DE3027371C2 - Verfahren zur Herstellung von Fluor - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FluorInfo
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Description
45
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluor durch die Elektrolyse eines Elektrolyts,
welcher ein gemischtes geschmolzenes Salzsystem aus Kaliumfluorid und Fluorwasserstoff enthält, wobei die
Elektrolyse in einer Elektrolysezelle durchgeführt wird, welche als Anode einen Kohleblock mit einem
verminderten Grad an Anisotropie aufweist.
Bei der Elektrolyse eines ein Fluorid enthaltenden Salzschmelze-Elektrolyts mit Hilfe einer Kohleelektrode
als Anode tritt im allgemeinen der sogen. »Anodeneffekt« auf, welcher durch einen erprobten
spontanen Spannungsanstieg und eine Stromverminderung aufgrund der anodischen Polarisation gekennzeichnet ist. Bei der Durchführung der herkömmlichen
Methode der Elektrolyse eines ein Fluorid enthaltenen Salzschmelze-Elektrolyts treten verschiedene Schwierigkeiten
auf, welche durch den genannten Anodeneffekt verursacht werden. So führt der Anodeneffekt zu
praktischen Nachteilen, wie der Verschwendung von elektrischer Energie, der Ungleichmäßigkeit des thermischen
Gleichgewichts, der Verminderung des Wirkungsgrades, der Notwendigkeit komplizierter Anordnung
der Techniker für die betriebliche Überwachung. Insbesondere bei der Herstellung von Fluor durch die
Elektrolyse eines Elektrolyts, welcher ein gemischtes Salzschmelzesystem umfaßt, das Kaliumfluorid und
Fluorwasserstoff enthält, besteht die Tendenz, daß die Erscheinung des Anodeneffekts häufig sogar unter
Bedingungen relativ geringer Stromdichte auftritt Bei der herkömmlichen Methode zur Herstellung von Fluor
durch Elektrolyse führt man daher, um das Auftreten des Anodeneffekts zu verhindern, die Elektrolyse
zwangsläufig bei noch niedrigeren Stromdichten durch, was vom industriellen Standpunkt mit Nachteilen
verbunden ist.
Es wird angenommen, daß die Erscheinung des Anodeneffekts der Abnahme der Benetzbarkeit der
Kohlenanode für den Elektrolyt zuzuschreiben ist indem die Bildung eines Films von Graphitfluorid an der
Anode im Verlauf der Elektrolysereaktion erfolgt Als
Kriterium für das Auftreten des Anodeneffekts kann eine krtische Stromdichte (nachstehend mit »CCD«
bezeichnet) erwähnt werden, bei welcher der Anodeneffekt erfolgt Der Wen von CCD variiert in Abhängigkeit
von verschiedenen Faktoren, wie der Fluorwasserstoffkonzentration eines Salzschmelze-Elektrolytbades,
der Temperatur des Elektrolytbades, denn Vorhandensein von unlöslichen Substanzen im Elfktrolytbad, der
Art des Materials, cer Form und der Anordnung der Anode. Die Erfinder haben fesgestellt daß von den
vorgenannten Faktoren die Art des Materials der Anode einen großf-n Einfluß auf CCD hat und haben
Forschungen hinsichtlich der Art des Materials der Anode unternommmen. welches eine Unterdrückung
des Anodeneffekts und somit eine Erhöhung des CCD bewirken kann.
Nach der herkömmlichen Praxis wird eine in einer Elektrolysezelle für die elektrolytische Herstellung von
Fluor verwendete Kohleanode im allgemeinen nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein Gemisch von
pulverisiertem Koks, wie Erdölkok;. Her Pechkoks, als
hauptsächliches Ausgangsmaterial und einem Bindemittel, wie Kohleteerpech, durch Extrusion oder Vibrationspressen
verarbeitet und anschließend einer Hitzebehandlung bei etwa 800 bis etwa 12000C unterworfen
wird. Da die Kohleteilchen des pulverisierten Kokses bei der vorgenannten Methode eine nadelartige Form
aufweisen und außerdem dazu veranlaßt werden, sich in einer bestimmten Richtung im Hinblick auf den beim
Pressen auferlegten Druck anzuordnen, erhält man einen anisotropen Kohleblockpreßling, bei dem die
Mikrokristalle vom Graphit, welche das Kohlcmaterial bilden, in einer bestimmten Richtung orientiert werden.
Daher ist die durch Erhitzen eines solchen Kohleblockpreßlings auf etwa 800 bis etwa 1200°C erzeugte
Kohleanode anisotrop. Der Grad der Anisotropie der auf diese Weise erzeugten herkömmlichen Kohleanode
kann in einem gewissen Rahmen in Abhängigkeit von der Art des Ausgangskohlematerials und der Bedingungen
der Verfahrensstufen variieren, beträgt jedoch im allgemeinen 1.3 oder mehr, ausgedrückt als anisotropes
Verhältnis des spezifischen Widerstandes. Wenn die Kohleanode, welche aus dem anisotropen Kohleblock
erzeugt wurde, der nach dem Pressen auf etwa 800 bis etwa 1200°C erhitzt wurde, und ein anisotropes
Verhältnis des spezifischen Widerstandes von z.B. 1,4 aufweist, hinsichtlich CCD in einem Salzschmelze-Elektrolyt
aus einem KF-2HF-System nach einer Potential-Abtastmethode gemessen wird, zeigt das Resultat, daß
der CCD-Wert der vorgenannten Kohleanode nur etwa
12 A/dm-1 beträgt. Die tatsächliche elektrolytische Herstellung von Fluor wird gewöhnlich bei einer
Stromdichte von etwa 10 A/dm2 durchgeführt. Aus diesen Gründen ist leicht ersichtlich, daß die elektrolytisehe
Herstellung von Fluor nach der herkömmlichen Methode tatsächlich unvermeidlich mit einem exi.cm
geringen Wirkungsgrad erfolgt.
Mit dem Ziel, eine Erhöhung des CCD bei der elektrolytischei, rluorherstellung zu erreichen, wodurch ig
die ungünstige Erscheinung des Anodeneffekts bei der
Elektrolyse eines Salzschmelze-Elektrolyts aus einem KF-HF-System wirksam verhindert wird, haben die
Erfinder umfangreiche und gründliche Untersuchungen an als wirksame Anode dienenden Kohlematerialien
unternommen. Als Resultat wurde überraschenderweise gefunden, daß, wenn man einen Kohleblock aus einer
sogen, isotropen Kohle (Kohlenstoff) mit einem verminderten Grad an Anisotropie als Anode bei der
elektrolytischen Herstellung von Fluor verwendet, der CCD-Wert extrem erhöht werden kann. Die vorliegende
Erfindung basiert auf dieser neuen Feststellung.
Demgemäß besteht das Hauptziel der Erfindung darin, eine Methode zur Herstellung von Fluor durch die
Elektrolyse eines Salzschmelze-Elektrolyts aus einem KF-HF-System zu schaffen, mit welchem der Anodeneffekt
wirksam verhindert wird, so daß die elektrolytische Herstellung von Fluor bei hohen Stromdichten durchgeführt
werden kann. Ein weiteres Erfindungsziel besteht in der Schaffung einer Fluorherstellungsmetbode des jo
erwähnten Typs, welches ermöglicht, daß die elektrolytische Herstellung extrem stabil durchgeführt wird.
Diese und andere Ziele. Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden detaillierten, auf
die beigefügten Zeichnungen bezugnehmenden Be-Schreibung ersichtlich. Von den Zeichnungen zeigt
Fig. 1 Stromdichte/Potential-Kurven, welche nach der Potential-Abtastmethode im Hinblick auf einen
anisotropen Kohleblock (anisotropes Verhältnis des spezifischen Widerstands: 1.4) erzielt wurden, welcher
als Anode in einem Salzschmelze-Elektrolyt aus einem KF-HF-System verwendet wurde;
Fig. 2 Stromdichte/Potential-Kurven, welche nach der Potential-Abtastmethode hinsichtlich eines isotropen
Kohleblocks (anisotropes Verhältnis des spezifisehen Widerstandes: 1.10) erzielt wurden, welcher ais
Anode in einem Salzschmelze-Elektrolyt aus einem KF-HF-System verwendet wurde:
Fig. 3 Stromdichte/Pountial-Kurven. welche nach
der Potential-Abtastmeihode hinsichtlich eines isotropen
Kohleblocks (anisotiopes Verhältnis des spezifischen Widerstandes: 1.10) erzielt wurden, welcher 1
Gew.-% Lir eingebaut enthält und welcher als Anode in einem Salzschmelze-Elektrolyt aus einem KF-HF-System
verwendet wurde und 51)
F i g. 4 eine schematische Ansicht der Vorrichtung, die
zur Messung der kritischen Stromdichten verwendet wurde.
Grundlegend wird durch die F.rfindung cm Verfahren
zur Herstellung von Fluor geschaffen, welches darin w>
besteht, daß man einen Elektrolyt elektrolysiert. der ein
gemischtes Salzschmelzesystem von Kaliumfluorid und Fluorwasserstoff in einer Elektrolysezelle mit einem
Kohleblock als Anode umfaßt, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß die Elektrolyse des Elektrolyts <ή
unter Verwendung eines Kohleblotks mit einer Anisotropie von nicht mehr als 1.2. ausgedrückt als
anisotropes Verhältnis j:s spezifischen Widerstandes.
als Anode durchgeführt wird.
Der Ausdruck »anisotropes Verhältnis des spezifischen Widerstandes«, wie er hier verwendet wird, hat
folgende Bedeutung: Aus einem Kohleblock werden fünf Testkörper hergestellt, welche jeweils die Form
eines rechtwinkligen Parallelepipeds
(i ο mm χ 10 mm χ 60 mm) aufweisen, wobei man in
zufälliger Weise in verschiedenen Richtungen schneidet An jeden der fünf Testkörper werden die spezifischen
Widerstände in der X-, Y- und Z-Richtung eines bei jedem Testkörper verwendeten Systems von X-Y-Z-Koordinaten
gemessen. Die Messung des spezifischen Widerstandes erfolgt nach der in Japanese Industrial
Standards (JIS) R7202-1979, 6. 2 (Spannungsabfallmethode)
vorgeschriebenen Methode. Als Resultat hinsichtlich der X-. Y- und Z-Richtung erhält man fünf
Werte, woraus man je einen Durchschnittswert für die X-, Y- bzw. Z-Richtung ermittelt. Vor, den in der λ-, Y-
und Z-Richtung ermittelten drei Durchschnittswerten nimmt man den größten (maximalen) und den kleinsten
(minimalen) Durchschnittswert (d»— in der Mitte
liegende Durchschnittswert wird nic<
berücksichtigt) und berechnet daraus das Verhältnis des maximalen Werts zum minimalen Wert und definiert es als
anisotropes Verhältnis des spezifischen Widerstandes des KoHeblocks.
Kohleblocks mit einer Anisotropie von nicht mehr als \2. ausgedrückt als anisotropes Verhältnis des spezifischen
Widerstandes, werden im allgemeinen ali isotrope Kohleprodukte bezeichnet. Bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man vorzugsweise als Anode einen mehrisotropen
Kohleblock mit einer Anisotropie von nicht mehr als 1.15. ausgedrückt als anisotropes Verhältnis des
spezifischen Widerstandes.
Was das Verfahren zur Herstellung der vorgenannten isotropen Kohleprodukte betrifft, kann beispielsweise
bezug genommen werden auf den Aufsatz mit dem Titel »Tohosei Ogata Tanso no Tokusei to Oyo (Properties
and Applications of Isotropie large-sized Carbon)« von Kanji Matsuo in »Kagaku Kojo Shi (Journal of
Che nical Factories)«. Band 19. Nr. 10. Seiten 81 bis 86
(1975). In diesem Aufsatz wird u.a. die Stufe der abschließenden Hitzebehandlung zur Graphitisierung
des Produkts beschrieben. Um ein im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzendes isotropes Kohleprodukt
zu erhalten, kann man daher das im vorgenannten Aufsatz beschriebene Verfahren anwenden, wobei man
die Stufe der abschließenden Hitzebehandlung zur Graphitisierung wegläßt. Gemäß dem Aufsatz von
Kanji Matsuo kann ein im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzendes isotropes Kohleprodukt erhalten
werden (1) nach einem Verfahren, bei welchem ein Ausgaipskohlematerial mit einer isotropen Struktur
und/oder Form verwendet wird (vgl. z. B. ein Verfahren zur Herstellung eines Ausgangskohlematerials, wie in
der spanischen Patentveröffentlichung Nr. 39427/1975
beschrieben), oder (2) nach einem Verfahren, bei welchem die Teilchen von Koks als Ausgangsmaterial
zu einem Block ,lach einer solchen Preßmethode gepreßt we'den. welche nicht bewirkt, daß die Teilchen
in einer speziellen Richtung anbeordnet werden (vgl. ■/.. B. ein Verfahren des isotropen Presser*, wie in der
japanischen Patentveröffentlichung Nr. 20197/1976 beschrieben),
und anschließend einer Hitzcbchandlung bei etwa 8001Ji.. ciwa 12 J)' C unterworfen werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße von Kohlctcilcheti.
welch einen isotropen Kohleblock bilden, der als
Anode bei der Elektrolyse nach dem erfindungsgem;ilien
Verfahren eingeset/l werden soll, beträgt vorzugsweise
nicht mehr als etwa ■>() um. insbesondere nich'
mehr als etwa 30 μπι. spezielle 5 bis 20 μηι.
Bei der Herstellung von Fluor durch Elektrolyse eines ϊ
gemischten Salzschmelze-Iilektrolyls aus einem KF-HF-System
in einer Elektrolysezelle mit einer Kohleanode ist der CCD-Wert umso höher, je niedriger der Grad
der Anisotropie eines als Kohleanode verwendeten Kohleblocks ist. Wenn jedoch der als Kohleanode
verwendete Kohleblock eine Anisotropie von mehr als 1.2. ausgedrückt als anisotropes Verhältnis des spezifischen
Widerstandes, aufweist, ist die Erhöhung des CCD. nämlich die Unterdrückung des Anodeneffekts,
unzureichend. Wenn der als Kohlenanode verwendete is
Kohleblock eine Anisotropie von 1.2 oder weniger, ausgedrückt als anisotropes Verhältnis des spezifischen
Widerstandes aufweist, beobachtet man eine spürbare Erhöhung des CCD. so daß das Auftreten des
Anodeneffekts wirksam verhindert werden kann, wodurch vom industriellen Standpunkt große Vorteile
erzielt werden. Wenn z. B. ein Kohleblock mit einer Anisotropie von 1,10. ausgedrückt als anisotropes
Verhältnis des spezifischen Widerstandes, als Kohleanode bei der Herstellung von Fluor durch die Elektrolyse
eines gemischten Salzschmelze-Elektrolyts aus einem KF-HF-System [KF/HF (Molverhältnis): I : 2. nachstehend
häufig als »KF 2HF-System« bezeichnet] verwendet wird, zeigt die Messung nach der Potential-Abtastmethode,
daß der CCD-Wert auf 36 A/dm2 erhöht wird, jo
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung kann der CCD-Wert bei der elektrolytischen Herstellung von
Fluor aus einem gemischten Salzschmelze-Elektrolyt aus einem KF-HF-Systcm weiter erhöht werden, indem
man einen isotropen Kohleblock verwendet, der eine Anisotropie von nicht mehr als 1,2 aufweist und ein
Fluorid eingebaut enthält. Bei der Herstellung eines isotropen Kohleblocks wird im allgemeinen ein
Preßvorgang vor der Hitzebehandlung auf etwa 800 bis etwa 12000C vorgenommen. Der Einbau eines Fluorids
kann dadurch vorgenommen werden, daß man ein Ausgangskohlematerial mit einem Fluorid vermischt
und Jann die erhaltene Mischung preßt und anschließend der Wärmebehandlung unterwirft. Es sei jedoch
festgestellt, daß die Art und Weise oder Zeit des Einbaus eines Fluorids in einen isotropen Kohleblock nicht auf
die vorgenannten Parameter beschränkt ist. Beispiele für Fluoride, welche sich für den genannten Zweck
eignen, sind LiF. AlFj, CaF2, NiFj und die Fluoride von
Na. Co. Sb, Ir. In. Cr. Zr. Zn und NH4. Die Fluoride
können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn der Anteil eines in einen isotropen
Kohieblock einzubauenden Fluorids zu gering ist. tritt die Wirkung des Einbaus des Fluorids nicht auf. Wenn
der Fluoridanteil andererseits zu hoch ist, wird nicht nur keinerlei proportionale Wirkung bei einer so großen
Fluoridmenge erzielt, sondern es wird auch die wirksame Fläche des als Kohleanode dienenden
Kohleblocks durch den Einbau des überschüssigen Fluoridanteils ziemlich vermindert, wodurch die Funktion
des Kohleblocks als Anode beeinträchtigt wird. Aus diesem Grunde kann der Anteil eines in einen isotropen
Kohleblock einzubauenden Fluorids vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die isotrope Kohleblockanode,
betragen. Wenn beispielsweise ein isotroper Kohiebiock mit einer Anisotropie von 1.10, in weichen ΐ
Gew.-%, bezogen auf die isotrope Kohleblockanode, an LiF eingebaut ist, als Anode bei der elektrolytischen
Herstellung von Fluor aus einem gemischten SaIzschmelze-F.lektrolvt
aus einem KF-2HF-System verwendet
wird, zeigt die Messung nach der Potential-Abtastmethode, daß der CCD-Wert auf 46 A/dm- erhöht
wird.
Der vorgenannte Einbau eines Fluorids in einen isotropen Kohleblock ist in praktischer I linsicht von
großer Bedeutung. Der anisotrope Kohleblock mit einem eingebauten Fluorid hat eine extrem schlechte
Festigkeit oder Widerstandsfähigkeit, wenn er als Anode in einem gemischten Salzschmelze-Elektrolyt
aus einem KF-HF-System für die elektrolytische Fluorherstellung verwendet wird, und hat daher keine
praktische Einsatzfähigkeit. Im allgemeinen besteht eine
wesentliche Anforderung an eine in einem Salzschmelze-Elektrolytbad
zu verwendende Elektrode in einer Festigkeit, welche dem Salzschmelze-Elektrolytbad
widersteht. Insbesondere im Falle einer nicht-verbrauchten Elektrode, wie einer Elektrode, die in einem
gemischten Salzschmelze-Elektrolyt aus einem KH-Hh-System
für die elektrolytische Fluorherstellung verwendet werden soll, ist die Festigkeit oder Widerstandsfähigkeit
der Elektrode im geschmolzenen Elektrolytbad extrem wichtig. Wie erwähnt, weist gemäß dem
vorgenannten anderen Erfindungsaspekt ein isotroper Kohleblock mit einer Anisotropie von nicht mehr als 1,2,
ausgedrückt als anisotropes Verhältnis des spezifischen Widerstandes, ein eingebautes Fluorid auf, wodurch
eine isotrope Kohleblockanode mit verbesserten elektrochemischen Eigenschaften geschaffen wird. In
diesem Zusammenhang sei festgestellt, daß die auf diese Weise erhaltene isotrope Kohleblockanode mit eingebautem
Fluorid im Vergleich zu einer herkömmlich verwendeten anisotropen Kohlenblockanode eine extrem
hervorragende Festigkeit oder Widerstandsfähigkeit in einem gemischten Salzschmelze-Elektrolytbad
aufweist. Mit anderen Worten wird erfindungsgemäß der Einbau eines Fluorids in eine Kohleanode
erstmalig ohne irgendeine Einbuße an Festigkeit einer Kohleanode ermöglicht.
Nach einem weiteren Erfindungsaspekt wird der CCD-Wert bei der elektrolytischen Herstellung von
Fluor durch Elektrolyse eines gemischten Salzschmelze-Elektrolyts aus einem KF-HF-System in einer Elektrolysezelle
mit einer Kohleanode in Form eines isotropen Kohleblocks mit einer Anisotropie von nicht mehr als
1.2. ausgedrückt als anisotropes Verhältnis des spezifischen Widerstandes, oder eines isotropen Kohlenblocks
mit einer Anisotropie von nicht mehr als 1.2 und einem eingebauten Fluorid weiter erhöht, indem man ein
anderes Fluorid als KF und HF dem gemischten Salzschmelze-Elektrolyt aus einem KF-HF-System
einverleibt. Als Beispiele für die für diesen Zweck geeigneten Fluoride sind LiF, AIFj, CaF2 und NiF2 zu
erwähnen. Diese Fluoride können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Wenn der
Anteil eines in den Elektrolyt einzubauenden Fluorids eine Menge entsprechend der Löslichkeit des Fluorids
für den Elektrolyt plus 5 Gew.-%, bezogen auf das Elektrolytbad, übersteigt, tendiert das Fluorid ungünstigerweise
zur Ansammlung in Form eines Schlammes am Boden der Elektrolysezelle. Die geeignete Menge
eines in das Elektrolytbad einzubauenden Fluorids liegt im Bereich von 0,1 Gew.-%, bezogen auf das
Elek'rolytbad, bis zu einer Menge entsprechend der Löslichkeit des Fluorids für den E'ektro'yt p!us 5
Gew.-%, bezogen auf das Elektrolytbad, vorzugsweise etwa 03 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das
Elektrolytbad.
Kaliumfluoricl und Fluorwasserstoff, welche die
Hauptkomponentcn eines gemischten Sal/.schmelze-Elektrolyts
nus einem KF-HF-System darstellen, können in verschiedenen Molveriiältnissen im Bereich von
nicht weniger als 1:1 verwendet werden. Das bevorzugte Molverhähnis von HF /u KF beträgt 1.8 : I
bis 2.2: I.
Was das Kathodenmaterial betrifft, können die allgemein zur elektrolytischen Herstellung von Fluor
verwendeten Materialien herangezogen werden. Beispiele dafür sind Eisen, Stahl. Nickel und Mond-Metall.
Wenn die Herstellung von Fluor durch Elektrolyse eines gemischten Salzschmelze-Elektrolyts aus einem
KF-HF-System durchgeführt wird, indem man als Anode einen herkömmlich eingesetzten anisotropen
Kohleblock verwendet, kann die Elektrolyse nicht fortgesetzt werden, sobald der Anodeneffekt auch nur
einmal ,luftritt. Wenn dagegen ein isotroper Kohleblock mit einer Anisotropie von nicht mehr als \,l ausgedrückt
als das anisotrope Verhältnis des spezifischen Widerstands, als Anode für die elektrolytische Herstellung von
Fluor aus einem gemischten Salzschmelze-Elektrolyt aus einem KF-HF-System verwendet und die Elektrolyse
durchgeführt wird, kann die Elektrolyse überraschenderweise selbst bei Auftreten des Anodeneffekts
fortgesetzt werden, indem man die Spannung des Elektrolytbadcä senkt. Um den überraschenden Effekt
der erfindungsgemäßen Methode aufzuzeigen, wurden Anodenstromdichte/Potential-Kurven nach der Potential-Ahtastmethode
unter solchen Bedingungen ermittelt, daß ein gemischtes Salzschmelze-Elektrolytbad aus
einem KF-2HF-System als Elektrolytbad verwendet wurde. Eisen als Kathode eingesetzt wurde und die
Elektrolysetemperatur 100°C betrug, und zwar unter Verwendung eines herkömmlichen anisotropen Kohleblocks
mit einer Anisotropie von 1,4 (Probe A), eines isotropen Kohleblocks mit einer Anisotropie von 1,10
(Probe B) und eines isotropen Kohleblocks mit einer Anisotropie von 1,10 und I Gew.-%, bezogen auf die
Kohleblockanode, eingebautem LiF (Probe C) als Anode. Die Resultate sind aus den Fig. 1, 2 und 3
ersichtlich. Bei der Potential-Abtastmethode wurde die erste Abtastung (sweep) durchgeführt, indem nan das
Potential der Elektrode von 2 V auf 8,7 V bei einer Abtastgeschwindigkeit von 0,1 V/sec erhöhte und
anschließend das Potential der Elektrode von 8,7 V auf 2 V bei einer Abtastgeschwindigkeit von 0,1 V/sec
verminderte, um eine Stromdichte/Potential- Kurve der ersten Abtastung zu erhalten. Bei den F i g. 1 bis 3 sind
die Stromdichte/Potential-Kurven der ersten Abtastung durch eine Vollinie dargestellt Anschließend wurde die
zweite Abtastung durchgeführt, indem man das Potential der Elektrode neuerlich von 2 V auf 8,7 V bei
einer Abtastgeschwindigkeit von 0,1 V/sec erhöhte und anschließend das Potential der Elektrode von 8,7 V auf
2 V bei einer Abtastgeschwindigkeit von 0,1 V/sec verminderte. In den F i g. 1 bis 3 sind die Stromdichte/
Potential-Kurven der zweiten Abtastung durch eine gestrichelte Linie dargestellt In Fig. 1, in welcher die
Probe A als Anode verwendet wird, folgen die Stromdichte/Potential-Kurven, welche die Rückkehr
von 8,7 V auf 2 V bei sowohl der ersten als auch der zweiten Abtastung wiedergeben, im wesentlichen dem
selben Weg. Wie aus den F i g. 1 bis 3 ersichtlich ist, ist die Stromdichte der Probe A bei der zweiten Abtastung
im Vergleich zu jenen der Proben B und C extrem vermindert Im Gegensatz dazu kann bei der Probe B
und bei der Probe C bei der /weiten Abtastung und den darauffolgenden Abtast/yklen im wesentlichen dieselbe
Stromdichte wie bei der ersten Abtastung erzielt werden. Diese Tatsache zeigt klar, daß selbst dann,
wenn der Anodeneffekt eintritt, die Elektrolyse stabil fortgesetzt werden kann, indem man das Potential der
l'.lekirode vermindert. Ferner sei hinsichtlich der Probe
B und der Probe C festgestellt, daß das Potential bei einer bestimmten Stromdichte um etwa 1 V geringer als
bei derselben Stromdichte von Probe A ist. Aus den F i g. I bis 3 ist beispielsweise ersichtlich, daß die
Potentiniwerte bei einer Stromdichte von IO A/dm3 6.0 V für die Probe A, 5,1 V für die Probe B und 4,8 V für
die Probe C betragen. Dieser Effekt ist vom Standpunkt der Energieeinsparung besonders vorteilhaft.
Wenn erfindungsgemäß — wie erwähnt - ein isotroper Kohleblock mit einer Anisotropie von nicht
mehr als 1,2, ausgedrückt als anisotropes Verhältnis des spezifischen Widerstandes, als Anode für die elektrolytische
Herstellung von Fiuor aus einem gtrni^clHcn
Salzschmelze-Elektrolyten aus einem KF-HF-System verwendet wird, wird nicht nur der CCD-Wert bei der
Elektrolyse extrem erhöht, so daß das Auftreten des Anodeneffekts wirksam verhindert werden kann,
sondern es kann auch die Elektrolyse stabil fortgesetzt werden, selbst wenn die Stromdichte bei der Elektrolyse
ansteigt.
Die Erfindung soll n.m ahand der folgenden Beispiele,
welche in keiner Weise einschränkend aufzufassen sind, näher erläutert werden
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen
werden die CCD-Werte (CCD = kritische Stromdichte) unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in Fig.4
dargestellt ist, gemessen. In Fig.4 bezeichnet 1 eine
Kohleblockanode (10 mm χ 10 mm χ 10 mm), welche an
ihren fünf Seiten mit einem Teflonband bedeckt ist, das
nur eine Seite ausgesetzt beläßt, 2 eine aus Eisen bestehende Elektrolysezelle (80 Durchmesser
χ 150 mm), welche auch als Kathode dient, 3 ein Dichtungsband aus Teflon, 4 ein transparentes Ronr aus
KeI-F (Handelsname von Polytrifluorchloräthylen von M. W. Kellog Co., V. St. A.), 5 eine Elektrodenhalterungsstange
aus Eisen, 6 ein Verbindungsstück aus Teflon, 7 ein ölbad, 8 ein Thermometer, 9 eine
Heizvorrichtung, 10 einen gemischten Salzschmelze-Elektrolyt aus einem KF-2HF-System und 11 eine
Teflonplatte.
Bezugsbeispiel 1
Isotrope Kohleblöcke mit einer Anisotropie von 1,10,
ausgedrückt als anisotropes Verhältnis des spezifischen Widerstands, werden wie folgt hergestellt. Erdölkoks
wird bis auf eine mittlere Korngröße von 15μπι
pulverisiert Dann fügt man die halbe Menge, bezogen auf den Erdölkoks, an Pechteer hinzu. Die erhaltene
Mischung wird unter Verwendung eines Z-Mischers bei 2000C verknetet bis der Gehalt an flüchtigen
Substanzen 12% beträgt Nach der Abkühlung wird die erhaltene Masse zur Herstellung von Teilchen einer
zweiten Pulverisierung unterworfen. Die Teilchen, welche ein 800-Maschen-Sieb passieren, dienen als
Ausgangsmaterial zum Pressen. Das erhaltene Ausgangsmaterial wird mit Hilfe einer kalten isotropen
Presse bei IQQOatm/cm2 gepreßt und anschließend
hitzebehandelt Die Hitzebehandlung wird so durchgeführt, daß das Preßteil auf 10000C bei einer Temperatur-
Steiggeschwindigkeit von 3'C7Std. erhitzt und 24 Std.
bei dieser Temperatur gehalten wird. N'ich der
Abkühlung erhält man ein Kohlcprodukt. welches dann /u den gewünschten isotropen Kohleblöcken geschnitten
wird, welche jeweils eine vorbestimmte Form haben.
Bezugsbeispiel 2
Isotrope Kohleblöckc mit einer Anisotropie von 1,10
und eingebautem LiP, CaP» bzw. AIFj werden wie folgt
hergestellt. Im Verfahren von Bezugsbeispiel I werden vorgegebene Mengen der jeweiligen Fluoride den
Ausgangsmaterialien zum Pressen beigegeben und mit Hilfe eines V-Mischers vermischt, bevor sie mit Hilfe
einer kalten isotropen Presse gepreßt werden. Die übrigen Maßnahmen werden in praktisch derselben
Weise wie in Bezugsbeispiel I durchgeführt.
Bezugsbeispiel 3
Anisotrope Kohleblöcke mit Anisotropien von 1.29 bzw. 1,40 werden in praktisch derselben Weise wie in
Bezugsbeispiel I hergestellt, außer daß Erdölkoks bis auf eine mittlere Korngröße von 25 μηι bzw. 30 um
pulverisiert werden und daß anstelle einer kalten isotropen Presse eine anisotrope Presse (Metallpresse)
verwendet wird.
Beispiele I bis 4 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 8
Vergleichsbeispiele 1 bis 8
Heispiel-Nr.
Anisotropie
-Jer Kohleblockanode
-Jer Kohleblockanode
kritische Stromdichte, A/dm2 dem Elektrolytbad zugesetztes
Fluorid. 1 Gew.-0A
LiF CaF2 AIF,
Vergleichsbeispiel 1-4
Vergleichsbeispiel 5-8
1,10 36 38 37 38
1,29 19 26 25 27
1,40 12 21 20 19
Beispiele 5 bis 9
13UIlUpL IXUIl l\, LM U*. l\<_, »T*.t*.llV. Jt. ,»»,ii*» viii«. 'H(LtCtIU
pie von 1,10 und LiF, CaF2 bzw. AIFi aufweisen, welche
in verschiedenen Anteilen, nämlich 0. I. 3. 5 und 7 Gew.-%, eingebaut werden, werden nach den Methoden
der Bezugsbeispiele 1 und 2 hergestellt. Die Kohleblökke, welche jeweils eine Größe von
10 mm χ 10 mm χ 10 mm aufweisen, werden als Anoden
verwendet. Die CCD-Werte werden bei 1000C nach der
Potential-Abtastmcthode in praktisch derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Resultate sind aus
jo Tabelle 11 ersichtlich. Die Wirkung des Einbaus eines
Fluorids in die Anod.. variiert ein wenig in Abhängigkeit
von der Art des Fluorids; im allgemeinen ergibt jedoch der Einbau eines Fluorids in einer Menge bis zu etwa 5
Gew.-%. bezogen auf die Kohleblockanode, eine ausgezeichnete Wirkung.
Kohleblöcke mit Anisotropien von 1,10,1.29 bzw. 1.40.
ausgedrückt als anisotropes Verhältnis des spezifischen Widerstandes, werden gemäß Bezugsbeispie! 1 und 3
hergestellt. Die erhaltenen Kohleblöcke, welche jeweils eine Größe von 10 mm χ 10 mm χ 10 mm haben, werden
als Anoden verwendet.
Der Anisotropiewert von 1,4 ist praktisch gleich wie jener des üblicherweise als Anode für die Herstellung
von Fluor durch die Elektrolyse eines Elektrolyts, welcher ein gemischtes Salzschmelzesystem von KF
und HF umfaßt, verwendeten Kohleblocks.
Als Elektrolyt verwendet man eine gemischte Salzschmelze aus einem KF-2HF-System. Die CCD-Werte
werden nach der Potential-Abtastmethode bei 1000C gemessen. Die Resultate sind aus Tabelle I
ersichtlich. Im Falle des isotropen Kohleblocks mit einer Anisotropie von 1,10 sind die CCD-Werte extrem höher
als im Falle der anisotropen Kohleblöcke, welche Anisotropien von 1,29 bzw. 1,40 aufweisen.
Die Elektrolyte mit demselben System, wie es vorstehend erwähnt wurde, welche LiF, CaF2 bzw. AIF3
in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das Elektrolytbad, eingebaut enthalten, werden verwendet,
und die Elektrolysen werden unter Verwendung der vorgenannten drei Arten von Kohleblöcken durchgeführt
Die CCD-Werte werden in der vorstehend beschriebenen Weise gemessen. Die Resultate sind
ebenfalls aus Tabelle I ersichtlich. Wie Tabelle I zeigt, ist auch im Falle eines isotropen Kohleblocks die Wirkung
der Zugabe eines Fluorids in ein Elektroly-*bad klar ersichtlich.
| Beispiel-Nr. | 45 | 5 | In die Kohleblotk- | kritische Stromdichte, | CaF2 | AlF3 |
| 6 | anode eingebaute | A/drr | 36 | 36 | ||
| 50 7 | Fluoridmenge. | l;; | 40 | 43 | ||
| 8 | Gcw.-% | 42 | 43 | |||
| 9 | Art des eingebauten | 40 | 41 | |||
| 0 | Fluorids | 33 | 36 | |||
| 1 | LiF | |||||
| 3 | 36 | |||||
| 5 | 46 | |||||
| 7 | 45 | |||||
| 37 | ||||||
| 35 |
Beispiele lObis 14
Isotrope Kohleblöcke, welche jeweils eine Anisotropie
von 1,10 aufweisen und verschiedene Fluoride in unterschiedlichen Mengen enthalten, werden als Anoden
ver-vendeL Ferner werden f..;e;:?roiyie :-;* bzw
ohne zugesetzte Fluoride eingesetzt, in praktisch
derselben Weise wie in Beispiel 1 werden die CCD-Werte bei 1000C nach der Potential-Abtastmethode
gemessen. Die Resultate sind aus Tabelle !II ersichtlich. Der synergistische Effekt des Einbaus eines
Fluorids in die Kohleblockanode und der Zugabe eines fluorids am Elektrolyt wird bestätigt
| Beispiel-Nr. | In die Kohle | kritische Stromdichte, A/dm-' | und Menge des | . Gew.-% | 1,0 | dem >■",<: | kirolyt ? | Hierzu 2 Blatt Zeichnungen | Ugi -r | 1,0 | AIF,. | Gew.-" | 1.0 |
| blockanode ein | An | Fluor ds | 0,3 | 41 | 39 | 0 | 0.3 | -15 | |||||
| gebaute Fluorid- | Lit: | 39 | 51 | Cd! ι | . Gew.-0 | Ϊ, | 42 | 36 | 38 | 47 | |||
| menge, Gew.-"" | η | 49 | 54 | 0 | 0.3 | 47 | 43 | 46 | 49 | ||||
| 36 | 53 | 42 | 36 | 38 | 44 | 43 | 47 | 44 | |||||
| 10 | 0 | 46 | 39 | 35 | 40 | 40 | 35 | 41 | 42 | 38 | |||
| Il | I | 45 | 36 | 42 | 44 | 36 | 35 | ||||||
| 12 | 3 | 37 | 40 | 42 | |||||||||
| 13 | 5 | 35 | 33 | 37 | |||||||||
| 14 | 7 | ||||||||||||
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Fluor, wobei man einen Elektrolyt, welcher ein gemischtes
Salzschmelzesystem von Kaliumfluorid und Fluorwasserstoff umfaßt, in einer Elektrolysezelle mit
einem Kohleblock als Anode elektrolysiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse
des Elektrolyts durchführt, indem man als ι ο Anode einen Kohleblock mit einer Anisotropie von
nicht mehr als 1,2, ausgedrückt als anisotropes
Verhältnis des spezifischen Widerstandes, verwendet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kohleblock ein eingebautes Fluorid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorid mindestens eine Substanz
aus der Gruppe bestehend aus LiF, AlFj. CaFj, N1F2
und den Ffaioriden von Na, Co, Sb, Ir, In, Cr, Zr, Zn
und N H« ist
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet daß das Fluorid in einem Anteil von
0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Kohleblockanode, eingebaut wird.
5. Verfahren nach Anspru/h 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet daß der Elektrolyt ferner ein anderes Fluorid als KF und H F umfaßt
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorid mindestens eine Substanz
aus der Gruppe bestehend aus LiF, AlFj, CaFi und
NiF2ISt
7. Verfahren nach A"spruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoriri si einem Anteil von
0,1 Gew.-0/o, bezogen auf den Elektrolyt, bis zu einem
Anteil entsprechend der Löslichkeit des Fluorids für den Elektrolyt plus 5 Gew.-%, bezogen auf den
Elektrolyt, vorhanden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohleblock aus Kohleteilchen mit
einer mittleren Korngröße von nicht mehr als 50 μιη
besteht.
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