JP6735425B2 - イオン伝導性粉末、イオン伝導性成形体および蓄電デバイス - Google Patents

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Description

本明細書によって開示される技術は、イオン伝導性粉末に関する。
近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な蓄電デバイスの需要が高まっている。なかでも、電池要素がすべて固体で構成された全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）の活用が期待されている。全固体電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いる従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、有機電解液の漏洩や発火等のおそれがないため安全であり、また、外装を簡略化することができるため単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
全固体電池を構成する固体電解質層や電極には、リチウムイオン伝導性の固体電解質が含まれる。この固体電解質としては、例えば、ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体が用いられる。従来、そのような固体電解質の焼結体の表面付近において、固体電解質と大気中の水分および二酸化炭素とが反応することによって、リチウムイオン伝導性が非常に低い炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の層が形成されることが知られており、また、固体電解質の焼結体の表面を研磨することによって炭酸リチウムの層を薄くし、固体電解質層等のリチウムイオン伝導性を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１７−１９９５３９号公報
本願発明者は、電池の大型化や製造工程の簡素化等のために、焼結や蒸着を行うことにより固体電解質層等を作製するのではなく、リチウムイオン伝導性固体電解質を含むイオン伝導性粉末を加圧成形することにより固体電解質層等を作製することを鋭意研究している。イオン伝導性粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）においても、リチウムイオン伝導性が非常に低い炭酸リチウムの量を減らすことは重要であるが、上記従来の技術のように成形体の表面に存在する炭酸リチウムを考慮するだけでは、リチウムイオン伝導性を十分に向上させることができない、という課題がある。
なお、このような課題は、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質層や電極に用いられるイオン伝導性粉末やその成形体に限らず、リチウムイオン伝導性固体電解質を含むイオン伝導性粉末およびその成形体一般に共通の課題である。
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本明細書に開示されるイオン伝導性粉末は、ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体であるリチウムイオン伝導性固体電解質を含むイオン伝導性粉末において、ＴＰＤ−ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）により５００℃以上で検出されるＣＯ２量に基づいて算出される、前記リチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりのＬｉ２ＣＯ３の含有量が、３ｍｇ未満である。本願発明者は、鋭意研究を重ねた結果、イオン伝導性粉末のレベルでリチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりの炭酸リチウムの含有量を３ｍｇ未満とすることにより、イオン伝導性粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）のリチウムイオン伝導性を十分に向上させることができることを新たに見出した。また、イオン伝導性粉末のレベルでは、ＸＲＤやＳＥＭで炭酸リチウムの含有量を特定することは困難であるが、ＴＰＤ−ＭＳによればイオン伝導性粉末のレベルでの炭酸リチウムの含有量を特定することができる。
（２）上記イオン伝導性粉末において、前記イオン伝導体は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉおよびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含む構成としてもよい。本イオン伝導性粉末によれば、リチウムイオン伝導性をさらに効果的に向上させることができる。
（３）上記イオン伝導性粉末において、前記イオン伝導体は、Ｍｇと元素Ａ（Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素）との少なくとも一方を含み、含有される各元素がモル比で、下記の式（１）〜（３）、（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５、（３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７を満たす構成としてもよい。本イオン伝導性粉末によれば、リチウムイオン伝導性をさらに効果的に向上させることができる。
（４）上記イオン伝導性粉末において、さらに、ハロゲン化リチウムと、錯体水素化物と、の少なくとも一方を含む構成としてもよい。本イオン伝導性粉末は、イオン伝導率は比較的高いが、比較的硬いために粒子間の密着性を高めにくいＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体に加えて、イオン伝導率は比較的低いが、比較的柔らかいために粒子間の密着性を高めやすいハロゲン化リチウムと錯体水素化物との少なくとも一方を含む。そのため、本イオン伝導性粉末を用いれば、イオン伝導性粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）のリチウムイオン伝導性をさらに効果的に向上させることができる。
（５）上記イオン伝導性粉末において、前記リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上である構成としてもよい。本イオン伝導性粉末によれば、リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径が過度に小さくなることを回避することができるため、該粉末の粒径が過度に小さくなって粒子同士の界面が過度に多くなり、界面抵抗が上昇することを回避することができる。
（６）上記イオン伝導性粉末において、前記リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径は、０．５μｍ以上である構成としてもよい。本イオン伝導性粉末によれば、リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径が過度に小さくなることを効果的に回避することができるため、該粉末の粒径が過度に小さくなって粒子同士の界面が過度に多くなり、界面抵抗が上昇することを効果的に回避することができる。
（７）上記イオン伝導性粉末において、前記リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径は、１０μｍ以下である構成としてもよい。本イオン伝導性粉末は、平均粒径が比較的小さいため、リチウムイオン伝導性固体電解質の含有量に対する炭酸リチウムの含有量が多くなりやすいが、本イオン伝導性粉末によれば、炭酸リチウムの含有量を少なくすることができ、イオン伝導性粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）のリチウムイオン伝導性を十分に向上させることができる。
（８）また、本明細書に開示されるイオン伝導性成形体は、上記イオン伝導性粉末から構成される。本イオン伝導性成形体によれば、リチウムイオン伝導性を十分に向上させたイオン伝導性成形体を得ることができる。
（９）また、本明細書に開示される蓄電デバイスは、固体電解質層と正極と負極とを備え、固体電解質層と正極と負極との少なくとも１つは、上記イオン伝導性粉末を含む。本蓄電デバイスによれば、固体電解質層と正極と負極との少なくとも１つのリチウムイオン伝導性を十分に向上させることができ、ひいては、蓄電デバイスの電気的性能を十分に向上させることができる。
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、イオン伝導性粉末、イオン伝導性粉末から構成されるイオン伝導性成形体、イオン伝導性粉末を含む蓄電デバイス、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。
Ａ．実施形態：
Ａ−１．全固体電池１０２の構成：
（全体構成）
図１は、本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。
全固体電池１０２は、電池本体１１０と、電池本体１１０の一方側（上側）に配置された正極側集電部材１５４と、電池本体１１０の他方側（下側）に配置された負極側集電部材１５６とを備える。正極側集電部材１５４および負極側集電部材１５６は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。以下の説明では、正極側集電部材１５４と負極側集電部材１５６とを、まとめて集電部材ともいう。
（電池本体１１０の構成）
電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。なお、本明細書において、電池要素がすべて固体で構成されているとは、すべての電池要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。電池本体１１０は、正極１１４と、負極１１６と、正極１１４と負極１１６との間に配置された固体電解質層１１２とを備える。以下の説明では、正極１１４と負極１１６とを、まとめて電極ともいう。電池本体１１０は、特許請求の範囲における蓄電デバイスに相当する。
（固体電解質層１１２の構成）
固体電解質層１１２は、略平板形状の部材であり、リチウムイオン伝導性固体電解質を含むイオン伝導性粉末２０２を含んでいる。より詳細には、固体電解質層１１２は、リチウムイオン伝導性固体電解質を含むイオン伝導性粉末２０２が加圧成形された成形体（圧粉体）である。固体電解質層１１２に含まれるイオン伝導性粉末２０２の構成については、後に詳述する。
（正極１１４の構成）
正極１１４は、略平板形状の部材であり、正極活物質２１４を含んでいる。正極活物質２１４としては、例えば、Ｓ（硫黄）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が用いられる。また、正極１１４は、リチウムイオン伝導助剤として、リチウムイオン伝導性固体電解質を含むイオン伝導性粉末２０４を含んでいる。正極１１４は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀））を含んでいてもよい。
（負極１１６の構成）
負極１１６は、略平板形状の部材であり、負極活物質２１６を含んでいる。負極活物質２１６としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、カーボン、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＯ等が用いられる。また、負極１１６は、リチウムイオン伝導助剤として、リチウムイオン伝導性固体電解質を含むイオン伝導性粉末２０６を含んでいる。負極１１６は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ）を含んでいてもよい。
Ａ−２．イオン伝導性粉末の構成：
次に、固体電解質層１１２に含まれるイオン伝導性粉末２０２の構成について説明する。なお、正極１１４に含まれるイオン伝導性粉末２０４および負極１１６に含まれるイオン伝導性粉末２０６の構成は、固体電解質層１１２に含まれるイオン伝導性粉末２０２の構成と同様であるため、説明を省略する。
本実施形態において、固体電解質層１１２に含まれるイオン伝導性粉末２０２は、リチウムイオン伝導性固体電解質を含んでいる。また、本実施形態では、リチウムイオン伝導性固体電解質として、ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体（以下、「ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体」という）を用いている。このようなイオン伝導体としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「ＬＬＺ」という）や、ＬＬＺに対してＭｇ（マグネシウム）およびＳｒ(ストロンチウム)の元素置換を行ったもの（以下、「ＬＬＺ−ＭｇＳｒ」という））等が挙げられる。このようなイオン伝導体は、リチウム金属に安定であり、かつ、比較的高いリチウムイオン伝導性を有するため、イオン伝導性粉末２０２に含まれるリチウムイオン伝導性固体電解質として好適である。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体の好ましい態様については、後述する。
また、イオン伝導性粉末２０２が、さらに、ハロゲン化リチウムと錯体水素化物との少なくとも一方を含むとしてもよい。上記ガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体は、粉末の状態では比較的硬いため、粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）の状態では、粒子間の密着性が低く、リチウムイオン伝導率が比較的低い。一方、ハロゲン化リチウムや錯体水素化物は、リチウムイオン伝導率は比較的低いが、粉末の状態で比較的柔らかいため、粉末を加圧することによって粒子間の密着性を高めやすい。そのため、イオン伝導性粉末２０２が、上記ガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムと錯体水素化物との少なくとも一方を含むとすると、焼成や蒸着を行うことなく、粉末を加圧成形するだけで粒子間の密着性を高めることができ、高いリチウムイオン伝導率を有する成形体（圧粉体）を得ることができる。
イオン伝導性粉末２０２に含ませるハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等の内の１種類または複数種類を用いることができる。また、イオン伝導性粉末２０２に含ませる錯体水素化物としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＮＨ２、ＬｉＢＨ４・３ＫＩ、ＬｉＢＨ４・ＰＩ２、ＬｉＢＨ４・Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、３ＬｉＢＨ４・ＬｉＩ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３等の内の１種類または複数種類を用いることができる。
イオン伝導性粉末２０２は、ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体（例えば、ＬＬＺやＬＬＺ−ＭｇＳｒ）を３０ｖｏｌ％（体積％）以上含むことが好ましい。また、イオン伝導性粉末２０２は、リチウムイオン伝導性材料（例えば、ＬＬＺ等やハロゲン化リチウム、錯体水素化物）を９０ｖｏｌ％以上含むことが好ましい。
また、イオン伝導性粉末２０２は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を含むことがある。すなわち、イオン伝導性粉末２０２に含まれるリチウムイオン伝導性固体電解質と大気中の水分および二酸化炭素とが反応することによって、炭酸リチウムが生成されることがある。炭酸リチウムのリチウムイオン伝導性は、極端に低い（リチウムイオン伝導性固体電解質の１０万分の１以下程度である）ため、イオン伝導性粉末２０２における炭酸リチウムの含有量は少ないことが好ましい。
本実施形態のイオン伝導性粉末２０２において、リチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりの炭酸リチウム含有量は、３ｍｇ未満である。なお、リチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりの炭酸リチウム含有量は、２ｍｇ未満であることがより好ましく、１ｍｇ未満であることが一層好ましい。イオン伝導性粉末２０２における炭酸リチウムの含有量は、ＴＰＤ−ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）により５００℃以上で検出されるＣＯ２量に基づいて算出することができる。５００℃以上で検出されるＣＯ２量に基づいて炭酸リチウムの含有量を算出することにより、例えば、イオン伝導性粉末２０２に含まれるバインダー等の他の材料由来のＣＯ２量の影響を排除することができる。なお、ＴＰＤ−ＭＳによる測定の際には、ＴＰＤ−ＭＳの測定装置を露点の低い（−５０℃以下）環境に置くと共に、測定対象物（イオン伝導性粉末２０２）を該環境で扱うものとする。
このように、本実施形態のイオン伝導性粉末２０２では、リチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりの炭酸リチウム含有量が３ｍｇ未満と非常に少ないため、イオン伝導性粉末２０２が加圧成形された成形体（圧粉体）において、炭酸リチウムの存在によって粒子界面の抵抗が増大することを抑制することができ、成形体のリチウムイオン伝導性を十分に向上させることができる。なお、上述したように、ＴＰＤ−ＭＳによる炭酸リチウム含有量の測定の際には、ＴＰＤ−ＭＳの測定装置が露点の低い環境に置かれ、かつ、測定対象物が該環境で扱われる。そのため、イオン伝導性粉末２０２の炭酸リチウム含有量の測定の際に、炭酸リチウム含有量が過度に増えることを抑制することができ、リチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりの炭酸リチウム含有量を精度良く測定することができる。特に、イオン伝導性粉末２０２の粒径が比較的小さいと、比表面積が比較的大きくなるため、炭酸リチウム含有量の測定の際に炭酸リチウム含有量が増えやすい傾向となるが、上記測定方法によれば、そのように粒径が比較的小さいイオン伝導性粉末２０２を対象としても、炭酸リチウム含有量の測定の際に炭酸リチウム含有量が過度に増えることを抑制することができ、リチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりの炭酸リチウム含有量を精度良く測定することができる。
なお、焼結体等のバルク体と異なり、イオン伝導性粉末２０２のレベルでは、ＸＲＤやＳＥＭで炭酸リチウムの含有量を特定することは困難であるが、本実施形態では、ＴＰＤ−ＭＳを行うことにより、イオン伝導性粉末２０２のレベルで炭酸リチウムの含有量を特定することができる。
また、上述した構成のイオン伝導性粉末２０２に含まれるリチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましい。リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径が０．１μｍ以上であると、リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径が過度に小さくなることを回避することができるため、該粉末の粒径が過度に小さくなって粒子同士の界面が過度に多くなり、界面抵抗が上昇することを回避することができる。また、リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径が０．５μｍ以上であると、リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径が過度に小さくなることを効果的に回避することができるため、該粉末の粒径が過度に小さくなって粒子同士の界面が過度に多くなり、界面抵抗が上昇することを効果的に回避することができる。なお、リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径は、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが一層好ましい。また、リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径は、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが一層好ましい。
また、上述した構成のイオン伝導性粉末２０２に含まれるリチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径は、１０μｍ以下であってもよい。このような平均粒径が比較的小さい構成では、リチウムイオン伝導性固体電解質の含有量に対する炭酸リチウムの含有量が多くなりやすいが、本実施形態のイオン伝導性粉末によれば、炭酸リチウムの含有量を少なくすることができ、イオン伝導性粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）のリチウムイオン伝導性を十分に向上させることができる。
Ａ−３．全固体電池１０２の製造方法：
次に、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法の一例を説明する。はじめに、固体電解質層１１２を作製する。具体的には、リチウムイオン伝導性固体電解質を含むイオン伝導性粉末２０２として、大気曝露を避けるためにグローブボックス等の大気非曝露環境で保管したイオン伝導性粉末２０２を準備する。また、仮に、イオン伝導性粉末２０２が大気曝露された場合でも、ＴＰＤ−ＭＳにより５００℃以上で検出されるＣＯ２量に基づいて算出される、リチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりの炭酸リチウムの含有量が３ｍｇ未満であるイオン伝導性粉末２０２が用いられる。このイオン伝導性粉末２０２を所定の圧力で加圧成形することにより、イオン伝導性粉末２０２の成形体（圧粉体）である固体電解質層１１２を作製する。
次に、正極１１４および負極１１６を作製する。具体的には、正極活物質２１４の粉末とイオン伝導性粉末２０４と必要により電子伝導助剤の粉末とを所定の割合で混合し、この粉末を粉砕した後に成形することにより正極１１４を作製する。また、負極活物質２１６の粉末とイオン伝導性粉末２０６と必要により電子伝導助剤の粉末とを混合し、この粉末を粉砕した後に成形することにより負極１１６を作製する。
次に、正極側集電部材１５４と、正極１１４と、固体電解質層１１２と、負極１１６と、負極側集電部材１５６とをこの順に積層して加圧することにより一体化する。以上の工程により、上述した構成の全固体電池１０２が製造される。
Ａ−４．ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体の好ましい態様：
上述したように、本実施形態におけるイオン伝導性粉末は、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体（ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するリチウムイオン伝導体）を含んでいる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ、Ｖ（バナジウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｒ、Ｙ（イットリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂａ（バリウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｂｉ（ビスマス）およびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含むものを採用することが好ましい。このような構成とすれば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が良好なリチウムイオン伝導率を示す。
また、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体として、Ｍｇと元素Ａ（Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素）との少なくとも一方を含み、含有される各元素がモル比で下記の式（１）〜（３）を満たすものを採用することが好ましい。なお、Ｍｇおよび元素Ａは、比較的埋蔵量が多く安価であるため、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体の置換元素としてＭｇおよび／または元素Ａを用いれば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体の安定的な供給が期待できると共にコストを低減することができる。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
また、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体としては、Ｍｇと元素Ａとの両方を含み、含有される各元素がモル比で下記の式（１´）〜（３´）を満たすものを採用することがより好ましい。
（１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．７
（２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（３´）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７
上述の事項を換言すると、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、次の（ａ）〜（ｃ）のいずれかを満たすことが好ましく、これらの中でも（ｃ）を満たすことがより好ましく、（ｄ）を満たすことがさらに好ましいと言える。
（ａ）Ｍｇを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／Ｌａ≦３、かつ、０≦Ｍｇ／Ｌａ≦０．５ を満たす。
（ｂ）元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、かつ、０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７ を満たす。
（ｃ）Ｍｇおよび元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５、かつ０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７ を満たす。
（ｄ）Ｍｇおよび元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．７、０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４、かつ０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７ を満たす。
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、上記（ａ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＭｇを、モル比で上記式（１）および（２）を満たすように含むとき、良好なリチウムイオン伝導率を示す。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体がＭｇを含有すると、Ｌｉのイオン半径とＭｇのイオン半径とは近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬｉが配置されているＬｉサイトにＭｇが配置されやすく、ＬｉがＭｇに置換されることで、ＬｉとＭｇとの電荷の違いにより結晶構造内のＬｉサイトに空孔が生じてＬｉイオンが動きやすくなり、その結果、リチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体において、Ｌａと元素Ａとの和に対するＬｉのモル比が１．３３未満または３を超えると、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体だけでなく、別の金属酸化物が形成されやすくなる。別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の含有量が小さくなり、また別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体におけるＭｇの含有量が多くなるほどＬｉサイトにＭｇが配置され、Ｌｉサイトに空孔が生じ、リチウムイオン伝導率が向上するが、Ｌａと元素Ａとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、Ｍｇを含有する別の金属酸化物が形成されやすくなる。このＭｇを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の含有量が小さくなる。Ｍｇを含有する別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、Ｌａと元素Ａとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、リチウムイオン伝導率が低下する。
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、上記（ｂ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒおよび元素Ａを、モル比で上記式（１）および（３）を満たすように含むとき、良好なリチウムイオン伝導率を示す。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が元素Ａを含有すると、Ｌａのイオン半径と元素Ａのイオン半径とが近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬａが配置されているＬａサイトに元素Ａが配置されやすく、Ｌａが元素Ａに置換されることで、格子ひずみが生じ、かつＬａと元素Ａとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体において、Ｌａと元素Ａとの和に対するＬｉのモル比が１．３３未満または３を超えると、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体だけでなく、別の金属酸化物が形成されやすくなる。別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の含有量が小さくなり、また別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体における元素Ａの含有量が多くなるほどＬａサイトに元素Ａが配置され、格子ひずみが大きくなり、かつＬａと元素Ａとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率が向上するが、Ｌａと元素Ａとの和に対する元素Ａのモル比が０．６７を超えると、元素Ａを含有する別の金属酸化物が形成されやすくなる。この元素Ａを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の含有量が小さくなり、また元素Ａを含有する別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。
上記元素Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素である。Ｃａ、ＳｒおよびＢａは、周期律表における第２族元素であり、２価の陽イオンになりやすく、いずれもイオン半径が近いという共通の性質を有する。Ｃａ、ＳｒおよびＢａは、いずれもＬａとイオン半径が近いので、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体におけるＬａサイトに配置されているＬａと置換されやすい。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が、これらの元素Ａの中でもＳｒを含有することが、焼結により容易に形成されることができ、高いリチウムイオン伝導率が得られる点で好ましい。
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、上記（ｃ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇおよび元素Ａを、モル比で上記式（１）〜（３）を満たすように含むとき、焼結により容易に形成されることができ、リチウムイオン伝導率がより一層向上する。また、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が、上記（ｄ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇおよび元素Ａを、モル比で上記式（１´）〜（３´）を満たすように含むとき、リチウムイオン伝導率がより一層向上する。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体におけるＬｉサイトのＬｉがＭｇに置換され、また、ＬａサイトのＬａが元素Ａに置換されることで、Ｌｉサイトに空孔が生じ、かつ自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率がより一層良好になると考えられる。さらに、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、ＭｇおよびＳｒを上記式（１）〜（３）を満たすように、特に上記式（１´）〜（３´）を満たすように含むことが、高いリチウムイオン伝導率が得られ、また、高い相対密度を有するリチウムイオン伝導体が得られる点から好ましい。
なお、上記（ａ）〜（ｄ）のいずれの場合においても、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、Ｚｒを、モル比で以下の式（４）を満たすように含むことが好ましい。Ｚｒを該範囲で含有することにより、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体が得られやすくなる。
（４）０．３３≦Ｚｒ／（Ｌａ＋Ａ）≦１
Ａ−５．性能評価：
全固体電池１０２の各層（固体電解質層１１２、正極１１４、負極１１６）に含まれるイオン伝導性粉末２０２、２０４、２０６について、リチウムイオン伝導性に関する性能評価を行った。図２および図３は、性能評価結果を示す説明図である。
図２に示すように、性能評価には、イオン伝導性粉末の成形体（圧粉体）である４個のサンプル（Ｓ１〜Ｓ４）が用いられた。各サンプルは、イオン伝導性粉末の成形体の組成が互いに異なる。より具体的には、サンプルＳ１，Ｓ２では、成形体として、リチウムイオン伝導性固体電解質としてのＬＬＺ−ＭｇＳｒから構成されたものが用いられた。一方、サンプルＳ３，Ｓ４では、成形体として、リチウムイオン伝導性固体電解質としてのＬＬＺ−ＭｇＳｒと、ハロゲン化リチウムであるＬｉＩとが、体積割合５０：５０で配合されたイオン伝導性粉末から構成されたものが用いられた。
また、各サンプルは、リチウムイオン伝導性固体電解質としてのＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末の大気曝露時間が互いに異なる。より具体的には、サンプルＳ１，Ｓ３では、大気曝露されていないＬＬＺ−ＭｇＳｒが用いられた。一方、サンプルＳ２，Ｓ４では、２４時間大気曝露されたＬＬＺ−ＭｇＳｒが用いられた。
性能評価に用いられたサンプルの作製方法および評価方法は、以下の通りである。
組成：Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ）となるように、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２を秤量した。その際、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰になるように、Ｌｉ２ＣＯ３をさらに加えた。この原料をジルコニアボールとともにナイロンポットに投入し、有機溶媒中で１５時間、ボールミルで粉砕混合を行った。粉砕混合後、スラリーを乾燥させ、１１００℃で１０時間、ＭｇＯ板上にて仮焼成を行った。仮焼成後の粉末にバインダーを加え、有機溶剤中で１５時間、ボールミルで粉砕混合を行った。粉砕混合後、スラリーを乾燥させ、直径１２ｍｍの金型に投入し、厚さが１．５ｍｍ程度となるようにプレス成形した後、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ２の静水圧を印加することにより、成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、還元雰囲気において１１００℃で４時間焼成することにより焼結体を得た。なお、焼結体のリチウムイオン伝導率は、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。この焼結体をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で粉砕し、サンプルＳ１，Ｓ３に用いるＬＬＺ−ＭｇＳｒの粉末（以下、「大気非曝露粉末」という）を得た。ＬＬＺ−ＭｇＳｒの粉末の平均粒径は、７３μｍであった。また、上記焼結体を粉砕した粉末を２４時間、大気曝露して、サンプルＳ２，Ｓ４に用いるＬＬＺ−ＭｇＳｒの粉末（以下、「大気曝露粉末」という）を得た。
ＬＬＺ−ＭｇＳｒの大気非曝露粉末および大気曝露粉末のそれぞれについて、炭酸リチウムの含有量を算出した。具体的には、ＴＰＤ−ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）により５００℃以上（例えば、６００℃〜９００℃）で検出される分子量４４のガス（ＣＯ２）を炭酸リチウム由来のものであると想定し、標準試料の炭酸リチウムの検量線から各試料粉末中の炭酸リチウムの含有量を算出した。なお、定量はピーク面積により行った。図３に示すように、試料１ｇあたりの炭酸リチウムの量は、大気非曝露粉末では０．４９ｍｇであり、大気曝露粉末では３．３８ｍｇであった。このように、大気非曝露粉末の炭酸リチウム含有量は、大気曝露粉末の炭酸リチウム含有量のおおよそ１０分の１程度であった。
サンプルＳ１およびサンプルＳ２については、それぞれ、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの大気非曝露粉末および大気曝露粉末を直径１０ｍｍの金型に投入し、３６０ＭＰａの圧力で加圧成形を行うことによって成形体（圧粉体）を作製した。作製された成形体を加圧治具を用いて５０ＭＰａ相当になるよう加圧固定し、室温での成形体のリチウムイオン伝導率を測定した。
また、サンプルＳ３およびサンプルＳ４については、それぞれ、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの大気非曝露粉末および大気曝露粉末と、ＬｉＩ粉末とを、全量を２ｇとして体積割合５０：５０で配合し、遊星型ボールミルで４５ｃｃのジルコニアポットと直径４ｍｍのボールを９６．５ｇ用いて、２００ｒｐｍで３時間、粉砕混合することにより複合粉末を得た。この複合粉末を直径１０ｍｍの金型に投入し、３６０ＭＰａの圧力で加圧成形を行うことによって成形体（圧粉体）を作製した。作製された成形体を加圧治具を用いて５０ＭＰａ相当になるよう加圧固定し、室温での成形体のリチウムイオン伝導率を測定した。
（性能評価結果）
図２に示すように、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの大気非曝露粉末を用いたサンプルＳ１のリチウムイオン伝導率は、４．２×１０−６Ｓ／ｃｍであった。一方、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの大気曝露粉末を用いたサンプルＳ２のリチウムイオン伝導率は、１．２×１０−７Ｓ／ｃｍであった。このように、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの大気非曝露粉末を用いたサンプルＳ１の方が、４．０８×１０−６Ｓ／ｃｍだけリチウムイオン伝導率が高かった。
また、図２に示すように、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの大気非曝露粉末とＬｉＩの粉末との複合粉末を用いたサンプルＳ３のリチウムイオン伝導率は、１．９×１０−５Ｓ／ｃｍであった。一方、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの大気曝露粉末とＬｉＩの粉末との複合粉末を用いたサンプルＳ４のリチウムイオン伝導率は、３．０１×１０−６Ｓ／ｃｍであった。このように、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの大気非曝露粉末を用いたサンプルＳ３の方が、１．５９×１０−５Ｓ／ｃｍだけリチウムイオン伝導率が高かった。
これらの結果から、サンプルＳ１やサンプルＳ３のようにリチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりの炭酸リチウムの含有量が３ｍｇ未満（０．４９ｍｇ）であるイオン伝導性粉末を用いれば、焼成や蒸着を行うことなく、粉末を加圧成形するだけで粒子間の密着性を高めることができ、高いリチウムイオン伝導率を有する成形体を得ることができることが確認された。
また、リチウムイオン伝導性固体電解質（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ）の単体粉末を用いたサンプルＳ１とサンプルＳ２との間のリチウムイオン伝導率の差（４．０８×１０−６Ｓ／ｃｍ）と比べて、リチウムイオン伝導性固体電解質（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ）の粉末とハロゲン化リチウム（ＬｉＩ）の粉末との複合粉末を用いたサンプルＳ３とサンプルＳ４との間のリチウムイオン伝導率の差（１．５９×１０−５Ｓ／ｃｍ）の方が、大きかった。そのため、リチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりの炭酸リチウムの含有量が３ｍｇ未満であるイオン伝導性粉末を用いることによるリチウムイオン伝導率向上の効果は、リチウムイオン伝導性固体電解質とハロゲン化リチウムとを含む構成において、顕著であると言える。
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
上記実施形態における全固体電池１０２の構成は、あくまで一例であり、種々変更可能である。例えば、上記実施形態では、リチウムイオン伝導性固体電解質を含むイオン伝導性粉末が、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６とのすべてに含まれているが、該イオン伝導性粉末が、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６との少なくとも１つに含まれているとしてもよい。
また、本明細書に開示される技術は、全固体電池１０２を構成する固体電解質層や電極に限られず、他の蓄電デバイス（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池、固体キャパシタ等）を構成する固体電解質層や電極にも適用可能である。
１０２：全固体リチウムイオン二次電池 １１０：電池本体 １１２：固体電解質層 １１４：正極 １１６：負極 １５４：正極側集電部材 １５６：負極側集電部材 ２０２：イオン伝導性粉末 ２０４：イオン伝導性粉末 ２０６：イオン伝導性粉末 ２１４：正極活物質 ２１６：負極活物質

Claims (6)

  1. ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体であるリチウムイオン伝導性固体電解質を含むイオン伝導性粉末において、
    ＴＰＤ−ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）により５００℃以上で検出されるＣＯ２量に基づいて算出される、前記リチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりのＬｉ２ＣＯ３の含有量が、３ｍｇ未満であり、
    前記イオン伝導体は、Ｍｇと元素Ａ（Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素）との少なくとも一方を含み、
    含有される各元素がモル比で下記の式（１）〜（３）、
    （１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
    （２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
    （３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
    を満たし、
    前記リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であり、
    前記イオン伝導性粉末は、さらに、錯体水素化物を含む、
    ことを特徴とするイオン伝導性粉末。
  2. 請求項１に記載のイオン伝導性粉末において、
    前記イオン伝導体は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉおよびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含む、
    ことを特徴とするイオン伝導性粉末。
  3. 請求項１または請求項２に記載のイオン伝導性粉末において、
    前記リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径は、０．５μｍ以上である、
    ことを特徴とするイオン伝導性粉末。
  4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のイオン伝導性粉末において、
    前記リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径は、１０μｍ以下である、
    ことを特徴とするイオン伝導性粉末。
  5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のイオン伝導性粉末から構成されるイオン伝導性成形体。
  6. 固体電解質層と、正極と、負極と、を備える蓄電デバイスにおいて、
    前記固体電解質層と、前記正極と、前記負極との少なくとも１つは、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のイオン伝導性粉末を含む、
    ことを特徴とする蓄電デバイス。
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