DE4025161A1 - Fester elektrolyt und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das
Gebiet der Elektrochemie und insbesondere auf einen
festen Elektrolyten sowie auf ein Verfahren zu seiner
Herstellung.
Der angemeldete feste Elektrolyt kann in den elektrochemischen
Zellen verschiedener Anlagen eingesetzt
werden: Gassensoren, Leckindikatoren, ionenselektiven
Elektroden, Dosiergeräte für Fluor und seine Verbindungen
und in anderen Geräten.
Feste Elektrolyten die für eine breite Palette
elektrochemischer Anlagen gedacht sind, die in aggressiven
fluorhaltigen Medien betrieben werden, sollen
eine hohe Leitfähigkeit nach Fluor-Ion von etwa 10-4 - 10-5 Ohm-1 · cm-1,
eine geringe Löslichkeit im Arbeitsmedium,
Unpermeabilität des Elektrolyten für flüssige
und gasförmige Produkte, die am elektrochemischen
Prozeß beteiligt sind, eine hohe mechanische Festigkeit,
Wärmebeständigkeit, Langlebigkeit aufweisen, sie sollen
auch für die Herstellung von Membranen unterschiedlicher
Form geeignet sein.
Bekannt ist ein fester Elektrolyt, der eine monokristalline
Struktur aufweist/Roos A., Mater. Res. Bull.
1983, B. 18, S. 405/, der von 90,0 bis 99,9 Masse-%
Fluorid eines Seltenerdmetalls beispielsweise LaF₃ und
von 0,1 bis 10,0 Masse-% Fluorid eines Erdalkalimetalls
beispielsweise BaF₂ enthält.
Verfahren zur Herstellung dieses Elektrolyten
besteht im Vermischen der Ausgangskomponenten, des
Fluorids des Seltenerdmetalls und des Fluorids des
Erdalkalimetalls unter Zusatz von CdF₂ mit dem Ziel
der Reinigung der Fluoride von Hydroxybeimengungen,
in der Erhitzung des angefallenen Gemisches oberhalb
ihres Schmelzpunktes, in dem Stehenlassen des Gemisches
bei dieser Temperatur bis zu seiner Homogenisierung
und in der Abkühlung der angefallenen Schmelze bis auf
Raumtemperatur mit Erhalt des festen Elektrolyten.
Der genannte Elektrolyt zeichnet sich durch eine nichthohe
mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit
sowie durch die Unmöglichkeit seiner Herstellung in
Form von profilierten Erzeugnissen beispielsweise von
Behältern für gebrauchsfertige Lösungen aus.
Die nichthohe Wärmebeständigkeit des genannten
Elektrolyten erschwert außerdem die Herstellung von
Membranen komplizierter Form, weil an den Abschnitten
der Konzentration der Spannungen beim Vorhandensein
eines Temperaturgradienten Rißbildung an Erzeugnissen
vorkommen kann.
Bekannt ist ebenfalls ein fester Elektrolyt
(US, A, 43 52 869), der sich aus einer Grundlage, Fluoride
der Seltenerdmetalle, einem Legierungszusatz
- eine der Verbindungen der Erdalkalimetalle - und aus
einem Bindemittelzusatz zusammensetzt, der für die
Formung eines Elektrolyten mit dichter Struktur erforderlich
ist. Als Bindemittelzusatz weist der genannte
Elektrolyt eine Verbindung des Alkalimetalls die
aus der Gruppe der Fluoride, Sulfate, Chloride beziehungsweise
Karbonate eines Alkalimetalls gewählt
wird, in einer Menge von 1,0 bis 15,0 Mol-% auf.
Molverhältnis der Grundlage zum Legierungszusatz
beträgt von 7 : 1 bis 99 : 1. Der genannte Elektrolyt weist
poröse Struktur auf, die sich durch Vorliegen von
durchgehenden Poren auszeichnet. Verfahren zur Herstellung
dieses Elektrolysen besteht darin, daß man die
Grundlage, das Fluorid des Seltenerdmetalls mit dem
Legierungszusatz (eine der Verbindungen der Erdalkalimetalle)
in einem Molverhältnis von 7 : 1 bis 99 : 1 vermischt
und in einem Graphittiegel unterbringt. Dann
wird das angefallene Gemisch im Argonmedium oberhalb
seines Schmelzpunktes bis auf eine Temperatur von 1550
bis 1600°C erhitzt, bei dieser Temperatur innerhalb
von 5 Minuten bis zu seiner Homogenisierung stehengelassen,
die angefallene Schmelze wird im Argonmedium
abgekühlt, mit dem Bindemittel vermischt und geformt.
Der Arbeitsgang der Formung sieht das Druckzusammenpressen
bei Raumtemperatur und das anschließende
Zusammensintern im Vakuum bei einer Temperatur von
800 bis 950°C vor.
Der genannte Elektrolyt hat keine ausreichend hohe
Leitfähigkeit nach Fluor-Ion (2,10 · 10-4 - 1,01 · 10-5 Ohm-1 · cm-1),
was die Meßgenauigkeit der Konzentration an
Fluor herabgesetzt. Das Vorhandensein in der Zusammensetzung
des genannten Elektrolyten eines Bindemittelzusatzes
in Form der Verbindung von Alkalimetallen,
die in Wassermedien gut löslich sind, in denen der
Elektrolyt eingesetzt werden kann, verringert außerdem
die Langlebigkeit von Membranen, die aus diesem Elektrolyten
gefertigt werden, und die Stabilität ihrer Kennlinien.
Beim Betrieb des genannten festen Elektrolyten,
der durchgehende Kanäle aufweist, in wässerigen Lösungen
wird die Stabilität des Potentials einer elektrochemischen
Zelle zerstört, ihre Langlebigkeit herabgesetzt,
die mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit
des Werkstoffes sowie die chemische Zusammensetzung
der Komponenten der Zelle wird infolge der
elektrochemischen Korrosion des undichten festen Elektrolyten
zerstört.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch die
Änderung des Verhältnisses der Ausgangskomponenten und
der technologischen Prozeßführung einen festen Elektrolyten
mit poröser polykristalliner Struktur herzustellen,
der eine hohe Tonenleitfähigekeit, eine niedrige Permeabilität
für Gas- und Flüssigkeitsmedien, eine hohe
Festigkeit sowie die Fähigkeit zur Formung in Form
von profilierten Erzeugnissen mit einer hohen mechanischen
Festigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß ein fester
Elektrolyt, der Fluorid eines Seltenerdmetalls beziehungsweise
ein Gemisch der Fluoride der Seltenerdmetalle
und einen Legierungszusatz enthält, angemeldet
wird, der, erfindungsgemäß, sich aus folgenden Komponenten
in Mol-% zusammensetzt: Fluorid eines Seltenerdmetalls
beziehungsweise ein Gemisch der Fluoride der
Seltenerdmetalle von 85,0 bis 99,7 und Legierungszusatz
von 0,3 bis 15,0, und der eine poröse polykristalline
Struktur mit Kristallabmessungen nicht über 250 µm,
eine Porentiefe, die die Abmessungen der Kristalle nicht
übersteigt, und ein Dichteverhältnis von mindestens
0,98 hat.
Als Fluorid eines Seltenerdmetalls beziehungsweise
eines Gemisches der Fluoride der Seltenerdmetalle
enthält der angemeldete Elektrolyt vorzugsweise Lanthanfluorid
beziehungsweise Zerfluorid, oder ihr Gemisch
und als Legierungszusatz enthält er Kalziumfluorid oder
Bariumfluorid, oder Bleifluorid, oder Aluminiumoxid.
Der erfindungsgemäße feste Elektrolyt weist im
Vergleich zum bekannten Elektrolyten (US, A, 43 52 869)
eine höhere Ionenleitfähigkeit (9 · 10-5 - 7.0 · 10-4),
eine niedrigere Löslichkeit in Medien, die Wasser
enhalten - im Vergleich zum bekannten Elektrolyten
mehr als auf das 15fache -, eine niedrigere Permeabilität
für Gas- und Flüssigkeit-Medien im Zusammenhang mit dem
Fehlen von durchgehenden Poren auf.
Der erfindungsgemäße feste Elektrolyt hat eine
Biegefestigkeit von etwa 20 bis 35 MPa, was auf das 2-
bis 3fache die genannten Kenndaten des bekannten Elektrolyten
(US, A, 43 52 869) übertrifft. Die kontrollierbare
Kristallgröße (nicht über 250 µm) bedingt eine gute
Formung von Erzeugnissen aus dem beanspruchten Elektrolyten
und ihre hohe mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit.
Bei der Prüfung der Wärmebeständigkeit von Probestücken
des beanspruchten Elektrolyten im Vergleich
zum bekannten Elektrolyten (US, A, 43 52 869) wurde durch
die Erprobung auf Unversehrtheit der Probestücke mit
Standardabmessungen, die eine Temperatur von 25°C
hatten, durch ein plötzliches Eintauchen derselben
in das siedende destillierte Wasser festgestellt, daß
der beanspruchte Elektrolyt seine Beständigkeit aufrechterhält
und der bekannte Elektrolyt zerstört sich.
Zur Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herstellung
des festen Elektrolyten, das das Vermischen
der Ausgangskomponenten, des Fluorids eines Seltenerdmetalls
oder eines Gemisches der Fluoride der Seltenerdmetalle
mit einem Legierungszusatz, das Schmelzen
des angefallenen Gemisches, die Abkühlung der angefallenen
Schmelze bis Aushärtung, ihre Zerkleinerung
und das Zusammenpressen vorsieht, in dem, erfindungsgemäß,
in das Gemisch der Ausgangskomponenten
zusätzlich ein leichtflüchtiges sinterndes Reagens
eingeführt wird, danach erfolgt das Schmelzen des
hergestellten Gemisches unter Entfernung des leichtflüchtigen
sinternden Reagens und nach der Zerkleinerung
der gekühlten Schmelze wird eine Fraktion mit
einer Teilchengröße von maximal 250 µm mit anschleifendem
Zusammenpressen der ausgeschiedenen Fraktion
und gleichzeitiger Wärmebehandlung derselben ausgeschieden.
Das leichtflüchtige sinternde Reagens wird
vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Masse-% genommen.
Als leichtflüchtiges sinterndes Reagens soll
zweckmäßigerweise elementares Fluor, Bleifluorid,
Schwefelhexafluorid, Kohlenstofftetrachlorid, Schwefelkohlenstoff
und Polytetrafluoräthylen verwendet
werden.
Die Einführung eines leichtflüchtigen sinternden
Reagens ermöglichte es, die Verwendung eines Bindemittelzusatzes
auszuschließen und dadurch die Festigkeit
des angemeldeten Elektrolyten und seine Wärmebeständigkeit
zu erhöhen, die Permeabilität für Gas-
und Flüssigkeit-Medien auszuschließen und seine elektrische
Leitfähigkeit zu vergrößern.
Das Zusammenpressen der ausgeschiedenen Fraktion
mit gleichzeitiger Wärmebehandlung soll vorzugsweise
im Vakuum bei einem Druck von 70 bis
680 MPa und bei einer Temperatur von 850 bis 1400°C
erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es,
einen festen Elektrolyten mit poröser polykristalliner
Struktur mit Kristallabmessungen maximal 250 µm,
mit einer Porentiefe, die die Kristallabmessungen
nicht übertrifft, herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren schließt die Entstehung
von durchgehenden Poren infolge der Entfernung
von bei Temperatur des Heißzusammenpressens
gasförmigen Beimengungen und einer dichten Packung
der Kristalle bei einem Dichteverhältnis des Elektrolyten
über 0,98 und einer guten Bindung der Kristalle
sowie durch die Verwendung eines leichtflüchtigen
sinternden Legierungszusatzes aus. Das Fehlen der
durchgehenden Poren sowie das Dichteverhältnis nicht
weniger als 0,98 verursacht eine wesentliche Verringerung
der Permeabilität des Elektrolyten für
Gas- und Flüssigkeitsmedien.
Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet
die Gewinnung eines Elektrolyten mit einer hohen
Ionenleitfähigkeit, einer hohen Festigkeit, mit Fähigkeit
seiner Formung in Form von profilierten
Erzeugnissen, sowie mit einer hohen Wärmebeständigkeit
und mechanischer Festigkeit.
Der beanspruchte feste Elektrolyt stellt einen
porösen polykristallinen Werkstoff dar mit A Kristallabmessungen
über 250 µm. Die Notwendigkeit der
Verwendung der Kristalle mit Abmessungen bis zu
250 µm ist auf die Forderungen an die Festigkeit
des jeweiligen Elektrolyten zurückzuführen. Bei
Abmessungen der Kristalle über 250 µm verringert sich
die Kontaktoberfläche zwischen den Kristallen so stark,
daß sich wesentlich die Kohäsionskräfte zwischen ihnen
reduzieren und demzufolge auch die Festigkeit des
Elektrolyten. Die Formung des Elektrolyten aus einer
Fraktion mit Teilchenabmessungen nicht über 250 µm
gestattet es, Membranen mit komplizierter Konfiguration
herzustellen, indem praktisch eine gleiche
Dichte im gesamten Volumen der jeweiligen Membrane
gesichert wird, was die funktionellen Möglichkeiten
des Elektrolyten erweitert und seine hohe Festigkeit
bewirkt.
Der beanspruchte Elektrolyt zeichnet sich durch
das Vorhandensein von Poren aus, deren Tiefe die Abmessungen
der jeweiligen Kristalle nicht übersteigt,
das heißt, es fehlen durchgehende Poren. Das Fehlen
der durchgehenden Poren sowie das Dichteverhältnis des
angemeldeten Elektrolyten von mindestens 0,98 führt
zu einer wesentlichen Verringerung der Permeabilität
des Elektrolyten für Gas- und Flüssigkeitsmedien. Bei
einem Dichteverhältnis des Elektrolyten unter 0,98 vergrößert
sich der Porenquerschnitt und die Permeabilität
des Elektrolyten wächst an.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
eines festen Elektrolyten wird wie folgt realisiert.
Man vermischt die Ausgangskomponenten, das
Fluorid eines Seltenerdmetalls beziehungsweise ein
Gemisch der Fluoride der Seltenerdmetalle mit einem
Legierungszusatz in einer Menge von 85,0 bis 99,7 Mol-%
und von 0,3 bis 15,0 Mol-%.
Als Fluorid eines Seltenerdmetalls beziehungsweise
als Gemisch der Fluoride der Seltenerdmetalle
verwendet man vorzugsweise das Lanthanfluorid beziehungsweise
Zerfluorid oder ihr Gemisch. Als Legierungszusatz
kann beliebiger bekannter Legierungszusatz
verwendet werden, vorzugsweise setzt man das
Kalziumfluorid oder Strontiumfluorid, oder Bariumfluorid,
oder Bleifluorid, oder Aluminiumoxid ein.
Dem Gemisch setzt man ein leichtflüchtiges sinterndes
Reagens vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5
Masse-% zu. Als leichtflüchtiges sinterndes Reagens
kann man beispielsweise folgende Verbindungen beziehungsweise
ihre Gemische verwenden: F₂, BF₃, PbF₂,
CF₄, C₂F₆, SiF₄, NF₃, SF₆, SlF, XeF₂, Cl₂, CCl₄, CS₂.
Vorzugsweise verwendet man als leichtflüchtiges
sinterndes Reagens Bleifluorid, Schwefelhexafluorid,
Kohlenstofftetrachlorid, Schwefelkohlenstoff, Polytetrafluoräthylen
oder elementares Fluor. Die Einführung
eines leichtflüchtigen sinterndes Reagens in
das Ausgangsgemisch hat außer ihrer Hauptfunktion,
das Zusammensintern der Teilchen des festen Elektrolyten
unter Vervollkommnung seiner Struktur zu fördern,
verhindert die Entstehung von durchgehenden
Poren im festen Elektrolyten, weil das sinternde
Reagens bei der Erhitzung des Gemisches beim Schmelzen
in Reaktion mit den darin enthaltenen Beimengungen
(H₂O, Oxiden und anderes) eintritt, wonach
die Reaktionsprodukte zusammen mit dem zersetzten
sinternden Reagens in gasförmige Form übergehen, aus
der Zusammensetzung entfernt werden, und modifizieren
den festen Elektrolyten auf eine solche Weise,
daß seine Teilchen bei der Formung einen polykristallinen
Werkstoff mit einem Dichteverhältnis von
0,98 bilden. Das angefallene Gemisch wird in einen
Tiegel aufgegeben und in einem Ofen untergebracht,
das Arbeitsvolumen des Ofens wird vakuumiert und
man führt das Schmelzen des Gemisches durch. Hierfür
wird das Gemisch auf eine Temperatur von 1500 bis
1600°C erhitzt und innerhalb von 2 Stunden zwecks Homogenisierung
der Schmelze stehengelassen. Dann wird
der Ofen ausgeschaltet und die angefallene homogene
Schmelze bis auf Raumtemperatur abgekühlt, die ausgehärtete
Schmelze wird herausgeholt, gebrochen und
beispielsweise in einer Kugelmühle zerkleinert. Es
wird eine Fraktion mit Teilchengröße nicht über 250 µm
abgeschieden, aus denen man den festen Elektrolyten
formt. Hierfür wird die angefallene Fraktion in eine
Preßform eingebracht. Die Anlage wird vakuumiert, die
Temperatur in der Preßform wird bis zur Temperatur
des Heißpressens gebracht und man nimmt das Zusammenpressen
unter Druck vor. Dann wird der Druck abgenommen,
die Temperatur in der Preßform bis auf Raumtemperatur
herabgesetzt und der fertige Elektrolyt
herausgeholt.
Zweckmäßigerweise soll das Zusammenpressen der
abgeschiedenen Fraktion mit ihrer gleichzeitigen
Wärmebehandlung im Vakuum bei einem Druck von 70 bis
680 MPa und einer Temperatur von 850 bis 1400°C vorgenommen
werden. Diese Bedingungen bewirken das genannte
Dichteverhältnis des beanspruchten Elektrolyten,
das Fehlen von durchgehenden Poren in demselben
sowie die Herstellung von Kristallen, die Abmessungen
aufweisen, die den Abmessungen der zu formenden Teilchen
entsprechen, oder die kleiner als sie sind.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung
werden folgende Beispiele zur Herstellung des
angemeldeten festen Elektrolyten angeführt.
Man vermischt 3175 g LaF₃, 150 g BaF₂ und 175 g PbF₂
(Molverhältnis LaF₃/BaF₂ = 19 : 1). Das hergestellte
Gemisch wird in einen Graphittiegel aufgegeben, der
zwecks Verminderunge der Verunreinigung des zu bearbeitenden
Produktes mit einer Schicht aus Pyrographit
bezogen ist. Der Tiegel wird mit einem Deckel zugedeckt
und in einen Ofen eingebracht, das Arbeitsvolumen
des Ofens wird bis zu Erreichung eines Druckes
von 10-2 Torr vakuumiert und die Erhitzung auf eine
Temperatur von 1585°C vorgenommen. Man läßt den Tiegel
mit dem Gemisch bei dieser Temperatur innerhalb
von 2 Stunden stehen, man kühlt den Ofen ab, holt
man die ausgehärtete Schmelze heraus, bricht man
und zerkleinert dieselbe in einer Kugelmühle. Unter
Zuhilfenahme eines Siebes wird eine Fraktion mit
Teilchengröße unter 63 µm abgeschieden, 200 g des
angefallenen Pulvers werden in eine Preßform eingebracht
und es wird das Zusammenpressen im Vakuum
bei 10-2 bis 10-3 Torr bei einem Druck von 70 MPa
und einer Temperatur von 1400°C vorgenommen. Dann
wird der Druck herabgelassen und die Temperatur der
Preßform bis auf Raumtemperatur herabgesetzt.
Man erhält einen fertigen Elektrolyten, der
einen porösen polykristallinen Werkstoff mit Kristallabmessungen
nicht über 60 µm, einer Porentiefe, die
die Abmessungen der Kristalle nicht übertrifft, darstellt
und der folgende Zusammensetzung in Mol-% aufweist:
LaF₃ - 95,0
BaF₂ - 5,0.
BaF₂ - 5,0.
Die Eigenschaften und Qualitätskenndaten des
hergestellten Elektrolyten sind in der nachstehenden
Tabelle angeführt.
Man vermischt 3409 g LaF₃, 91 g CaF₂ und 17,5 g
PbF₂ (Molverhältnis LaF₃/CaF₂ = 15 : 1) und weiter
erfolgt die Prozeßführung analog der in Beispiel 1
genannten. Man scheidet eine Fraktion mit Teilchengröße
von < 125 µm ab, man bringt 200 g des hergestellten
Pulvers in eine Preßform ein und nimmt
man das Zusammenpressen im Vakuum von 10-2 bis 10-3
Torr bei einem Druck von 300 MPa und einer Temperatur
von 1200°C vor. Man erhält den fertigen Elektrolyten,
der einen porösen polykristallinen Werkstoff
mit Kristallabmessungen nicht über 120 µm, mit einer
Porentiefe, die die Abmessungen der Kristalle nicht
übertrifft, darstellt und der folgende Zusammensetzung
in Mol-% aufweist:
LaF₃ - 94,0
CaF₂ - 6,0.
CaF₂ - 6,0.
Die Eigenschaften und Qualitätskenndaten des
hergestellten Elektrolyten sind in der nachstehenden
Tabelle angeführt.
Man vermischt 3413 g CeF₃, 87 g SrF₂ und 35 g PbF₂
(Molverhältnis CeF₃/SrF₂ = 25 : 1) und weiter erfolgt
die Prozeßführung analog Beispiel 1. Man scheidet
eine Fraktion mit Teilchengröße unter 250 µm ab
und nimmt man das Zusammenpressen bei einem Druck
von 680 MPa und einer Temperatur von 850°C analog
Beispiel 1 vor.
Man vermischt CeF₃ und SrF₂ bei einem Molverhältnis
von 25 : 1 analog Beispiel 3. Das hergestellte
Gemisch wird in einen Graphittiegel aufgegeben, der
mit einer Pyrographit-Schicht bezogen ist, dieser
wird mit einem Deckel zugedeckt und in einen Ofen
untergebracht, das Arbeitsvolumen des Ofens wird bis
zur Erreichung eines Druckes von 10-2 Torr vakuumiert
und man führt gasförmiges Argon zu, wobei ein Druck
von 103 kPa erreicht wird. Dann wird in das gasförmige
Argon SF₆ mit einem Verbrauch von 0,2 l/min bei
einem Verbrauch an Argon von 10 l/min und einem Druck
von 103 kPa eingeführt. Durch den Ofen werden 10 Volumen
des Gasgemisches durchgelassen und bei einem
kontinuierlichen Strom des Gasgemisches die Erhitzung
des Ofens bis auf eine Temperatur von 1500°C vorgenommen.
Den Tiegel mit dem Gemisch läßt man bei dieser
Temperatur innerhalb von 2 Stunden stehen, dann wird
der Ofen, ohne die Zuführung des Gasgemisches einzustellen,
bis auf Raumtemperatur gekühlt, die
Zuführung von SF₆ eingestellt, durch den Ofen werden
10 Volumen von Argon durchgelassen, die Anlage wird
geöffnet und die ausgehärtete Schmelze herausgeholt.
Es wird ihre Zerkleinerung vorgenommen und
eine Fraktion mit Teilchengröße unter 250 µm abgeschieden.
Das Zusammenpressen erfolgt analog Beispiel 1
bei einem Druck von 290 MPa und bei einer Temperatur
von 950°C.
Man erhält den fertigen Elektrolyten, der einen
porösen polykristallinen Werkstoff mit Kristallabmessungen
nicht über 250 µm, einer Porentiefe, die
die Kristallabmessungen nicht übertrifft, darstellt und
der folgende Zusammensetzung in Mol-% aufweist:
CaF₃ - 96.0; SrF₂ - 4.0.
CaF₃ - 96.0; SrF₂ - 4.0.
Die Eigenschaften und die Qualitätskenndaten
des hergestellten Elektrolyten sind in der nachfolgenden
Tabelle angeführt.
Man vermischt CeF₃ und SrF₂ in einem Molverhältnis
von 25 : 1 und gibt man in die Anlage wie in
Beispiel 4 genannt auf. Nach dem Vakuumieren der
Anlage und der Zuführung von Argon bis zur Erreichung
eines Druckes von 103 kPa wird das Argon vor seiner
Zuführung der Anlage durch den flüssigen Kohlenstofftetrachlorid
bei einer Temperatur von 20°C mit einem
Gasverbrauch von 10 l/min hindurchgesprudelt. Im weiteren
erfolgt die Prozeßführung analog Beispiel 4.
Man erhält den fertigen Elektrolyten, der einen porösen
polykristallinen Werkstoff mit Kristallabmessungen
nicht über 250 µm, einer Porentiefe, die die
Kristallabmessungen nicht übertrifft, darstellt und der
Zusammensetzung in Mol-% aufweist:
CeF₃ - 96,0
SrF₂ - 4,0.
SrF₂ - 4,0.
Die Eigenschaften und die Qualitätskenndaten des
hergestellten Elektrolyten sind in der nachstehenden
Tabelle angeführt.
Man vermischt CeF₂ und SrF₂ in einem Molverhältnis
von 25 : 1 und die Prozeßführung verläuft analog
Beispiel 5, mit Ausnahme dessen, daß man als leichtflüchtiges
sinterndes Reagens Schwefelkohlenstoff
verwendet.
Man erhält den fertigen Elektrolyten, der einen
porösen polykristallinen Werkstoff mit Kristallabmessungen
nicht über 250 µm, mit einer Porentiefe, die
die Kristallabmessungen nicht übertrifft, darstellt und
der folgende Zusammensetzung in Mol-% aufweist:
CeF₃ - 96,0
SrF₂ - 4,0.
SrF₂ - 4,0.
Die Eigenschaften und die Qualitätskenndaten des
hergestellten Elektrolyten sind in der nachfolgenden
Tabelle angeführt.
Das Gemisch aus CeF₃ und SrF₂ in einem Molverhältnis
von 25 : 1 wird analog Beispiel 4 hergestellt,
in einen Graphittiegel aufgegeben und in einem Ofen
untergebracht, in dem in seiner Niedertemperaturzone,
in der während des Schmelzens des Gemisches aus CeF₃
und SrF₂ die Temperatur nicht 500 bis 600°C übersteigt,
100 g Polytetrafluoräthylen in Form von
Spänen untergebracht werden.
Die Anlage wird bis zur Erreichung eines Druckes
von 10-2 Torr vakuumiert, es wird die Erhitzung
bis auf eine Temperatur von 1585°C vorgenommen, infolge
dessen das Polytetrafluoräthylen beginnt,
sich der Pyrolyse auszusetzen. Man läßt das Gemisch
bei dieser Temperatur innerhalb von 2 Stunden stehen,
dann kühlt man ab, holt man die ausgehärtete Schmelze
heraus und zerkleinert diese in einer Kugelmühle.
Man scheidet eine Fraktion mit Teilchengröße
unter 250 µm ab und nimmt man das Zusammenpressen
des Gemisches bei einem Druck von 290 MPa und einer
Temperatur von 950°C vor.
Man erhält einen fertigen Elektrolyten, der einen
porösen polykristallinen Werkstoff mit Kristallabmessungen
nicht über 250 µm, mit einer Porentiefe, die
die Kristallabmessungen nicht übertrifft, darstellt und
der folgende Zusammensetzung in Mol-% aufweist:
CeF₃ - 96,0
SrF₂ - 4,0.
SrF₂ - 4,0.
Die Eigenschaften und Qualitätskenndaten des hergestellten
Elektrolyten sind in der nachfolgenden
Tabelle aufgeführt.
Man vermischt 328 g LaF₃ und 21,6 g PbF₂ (Molverhältnis
LaF₃ zu PbF₂ = 19 : 1) in einer Kugelmühle,
das Gemisch wird in einen aus Fluorplast ausgeführten
Kontainer untergebracht, durch den man bei einer Temperatur
von 150°C innerhalb von 2 Stunden elementares
Fluor mit einem Verbrauch von 10 l/min bei einem Druck
von 103 MPa passieren läßt. Nach Beendigung des Behandlungsprozesses
mit elementarem Fluor wird es durch
Argon abgelöst, das man durch den Kontainer in einer
Menge von 50 Volumen passieren läßt. Unter Zuhilfenahme
eines Siebes wird aus dem gewonnen Gemisch eine
Fraktion mit Teilchengröße unter 63 µm abgeschieden,
200 g des gewonnenen Pulvers werden in eine Preßform
untergebracht und es wird das Zusammenpressen unter
den dem Beispiel 7 analogen Bedingungen vorgenommen.
Man erhält den fertigen Elektrolyten, der einen
porösen polykristallinen Werkstoff mit Kristallabmessungen
nicht über 60 µm, mit einer Porentiefe,
die die Kristallabmessungen nicht übertrifft, darstellt
und der folgende Zusammensetzung in Mol-% aufweist:
LaF₃ - 95,0;
PbF₂ - 5,0.
PbF₂ - 5,0.
Die Eigenschaften und die Qualitätskenndaten des
hergestellten Elektrolyten sind in der nachstehenden
Tabelle angeführt.
Man vermischt 194 g LaF₃ und 5,33 g Al₂O₃(Molverhältnis
LaF₃ zu Al₂O₃ = 19 : 1) in einer Kugelmühle
und im weiteren wird die Zubereitung des festen Elektrolyten
analog Beispiel 8 vorgenommen.
Man erhält den fertigen Elektrolyten, der einen
porösen polykristallinen Werkstoff mit Kristallabmessungen
nicht über 60 µm und einer Porentiefe, die
die Kristallabmessungen nicht übertrifft, darstellt und
der folgende Zusammensetzung in Mol-% aufweist:
LaF₃ - 95,0;
Al₂O₃ - 5,0.
Al₂O₃ - 5,0.
Die Eigenschaften und Qualitätskenndaten des hergestellten
Elektrolyten sind in der nachstehenden Tabelle
aufgeführt.
Man vermischt 1681 g LaF₃, 1692 g CeF₃, 127 g SrF₂
und 35,4 g PbF₂(Molverhältnis LaF₃/CeF₃/SrF₂ = 8,05 : 8,05 : 1)
und man nimmt die Zubereitung des
festen Elektrolyten wie in Beispiel 2 vor.
Man erhält einen fertigen Elektrolyten, der einen
porösen polykristallinen Werkstoff mit Kristallabmessungen
nicht über 120 µm und einer Porentiefe, die die
Kristallabmessungen nicht übertrifft, darstellt und
folgende Zusammensetzung in Mol-% aufweist:
LaF₃ - 47,0;
CeF₃ - 6,0.
CeF₃ - 6,0.
Die Eigenschaften und Qualitätskenndaten des
hergestellten Elektrolyten sind in der nachstehenden
Tabelle aufgeführt.
Man vermischt 332,5 g LaF₃, 1,5 g BaF₂ und 3,0 g
PbF₂ (Molverhältnis LaF₃/BaF₂ = 1 : 199) und im weiteren
verläuft die Prozeßführung analog der in Beispiel 2
beschriebenen.
Man erhält einen fertigen Elektrolyten, der einen
porösen polykristallinen Werkstoff mit Kristallabmessungen
nicht über 120 µm und einer Porentiefe, die die
Kristallabmessungen nicht übertrifft, darstellt und der
folgende Zusammensetzung in Mol-% aufweist:
LaF₃ - 99,5;
BaF₂ - 0,5.
BaF₂ - 0,5.
Die Eigenschaften und Qualitätskenndaten des hergestellten
Elektrolyten sind in der nachstehenden
Tabelle angeführt.
Man vermischt 947 g LaF₃, 150 g BaF₂ und 12 g
PbF₂ (Molverhältnis LaF₃/BaF₂ = 1,00 : 5,67) und im
weiteren erfolgt die Prozeßführung analog der in
Beispiel 2 angeführten.
Man erhält den fertigen Elektrolyten, der einen
porösen polykristallinen Werkstoff mit Kristallabmessungen
nicht über 120 µm und einer Porentiefe, die
die Kristallabmessungen nicht übertrifft, darstellt und
der folgenden Zusammensetzung in Mol-% aufweist:
LaF₃ - 85,0;
BaF₂ - 15,0.
BaF₂ - 15,0.
Die Eigenschaften und Qualitätskenndaten des
hergestellten Elektrolyten sind in der nachstehenden
Tabelle angeführt.
Claims (7)
1. Fester Elektrolyt, der Fluorid eines Seltenerdmetalls
beziehungsweise ein Gemisch der Fluoride
der Seltenerdmetalle und einen Legierungszusatz
enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß er sich aus folgenden Komponenten in Mol.-% zusammensetzt:
Fluorid eines Seltenerdmetalls
oder ein Gemisch der Fluoride der Seltenerdmetalle von 85,0 bis 99,7
Legierungszusatz von 0,3 bis 15,0und eine poröse polykristalline Struktur mit Kristallabmessungen nicht über 250 µm, einer Porentiefe, die die Kristallabmessungen nicht übertrifft, und ein Dichteverhältnis nicht unter 0,98 aufweist.
oder ein Gemisch der Fluoride der Seltenerdmetalle von 85,0 bis 99,7
Legierungszusatz von 0,3 bis 15,0und eine poröse polykristalline Struktur mit Kristallabmessungen nicht über 250 µm, einer Porentiefe, die die Kristallabmessungen nicht übertrifft, und ein Dichteverhältnis nicht unter 0,98 aufweist.
2. Fester Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß er als Fluorid
eines Seltenerdmetalls oder eines Gemisches der
Fluoride der Seltenerdmetalle Lanthanfluorid beziehungsweise
Zerfluorid oder ihr Gemisch aufweist,
3. Fester Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
er als Legierungszusatz Kalziumfluorid oder Bariumfluorid,
oder Bleifluorid, oder Aluminiumoxid
enthält.
4. Verfahren zur Herstellung eines festen Elektrolyten
nach Anspruch 1 bis 3, das das Vermischen der
Ausgangskomponenten, des Fluorids eines Seltenerdmetalls
oder des Gemisches der Fluoride der Seltenerdmetalle
mit einem Legierungszusatz, das Schmelzen des angefallenen
Gemisches, die Abkühlung der hergestellten
Schmelze bis zur Aushärtung, die Zerkleinerung und
das Zusammenpressen derselben vorsieht, dadurch
gekennzeichnet, daß man in das Gemisch
der Ausgangskomponenten zusätzlich ein leichtflüchtiges
sinterndes Reagens einführt, dann das Schmelzen
des hergestellten Gemisches unter Beseitigung
des leichtflüchtigen sinternden Reagens vornimmt
und nach der Zerkleinerung der ausgehärteten Schmelze
eine Fraktion mit Teilchengröße nicht über 250 µm
mit anschließendem Zusammenpressen der abgeschiedenen
Fraktion und gleichzeitiger Wärmebehandlung
derselben abscheidet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das leichtflüchtige
sinternde Reagens in einer Menge von 1 bis 5 Masse-%
verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man
als leichtflüchtiges sinterndes Reagens elementares
Fluor, Bleifluorid, Schwefelhexafluorid, Kohlenstofftetrachlorid,
Schwefelkohlenstoff oder Polytetrafluoräthylen
verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Zusammenpressen
der abgeschiedenen Fraktion mit der gleichzeitigen
Wärmebehandlung im Vakuum bei einem Druck von 70
bis 680 MPa und einer Temperatur von 850 bis 1400°C
erfolgt.
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| SU4730150 | 1989-08-09 |
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