求項2~9のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極層の厚さが70~500μmである、請求項2~10のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極層の気孔率が20~60%である、請求項2~11のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極層の平均気孔径が0.1~15.0μmである、請求項2~12のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記セラミックセパレータの厚さが3~50μmである、請求項2~13のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記セラミックセパレータの気孔率が20~80%である、請求項2~14のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記セラミックセパレータの平均気孔径が0.1~15.0μmである、請求項2~15のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記集電層の厚さが5~50μmである、請求項2~16のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
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