JP7172574B2 - 固体電解質およびフッ化物イオン電池 - Google Patents

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Description

本開示は、フッ化物イオン伝導性が高い固体電解質に関する。
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンの反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。
フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質が知られており、特許文献１～２および非特許文献１～３において、タイソナイト構造を有する固体電解質が開示されている。例えば、非特許文献１には、タイソナイト型構造を有するＬａ１－ｙＢａｙＦ３－ｙ（０≦ｙ≦０．１５）がフッ化物イオン伝導性を有することが開示されている。
特開２０１８－０７７９９２号公報 特開２０１８－０９２８９４号公報
Carine Rongeat et al., "Solid Electrolytes for Fluoride Ion Batteries: Ionic Conductivity in Polycrystalline Tysonite-Type Fluorides", ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 2103-2110 M.A.Reddy et al, "Batteries based on fluoride shuttle", Jounal of Material Chemistry 2011, 21, 17059-17062 N.I.Sorokin et al, "Optimization of Single Crystals of Solid Electrolytes with Tysonite-Type Structure (LaF3) for Conductivity at 293K: 2. Nonstoichiometric Phases R1-yMyF3-y (R=La-Lu, Y;M=Sr,Ba)", Crystallography Reports 2015, 60, 123-129
フッ化物イオン電池の性能向上の観点から、フッ化物イオン伝導性が高い固体電解質が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、フッ化物イオン伝導性が高い固体電解質を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するため、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質であって、Ｃｅ１－ｘ－ｙＬａｘＳｒｙＦ３－ｙ（０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｘ＋ｙ＜１）の組成を有し、タイソナイト型構造の結晶相を有する、固体電解質を提供する。
本開示によれば、特定の組成および結晶相を有することから、フッ化物イオン伝導性が高い固体電解質とすることができる。
上記開示においては、上記ｘが０.０６≦ｘ≦０．３３を満たしていてもよい。
また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記正極層、上記負極層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した固体電解質を含有する、フッ化物イオン電池を提供する。
本開示によれば、正極層、負極層および固体電解質層の少なくとも一つが、上述した固体電解質を含有するため、例えば高出力なフッ化物イオン電池とすることができる。
本開示においては、フッ化物イオン伝導性が高い固体電解質を得ることができるという効果を奏する。
本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１および比較例１～７で得られた固体電解質の、ＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。 実施例１～６および比較例１で得られた固体電解質の、フッ化物イオン伝導度測定の結果を示すグラフである。 実施例１で得られた固体電解質の、サイクリックボルタンメトリ試験の結果を示すグラフである。 参考例の機械学習を説明するためのフロー図である。
以下、本開示における固体電解質およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。
Ａ．固体電解質
本開示における固体電解質は、フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質であって、Ｃｅ１－ｘ－ｙＬａｘＳｒｙＦ３－ｙ（０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｘ＋ｙ＜１）の組成を有し、タイソナイト型構造の結晶相を有する。
本開示によれば、特定の組成および結晶相を有することから、フッ化物イオン伝導性が高い固体電解質とすることができる。また、固体電解質が耐還元性の高い元素を有しているため、高い耐還元性を発揮することができる。さらに、この固体電解質は、固体電解質兼自己形成負極として、室温においても使用することができる。
ここで、非特許文献３では、Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５Ｆ２．９５の組成またはＣｅ０．９５Ｓｒ０．０５Ｆ２．９５の組成を有する固体電解質が、１０－４Ｓ／ｃｍ台の高いフッ化物イオン伝導度を示すことが開示されている。しかしながら、非特許文献３で開示された固体電解質は単結晶の状態であり、そのまま電池へ応用することは困難である。電池において固体電解質は通常圧粉体で用いられるが、圧粉体では粒子／粒子界面のフッ化物イオン伝導が必要になるため、伝導度は単結晶の状態よりも下がってしまうのが一般的である。一方で、後述する実施例に示すように、本開示における固体電解質は、圧粉成型体の状態でも室温で１０－５Ｓ／ｃｍ以上の高いフッ化物イオン伝導度を示す。
本開示における固体電解質は、Ｃｅ１－ｘ－ｙＬａｘＳｒｙＦ３－ｙ（０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｘ＋ｙ＜１）の組成を有する。ここで、「Ｃｅ１－ｘ－ｙＬａｘＳｒｙＦ３－ｙ（０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｘ＋ｙ＜１）」とは、固体電解質がＣｅ元素、Ｌａ元素、Ｓｒ元素、およびＦ元素のみをＣｅ１－ｘ－ｙＬａｘＳｒｙＦ３－ｙ（０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｘ＋ｙ＜１）の組成で有する場合と、さらに、他の元素を含有する場合の双方を意味する。後者の場合、固体電解質を構成する全ての元素に対するＣｅ元素、Ｌａ元素、Ｓｒ元素、およびＦ元素の合計の割合が、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
Ｃｅ１－ｘ－ｙＬａｘＳｒｙＦ３－ｙの組成において、ｘは０より大きく、ｙは０より大きく、ｘとｙは０＜ｘ＋ｙ＜１を満たす。ｘは、例えば０．０５以上であり、０．１以上であってもよく、０．２以上であってもよく、０．３以上であってもよい。一方ｘは、例えば０．８以下であり、０．６以下であってもよく、０．４以下であってもよい。また、ｙは、例えば０．０１以上であり、０．０３以上であってもよく、０．０５以上であってもよい。一方ｙは、例えば０．５以下であり、０．３以下であってもよく、０．１以下であってもよい。さらに、ｘ＋ｙは、例えば０．０５以上であり、０．１以上であってもよい。一方ｘ＋ｙは、例えば０．６以下であり、０．４以下であってもよく、０．２以下であってもよい。
本開示における固体電解質は、タイソナイト型構造の結晶相を有する。この結晶相は、Ｃｅ元素、Ｌａ元素、Ｓｒ元素、およびＦ元素を含有する結晶相である。また、上記結晶相の空間群は、通常、Ｐ－３ｃ１である。上記結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、２θ＝２４．４°±０．５°、２４．９°±０．５°、２７．８°±０．５°、３５．１°±０．５°、４３．９°±０．５°、４５．１°±０．５°、５０．９°±０．５°、５２．８°±０．５°の位置にピークを有することが好ましい。なお、これらのピーク位置は、材料組成等によって結晶格子が若干変化するため、±０．５°の範囲内とした。各ピークの位置は、±０．３°の範囲内であってもよく、±０．１°の範囲内であってもよい。
本開示における固体電解質は、上記結晶相を主相として有することが好ましい。固体電解質における全結晶相における上記結晶相（タイソナイト型構造の結晶相）の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。特に、本開示の固体電解質は、上記結晶相を単相で有することが好ましい。フッ化物イオン伝導性が高い固体電解質とすることができるからである。
本開示における固体電解質は、フッ化物イオン伝導性が高いことが好ましい。２５℃における固体電解質のフッ化物イオン伝導度は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、本開示の固体電解質の形状は、特に限定されないが、例えば、粒子状、薄膜状等が挙げられる。固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、本開示の固体電解質は、フッ化物イオン電池に用いられる。フッ化物イオン電池の詳細については、後述する。
固体電解質粒子の作製方法としては、例えば、ボールミル処理を挙げることができる。
例えば、原料粉末をボールミルで混合し、得られた混合物を焼成することで、固体電解質粒子を作製することができる。
Ｂ．フッ化物イオン電池
図１は、本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。
本開示によれば、正極層、負極層および固体電解質層の少なくとも一つが、上述した固体電解質を含有するため、例えば高出力なフッ化物イオン電池とすることができる。
以下、本開示におけるフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
１．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層である。また、固体電解質層は、固体電解質のみを含有していてもよく、さらに結着材を含有していてもよい。
固体電解質層に含まれる固体電解質は、フッ化物イオン伝導性を有する材料であれば特に限定されないが、上記「Ａ．固体電解質」に記載した材料であることが好ましい。すなわち、固体電解質層は、上記「Ａ．固体電解質」に記載した固体電解質を含有することが好ましい。
結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。また、固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なり、特に限定されない。
２．正極層
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、正極活物質の他に、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。また、正極層は、上記「Ａ．固体電解質」に記載した固体電解質を含有することが好ましい。
本開示における正極活物質は、通常、放電時に脱フッ化する活物質である。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。正極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。中でも、正極活物質は、Ｃｕ、ＣｕＦｚ、Ｆｅ、ＦｅＦｚ、Ａｇ、ＡｇＦｚであることが好ましい。なお、上記ｚは、０よりも大きい実数である。また、正極活物質の他の例として、炭素材料、および、そのフッ化物を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。また、正極活物質のさらに他の例として、ポリマー材料を挙げることができる。ポリマー材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン等を挙げることができる。
導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを挙げることができる。一方、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。また、正極層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。また、正極層の厚さは、電池の構成によって大きく異なり、特に限定されない。
３．負極層
本開示における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。また、負極層は、上記「Ａ．固体電解質」に記載した固体電解質を含有することが好ましい。
本開示における負極活物質は、通常、放電時にフッ化する活物質である。また、負極活物質には、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。そのため、上述した正極活物質を負極活物質として用いてもよい。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、Ｍｇ、ＭｇＦｑ、Ａｌ、ＡｌＦｑ、Ｃｅ、ＣｅＦｑ、Ｃａ、ＣａＦｑ、Ｐｂ、ＰｂＦｑであることが好ましい。なお、上記ｑは、０よりも大きい実数である。また、負極活物質として、上述した炭素材料およびポリマー材料を用いることもできる。
導電化材および結着材についても、上述した正極層に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。また、負極層の厚さは、電池の構成によって大きく異なり、特に限定されない。
なお、本開示における固体電解質を上述した固体電解質層に用いた場合には、負極層を有さないフッ化物イオン電池とすることができる。初回充電時に、固体電解質層と負極集電体との界面で、本開示における固体電解質が脱フッ化して負極活物質が生成される反応が生じ、負極活物質層が自己形成されるためである。
４．その他の構成
本開示におけるフッ化物イオン電池は、上述した正極層、負極層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。
５．フッ化物イオン電池
本開示におけるフッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示におけるフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、フッ化物イオン電池に用いられる電池ケースは、特に限定されない。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
［実施例１］
ＣｅＦ３粉末、ＬａＦ３粉末、およびＳｒＦ２粉末を、ＣｅＦ３：ＬａＦ３：ＳｒＦ２＝０．８８：０．０６：０．０６のモル比で混合した。得られた混合物に対して、遊星型ボールミルを用いて、回転数６００ｒｐｍ、１２時間の条件でメカニカルミリングを行った。メカニカルミリング後の粉末を９００℃で焼成して、Ｃｅ０．８８Ｌａ０．０６Ｓｒ０．０６Ｆ２．９４で表される固体電解質を得た。この組成は、Ｃｅ１－ｘ－ｙＬａｘＳｒｙＦ３－ｙにおけるｘ＝０．０６、ｙ＝０．０６に該当する。なお、図２に示したように、ＸＲＤ測定の結果から、得られた固体電解質では、タイソナイト型構造の結晶相が単相であった。
［実施例２～６］
Ｃｅ１－ｘ－ｙＬａｘＳｒｙＦ３－ｙにおけるｘを、それぞれ、ｘ＝０．１１、ｘ＝０．１６、ｘ＝０．２２、ｘ＝０．２７、またはｘ＝０．３３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質を得た。
［比較例１～８］
表１に示した組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
［評価］
（フッ化物イオン伝導度測定）
実施例１～６および比較例１～８で得られた固体電解質に対して、交流インピーダンス法によるフッ化物イオン伝導度測定を行った。評価用電池は、次のように準備した。まず、マコール製のセラミック筒に、固体電解質（粉末）を２００ｍｇ入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２の一軸加圧成型によりペレット状に成型した。その後、集電体として、ペレットの片面にアセチレンブラックを５ｍｇ積層し、反対面に１００μｍのｐｂ箔を張り付けた。そして、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。プレス後の積層体を６Ｎ・ｍのトルクでボルト締結した。これにより、評価用電池を得た。
測定環境は、１Ｐａの真空下、室温（２５℃）とした。また、インピーダンス測定は、周波数１０６Ｈｚ～１０－２Ｈｚとし、電圧振幅は５０ｍＶとした。測定結果を表１および図３に示す。
（サイクリックボルタンメトリ測定）
実施例１の固体電解質を用いた評価用電池に対して、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。測定条件は、掃引速度を１ｍＶ／ｓｅｃとし、電位掃引範囲は－０．５～－３．０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）とした。なお、測定温度は室温（２５℃）とした。結果を図４に示す。
Figure 0007172574000001
表１に示したように、非特許文献３に開示された、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｆの三元系の固体電解質（比較例１～５）と、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆの三元系の固体電解質（比較例７）では、圧粉状態のフッ化物イオン伝導度は１０－６Ｓ／ｃｍ程度であった。そのため、非特許文献３に記載された単結晶状態のフッ化物イオン伝導度（１０－４Ｓ／ｃｍ）は、圧粉状態で用いる実際の電池においては、大幅に低下することが確認された。一方で、本開示における固体電解質（実施例１～６）は、圧粉体であっても１０－５Ｓ／ｃｍ以上の伝導度を示した。
さらに、非特許文献１に開示されているように、タイソナイト型構造を有する固体電解質材料の圧粉体として、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９の圧粉体が高いフッ化物イオン伝導度を示すことが知られている。しかしながら、非特許文献１の固体電解質を想定した比較例８に比べて、実施例１～６は１００倍以上の伝導度を示した。
このように、本開示における固体電解質は、タイソナイト型構造の結晶相を有し、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆの四元素が所定の割合である組成を有するため、従来の固体電解質に比べて顕著に優れたフッ化物イオン伝導性を有していることが確認された。
さらに、図４に示したように、本開示における固体電解質は、－２．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）までは還元分解が起こらず、高い耐還元性を示すことが確認された。また酸化側（再フッ化反応）のピークが１００μＡ程度流れており、この材料は固体電解質兼自己形成負極としても室温で使用できることが確認された。
［参考例］
機械学習を利用して、固体電解質のイオン伝導度を予測した。図５は、機械学習を説明するためのフロー図である。まず、本発明者は、高伝導体の母構造として、上記先行技術文献にも記載されたタイソナイト構造（ＭＦ３）を選択した（母構造の選択）。次いで、ハイスループット計算により、固体電解質の候補を選定した（ＨＴ計算）。次いで、選定された候補に基づいて、実際に固体電解質を合成した（合成Ｉ）。合成した固体電解質の伝導度を測定して機械学習の教師データを作成した。作成した教師データに基づいて、固体電解質の伝導度を予測した（機械学習）。
ＨＴ計算では、タイソナイト構造（ＬａＦ３）の元素置換体の結晶構造（３０００以上）をシミュレーションで作製し、得られた全ての置換構造に対して、密度汎関数法（ＤＦＴ）で構造緩和して安定構造とその状態でのトータルエネルギーを計算した。次いでシミュレーションで作製した各結晶構造について、分解エネルギーをW.D.Richards et al., Chem. Mater., 28,266(2016)に記載された方法で、フッ素伝導の活性化エネルギーをS.Adams et al., Phys.Status Solidi A, 208, 1746(2011)に記載された方法で、それぞれ計算した。分解エネルギーおよび活性化エネルギーが低い構造を、合成Ｉで合成する候補に選定した。また、これらの結果から、機械学習の説明変数として用いる結晶構造パラメータを算出した。結晶構造パラメータには、例えば、Ｆ欠陥量およびＦ－Ｆ間距離等が含まれる。
合成Ｉでは、選定された候補を実際に合成し、伝導度を測定した（サンプル数３０以上）。得られた伝導度に基づいて、機械学習の教師データを作成した。機械学習では、教師データに基づいて、実測の伝導度と結晶構造パラメータとの関係を、機械学習の回帰分析から得た。得られた回帰式に、結晶構造パラメータを代入し、固体電解質の伝導度を予測した。実施例１～６で得た固体電解質の予測値を表２に示す。
Figure 0007172574000002
表２に示すように、実施例１～６では、予測値と、実験値とに大きな乖離が生じないことが確認された。
１ … 正極層
２ … 負極層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … フッ化物イオン電池

Claims (2)

  1. フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質であって、
    Ｃｅ１－ｘ－ｙＬａｘＳｒｙＦ３－ｙ（０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｘ＋ｙ＜１）の組成を有し、
    タイソナイト型構造の結晶相を有し、
    前記ｘが０.０６≦ｘ≦０．３３を満たす、固体電解質。
  2. 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、
    前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１に記載の固体電解質を含有する、フッ化物イオン電池。
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