JP6063283B2 - 全固体電池、及び、全固体電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、全固体電池、及び、全固体電池の製造方法に関する。

従来、全固体電池に用いられる電極に関する技術としては、例えば、特許文献１，２に開示されたものが知られている。特許文献１には、全固体電池の負極電極として、リチウム−アルミニウム合金の板材を用いることが記載されている。また、特許文献２には、全固体電池の負極電極として、リチウム−アルミニウム合金粉末と固体電解質の粉末とを混合し、プレス成型することによって形成されたプレス体を用いることが記載されている。

特開２００７−３２４０７９号公報 特開平８−１４８１８０号公報 特開平１−１０９６６２号公報 特開平１−１８６５５６号公報

しかし、特許文献１，２に記載された技術では、全固体電池の内部抵抗を低減させることについて、十分な検討がなされていないという課題があった。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、全固体電池が提供される。この全固体電池は、正極活物質を含有する正極電極層と；負極活物質を含有する負極電極層と；前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備え；前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料によって形成されており；前記負極電極層は、前記負極活物質として、リチウム−アルミニウム合金を含有するとともに、さらに、硫化物系固体電解質材料を含有し；前記負極電極層に含有されるリチウム−アルミニウム合金の粒子のうち、質量比で９５％以上の粒子の粒子径は、１００μｍ以下である。この形態の全固体電池によれば、硫化物系固体電解質材料とリチウム−アルミニウム合金の粒子とをプレス成型することによって負極電極層を形成する場合において、リチウム−アルミニウム合金の粒子におけるクラックの発生を抑制することができ、全固体電池の内部抵抗を小さくすることができる。

（２）上記形態の全固体電池において、前記負極電極層の嵩密度は、１．３０ｇ／ｃｍ³以上であってもよい。この形態の全固体電池によれば、負極電極層内に存在する空孔が少なくなり、リチウム−アルミニウム合金の粒子と硫化物系固体電解質との界面が十分に接合するので、全固体電池の内部抵抗をさらに低減することができる。

（３）本発明の他の形態によれば、全固体電池の製造方法が提供される。この全固体電池の製造方法は、正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備える製造方法であり；（ａ）正極活物質を含有させて前記正極電極層を形成する工程と；（ｂ）負極活物質を含有させて前記負極電極層を形成する工程と；（ｃ）酸化物系固体電解質材料を用いて前記固体電解質層を形成する工程とを備え；前記工程（ｂ）は、前記負極活物質として、リチウム−アルミニウム合金を用いるとともに、前記負極電極層に対して、さらに、硫化物系固体電解質材料を含有させる工程を含み；前記工程（ｂ）において前記負極電極層に含有されるリチウム−アルミニウム合金の粒子のうち、質量比で９５％以上の粒子の粒子径は、１００μｍ以下である。

本発明は、全固体電池及び全固体電池の製造方法以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、全固体電池を搭載した自動車等の移動体、全固体電池を搭載した電子機器等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態としての全固体電池の断面を示す説明図である。 負極電極層サンプルＡ１の表面観察の結果を示す画像である。 負極電極層サンプルＡ２の表面観察の結果を示す画像である。 負極電極層サンプルＡ２の表面観察の結果を拡大して示す画像である。 負極電極層サンプルＡ３の表面観察の結果を示す画像である。 負極電極層サンプルＡ５の表面観察の結果を示す画像である。 Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径に関する実験結果を表形式で示す説明図である。 負極電極層のプレス成型時における加圧力と負極電極層の嵩密度との関係をグラフ形式で示す説明図である。 負極電極層の嵩密度と全固体電池の内部抵抗との関係をグラフ形式で示す説明図である。 負極電極層の嵩密度に関する実験結果を表形式にまとめた説明図である。

次に、本発明の実施の形態を実施形態に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．実施形態：
Ｂ．Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径に関する実験例：
Ｃ．負極電極層の嵩密度に関する実験例：
Ｄ．変形例：

Ａ．実施形態：
Ａ−１：全固体電池の構成：
図１は、本発明の一実施形態としての全固体電池１０の断面を示す説明図である。全固体電池１０は、電池本体１５と、電池本体１５を両側から挟持する一対の集電体５０，６０とを備える。電池本体１５は、正極として機能する正極電極層２０と、負極として機能する負極電極層３０と、正極電極層２０と負極電極層３０の間に位置する導電性の固体電解質層４０とを備える。

集電体５０，６０は、導電性を有する板状部材であり、本実施形態では、ステンレス鋼（ＳＵＳ）によって形成されている。ただし、集電体５０，６０は、他の導電性部材によって形成されていてもよい。例えば、集電体５０，６０は、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの合金から選択される導電性金属材料や、炭素材料等によって形成されていてもよい。

Ａ−２．正極電極層の詳細構成：
正極電極層２０は、正極活物質と、硫化物系固体電解質と、導電性カーボンとを含有する材料をプレス成型することによって形成されている。本実施形態では、正極電極層２０は、正極活物質として硫黄を含有し、硫化物系固体電解質として、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含有している。

ただし、正極電極層２０は、正極活物質として、硫黄の代わりに、他の物質を含有してもよい。例えば、正極電極層２０は、正極活物質として、硫黄の代わりに、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（以下、「ＬＴＯ」とも呼ぶ。）を含有してもよい。また、正極電極層２０は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の代わりに、他の硫化物系固体電解質を含有してもよい。また、正極電極層２０は、硫化物系固体電解質と、導電性カーボンとのうちの少なくとも一方を含有しなくてもよい。

硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃系、若しくはＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂系の固体電解質、チオリシコン、及びＬｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂等から選択される固体電解質を用いることができる。ここで、上記Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系の固体電解質としては、以下の式（１）によって表される固体電解質を用いることが好ましい。
ＸＬｉ₂Ｓ−（１−Ｘ）Ｐ₂Ｓ₅ …（１）
（式中、Ｘは、０．６５≦Ｘ≦０．８０である。）

また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、イオン伝導率が高いことが好ましい。具体的には、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質のイオン伝導率は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。

また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、十分に柔らかいこと、すなわち、ヤング率が小さいことが望ましい。具体的には、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質のヤング率は、０．０８〜３０ＧＰａであることが好ましく、０．０８〜２０ＧＰａであることがさらに好ましい。

硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質膜のイオン伝導率及びヤング率を、上記の好ましい範囲内に含めるためには、上記の式（１）中のＸを、０．６５≦Ｘ≦０．８０の範囲内の値とすればよい。ただし、上記の式（１）中のＸを、上記の範囲外の値としてもよい。

導電性カーボンとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（例えばデンカブラック、デンカブラックは登録商標）、及びファーネスブラック（例えば、カボット社製のバルカン）を用いることができる。

また、導電性カーボンの粒子径は、小さいことが好ましい。この理由は、導電性カーボンの粒子径が小さいほど、正極電極層２０内における電子伝導性を十分に確保しつつ、正極電極層２０の体積抵抗率を十分に小さくすることができるからである。したがって、導電性カーボンとしては、ケッチェンブラックあるいはアセチレンブラックを用いることが好ましい。

Ａ−３．負極電極層の詳細構成：
負極電極層３０は、負極活物質と、硫化物系固体電解質とを含有する材料をプレス成型することによって形成されている。本実施形態では、負極電極層３０は、負極活物質として、リチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）を含有しており、硫化物系固体電解質として、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含有している。ただし、負極電極層３０は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の代わりに、他の硫化物系固体電解質を含有してもよい。

本実施形態のように、ヤング率が比較的大きい（比較的硬い）金属材料であるＬｉ−Ａｌ合金に対して、加圧によって変形する硫化物系固体電解質を混合すると、硫化物系固体電解質が、負極電極層３０をプレス成形するためのバインダとして機能するとともに、負極電極層３０と固体電解質層４０とをプレス接合するためのバインダとしても機能するため、全固体電池１０の性能を向上させることができる。また、硫化物系固体電解質は、負極電極層３０内においてイオン伝導助剤としても機能し、全固体電池１０の性能を向上させることができる。

さらに、本実施形態では、負極電極層３０に含有されるＬｉ−Ａｌ合金の粒子のうち、質量比で９５％以上の粒子の粒子径は、１００μｍ以下である。このようにすれば、プレス成型時において、Ｌｉ−Ａｌ合金の粒子におけるクラックの発生を抑制することができる。この結果、全固体電池１０の内部抵抗を低減することができる。

クラックの発生を抑制することのできる理由は、粒子径が小さいほど、同一体積内におけるＬｉ−Ａｌ合金の粒子の表面積が大きくなるので、プレス成型時において、硫化物系固体電解質との接触面積が大きくなり、プレス成型時にＬｉ−Ａｌ合金の粒子に掛かる加圧力が分散されるからである。Ｌｉ−Ａｌ合金の粒子の粒子径を１００μｍ以下とする根拠については、後述する。

さらに、本実施形態では、負極電極層３０の嵩密度は、１．３０ｇ／ｃｍ³以上である。このようにすれば、負極電極層３０内に存在する空孔が少なくなり、Ｌｉ−Ａｌ合金の粒子と硫化物系固体電解質との界面が十分に接合するので、全固体電池の内部抵抗をさらに低減することができる。負極電極層３０の嵩密度を１．３０ｇ／ｃｍ³以上とする根拠については、後述する。

Ａ−４：固体電解質層の詳細構成：
固体電解質層４０は、酸化物系固体電解質材料によって形成された板状部材である。本実施形態では、固体電解質層４０は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料によって形成されている。ただし、固体電解質層４０は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の代わりに、他の酸化物系固体電解質材料によって形成されていてもよい。

酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、以下の式（２）によって表されるナシコン型構造を有するリン酸化合物又はその一部を他の元素で置換した置換体、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂系リチウムイオン伝導体等のガーネット型構造又はガーネット型類似の構造を有するリチウムイオン伝導体、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系リチウムイオン伝導体等のペロブスカイト構造又はペロブスカイト類似の構造を有するリチウムイオン伝導体等を用いることができる。
Ｌｉ_1+YＡｌ_YＭ_2-Y（ＰＯ₄）₃ …（２）
（式中、Ｍは、ゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｙは、０≦Ｙ≦１である）

上記の酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の中で、式（２）中のＭがゲルマニウム及びチタンから選択される少なくとも１種である固体電解質は、リチウムイオン伝導性が特に優れている。また、上記の酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の中で、式（２）中のＭがゲルマニウム、ハフニウム及びジルコニウムから選択される少なくとも１種である固体電解質は、還元性が比較的低く、電極層に含まれる成分との反応を抑えることができる。このため、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、式（２）中のＭがゲルマニウムである固体電解質を用いることが好ましい。式（２）中のＭがゲルマニウムである固体電解質の中でも、式（２）中のＹが０．５である固体電解質、すなわち、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃を用いることが特に好ましい。

また、固体電解質層４０は、緻密であることが好ましい。具体的には、固体電解質層４０の理論密度に対する相対密度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。ここで、相対密度は、アルキメデス法を利用して求めることができる。相対密度を８０％以上とすることで、全固体電池１０の内部抵抗を容易に低減することができる。

また、固体電解質層４０は、焼結体であることが好ましい。これにより、固体電解質層４０の密度をより容易に向上させて、上記の相対密度を容易に実現することができる。焼結体である固体電解質層４０は、例えば、固相反応法によって作製することができる。固相反応法は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの粉末原料を、所望の組成となるように秤量・混合した後に焼成する方法である。

また、固体電解質層４０は、イオン伝導率が１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。このようにすれば、全固体電池１０の内部抵抗を低減することができる。

本実施形態のように、固体電解質層４０が酸化物系固体電解質によって形成されていれば、全固体電池１０において、水分と反応して硫化水素を発生し得る硫化物系固体電解質の使用量を削減することができる。このため、全固体電池１０の製造時及び使用時の安全性を高めることができる。

Ｂ．Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径に関する実験例：
Ｂ−１．概要：
本実験例では、負極電極層３０に含まれるＬｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径と、全固体電池１０の内部抵抗との関係を調べるために、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径の異なる複数の負極電極層３０のサンプルを作製するとともに、全固体電池１０の内部抵抗を調べた。また、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径と、プレス成型後におけるＬｉ−Ａｌ合金粉末の粒子におけるクラックの発生の有無についても調べた。

Ｂ−２．サンプルの作製：
［負極電極層の作製］
アルゴン雰囲気、露点−８０℃のグローブボックス中にて、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末と、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としての７５Ｌｉ₂Ｓ−２５Ｐ₂Ｓ₅ガラスとを質量比が１：１となるように秤量し、溶媒を加えて遊星型ボールミルを用いて混合し、Ｌｉ−Ａｌ合材を作製した。本実験例では、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子の粒子径の異なる複数種類のＬｉ−Ａｌ合材を作製するために、粒子径の異なる複数種類の原料粉末を準備した。そして、以下に示す５種類のＬｉ−Ａｌ合材を作製した。
Ｌｉ−Ａｌ合材１：Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の９５％以上（質量比）の粒子の粒子径が３００μｍ以下、かつ、２００μｍより大きい
Ｌｉ−Ａｌ合材２：Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の９５％以上（質量比）の粒子の粒子径が２００μｍ以下、かつ、１００μｍより大きい
Ｌｉ−Ａｌ合材３：Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の９５％以上（質量比）の粒子の粒子径が１００μｍ以下、かつ、３０μｍより大きい
Ｌｉ−Ａｌ合材４：Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の９５％以上（質量比）の粒子の粒子径が３０μｍ以下、かつ、１５μｍより大きい
Ｌｉ−Ａｌ合材５：Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の９５％以上（質量比）の粒子の粒子径が１５μｍ以下

作製したＬｉ−Ａｌ合材（１５ｍｇ）をＳＵＳ基材上に均一に配置し、１８０ＭＰａの圧力でプレス成型することによって、以下に示す５種類の負極電極層３０（負極ペレット）のサンプルを作製した。
負極電極層サンプルＡ１：Ｌｉ−Ａｌ合材１（粒子径３００μｍ以下）
負極電極層サンプルＡ２：Ｌｉ−Ａｌ合材２（粒子径２００μｍ以下）
負極電極層サンプルＡ３：Ｌｉ−Ａｌ合材３（粒子径１００μｍ以下）
負極電極層サンプルＡ４：Ｌｉ−Ａｌ合材４（粒子径３０μｍ以下）
負極電極層サンプルＡ５：Ｌｉ−Ａｌ合材５（粒子径１５μｍ以下）

［正極電極層の作製１（ＬＴＯ合材を用いた場合）］
正極活物質としてのＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂と、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としての７５Ｌｉ₂Ｓ−２５Ｐ₂Ｓ₅ガラスと、ケッチェンブラックとを質量比が７：３：１となるように秤量し、遊星型ボールミルを用いて１時間、２３０ｒｐｍにて混合してＬＴＯ合材を作製した。

作製したＬＴＯ合材（１５ｍｇ）をＳＵＳ基材上に均一に配置し、１８０ＭＰａの圧力でプレス成型することによって、正極電極層２０（正極ペレット）を作製した。

［正極電極層の作製２（硫黄合材を用いた場合）
正極活物質としての硫黄粉末と、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としての７５Ｌｉ₂Ｓ−２５Ｐ₂Ｓ₅ガラスと、ケッチェンブラックとを質量比が６：６：１となるように秤量し、遊星型ボールミルを用いて１時間、３８０ｒｐｍにて混合して硫黄合材を作製した。

作製した硫黄合材（３０ｍｇ）をＳＵＳ基材上に均一に配置し、１８０ＭＰａの圧力でプレス成型することによって、正極電極層２０（正極ペレット）を作製した。

［全固体電池の作製］
固体電解質層４０として、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃によって形成された厚さ３００μｍの焼結体（ＬＡＧＰ焼結体）を作製し、正極電極層２０、ＬＡＧＰ焼結体（固体電解質層４０）、負極電極層３０の順に重ね、５０ＭＰａの圧力で固定して、全固体電池１０のサンプルを作製した。本実験例では、負極電極層サンプルＡ１〜Ａ５と、ＬＴＯ合材によって形成された正極電極層２０とを用いて、全固体電池１０のサンプルを作製した。

Ｂ−３．実験方法：
作製した負極電極層サンプルＡ１〜Ａ５の嵩密度を測定するとともに、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）による表面観察を行なってクラックの有無を調べた。また、負極電極層サンプルＡ１〜Ａ５を用いて作製された全固体電池１０における内部抵抗を測定した。具体的には、インピーダンス測定によって得られた波形から、界面抵抗と考えられる成分を分離することによって、電極層における抵抗値を求めた。また、負極電極層３０に含まれるＬｉ−Ａｌ合金の粒子径は、切断面や破断面等をＳＥＭによって観察することによって測定した。

Ｂ−４．実験結果：
図２，３，５，６は、負極電極層サンプルＡ１，Ａ２，Ａ３，Ａ５の表面観察の結果を示す画像である。図４は、図３（Ａ）の白枠で囲まれた部分を拡大して示す画像である。図２，３，５，６の（Ａ）欄に示す画像及び図４に示す画像は、ＳＥＭによって撮影された写真であり、図２，３，５，６の（Ｂ）欄に示す画像は、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末が存在する位置を元素分析によって特定した画像である。

これらの図によれば、負極電極層サンプルＡ１（粒子径３００μｍ以下、図２）では、図中の矢印で示すように、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子に多くのクラックが発生していることが理解できる。また、負極電極層サンプルＡ２（粒子径２００μｍ以下、図３、図４）では、図中の矢印で示すように、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子にクラックが少し発生していることが理解できる。一方、負極電極層サンプルＡ３（粒子径１００μｍ以下、図５）及び負極電極層サンプルＡ５（粒子径１５μｍ以下、図６）では、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子にクラックが発生していないことが理解できる。

図７は、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径に関する実験結果を表形式で示す説明図である。本実験例における総合評価の基準は以下のとおりである。
総合評価「Ａ」：クラック無し、かつ、抵抗値が８．０Ω以下
総合評価「Ｂ］：クラックあり、かつ、抵抗値が８．０Ω以下
総合評価「Ｃ］：クラックあり、かつ、抵抗値が８．０Ωより大きい

図７によれば、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子の粒子径が小さいほどクラックが発生しにくく、クラックが少ないほど、全固体電池１０を作製した場合における内部抵抗が小さくなることが理解できる。具体的には、負極電極層サンプルＡ１，Ａ２では、クラックが発生し、総合評価は「Ｂ」または「Ｃ」となった。これに対して、負極電極層サンプルＡ３〜Ａ５では、クラックが発生せず、抵抗値は全て７．５Ω以下となり、総合評価は「Ａ」となった。

以上より、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましいことが理解できる。また、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径が小さいほど、クラックは発生しにくくなると考えられるので、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径は、３０μｍ以下であることがさらに好ましく、１５μｍ以下であることが特に好ましい。

Ｃ．負極電極層の嵩密度に関する実験例：
Ｃ−１．概要：
本実験例では、負極電極層３０に含まれるＬｉ−Ａｌ合金粉末の粒子径を一定にした場合における、負極電極層３０の嵩密度と、全固体電池１０の内部抵抗との関係を調べるために、異なる嵩密度の負極電極層３０の複数のサンプルを作製した。異なる嵩密度の負極電極層３０のサンプルは、異なる加圧力でプレス成型することによって作製した。また、本実験例では、負極電極層３０の嵩密度と、全固体電池１０の放電容量との関係も調べた。

Ｃ−２．サンプルの作製：
［負極電極層の作製］
上記の手法によって作製されたＬｉ−Ａｌ合材５（１５ｍｇまたは１０ｍｇ）をＳＵＳ基材上に均一に配置し、異なる加圧力でプレス成型することによって、以下に示す７種類の負極電極層３０（負極ペレット）のサンプルを作製した。
負極電極層サンプルＢ１：Ｌｉ−Ａｌ合材５、加圧力５４ＭＰａ
負極電極層サンプルＢ２：Ｌｉ−Ａｌ合材５、加圧力９０ＭＰａ
負極電極層サンプルＢ３：Ｌｉ−Ａｌ合材５、加圧力１０８ＭＰａ
負極電極層サンプルＢ４：Ｌｉ−Ａｌ合材５、加圧力１４４ＭＰａ
負極電極層サンプルＢ５：Ｌｉ−Ａｌ合材５、加圧力１８０ＭＰａ
負極電極層サンプルＢ６：Ｌｉ−Ａｌ合材５、加圧力２７０ＭＰａ
負極電極層サンプルＢ７：Ｌｉ−Ａｌ合材５、加圧力３６０ＭＰａ
なお、負極電極層サンプルＢ５は、負極電極層サンプルＡ５と同一である。
［正極電極層の作製］
正極電極層２０のサンプルの作製方法は、上記の実験例と同じであるため、説明を省略する。

［全固体電池の作製］
固体電解質層４０として、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃によって形成された厚さ３００μｍの焼結体（ＬＡＧＰ焼結体）を作製し、正極電極層２０、ＬＡＧＰ焼結体（固体電解質層４０）、負極電極層３０の順に重ね、５０ＭＰａの圧力で固定して、全固体電池１０を作製した。

本実験例では、ＬＴＯ合材によって形成された正極電極層２０を備える全固体電池１０のサンプルと、硫黄合材によって形成された正極電極層２０を備える全固体電池１０のサンプルとを作製した。ＬＴＯ合材によって形成された正極電極層２０を備える全固体電池１０のサンプルを作製する際には、１５ｍｇのＬｉ−Ａｌ合材５をプレス成型することによって作製された負極電極層サンプルＢ１〜Ｂ７を用いた。一方、硫黄合材によって形成された正極電極層２０を備える全固体電池１０のサンプルを作製する際には、１０ｍｇのＬｉ−Ａｌ合材５をプレス成型することによって作製された負極電極層サンプルＢ１〜Ｂ７を用いた。

Ｃ−３．実験方法：
作製した負極電極層サンプルＢ１〜Ｂ７の嵩密度を測定するとともに、ＳＥＭによる表面観察を行なってクラックの有無を調べた。また、負極電極層サンプルＢ１〜Ｂ７を備える全固体電池のサンプルにおける内部抵抗を測定した。具体的には、インピーダンス測定によって得られた波形から、界面抵抗と考えられる成分を分離することによって、電極層における抵抗値を求めた。なお、抵抗値は、正極電極層２０としてＬＴＯ合材を用いた場合についてのみ測定した。また、負極電極層３０に含まれるＬｉ−Ａｌ合金の粒子径は、切断面や破断面等をＳＥＭによって観察することによって測定した。

さらに、本実験例では、負極電極層サンプルＢ１〜Ｂ７を備える全固体電池１０の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を調べた。具体的には、正極電極層２０としてＬＴＯ合材を用いた場合と、正極電極層２０として硫黄合材を用いた場合との両方の場合について、放電容量を調べた。なお、放電容量は、負極電極層３０の質量によって除することによって求めた。

正極電極層２０としてＬＴＯ合材が用いられた全固体電池１０に対しては、定電流充放電試験を、電圧範囲１．９Ｖ〜０．７Ｖ、電流密度１．２８ｍＡ／ｃｍ²の条件で２回繰り返して行ない、値がより安定する２サイクル目の放電容量を求めた。本実験例では、正極電極層２０として用いられたＬＴＯ合材に含まれる正極活物質は、負極電極層３０として用いられたＬｉ−Ａｌ合材の理論容量に対して１０％程度である。このため、正極電極層２０としてＬＴＯ合材が用いられた全固体電池１０は、負極に用いている負極活物質に対し１０％程度の放電深度まで充放電が可能である。また、本実験例によって求められる放電容量は、負極活物質であるＬｉ−Ａｌ合金が基準となっている。

一方、正極電極層２０として硫黄合材が用いられた全固体電池１０に対しては、定電流充放電試験を、電圧範囲３．０Ｖ〜０．５Ｖ、電流密度０．６４ｍＡ／ｃｍ²の条件で２回繰り返して行ない、値がより安定する２サイクル目の放電容量を求めた。本実験例では、正極電極層２０として用いられた硫黄合材に含まれる正極活物質は、負極電極層３０として用いられたＬｉ−Ａｌ合材の理論容量に対して２００％程度である。したがって、正極電極層２０として硫黄合材が用いられた全固体電池１０は、負極に用いている負極活物質に対し１００％を超える放電深度まで充放電が可能である。また、本実験例によって求められる放電容量は、負極活物質であるＬｉ−Ａｌ合金が基準となっている。

Ｃ−４．実験結果：
図８は、負極電極層３０のプレス成型時における加圧力と、負極電極層３０の嵩密度との関係をグラフ形式で示す説明図である。この図８における負極電極層３０に含まれるＬｉ−Ａｌ合金の粒子の粒子粒は、１５μｍ以下である。この図８によれば、プレス成型時における加圧力を大きくすれば、負極電極層３０の嵩密度も大きくなることが理解できる。ただし、加圧力が１８０ＭＰａ以上になると、嵩密度の増加は緩やかになることが理解できる。

図９は、負極電極層３０の嵩密度と、全固体電池１０の内部抵抗との関係をグラフ形式で示す説明図である。この図９によれば、嵩密度が大きくなるほど、全固体電池１０の内部抵抗（電極層における抵抗値）が小さくなることが理解できる。ただし、嵩密度が１．３０ｇ／ｃｍ³以上になると、内部抵抗の減少は緩やかになることが理解できる。

図１０は、負極電極層３０の嵩密度に関する実験結果を表形式にまとめた説明図である。図１０における総合評価の基準は以下のとおりである。
総合評価「Ａ」：抵抗値が８．０Ω以下
総合評価「Ｂ］：抵抗値が８．０Ωより大きく、かつ、１０．０Ω以下
総合評価「Ｃ］：抵抗値が１０．０Ωより大きい

この図１０によれば、負極電極層３０の嵩密度が大きくなるほど、全固体電池１０の内部抵抗が小さくなるとともに、放電容量が大きくなることが理解できる。具体的には、負極電極層３０の嵩密度が１．３０未満である場合（サンプルＢ１〜Ｂ４）には、全固体電池１０の内部抵抗が８．０Ωより大きくなり、総合評価は「Ｂ」または「Ｃ」であった。これに対して、負極電極層３０の嵩密度が１．３０ｇ／ｃｍ³以上である場合（サンプルＢ５〜Ｂ７）には、抵抗値が８．０Ω以下となり、総合評価は「Ａ」であった。以上より、負極電極層３０の嵩密度は、１．３０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましいことが理解できる。

なお、上記の実験例で用いられたＬｉ−Ａｌ合材は、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質とを５０：５０（１：１）の質量比で含んでいたが、Ｌｉ−Ａｌ合金粉末と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との質量比が４０：６０〜９０：１０であるＬｉ−Ａｌ合材のサンプルを作製し、上記と同様の実験を行なったところ、上記と同様の結果を得ることができた。したがって、Ｌｉ−Ａｌ合材に含まれるＬｉ−Ａｌ合金粉末と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との質量比は、任意に設定してもよいことが理解できる。

Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

・変形例１：
上記実施形態では、負極電極層３０に含有されるＬｉ−Ａｌ合金の粒子のうち、質量比で９５％以上の粒子の粒子径が、１００μｍ以下である。上記実施形態において、「質量比で９５％以上の粒子」と規定した理由は、全ての粒子の粒子径が１００μｍ以下でなくても、全固体電池１０の内部抵抗を低減するという効果を奏することができるからである。ただし、負極電極層３０に含有されるＬｉ−Ａｌ合金の全ての粒子の粒子径が、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。このようにすれば、全固体電池１０の内部抵抗をさらに低減することができる。

・変形例２：
上記実施形態では、負極電極層３０に含有されるＬｉ−Ａｌ合金の粒子のうち、質量比で９５％以上の粒子の粒子径は、１００μｍ以下であり、かつ、負極電極層３０の嵩密度は、１．３０ｇ／ｃｍ³以上である。ただし、負極電極層３０の嵩密度は、１．３０ｇ／ｃｍ³未満であってもよい。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０…全固体電池
１５…電池本体
２０…正極電極層
３０…負極電極層
４０…固体電解質層
５０…集電体
６０…集電体

Claims (3)

1. 正極活物質を含有する正極電極層と、
   負極活物質を含有する負極電極層と、
   前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層と
   を備える全固体電池であって、
   前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料によって形成されており、
   前記負極電極層は、前記負極活物質として、リチウム−アルミニウム合金を含有するとともに、さらに、硫化物系固体電解質材料を含有し、
   前記負極電極層に含有されるリチウム−アルミニウム合金の粒子のうち、質量比で９５％以上の粒子の粒子径は、１００μｍ以下であることを特徴とする、全固体電池。
2. 請求項１に記載の全固体電池であって、
   前記負極電極層の嵩密度は、１．３０ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする、全固体電池。
3. 正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備える全固体電池の製造方法であって、
   （ａ）正極活物質を含有させて前記正極電極層を形成する工程と、
   （ｂ）負極活物質を含有させて前記負極電極層を形成する工程と、
   （ｃ）酸化物系固体電解質材料を用いて前記固体電解質層を形成する工程と
   を備え、
   前記工程（ｂ）は、前記負極活物質として、リチウム−アルミニウム合金を用いるとともに、前記負極電極層に対して、さらに、硫化物系固体電解質材料を含有させる工程を含み、
   前記工程（ｂ）において前記負極電極層に含有されるリチウム−アルミニウム合金の粒子のうち、質量比で９５％以上の粒子の粒子径は、１００μｍ以下であることを特徴とする、全固体電池の製造方法。