JP6392576B2 - リチウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム電池に関する。

従来、電池性能を向上させるため、硫黄を正極材料として用いて高容量化を図るリチウム電池が種々検討されている。例えば、特許文献１には、硫黄ナノ粒子を含有する正極材料を含む正極を備えたリチウム電池（リチウム硫黄電池）が開示されている。

特開２０１２−２０４３３２号公報 特開２０１１−１８１２６０号公報 特開２０１４−２９７７７号公報

しかしながら、前記特許文献１のリチウム電池のように、電解質材料として有機電解液を用いた場合、硫黄正極の電極反応過程で生じるＬｉ（リチウム）及びＳ（硫黄）からなる多硫化物が有機電解液へ溶出し、電極容量が充放電サイクルと共に大きく低下してしまう。

そこで、前記特許文献１のリチウム電池では、多硫化物の有機電解液への溶出を抑制するため、硫黄をケッチェンブラック（登録商標）に内包させた複合体を用いている。ところが、このような複合体を用いても、多硫化物の有機電解液への溶出を十分に抑制できず、電極容量が充放電サイクルと共に低下してしまう。

一方、前記特許文献２、３のように、電解質材料として、有機電解液を用いずに硫化物系固体電解質を用いることもできる。この場合、硫化物系固体電解質と負極に含まれるリチウム金属との接続に課題がある。具体的には、例えば、硫化物系固体電解質とリチウム金属箔とを直接接触させ、加圧や加熱等により接合する。この状態で充放電を行った場合、リチウム金属が硫化物系固体電解質内部を貫き、リチウム金属と正極とが接触して短絡が生じてしまうことがある。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、正極材料として硫黄を含む材料を用い、その硫黄と電解液との接触反応による電極劣化を抑制できる、電池性能に優れたリチウム電池を提供しようとするものである。

本発明は、正極活物質及び硫化物系固体電解質を含む正極層と、リチウムを含有する負極活物質を含む負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された電解液と、前記正極層と前記電解液との間に、両者を隔離するように配置された酸化物系固体電解質層とを備えていることを特徴とするリチウム電池にある。

前記リチウム電池は、高容量化が可能な正極材料である硫黄を含む正極層と、高容量化が可能な負極材料であるリチウムを含む負極層とを用いている。そして、正極層と電解液との間には、両者を隔離するように配置された酸化物系固体電解質層が設けられている。そのため、正極層と電解液との間に配置された酸化物系固体電解質層によって、正極層に含まれる硫黄と電解液との接触を抑制できる。

これにより、正極層の硫黄と電解液との反応による化学的な電極（電極層）の劣化を抑制できる。つまり、両者の反応による多硫化物の有機電解液への溶出、それに伴う電極容量の低下を抑制できる。よって、電池性能（容量、充放電サイクル特性等）に優れたリチウム電池が得られる。

このように、本発明によれば、正極材料として硫黄を含む材料を用い、その硫黄と電解液との接触反応による電極劣化を抑制できる、電池性能に優れたリチウム電池を提供することができる。

ここで、前記リチウム電池には、負極層にリチウムを含む一次電池及び二次電池が含まれる。また、「容量」とは、例えば電極活物質（正極活物質、負極活物質）の質量当たりの「電極容量（Ａ・ｈ／ｇ）」をいい、「高容量」とは「電極容量（Ａ・ｈ／ｇ）」の値が大きいことをいう。

また、前記リチウム電池において、前記正極活物質は、硫黄及び金属硫化物の少なくとも一方を含んでいてもよい。この場合には、正極層を構成する正極活物質及び硫化物系固体電解質の両方に、高容量化が可能な正極材料である硫黄が含まれることになる。これにより、電池性能に優れたリチウム電池が得られる。なお、金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化鉄、硫化ニッケル、硫化チタン等が挙げられる。

また、前記負極活物質は、リチウム金属及びリチウム合金の少なくとも一方を含んでいてもよい。この場合には、負極層を構成する負極活物質に、高容量化が可能な負極材料であるリチウムが含まれることになる。これにより、電池性能に優れたリチウム電池が得られる。なお、リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金等が挙げられる。

また、前記硫化物系固体電解質は、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系リチウムイオン伝導体を含んでいてもよい。また、前記硫化物系固体電解質は、ｘＬｉ_２Ｓ・（１−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５（０．６５≦ｘ≦０．８）を含んでいてもよい。これらの場合には、電池性能に優れたリチウム電池が得られる。なお、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率は、モル比である。

また、前記酸化物系固体電解質層は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料を含んでいてもよい。また、他の酸化物系固体電解質材料を含んでいてもよい。
前記酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料としては、例えば、以下の式（１）〜（４）によって表されるナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型構造を有するリン酸化合物又はその一部を他の元素で置換した置換体、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２系リチウムイオン伝導体等のガーネット型構造又はガーネット型類似の構造を有するリチウムイオン伝導体、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系リチウムイオン伝導体等のペロブスカイト類似の構造を有するリチウムイオン伝導体等を用いることができる。

Ｌｉ_１＋ｙ１Ａｌ_ｙ１Ｍ_２−ｙ１（ＰＯ_４）_３ …（１）
（式中、Ｍは、ゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｙ１は、０≦ｙ１≦１である）
Ｌｉ_１−ｙ２Ｚｒ_２−ｙ２Ｎｂ_ｙ２（ＰＯ_４）_３（０≦ｙ２≦０．７） …（２）
Ｌｉ_１＋ｙ３Ｚｒ_２−ｙ３Ｙ_ｙ３（ＰＯ_４）_３（０≦ｙ３≦０．２） …（３）
Ｌｉ_１＋ｙ４Ｚｒ_２−ｙ４Ｃａ_ｙ４（ＰＯ_４）_３（０≦ｙ４≦０．３） …（４）
また、前記酸化物系固体電解質層は、緻密であることが好ましい。この場合には、酸化物系固体電解質層によって、正極層に含まれる硫黄と電解液との接触を十分に抑制できる。これにより、両者の反応による化学的な電極（電極層）の劣化を十分に抑制できる。具体的には、酸化物系固体電解質層の理論密度に対する相対密度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。ここで、相対密度は、アルキメデス法を用いて求めることができる。この場合には、前述の効果を十分に得られる。また、電池の内部抵抗を容易に低減でき、電池性能を向上させることができる。

また、前記酸化物系固体電解質層は、焼結体であることが好ましい。この場合には、酸化物系固体電解質層の密度をより容易に向上させ、前述の相対密度を容易に実現することができる。焼結体である酸化物系固体電解質層は、例えば、固相反応法により作製することができる。固相反応法は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の粉末原料を所望の組成となるように秤量・混合した後に焼結する方法である。

また、前記酸化物系固体電解質層は、イオン伝導率が１０^-５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。この場合には、電池の内部抵抗を低減でき、電池性能を向上させることができる。

また、前記負極層と前記酸化物系固体電解質層との間には、両者を隔離するようにセパレータが配置されていてもよい。この場合には、セパレータによって、負極層と酸化物系固体電解質層との物理的な接触を抑制できる。これにより、負極層の劣化、損傷等を抑制できる。なお、セパレータは、電解液を含浸させた状態で用いることもできる。セパレータとしては、例えば、電解液を含浸可能な多孔質ポリマー、多孔体セラミック等を用いることができる。

実施形態１における、リチウム電池の構造を示す説明図である。 実施形態２における、リチウム電池の構造を示す説明図である。 実施形態３における、リチウム電池の構造を示す説明図である。 実施形態３における、積層型のリチウム電池の構造を示す説明図である。 実験例における、試験体１のリチウム電池の充放電初期（５サイクル分）の充放電曲線を示すグラフである。 実験例における、試験体１のリチウム電池の１０サイクルごとの放電曲線を示すグラフである。 実験例における、試験体３のリチウム電池の１０サイクルごとの放電曲線を示すグラフである。 実験例における、試験体１〜３のリチウム電池の放電時間とサイクル回数（１〜１００回）との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を図面と共に説明する。
（実施形態１）
図１に示すように、本実施形態のリチウム電池１は、正極活物質と硫化物系固体電解質とを含む正極層２１と、リチウムを含む負極活物質を含む負極層２２と、正極層２１と負極層２２との間に配置された電解液２３と、正極層２１と電解液２３との間に、両者を隔離するように配置された酸化物系固体電解質層２４とを備えている。以下、これを詳説する。

同図に示すように、リチウム電池１は、負極（負極層２２）にリチウム金属を用いたリチウム二次電池である。リチウム電池１は、正極層２１、負極層２２、電解液２３、酸化物系固体電解質層２４の他、正極層２１から集電するための正極集電体３１、負極層２２から集電するための負極集電体３２を備え、これらを筐体４１内に収容している。

筐体４１内には、負極集電体３２が配置されている。負極集電体３２上には、負極層２２が配置されている。負極層２２から間隔を設けて酸化物系固体電解質層２４が配置されている。負極層２２と酸化物系固体電解質層２４との間には、電解液２３が収容されている。具体的には、筐体４１と酸化物系固体電解質層２４とによって区画された空間４１１内に、電解液２３が収容されている。

酸化物系固体電解質層２４上には、正極層２１が配置されている。すなわち、正極層２１と電解液２３との間には、両者を隔離するように酸化物系固体電解質層２４が配置されている。正極層２１は、酸化物系固体電解質層２４によって電解液２３と接触しないようになっている。正極層２１上には、正極集電体３１が配置されている。筐体４１の一部には、電気的な絶縁性を確保するための絶縁部４２が設けられている。

正極層２１は、正極活物質である硫黄と、硫化物系固体電解質である硫化物ガラスと、カーボンブラックとを混合した正極合材を成形してなる正極成形体からなる。なお、硫化物ガラスは、Ｌｉ−Ｐ−Ｓを含むリチウムイオン伝導体であり、ｘＬｉ_２Ｓ・（１−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５（０．６５≦ｘ≦０．８）の式で表すことができる。また、硫化物ガラスに代えて、硫化物ガラスを結晶化した硫化物ガラスセラミック（ｘＬｉ_２Ｓ・（１−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５（０．６５≦ｘ≦０．８））を用いてもよい。負極層２２は、負極活物質であるリチウムを含むリチウム金属箔からなる。

電解液２３は、有機電解液（電解質：ＬｉＰＦ_６、溶媒：ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート））からなる。酸化物系固体電解質層２４は、ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導体からなり、例えばＬＡＧＰ焼結体やＬＡＴＰ焼結体を用いることができる。正極集電体３１及び負極集電体３２は、ＳＵＳ（ステンレス鋼）材からなる。

次に、リチウム電池１の製造方法について説明する。
＜酸化物系固体電解質層２４の作製（ＬＡＧＰ焼結体の例）＞
まず、粉末状のＬＡＧＰを作製する。具体的には、ＧｅＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、（ＮＨ_３）_２ＨＰＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３を化学量論的組成で秤量し、アルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で１５時間粉砕混合する。そして、エタノールを蒸発させた後、９００℃、２時間の条件にて熱処理（焼成）を行う。

次いで、熱処理後の試料にセラミック用バインダを添加し、添加後の試料をアルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で１５時間粉砕混合する。そして、粉砕混合後の試料を乾燥してエタノールを蒸発させ、ＬＡＧＰの成形前粉末（ＬＡＧＰ粉末）を得る。

次いで、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰプレス機）を用いて、１．５ｔ／ｃｍ^２の静水圧をＬＡＴＰ粉末に印加して成形体を得る。そして、得られた成形体を８５０℃、１２時間の条件で熱処理（焼成）し、相対密度８０％以上の緻密なＬＡＧＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）の焼結体（ＬＡＧＰ焼結体）を得る。これにより、酸化物系固体電解質層２４（ＬＡＧＰ焼結体）を作製する。

＜酸化物系固体電解質層２４の作製（ＬＡＴＰ焼結体の例）＞
まず、粉末状のＬＡＴＰを作製する。具体的には、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、（ＮＨ_３）_２ＨＰＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３を化学量論的組成で秤量し、アルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で１５時間粉砕混合する。そして、エタノールを蒸発させた後、９００℃、２時間の条件にて熱処理（焼成）を行う。

次いで、熱処理後の試料にセラミック用バインダを添加し、添加後の試料をアルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で１５時間粉砕混合する。そして、粉砕混合後の試料を乾燥してエタノールを蒸発させ、ＬＡＴＰの成形前粉末（ＬＡＴＰ粉末）を得る。

次いで、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰプレス機）を用いて、１．５ｔ／ｃｍ^２の静水圧をＬＡＴＰ粉末に印加して成形体を得る。そして、得られた成形体を９００℃、４時間の条件で熱処理（焼成）し、相対密度８０％以上の緻密なＬＡＴＰ（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．7（ＰＯ_４）_３）の焼結体（ＬＡＴＰ焼結体）を得る。これにより、酸化物系固体電解質層２４（ＬＡＴＰ焼結体）を作製する。

＜正極層２１及び正極集電体３１の作製＞
まず、正極層２１に含まれる硫化物系固体電解質である硫化物ガラスを作製する。具体的には、アルゴン雰囲気、露点−６０℃以下のグローブボックス（美和製作所社製）中にて、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５をモル比で秤量する。そして、遊星ボールミル（フリッチュ社製、型番Ｐ−６）のアルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、回転数５４０ｒｐｍ、９時間の条件で混合する。これにより、硫化物ガラスを得る。

次いで、アルゴン雰囲気、露点−６０℃以下のグローブボックス（美和製作所社製）中にて、硫黄（高純度化学社製）、硫化物ガラス、カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、ケッチェンブラック（登録商標））を硫黄：硫化物ガラス：カーボンブラック＝６：６：１の質量比で秤量する。そして、遊星ボールミル（フリッチュ社製、型番Ｐ−６）のアルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、回転数３８０ｒｐｍ、１時間の条件で混合する。これにより、正極合材を得る。

次いで、プレス成形が可能な直径１０ｍｍの円形型内に、正極集電体３１として用いるＳＵＳ基材と正極合材約１５ｍｇとを順に積層して配置し、３６０ＭＰａの条件でプレス成形する。これにより、一体となった正極層２１（正極成形体）及び正極集電体３１（ＳＵＳ基材）を作製する。

＜負極層２２及び負極集電体３２の作製＞
まず、アルゴン雰囲気、露点−６０℃以下のグローブボックス（美和製作所社製）中にて、リチウム金属箔をポンチで所定のサイズに打ち抜き、これに負極集電体３２として用いるＳＵＳ箔を圧着する。これにより、一体となった負極層２２（リチウム金属箔）及び負極集電体３２（ＳＵＳ箔）を作製する。

＜リチウム電池１の作製＞
まず、酸化物系固体電解質層２４上に、一体となった正極層２１及び正極集電体３１を重ね、約５０ＭＰａ程度加圧しながら１９０℃で１時間加熱し、冷却する。これにより、一体となった酸化物系固体電解質層２４、正極層２１及び正極集電体３１を得る。

次いで、筐体４１内に、一体となった酸化物系固体電解質層２４、正極層２１及び正極集電体３１、一体となった負極層２２及び負極集電体３２を配置し、さらに電解液２３を充填する。そして、筐体４１内を外部（大気）と隔離するように密閉する。これにより、リチウム電池１を作製する。

次に、本実施形態のリチウム電池１の作用効果について説明する。
本実施形態のリチウム電池１は、高容量化が可能な正極材料である硫黄を含む正極層２１と、高容量化が可能な負極材料であるリチウムを含む負極層２２とを用いている。そして、正極層２１と電解液２３との間には、両者を隔離するように配置された酸化物系固体電解質層２４が設けられている。そのため、正極層２１と電解液２３との間に配置された酸化物系固体電解質層２４によって、正極層２１に含まれる硫黄と電解液２３との接触を抑制できる。

これにより、正極層２１の硫黄と電解液２３との反応による化学的な電極（電極層）の劣化を抑制できる。つまり、両者の反応による多硫化物の電解液２３への溶出、それに伴う電極容量の低下を抑制できる。よって、電池性能（容量、充放電のサイクル特性等）に優れたリチウム電池１が得られる。

また、本実施形態では、正極活物質は、硫黄を含んでいる。そのため、正極層２１を構成する正極活物質及び硫化物系固体電解質の両方に、高容量化が可能な正極材料である硫黄が含まれることになる。これにより、電池性能に優れたリチウム電池１が得られる。

また、負極活物質は、リチウム金属を含んでいる。そのため、負極層２２を構成する負極活物質に、高容量化が可能な負極材料であるリチウムが含まれることになる。これにより、電池性能に優れたリチウム電池１が得られる。

また、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系リチウムイオン伝導体を含んでいる。また、硫化物系固体電解質は、ｘＬｉ_２Ｓ・（１−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５（０．６５≦ｘ≦０．８）を含んでいる。これにより、電池性能に優れたリチウム電池１が得られる。

また、酸化物系固体電解質層２４は、相対密度８０％以上の緻密な焼結体である。そのため、酸化物系固体電解質層２４によって、正極層２１に含まれる硫黄と電解液２３との接触を十分に抑制できる。これにより、両者の反応による化学的な電極（電極層）の劣化を十分に抑制できる。また、内部抵抗を容易に低減でき、電池性能を向上させることができる。

このように、本実施形態によれば、正極材料として硫黄を含む材料を用い、その硫黄と電解液２３との接触反応による電極劣化を抑制できる、電池性能に優れたリチウム電池１を提供することができる。

（実施形態２）
本実施形態は、図２に示すように、リチウム電池１の構成を変更した例である。
同図に示すように、負極層２２と酸化物系固体電解質層２４との間には、両者を隔離するようにセパレータ２５が配置されている。具体的には、セパレータ２５は、負極層２２と電解液２３との間に配置されている。セパレータ２５は、多孔質ポリマーからなり、電解液２３を含浸させた状態である。その他の基本的な構成は、実施形態１と同様である。

本実施形態の場合には、セパレータ２５によって、負極層２２と酸化物系固体電解質層２４との物理的な接触を抑制できる。これにより、負極層２２の劣化、損傷等を抑制できる。その他の基本的な作用効果は、実施形態１と同様である。

（実施形態３）
本実施形態は、図３に示すように、リチウム電池１の構成を変更した例である。
同図に示すように、負極層２２と酸化物系固体電解質層２４との間には、両者を隔離するように、電解液２３を含浸させたセパレータ２５が配置されている。そして、負極集電体３２、負極層２２、セパレータ２５（電解液２３）、酸化物系固体電解質層２４、正極層２１、正極集電体３１を順に積層してなる積層ユニット１０は、図示しない筐体等に収容される。積層ユニット１０のパッケージ化は、ラミネート等の種々多様な方法を採用することができる。その他の基本的な構成は、実施形態１と同様である。

本実施形態の場合には、セパレータ２５によって、負極層２２と酸化物系固体電解質層２４との物理的な接触を抑制できる。これにより、負極層２２の劣化、損傷等を抑制できる。また、電解液２３をセパレータ２５に含浸させているため、電解液２３を収容する容器等が必要なく、構成を簡素化できる。これにより、リチウム電池としての性能、例えば質量に対する出力（質量当たりの出力）や体積に対する出力（体積当たりの出力）を向上させることができる。その他の基本的な作用効果は、実施形態１と同様である。

なお、図４に示すように、積層ユニット１０（図３参照）を複数積層して積層型のリチウム電池１とすることもできる。このとき、隣接する積層ユニット１０の正極集電体３１と負極集電体３２とは共用とすることができる。この場合には、より高容量のリチウム電池１を実現することができる。なお、正極集電体３１と負極集電体３２とを共用としなくても構成上問題はない。

（実験例）
本実験例は、本発明の実施例であるリチウム電池（試験体１、２）及び比較例であるリチウム電池（試験体３）について、充放電サイクル特性を評価したものである。

本発明の実施例である試験体１、２のリチウム電池は、実施形態３の図３と同様の積層ユニット（負極集電体、負極層、セパレータ（電解液）、酸化物系固体電解質層、正極層、正極集電体）を外装容器に収容したものである。

試験体１のリチウム電池の酸化物系固体電解質層は、前述の実施形態１と同様のＬＡＧＰ焼結体からなる。ＬＡＧＰ焼結体は、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍとした。また、密度をアルキメデス法にて測定したところ、理論密度に対する相対密度が９７％であった。また、イオン伝導率を交流インピーダンス測定法（ソーラトロン社製、１４７０Ｅ＋１２５５Ｂ）を用いて測定したところ、２５℃でのリチウムイオン伝導率が５×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

試験体２のリチウム電池の酸化物系固体電解質層は、前述の実施形態１と同様のＬＡＴＰ焼結体からなる。ＬＡＴＰ焼結体は、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍとした。また、密度をアルキメデス法にて測定したところ、理論密度に対する相対密度が９６％であった。また、イオン伝導率を交流インピーダンス測定法（ソーラトロン社製、１４７０Ｅ＋１２５５Ｂ）を用いて測定したところ、２５℃でのリチウムイオン伝導率が４．１×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

一方、比較例である試験体３のリチウム電池は、積層ユニットから酸化物系固体電解質層を除いた点が試験体１、２のリチウム電池と異なる。すなわち、正極層とセパレータに含浸された電解液とが接触している。

試験体１〜３のリチウム電池において、負極集電体、負極層、電解液、正極層及び正極集電体は、実施形態１と同様の材料である。正極層に含まれる硫化物系固体電解質（硫化ガラス）のイオン伝導率を交流インピーダンス測定法（ソーラトロン社製、１４７０Ｅ＋１２５５Ｂ）を用いて測定したところ、２５℃でのリチウムイオン伝導率が４×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。また、セパレータは、実施形態２、３と同様の多孔質ポリマーからなる。

次に、充放電サイクル特性の評価方法について説明する。
各試験体のリチウム電池の充放電サイクル特性の評価は、積層ユニットを外装容器に収容してから２４時間後に実施した。

具体的には、まず、各試験体のリチウム電池の初期抵抗を交流インピーダンス（ソーラトロン社製、１４７０Ｅ＋１２５５Ｂ）により測定した。初期抵抗は、試験体１が約０．３４ｋΩ／ｃｍ^２、試験体２が約０．９ｋΩ／ｃｍ^２、試験体３が約０．５３ｋΩ／ｃｍ^２であった。

次いで、各試験体のリチウム電池に対し、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２、１時間充電、１時間放電の条件で１００サイクル実施した。その後、定電流充放電試験（ナガノ社製、ＢＴＳ２００４Ｈ）を行った。各試験体のリチウム電池は、２５℃の恒温槽内に保管した。測定範囲は、所定の１時間充放電ができない場合、放電カット電位０Ｖ、充電カット電位３Ｖとした。

次に、充放電サイクル特性の評価結果について、図５〜図８を用いて説明する。
図５は、試験体１のリチウム電池の充放電初期（５サイクル分）の充放電曲線を示したものである。同図において、「充電１」とは、充電１回目を表す。「放電１」とは、放電１回目を表す。

図６は、試験体１の１０サイクルごとの放電曲線を示したものである。同図において、Ａ１：サイクル数１回〜１０回、Ａ２：サイクル数１１回〜２１回、・・・Ａ１０：サイクル９１回〜１００回である。

図７は、試験体３のリチウム電池の１０サイクルごとの放電曲線を示したものである。図中において、Ｂ１：サイクル数１回〜１０回、Ｂ２：サイクル数１１回〜２１回、・・・Ｂ１０：サイクル９１回〜１００回である。

図８は、試験体１〜３のリチウム電池の放電時間とサイクル回数（１〜１００回）との関係を示したものである。同図において、Ｃ１：試験体１、Ｃ２：試験体２、Ｃ３：試験体３である。

図５、図６に示すように、本発明の実施例である試験体１のリチウム電池は、充放電初期から１００サイクルまで充放電が可能であり、電圧低下もほとんど見られなかった。本発明の実施例である試験体２のリチウム電池も、試験体１のリチウム電池と同様の結果が得られた。また、図８に示すように、試験体１、２のリチウム電池は、１００サイクル実施しても１時間の放電が可能であった。

一方、図７、図８に示すように、比較例である試験体３のリチウム電池は、４０サイクルを超えると電圧低下が見られた。また、７５サイクルあたりで１時間の放電ができなかった。

以上の結果から、本発明のリチウム電池は、正極材料として硫黄を含む材料を用いた場合であっても、正極層と電解液との間に酸化物系固体電解質層を設けたことにより、正極層に存在する硫黄と電解液との接触反応による電極劣化を抑制でき、電池性能（充放電サイクル特性）に優れていることがわかった。

（その他の実施形態）
本発明は、前述の実施形態等に何ら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

（１）前述の実施形態等では、本発明をリチウム二次電池に適用した例を示したが、例えばリチウム一次電池等に適用してもよい。
（２）前述の実施形態等では、正極層に含まれる正極活物質として硫黄を用いたが、例えば、硫化リチウム、硫化鉄、硫化ニッケル、硫化チタン等の金属硫化物を用いてもよい。このような金属硫化物を用いた場合でも、充放電サイクル中に多硫化物が生成するため、前述の実施形態と同様の効果が得られる。

（３）前述の実施形態等では、負極層に含まれる負極活物質としてリチウム金属を用いたが、例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金等のリチウム合金を用いてもよい。また、負極層には、例えば、電子伝導助剤のカーボン、バインダ、分散剤等を含有させてもよい。

（４）前述の実施形態等では、酸化物系固体電解質層を構成する酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料として、ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導体であるＬＡＧＰやＬＡＴＰを用いたが、これら以外の前述の酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料やその他の酸化物系固体電解質材料を用いてもよい。

（５）前述の実施形態等では、正極集電体及び負極集電体としてＳＵＳ（ステンレス鋼）を用いたが、例えば、正極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）等を用いてもよく、負極集電体としては、銅（Ｃｕ）等を用いてもよい。

（６）前述の実施形態等では、セパレータとして多孔質ポリマーを用いたが、例えば、多孔体セラミック等を用いてもよい。
（７）前述の実施形態等において、リチウム電池の各層の間（例えば、正極層と酸化物固体電解質層との間等）には、電池性能に影響を及ぼさない範囲で、他の層が配置されていてもよい。

１…リチウム電池
２１…正極層
２２…負極層
２３…電解液
２４…酸化物系固体電解質層

Claims (5)

1. 正極活物質及び硫化物系固体電解質を含む正極層と、
   リチウムを含有する負極活物質を含む負極層と、
   前記正極層と前記負極層との間に配置された電解液と、
   前記正極層と前記電解液との間に、両者を隔離するように配置された酸化物系固体電解質層とを備えており、
   前記酸化物系固体電解質層は、焼結体であり、
   前記硫化物系固体電解質は、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系リチウムイオン伝導体を含むこと、
   を特徴とするリチウム電池。
2. 前記正極活物質は、硫黄及び金属硫化物の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
3. 前記負極活物質は、リチウム金属及びリチウム合金の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム電池。
4. 前記硫化物系固体電解質は、ｘＬｉ _２ Ｓ・（１−ｘ）Ｐ _２ Ｓ _５ （０．６５≦ｘ≦０．８）を含むこと、を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム電池。
5. 前記負極層と前記酸化物系固体電解質層との間には、両者を隔離するようにセパレータが配置されていること、を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム電池。